Oczyszczanie żelem krzemionkowo- smektytowym, adsorbentami typu tlenków metali oraz

Zgłoszenia patentowe [Sohling U. i Ruf F.; 2011] [Sohling U. i Ruf F.; 2013]

dotyczą sposobu oczyszczania FAME, zawierające co najmniej jeden rodzaj glukozydów steroli. Adsorpcja zachodzi na mieszaninie adsorbentów, która zawiera co najmniej jeden żel krzemionkowy - smektytowy. Mieszanina żeli krzemionkowo - smektytowych ma następujące parametry fizyczne: minimalna powierzchna właściwa 120 m2/g, całkowita objętość porów od 0,35 ml/g do 1,2 mg/l, zawartość krzemu w przeliczeniu na SiO2do 60 % wag.. Zastosowany adsorbent różni się od struktury ziemi bentonitowej lub naturalnych ziemi wybielających. Stwierdzono, że przenikanie glukozydów steroli do powierzchni porów ziemi bentonitowych jest utrudnione, ponieważ stanowią one cząsteczki znaczących rozmiarów. W pracy zastosowano mieszaninę żeli krzemionkowo –smektytowych, która zawiera mocno rozwarstwioną fazę smektytową, będącą w bardzo silnie rozproszonej formie. Surowe FAME są wprowadzane do porowatej struktury fazy żelu, w wyniku czego zachodzi adsorpcja glukozydów steroli. Mieszanina żeli krzemionkowo – smektytowych charakteryzuje się niewielkim pęcznieniem, jednak, ze względu na dokładne rozprowadzenie fazy smektytu, duża liczba porów wiążących umożliwia adsorpcji glukozydów steroli. Czas kontaktu adsorbentu dodanego do surowego biodiesla jest uzależniony od ilości glukozydów steroli i zawiera się w przedziale od 5 do 120 minut. Proces adsorpcji można prowadzić w temperaturze pokojowej, zalecane są jednak wyższe temperatury od 40 do 80 ºC. Doświadczenia autorów wskazują na znacznie lepszą rozpuszczalność glukozydów steroli w temperaturach wyższych od pokojowej temperatury. Glukozydy steroli, które wytrącają się z FAME po schłodzeniu można ponownie rozpuścić przez podgrzanie surowych FAME. Prowadzenie procesu oczyszczania przy wyższych temperaturach zapewnia lepsze współczynniki adsorpcji glukozydów steroli na adsorbencie. Po procesie adsorpcji adsorbent jest usuwany z FAME przez sedymentację, dekantację lub w procesie filtracji. Średnica porów wpływa na aktywność

adsorbentu. Mieszanina żeli krzemionkowo- smektytowych ma w większości pory adsorpcyjne o średnicy od 70-800 Ǻ. Ponieważ glukozydy steroli występują w FAME w postaci drobnych cząstek osadu, zalecana średnia wielkość adsorbowanych cząstek wynosi mniej niż 200 mikrometrów, a najlepiej w zakresie 10 do 20 mikrometrów. Adsorbent dodawany jest bezpośrednio do FAME, najlepiej podczas mieszania, w ilości od 0,1 % (m/m) do 10 % (m/m), a preferowana jest adsorpcja w wypełnionej żelem kolumnie. Można przeprowadzać regenerację złoża w kolumnie mieszaninami organicznymi np. alkoholi, alkanów i chlorkami węglowodorowymi. Przedstawiony proces adsorpcji na mieszaninie żeli krzemionkowo – smektytowych umożliwia obniżenie zawartości glukozydów steroli z 50 mg/kgdo poniżej 10 mg/kg.

Z kolei zgłoszenie patentowe [Bauer M. i Tarriena M.; 2010] przedstawia

nowoczesny proces oczyszczania strumienia FAME. Odnosi się do procesu produkcji FAME, stanowiącego estry metylowe, który spełnia wymagania odnośnie filtracji na zimno metodą wg ASTM D7501 i prowadzi w rezultacie do obniżenia zawartości monoacylogliceroli w zanieczyszczonym pierwotnie strumieniu.

Niniejszy proces obejmuje następujące etapy:

 chłodzenie strumienia FAME o początkowej temperaturze w zakresie (29,4÷48,9)

oC (otrzymanego z olejów roślinnych i zwierzęcych) poprzez przepuszczenie przez wymiennik ciepła, celem osiągnięcia temperatur w zakresie (4,4÷26,67) oC lub w zakresie (2÷3) ^oC, powyżej temperatury mętnienia FAME;

 przechowanie ochłodzonego uprzednio strumienia FAME przez okres (2,5÷5) h;

 przepuszczenie strumienia przez żywicę jonowymienną, którą stanowi zbiornik, standardowo wypełniony katalizatorem. Katalizator stanowi mikroporowata żywica, stanowiąca silny kwas, zdolna do absorbowania grup hydroksylowych związków organicznych.

Jako produkt finalny uzyskuje się strumień FAME o zredukowanej zawartości glukozydów steroli. Zawartość monoacylogliceroli obniża się do poziomu (0,8÷0,4) % (m/m), a nawet do 0,15 % (m/m). Uzyskana zawartość wody w strumieniu: (7-39) mg/kg.

Inne zgłoszenie patentowe [Schmidt S.R., Krishnamoorthy M.S. i in.; 2014]

dotyczy katalitycznego procesu oczyszczania produktów transestryfikacji, zawierających głównie alkilowe estry kwasów tłuszczowych. Proces polega na otrzymaniu strumienia FAME w reaktorze ze złożem katalizatora i obejmuje proces katalitycznego oczyszczania uzyskanego strumienia, celem usunięcia zanieczyszczeń, które stanowią główną przyczynę pogorszenia właściwości niskotemperaturowych biodiesla. W pierwszym etapie procesu, do reaktora zawierającego złoże katalizatora, wprowadzany jest strumień triacylogliceroli oraz alkohol w odpowiednim stosunku. W reaktorze zachodzi proces transestryfikacji. Zastosowano następujące warunki: T=(40-250) oC, p=(1-100) barów, stosunek triacylogliceroli do alkoholu 3:1, LSHV=(0,05-5) h-1, czas kontaktu strumienia ze złożem katalizatora wynosi 5-100 min. Po opuszczeniu reaktora, strumień zawiera 70-90 % (m/m) estrów metylowych, nieprzereagowane triacyloglicerole, monoacyloglicerole oraz diacylogliceroli oraz niewielkie ilości glukozydów steroli. Strumień kierowany jest następnie do dekantera, w którym następuje oddzielenie warstwy glicerynowo-wodnej od warstwy olejowej. Po opuszczeniu dekantera strumień zawiera 80 % (m/m) lub więcej estrów alkilowych oraz ok. 6 % (m/m) triacylogliceroli, 6 % (m/m) monoacylogliceroli i 5 % (m/m) diacylogliceroli. Strumień jest następnie przepuszczany przez drugi reaktor transestryfikacji, w którym tri-, di- oraz monoacyloglicerole są konwertowane do FAME. Warunki panujące w drugim reaktorze są takie same jak w przypadku reaktora pierwszego. Po opuszczeniu drugiego reaktora, strumień jest przepuszczany przez dekanter, a opuszczający go strumień zawiera więcej niż 95 % (m/m) estrów alkilowych. Kluczowym etapem procesu jest katalityczne oczyszczanie strumienia z zanieczyszczeń, wpływających na właściwości niskotemperaturowe FAME. Etapy tego procesu są następujące:

 przepuszczenie oczyszczanego strumienia, opcjonalnie w obecności alkoholu, przez złoże katalizatora. W trakcie tego etapu dochodzi do konwersji zanieczyszczeń (m.in. mydła, nieprzereagowany katalizator, metale, związki metali, fosforany, monoacyloglicerole, diacyloglicerole, triacyloglicerole, glukozydy steroli, związki siarki, związki azotu, wolna gliceryna, związki o kwaśnym charakterze)

do produktów takich jak: estry alkilowe lub/i produkty uboczne. Katalizator stanowią tlenki metali ziem alkalicznych (zawierających związki magnezu, wapnia i ich kombinacji);

 odzysk strumienia o zmniejszonej zawartości zanieczyszczeń i o poprawionych parametrach niskotemperaturowych. Wszystkie parametry otrzymanego strumienia spełniają wymagania zawarte w specyfikacji USA dla FAME wg ASTM D6751 pod kątem parametru czasu filtracji na zimno CSFT wg ASTM D 7501.

Produkt finalny stanowią estry alkilowe kwasów tłuszczowych o zawartości poniżej 0,8 % (m/m) monoacylogliceroli i poniżej 10 mg/kg glukozydów steroli.

Przy zastosowaniu specjalnych warunków, uzyskuje się zawartość

monoacylogliceroli poniżej 0,5 % (m/m), a nawet (0,4-0,2) % (m/m) oraz (2-5) mg/kg glukozydów steroli.

2.8.3. Oczyszczanie w systemie wielokolumnowym z węglem, krzemionką, gliną, zeolitem lub krzemianami metali

Zgłoszenie patentowe [Munson J.R., Cook B.S. i Bertram B.L., 2009] dotyczy

procesu ciągłego oczyszczania FAME za pomocą adsorbentów w postaci proszku, granulatu lub wytłoczek. Proces adsorpcji prowadzi się w systemie kolumn i okresowo wykonuje się regenerację złoża, a po regeneracji ponownie prowadzony jest proces oczyszczania FAME. W procesie oczyszczania stosuje się adsorbenty, takie jak: węgiel, krzemionka, glina, zeolit lub krzemiany metali. Proces wykorzystuje system pochłaniający w postaci kolumny z wypełnieniem lub wielu kolumn połączonych szeregowo, do oczyszczania FAME, zamiast mycia wodą lub filtracji, w celu usunięcia między innymi mydeł, metali, wolnej gliceryny, i glukozydów steroli. Oczyszczone FAME opuszczające kolumnę (-y) po procesie odparowania próżniowego jest kierowane do zbiornika produktu finalnego. Gdy adsorbent w kolumnie nie usuwa odpowiedniej ilości zanieczyszczeń, jest regenerowany w celu ponownego użycia. Rozpuszczalnikiem stosowanym w procesie regeneracji adsorbentu jest metanol, który wykorzystywany jest po

procesie regeneracji jako surowiec w reakcji transestryfikacji. Jako adsorbenty stosowane mogą być materiały takie, jak węgiel, krzemionka, krzemiany metali, zeolity, ziemie wybielające, a szczególnie syntetyczny krzemian magnezu. Proces adsorpcji w kolumnie przerywa się gdy zawartość mydeł w analizowanym biodieslu po opuszczeniu kolumny wzrasta powyżej 50 mg/kg, a adsorbent w kolumnie podaje się procesowi regeneracji metanolem z niewielkim dodatkiem kwasu siarkowego lub innego kwasu. Rozpuszczalnik przechodzi przez złoże adsorbentu, aż do momentu gdy w metanolu przestają być obecne mydła. Po regeneracji rozpoczyna się kolejny cykl oczyszczania biodiesla.

2.8.4. Oczyszczanie ziemią mineralną z procesem regeneracji adsorbentu

Patent [Seidel E.,Boensch R. i in.; 2013] opisuje adsorpcję przeprowadzaną

w obecności przynajmniej jednego adsorbentu na bazie ziemi mineralnej. Regeneracja adsorbentu była prowadzona z zastosowaniem mieszaniny estrów kwasów tłuszczowych i alkoholu w stosunku odpowiednio 19:1 i 1:1, a w warunkach najbardziej optymalnych 9:1 i 4:1. Usuwanie pozostałości alkoholu ze zregenerowanego adsorbentu polegało na przepuszczeniu przez adsorbent strumienia gazu obojętnego.

Adsorpcja glukozydów steroli prowadzona była w zakresie temperatur (60-150) °C. Proces składał się z następujących etapów:

 Strumień biodiesla otrzymywany był w wyniku transestryfikacji oleju palmowego w obecności metanolu. Następnie, w celu usunięcia niektórych zanieczyszczeń (mydła, sole) przemywany był wodą i suszony w 110 °C. Po tym etapie zawartość wody w strumieniu wynosiła 107 mg/kg, natomiast zawartość glukozydów steroli osiągała poziom 116 mg/kg.

 Następnie przeprowadzano proces adsorpcji przy temperaturze w kolumnie wynoszącej

80 °Ci prędkości przepływu 0,7 l/h. Zawartość glukozydów steroli

po 19 godzinach. Stwierdzono, że po czasie dłuższym niż 19 godzin,

zawartość glukozydów steroli zaczęła wzrastać. Fakt ten świadczył zachodzeniu procesu wyczerpywania się kolumny po tym czasie.

 Kolejny etap stanowił proces desorpcji w temperaturze 60 °C, z czasem kontaktu równym 2 h, przy prędkości przepływu wynoszącej 0,3 l/h. Usunięcie pozostałości metanolu przeprowadzane było poprzez przepuszczanie przez kolumnę strumienia azotu.

Dla całego procesu adsorpcji prowadzonego w temperaturze 50 °C, przy przepływie 0,7 l/h i czasie kontaktu 19 h, zawartość glukozydów steroli w strumieniu finalnym po przeprowadzonym procesie wyniosła 21 mg/kg.

2.8.5. Oczyszczanie za pomocą anionowych, kationowych i amfoterycznych