Podatność do wyżarzania drutów

Zaprezentowane w poprzednim podrozdziale informujące o wyczerpujących się możliwościach plastycznych ciągnionych drutów, zwłaszcza o coraz to mniejszych średnicach sprawiają, że w praktyce dla bezpiecznego prowadzenia procesu ciągnienia bez zerwań, konieczne staje się wyżarzanie silnie umocnionych drutów. Z tych też powodów istotne są badania nad podatnością do wyżarzania różnych gatunków miedzi, z których produkowana jest walcówka i druty. Dysponując wiedzą na temat podatności do wyżarzania miedzi można tak konfigurować proces technologiczny wytwarzania drutów, aby w pełni wykorzystać możliwości wynikające z plastyczności materiału w czasie ciągnienia w powiazaniu z własnościami miedzi po procesie wyżarzania. Końcowym efektem takich analiz jest technologia gwarantująca wysoką efektywność/wydajność procesu ciągnienia. Ocena zapewnienia zgodnej z wymaganiami norm [80, 157] podatności do wyżarzania spoczywa na producencie miedzi i jest ona tradycyjnie sprawdzana w teście wydłużenia sprężyny (TWS). Jednakże jej praktyczna weryfikacja następuje zawsze dopiero w zakładach przetwórstwa w rzeczywistych warunkach technologicznych, często dopiero w końcowym etapie wytwarzania wyrobu jakim są druty lub mikrodruty. Test wydłużenia sprężyny został opracowany i wdrożony do oceny wyżarzalności miedzi do zastosowań przemysłowych w czasach, kiedy średni poziom zawartości pierwiastków zanieczyszczeń w katodzie był dużo wyższy niż obecnie. Współcześnie produkowane katody zwłaszcza w gat. Grade A posiadają jakość na poziomie daleko wykraczającym poza rozdzielczość testu wydłużenia sprężyny. Testem alternatywnym, w którym zaostrzone zostały kryteria oceny wyżarzalności miedzi, poprzez jednoczesne obniżenie zarówno wielkości odkształcenia jak i warunków wygrzewania (wyższa temperatura i istotnie krótszy czas) materiału poddawanego testowi, tj. parametrów decydujących o procesie rekrystalizacji, jest szybki test AR z ang. rapid elongation test method (AR-Test). Istota testu polega na jednokrotnym odkształceniu walcówki o średnicy 8 mm na drut o średnicy 6,3 mm, ekspozycji termicznej w temp. 260 °C w czasie 8minut. O podatności do wyżarzania decyduje szereg właściwości w tym m.in. struktura atomowa materiału (rodzaj, zawartość, postać i lokalizacja atomów pierwiastków zanieczyszczeń), czyli jego czystość chemiczna oraz struktura określona poprzez liczbę i wielkość ziaren. W przypadku walcówki jak i drutów bardzo istotną rolę odgrywają wszystkie te defekty, które najsilniej decydują o stopniu umocnienia materiału (dyslokacje). Coraz wyższe wymagania stawiane produktom z miedzi stosowanej w elektrotechnice i elektronice w szczególności w przypadku mikrodrutów sprawiają, że konieczne stają się badania dotyczące kinetyki wyżarzania. Kinetyka rekrystalizacji miedzi z różną zawartością tlenu decyduje o możliwości bezpiecznego wytwarzania mikrodrutów o określonych własnościach mechanicznych i bez ryzyka utraty ciągłości podczas procesu wytwarzania. Dobierając parametry procesu deformacji plastycznej miedzi o określonej zawartości tlenu oraz parametry rekrystalizacji

169

można skutecznie kontrolować przebieg umocnienia miedzi oraz jej zdolność do mięknięcia w czasie rekrystalizacji.

Do oceny podatności do wyżarzania wytypowano trzy materiały tj. miedź w gat. ETP, OFC oraz materiał OFC-C. Test wydłużenia sprężyny bazuje na wysokiej sile pędnej do rekrystalizacji (odkształcenie drutu ok. 94%), temperatura wygrzewania 200 °C, czas 120 minut, a ponadto walcówka przed testem poddawana jest normalizacji w temp. 700 °C w czasie 60 min. W tabeli 8.14 zamieszczono wyniki badań otrzymane podczas testu wydłużenia sprężyny drutów o średnicy 2 mm wykonanych zgodnie z normą PN-EN 12893:2002.

Tab. 8.14. Wyniki testu wydłużenia sprężyny (TWS) dla różnych gatunków miedzi wraz ze średnią wielkością ziarna walcówki

Materiał ^{TWS Średnia wielkość ziarna}

[mm] [µm]

Cu-ETP 440

Struktura drobnoziarnista po rekrystalizacji dynamicznej w warunkach bardzo wysokich prędkości odkształcenia,

ziarno ∅ 30-50

Cu-OFC 100-120 Struktura odlewnicza

Cu-OFC-C 455

Struktura drobnoziarnista po rekrystalizacji dynamicznej przy średniej prędkości odkształcenia,

ziarno ∅ 30

Test wydłużenia sprężyny dla wytypowanych do badań materiałów wykazał, że materiał Cu-OFC-C wykazał najwyższą wartość wydłużenia wynoszącą 455 mm. Niewiele niższą wartość osiągnęła miedź w gat. Cu-ETP (440 mm). Świadczy to o bardzo wysokiej podatności do wyżarzania, co wynika z drobnoziarnistej struktury obu materiałów i ich wysokiej czystości chemicznej. Niewielkie różnice pomiędzy otrzymanymi wynikami obu materiałów mogą wynikać z obecności tlenu, który jest zaangażowany w tworzenie tlenków lub konglomeratów tlenków innych pierwiastków, które są bardziej elektroujemne od miedzi, czyli o większym powinowactwie do tlenu jak np. sód, wapń, aluminium, które są pierwiastkami pochodzenia procesowego. Powstałe tlenki mogą mieć wpływ na przebieg procesu rekrystalizacji. W przypadku miedzi w gatunku Cu-OFC, wynik testu wydłużenia sprężyny wypadł niekorzystnie (czterokrotnie niższy) w porównaniu do innych badanych materiałów. Badania te pokazują, że nie skład chemiczny materiału, w tym zawartość tlenu ma wpływ na podatność do wyżarzania (rekrystalizacji), ale budowa struktury wewnętrznej materiału, w tym przypadku struktura odlewnicza charakteryzująca się małą ilością granic ziaren, które stanowią miejsca uprzywilejowane procesu rekrystalizacji. Warto odnotować dla porządku, że drut z miedzi OFC-C został wykonany z identycznego materiału, co drut OFC.

W dalszej części rozdziału przedstawiono wyniki badań własności mechanicznych drutów z miedzi w gatunku ETP oraz materiału Cu-OFC-C o średnicy 6,3 mm, które uzyskano w procesie jednoetapowego ciągnienia z walcówki o średnicy 8,0 (odkształcenie rzeczywiste - 0,48), na laboratoryjnej ciągarce ławowej z prędkością 𝑣_𝑐 = 1 m/s przez ciągadło z oczkiem PCD o kącie ciągnienia 𝛼 = 9 o, z uśrednioną na długości kotliny wartością prędkości

170

odkształcenia 𝜀̇ = 34 𝑠−1, używając jako smaru oleju rzepakowego, a następnie wyżarzono w ciekłym medium o temperaturze 260 °C w czasie 8 minut w termostacie cyrkulacyjnym firmy Julabo i określono wydłużenie całkowite w próbie jednoosiowego rozciągania na bazie 200 mm. Wartość wydłużenia całkowitego 𝐴₂₀₀ nosi w tym przypadku nazwę AR. W celach porównawczych przeprowadzono próbę wyżarzalności także dla drutów o mniejszej średnicy wynoszącej 2 mm. W tabeli 8.15 oraz na rysunku 8.80 przedstawiono wyniki badań własności mechanicznych drutów z miedzi w gatunku ETP oraz materiału Cu-OFC-C o średnicy 6,3 oraz 2 mm po teście podatności do wyżarzania w warunkach testu AR (260 °C/8 min).

Tab. 8.15. Wyniki badań własności mechanicznych drutów z miedzi w gatunku ETP oraz materiału Cu-OFC-C o średnicy 6,3 oraz 2 mm po teście podatności do wyżarzania w warunkach testu AR (260 °C/8 min)

Materiał

Średnica drutu

Własności drutów po procesie ciągnienia

Własności drutów po procesie ciągnienia i wyżarzaniu

w warunkach testu AR

d0 Rp0.2 Rm A200 Rp0.2 Rm A200

mm MPa MPa % MPa MPa %

Cu-ETP 6,3 ^{332 347 3,8 67 239 36,7} Cu-OFC-C 350 360 3,9 71 259 38,5 Cu-ETP 2 ^{431 439 1,7 84 256 35,7} Cu-OFC-C 439 449 2,4 89 270 38

Rys. 8.80. Wyniki badań własności mechanicznych drutów z miedzi w gatunku ETP oraz materiału Cu-OFC-C o średnicy 6,3 oraz 2 mm po teście podatności do wyżarzania w warunkach testu AR (260 °C/8 min)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Nap ręż en ie [MP a] Odkształcenie [%] Cu-ETP 2 mm Cu-OFC-C 2 mm Cu-ETP 6,3 mm Cu-OFC-C 6,3 mm Cu-ETP 2 mm po AR Cu-OFC-C 2 mm po AR Cu-ETP 6,3 mm po AR Cu-OFC-C 6,3 mm po AR 0 50 100 150 0 1 2 3

171

Otrzymane wyniki własności mechanicznych wykazały, że uzyskanie stanu miękkiego w przypadku drutów Cu-OFC-C wymagałoby zastosowania wyższych wartości prądu w systemach ciągłego wyżarzania, co wiąże się z wyższymi kosztami procesu ciągnienia w porównaniu z materiałem Cu-ETP. Z analizy charakterystyk przedstawionych na rysunku 8.80 wyraźnie wynika, że wyróżniają się dwie grupy materiałów, a mianowicie o wyższym (Cu-OFC-C) i niższym (Cu-ETP) potencjale umocnienia zarówno podczas procesu ciągnienia, jak i w próbie rozciągania po ich wyżarzaniu. Jednocześnie druty o wyższym odkształceniu (2 mm) osiągają po wyżarzaniu wyższą wytrzymałość na rozciąganie. Powiązane jest to także z obserwacjami strukturalnymi, w tym kształtu tlenków w drutach o małych średnicach, z których wynika że kształt pokruszonych tlenków na ogół jest czworokątny z ostrymi narożami w fazie początkowej, a następnie kształt ulega wyoblaniu (rys. 8.81). Znikają ich ostre krawędzie, następuje ich owalizacja na skutek ścierania ostrych krawędzi tlenku przez miedzianą osnowę przemieszczającą się po cząstkach popękanego tlenku. Może skutkować to pojawieniem się w strukturze nanościeru, który może mieć wpływ na wyżarzalność miedzi. Była o tym mowa w podrozdziale 8.3.1. Ewolucja kształtu i wymiarów tlenku Cu2O w procesie ciągnienia drutów przy okazji analizy fragmentaryzacji tlenku.

Rys. 8.81. Porównanie krawędzi tlenku Cu2O w drutach o średnicy a) 3 mm i b) 0,2 mm

Niepełne wyżarzenie drutów na przekroju może skutkować ograniczoną odkształcalnością drutów podczas procesu ciągnienia, a powstające wokół tlenku mikronaprężenia mogą podnosić stan energetyczny wyżarzanego drutu wpływając na wyższą podatność do wyżarzania drutów w gat. ETP. Przeprowadzone analizy dotyczące podatności do wyżarzania miedzi wskazują, że w technologii procesu ciągnienia drutów obok analizowanego wpływu zawartości tlenu w miedzi istotną rolę na efektywność procesu ciągnienia odgrywa skład chemiczny w ramach tego samego gatunku miedzi. W wyniku przeprowadzonej operacji wyżarzania wstępnie ciągnionych drutów, uzyskano różne wartości wydłużenia całkowitego. Dysponując wiedzą o wpływie składu chemicznego walcówki można wykorzystując podatność do wyżarzania wpływać na wydajność oraz efektywność procesu ciągnienia. Szczegółowe dane dotyczące podatności do wyżarzania ujęte w testach TWS i AR reprezentuje poniższa tabela 8.16.

10 µm 10 µm

172

Tab. 8.16. Własności nominalne miedzi w gat. Cu-ETP, Cu-OFC oraz Cu-OFC-C uzyskane w testach laboratoryjnych

Materiał Cu-ETP Cu-OFC Cu-OFC-C

Technologia produkcji/ rodzaj materiału Contirod/ walcówka Upcast/ pręt odlewany Upcast - Conform/ prasówka Umowna granica plastyczności, Rp0,2 [MPa] ^{121 115 133} Wytrzymałość na rozciąganie, Rm [MPa] ^{220 176 241} Wydłużenie całkowite, A200 [%] ^{41 38 39} Przewodność elektryczna właściwa, ¹ 𝜌 [^𝑀𝑆 𝑚] ^{58,6 59,2 59,4} ∆𝐿_𝑔 w teście wydłużenia sprężyny, TWS [mm] ^{440 100 - 120 455} Wydłużenie całkowite A200 w szybkim teście wyżarzalności, AR [%] 36 8 39 Struktura materiału wsadowego Drobnoziarnista po dynamicznej rekrystalizacji Odlewnicza Drobnoziarnista po dynamicznej rekrystalizacji Zawartość tlenu [ppm wag.] ^{200 2}

Własności mechaniczne walcówki (Rm, Rp0,2) tylko po części informują o strukturze (wielkości ziarna w analizowanej walcówce). Większą przydatność do oceny jakości walcówki w praktyce mają testy podatności do wyżarzania. Analizując wyniki badań własności mechanicznych oraz wyniki testów podatności do wyżarzania można zauważyć, że testy te są czułą miarą wpływu wielkości ziarna materiału wsadowego na podatność do wyżarzania. Równocześnie można stwierdzić, że własności mechaniczne jak i testy podatności do wyżarzania są mniej czułe na obecność zanieczyszczeń w materiale, w tym tlenku Cu2O na podatność do wyżarzania.

173

Podsumowanie

Podczas procesu ciągnienia walcówki z miedzi w gat. Cu-ETP następuje fragmentaryzacja kryształów tlenku Cu2O, przy czym proces ten najmocniej zachodzi w pierwszym etapie odkształcenia. Zaobserwowano, że w drutach o średnicy poniżej 2 mm w laboratoryjnych warunkach testu ciągnienia nie obserwuje się dalszej fragmentaryzacji tlenków. Wielkość cząstek pokruszonego tlenku Cu2O osiąga wymiar około 1 µm. Wynikać stąd może, że w procesie ciągnienia drutów o małych średnicach, siły rozciągające panujące w kotlinie odkształcenia są niewystarczające, aby przekroczyć wytrzymałość na rozciąganie tlenku. Jednakże brak dalszej fragmentaryzacji tlenu podczas procesu ciągnienia drutów o małych średnicach może okazać się niekorzystny ze względu na dominujący w przekroju poprzecznym drutu rozmiar cząstki tlenku.

Wraz ze wzrostem stanu umocnienia osnowy miedzianej pojawiają się puste objętości (próżnia) przed i za cząstkami tlenku transportowanego przez miedzianą osnowę wzdłuż kierunku płynięcia materiału (wzdłuż linii prądu). Może to świadczyć o tym, że w laboratoryjnych warunkach procesowych charakteryzujących się niską prędkością ciągnienia następuje utrudnione poprzeczne (promieniowe i obwodowe) płynięcie materiału. Warto zauważyć, że mechanizm tworzenia się pustych przestrzeni w okolicy cząstek można przybliżyć wykorzystując model Karmana opływania przewodu napowietrznego strugą wiatru, gdzie po stronie zawietrznej tworzy się rozrzedzenie powietrza i pustka [163].Na rysunku 8.82 przedstawiono obrazy linii prądu wokół walca dla różnych liczb Reynoldsa (rys. 8.82 a - R=0, b - R=0,16), które obliczane są na podstawie średnic obiektu, prędkości strumienia oraz lepkości medium, w którym rozchodzi się strumień.

Rys. 8.82. Zjawisko Karmana podczas opływu walca: a - bardziej symuluje warunki przemysłowe, natomiast b - warunki laboratoryjne [164]

Z ich analizy wynika podobieństwo obrazu (b) do struktury zaburzenia kotliny obserwowanej w drucie ciągnionym z prędkością laboratoryjną, natomiast obrazu (a) do struktury zaburzenia kotliny w drucie ciągnionym z wysokimi prędkościami przemysłowymi. Z obserwacji kształtu rozkruszonych cząstek tlenku wynika, że wraz z odkształceniem zanikają ich ostre krawędzie, co może sugerować, że umocniona osnowa miedziana ściera tlenek i generuje nanościer Cu2O, który będzie wpływał na szereg różnych fizyko-chemicznych zachowań materiału (wyżarzalność, przewodność elektryczna, naprężenia własne II rzędu, właściwości trybologiczne).

174

Z analizy ilościowej procesu ciągnienia walcówki na druty i mikrodruty wynika, że w kotlinie odkształcenia może znajdować się od kilkudziesięciu milionów do kilku tysięcy cząstek tlenku w zależności od średnicy drutów, co oznacza potencjalnie taką samą ilość zaburzeń ciągłości procesu.

Przekształcając wzory (1) – (9) zamieszczone w rozdziale 8 opisujące ilościowe relacje cząstek tlenku Cu2O w funkcji parametrów procesowych kształtowania kotliny odkształcenia, można dojść do praktycznych efektywnych postaci inżynierskich stałych, a mianowicie, że na każdy 1 mm3 miedzi i 1 ppm wag. tlenu znajdującego się poza roztworem przypada masa tlenku Cu2O równa m ≅ 8,037 · 10-8 g, zaś dla przykładu liczba cząstek o promieniu 1 µm

L ≅ ³⁴⁰⁰

1 mm3 kotliny · 1 ppm tlenu zaś dla cząstki o promieniu 0,5 µm jest 2³ razy większa i wynosi

L ≅ ²⁷⁰⁰

1 mm3 kotliny · 1 ppm tlenu. Wystarczy zatem pomnożyć powyższe wskaźniki przez objętość

kotliny i zawartość tlenu w miedzi znajdującego się poza roztworem, aby uzyskać informację o masie i liczbie cząstek tlenku.

175