Index of /rozprawy2/11709

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA WYDZIAŁ ENERGETYKI I PALIW. ROZPRAWA DOKTORSKA. BADANIA NAD WPŁYWEM WOLNYCH GLUKOZYDÓW STEROLI NA PARAMETRY NISKOTEMPERATUROWE FAME Z OLEJU RZEPAKOWEGO ORAZ OLEJU NAPĘDOWEGO Z DODATKIEM BIOKOMPONENTÓW THE RESEARCH ON INFLUENCE OF FREE STERYL GLUCOSIDES ON LOWTEMPERATURE PARAMETERS OF FAME PRODUCED FROM RAPESEED OIL AND DIESEL FUEL MIXTURES WITH BIOCOMPONENTS. mgr inż. Zygmunt Burnus Instytut Nafty i Gazu – Państwowy Instytut Badawczy Kraków. Promotor: Prof. dr hab. inż. Janusz Jakóbiec Akademia Górniczo – Hutnicza Wydział Energetyki i Paliw Kraków 2020.

(2) Składam serdeczne podziękowania Promotorowi pracy Prof. dr hab. inż. Januszowi Jakóbcowi za wprowadzenie w interesującą tematykę, cenne wskazówki i dyskusje w trakcie realizacji pracy oraz pomoc w jej redagowaniu. -2-.

(3) Oświadczenie: świadomy odpowiedzialności karnej, za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą rozprawę doktorską wykonałem osobiście i samodzielnie oraz, że nie korzystałem ze źródeł innych niż wymienione w pracy Zygmunt Burnus. -3-.

(4) Spis treści Spis treści………………………………………………………………………………………………... Wykaz skrótów………………………………………………………………………………………...... WSTĘP...................................................................................................................................... 1 PRZEGLĄD LITERATUROWY………………………………………………………….. 2 2.1 Charakterystyka estrów metylowych kwasów tłuszczowych – FAME………………………. 2.2 Główne składniki FAME……………………………………………………………………... 2.3 Składniki śladowe FAME………………………………………………………………….…. 2.4 Wymagania dla FAME jako samoistnego paliwa i biokomponentu………………………….. 2.5 Właściwości niskotemperaturowe wolnych glukozydów steroli i nasyconych monoacylogliceroli……………………………………………………………………….…… 2.5.1 Metody oznaczania glukozydów steroli i nasyconych monoacylogliceroli…………………... 2.6 Osady w biopaliwach typu FAME i badania parametrów niskotemperaturowych………….. 2.6.1 Postawanie osadów w biopaliwach typu FAME i w oleju napędowym z dodatkiem biokomponentów…………………………………………………………………………….... 2.6.2 Badania parametrów niskotemperaturowych FAME na tle składników śladowych………….. 2.7 Metody poprawy parametrów niskotemperaturowych FAME………………………………... 2.7.1 Procesy usuwania składników śladowych oleju roślinnego…………………………............... 2.7.1.1 Oczyszczanie adsorbentami typu uwodnionych tlenków metali i żywic fenolowych i jonowymiennych…………………………………………………………………………….. 2.7.1.2 Oczyszczanie adsorbentami typu ziem odbarwiających, tlenków organicznych i nieorganicznych……………………………………………………………………………... 2.8 Procesy usuwania składników śladowych FAME……………………………………………. 2.8.1 Filtracja na zimno………………………………………………………………………….….. 2.8.2 Oczyszczanie żelem krzemionkowo- smektytowym, adsorbentami typu tlenków metali oraz żywicami fenolowymi i jonowymiennymi……………………………………………………. 2.8.3 Oczyszczanie w systemie wielokolumnowym z węglem, krzemionką, gliną, zeolitem lub krzemianami metali…………………………………………………………………………… 2.8.4 Oczyszczanie ziemią mineralną z procesem regeneracji adsorbentu…………………………. 2.8.5 Oczyszczanie za pomocą anionowych, kationowych i amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych, w obecności wody………………………………………………. 2.8.6 Zastosowanie enzymów takich jak lipaza lub glukozydaza na nośniku hydrofobowym……………………………………………………………………………........ 3.0 CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA………………………………………………………………. 3.1 Wybór i uzasadnienie tematu badań…………………………………………………………... 3.2 Przedmiot badań.……………………………………………………………………………… 3.3 Cel i zakres pracy……………………………………………………………………………... 3.4 Tezy pracy …………………………………………………………………............................. 3.5 Metodyka i aparatura badań ………………….………………………………………………. 3.5.1 Metody badań składników śladowych FAME i oleju napędowego…………………………... 3.5.1.1 Metody znormalizowane……………………………………………………………………… 3.5.1.2 Metoda własna oznaczania zawartości FSG i SMG 3.5.1.3 Walidacja metody własnej w zakresie oznaczania zawartości FSG i SMG…………………... 3.5.2 Metody badań parametrów niskotemperaturowych FAME i oleju napędowego z dodatkiem FAME wg wymagań normatywnych………………………………………………………….. 3.5.3 Opracowanie dodatku składników śladowych do mieszanin modelowych 4.0 WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA…………………………………………………………… 4.1 Wyniki oznaczeń parametrów niskotemperaturowych dla mieszanin modelowych………….. 5.0 Ocena wpływu zawartości składników śladowych FSG i SMG na parametry nisko5.1 temperaturowe paliw i biopaliw………………………………………………………………. 5.2 Ocena oddziaływania FSG i SMG na parametr temperatury mętnienia CP…………………... 5.3 Ocena oddziaływania FSG i SMG na parametr temperatury blokady zimnego filtru CFPP…. 5.4 Ocena oddziaływania FSG i SMG na parametr czasu filtracji na zimno CSFT………………. Wyniki oznaczeń zawartości wolnych glukozydów steroli FSG w paliwach handlowych ….. 6.0 PODSUMOWANIE I WNIOSKI …………………………………………………………. 6.1 Podsumowanie badań…………………………………………………………………………. 6.2 Wnioski………………………………………………………………………………………... LITERATURA………………………………………………………………………………. 4 5 9 14 14 16 18 22 25 26 32 32 34 43 44 44 44 45 45 46 49 50 51 53 56 56 57 57 59 59 60 60 62 66 83 86 88 88 89 90 96 100 108 110 110 112 114. -4-.

(5) ALFABETYCZNY WYKAZ SKRÓTÓW. Skrót APCI. ASG/ESG. BTL CA CEN CFPP. Nazwa angielska Atmospheric Pressure Chemical Ionization Acylated Steryl Glucosides / Esterified Steryl Glucosides Biomass to Liquid Canada The European Committee for Standardization Cold Filter Plugging Point. CP CSFT EI ELSD. Cloud point Cold Soak Filtration Test Electron Ionization Evaporative Light Scattering Detector. FAME. Fatty Acid Methyl Esters. FAEE. Fatty Acid Ethyl Esters. FID. Filter Blocking Tendency Test Flame Ionization Detector. FSG GC HC HVO. Free Steryl Glucosides Gas Chromatography Hydrocarbons Hydrotreated Vegetable Oil. FBT. HPCRS HPLC IDSD. LOD LOQ. High Pressure Common Rail System High Performance Liquid Chromatography Internal Diesel Injector Deposits Limit of detection Limit of quantification. Nazwa polska Jonizacja chemiczna pod ciśnieniem atmosferycznym Acylowane glukozydy steroli / estryfikowane glukozydy steroli Paliwa ciekłe z biomasy Kanada Europejski Komitet Normalizacyjny Temperatura blokady zimnego filtru Temperatura mętnienia Test filtracji na zimno Jonizacja elektronami Detektor ewaporacyjny rozpraszania światła laserowego Estry metylowe kwasów tłuszczowych Estry Etylowe Kwasów Tłuszczowych Test tendencji do blokowania filtra Detektor płomieniowojonizacyjny Wolne glukozydy steroli Chromatografia gazowa Węglowodory Hydrorafinowane oleje roślinne wysokociśnieniowy system wtrysku paliwa Wysokosprawna chromatografia cieczowa Osady wewnątrz wtryskiwacza silnika Diesla Granica wykrywalności Granica oznaczalności. -5-.

(6) C.d. ALFABETYCZNY WYKAZ SKRÓTÓW. Skrót INiG-PIB. Nazwa angielska Oil and Gas Institute – National Research Institute. SPE. Infra-Red (Detector) Nuclear Magnetic Resonance Saturated Monoacylglycerols Solid Phase Extraction. US. United States. IR NMR SMG. UV WWFC ZS. Ultra Violet (Detector) Worldwide Fuel Chapter. Nazwa polska Instytut Nafty i Gazu Państwowy Instytut Badawczy Detektor podczerwieni Magnetyczny rezonans jąder Nasycone Monoacyloglicerole Ekstrakcja do fazy stałej Stany Zjednoczone Ameryki Północnej Ultra fiolet (detektor) Światowa Karta Paliw Zapłon samoczynny. -6-.

(7) STRESZCZENIE Wyczerpywanie się pierwotnych źródeł energii oraz wzrost emisji gazów cieplarnianych do atmosfery wymusza podjęcie działań zmierzających do poszukiwania źródeł alternatywnych, w tym odnawialnych źródeł energii. W marcu 2011 roku Komisja Europejska wydała nową Białą Księgę „Plan utworzenia jednolitego europejskiego transportu – dążenie do osiągnięcia konkurencyjnego i zasobooszczędnego systemu transportu” [Biała Księga; 2011]. Biała Księga przedstawia wizję konkurencyjnego i zrównoważonego systemu transportu, zapewnienie jego dalszego wzrostu i mobilności przy jednoczesnym osiągnięciu celu obniżenia emisji gazów cieplarnianych o 60% w roku 2050. Kierunki rozwoju paliw silnikowych są w głównej mierze determinowane przez zachodzące niekorzystne zmiany klimatyczne, które negatywnie wpływają na środowisko naturalne, jak również przez nieustanny rozwój konstrukcji silników w celu sprostania ciągle rosnącym wymaganiom ekologów i użytkowników. Współczesny świat zdał sobie sprawę, że stanął przed poważnym zagrożeniem ekologicznym wywołanym przez emisją CO2 pochodzącą w znacznym stopniu z transportu samochodowego. Przewiduje się dalszy wzrost udziału biopaliw i biokomponentów w paliwach przeznaczonych na potrzeby transportu, przy czym będą to nie tylko paliwa pierwszej generacji pochodzące z transestryfikacji olejów roślinnych (VOE) jak obecnie powszechnie stosowane estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME), czy paliwa pochodzące z hydrorafinacji olejów roślinnych i tłuszczy zwierzęcych (HVO), lecz paliwa ciekłe produkowane z biomasy i bioodpadów poprzez termochemiczną konwersję. Jednym z istotnych parametrów jakościowych paliw przeznaczonych do zasilania silników o zapłonie samoczynnym (ZS) są właściwości niskotemperaturowe, obecność biokomponentów (FAME) w oleju napędowym będące źródłem tworzenia osadów w silniku, jak i w układzie paliwowym jednostki napędowej, powodując wiele problemów eksploatacyjnych. FAME z oleju rzepakowego, szeroko stosowane w Unii Europejskiej jako biopaliwo do zasilania silników o zapłonie samoczynnym, nie były do niedawna podejrzewane o wpływ zawartych w nich śladowych substancji, takich jak wolne glukozydy steroli, na parametry użytkowe produktu finalnego. W roku 2011 polskie bazy paliwowe sygnalizowały problem dużej ilości mazistych osadów w zbiornikach z mieszaniną 5 %(V/V) FAME w paliwie do zasilania silników o ZS. Wykryto wówczas w tych osadach duże ilości wolnych glukozydów steroli, przy zastosowaniu metodyki badawczej opracowanej przez autora niniejszej pracy doktorskiej. W przedmiotowych mieszaninach paliw handlowych oraz materiałów wzorcowych, wyznaczono zależności pomiędzy parametrami nieskotempraturowymi jak temperatura mętnienia CP, temperatury blokady zimnego filtru CFPP oraz czasu filtracji na zimno CSFT, a zawartości składników śladowych FAME z oleju rzepakowego: wolnych glukozydów steroli (FSG), jak również nasyconych monoacylogliceroli (SMG).. -7-.

(8) ABSTRACT The depletion of primary energy sources and the increase in greenhouse gas emissions to the atmosphere necessitate taking action to seek alternative sources, including renewable energy sources. In March 2011, the European Commission issued a new White Paper "Plan for the creation of a single European transport striving to achieve a competitive and resource-efficient transport system" [White Paper; 2011]. The White Paper presents a vision of a competitive and sustainable transport system, ensuring its further growth and mobility while achieving the goal of reducing greenhouse gas emissions by 60% in 2050. The directions of development of motor fuels are mainly determined by the undesirable climate changes, that have a negative impact on the natural environment, as well as by the constant development of engine construction in order to meet the ever-growing requirements of environmentalists and users. The modern world has realized that it has faced a serious environmental threat caused by CO2 emissions largely from car transport. A further increase in the share of biofuels and biocomponents in fuels intended for transport is expected, and these will not only be first generation fuels derived from vegetable oil transesterification (VOE) as currently commonly used fatty acid methyl esters (FAME) or fuels derived from hydrotreatment of vegetable oils and animal fats (HVO), but also liquid fuels produced from biomass and biowaste through thermochemical conversion. Low-temperature properties, the presence of biocomponents (FAME) in diesel fuel, which is the source of deposits in the engine and in its fuel system, causing many operational problems are one of the important quality parameters of fuels intended for supplying diesel engines (ZS). FAME from rapeseed oil, widely used in the European Union as a biofuel for compression ignition engines, was not yet suspected of the impact of trace substances contained therein, such as free sterol glucosides, on the performance parameters of the final product. In 2011, Polish fuel bases signaled the problem of a large amount of greasy deposits in tanks with a mixture of 5% (V/V) FAME in fuel for supplying diesel engines. Large amounts of free sterol glucosides were detected in these sediments using the research methodology developed by the author of this dissertation. In the subject mixtures of commercial fuels and reference materials, relationships between non-temperature parameters such as cloud point CP, cold CFPP filter block temperature and CSFT cold filtration time were determined, and the content of FAME trace components from rapeseed oil: free sterol glucosides (FSG) as well as saturated monoacylglycerols (SMG).. -8-.

(9) 1. WSTĘP Kierunki rozwoju paliw silnikowych są w głównej mierze determinowane przez zachodzące niekorzystne zmiany klimatyczne, które negatywnie wpływają na środowisko naturalne, jak również przez nieustanny rozwój konstrukcji silników w celu sprostania ciągle rosnącym wymaganiom ekologów i użytkowników pojazdów samochodowych [Jakóbiec i in.; 2015]. Z uwagi na bardzo szybki rozwój cywilizacji, a co za tym idzie coraz większe zapotrzebowanie na energię oraz kurczące się zasoby paliw konwencjonalnych świat zmuszony jest podjąć próby zmiany funkcjonowania całego sektora paliwowo-energetycznego. Od wielu lat podejmowane są na całym świecie coraz bardziej intensywne działania zmierzające do poszukiwania źródeł alternatywnych w tym odnawialnych źródeł energii [Stanik W. i in.; 2013]. Innowacje technologiczne mogą zapewnić szybsze i łatwiejsze osiągnięcie bardziej efektywnego systemu transportu w Europie zgodnego z zasadą zrównoważonego rozwoju, oddziałując na trzy główne czynniki: -. sprawność pojazdów dzięki nowym rozwiązaniom silnikom, pod względem. materiałów i konstrukcji, -. wykorzystanie bardziej ekologicznej energii dzięki zastosowaniu nowych. typów paliw i układów napędowych, -. lepsze wykorzystanie sieci oraz bezpieczniejsza eksploatacja dzięki systemom. informacyjnym i komunikacyjnym. Najważniejszym zadaniem paliwa przeznaczonego do zasilania silników o zapłonie samoczynnym (ZS) jest zapewnienie najlepszej funkcjonalności i największej efektywności przy możliwie najmniejszej zawartości toksycznych składników powstających w spalinach i ograniczenia tworzenia osadów w jednostce napędowej [Cieślikowski i Jakóbiec; 2014]. Paliwa do zasilania silników o (ZS), spełniające wysokie wymagania współczesnych jednostek napędowych wyposażonych w wysokociśnieniowe systemy wtrysku paliwa. HPCRS (High Pressure Common Rail System),. katalitycznie wielofunkcyjne układy oczyszczania spalin, muszą charakteryzować się odpowiednimi właściwościami fizykochemicznymi i użytkowymi.. -9-.

(10) Jednym z istotnych parametrów jakościowych paliw przeznaczonych do zasilania silników o ZS są właściwości niskotemperaturowe, obecność biokomponentów (FAME) w oleju napędowym będące źródłem tworzenia osadów w układzie paliwowym jednostki napędowej powodując wiele problemów eksploatacyjnych [Stanik W. i in.; 2015]. Ewolucja jakości paliw, w tym biokomponentów wymaga badań, które pozwalają zidentyfikować potencjalne problemy jakościowe i użytkowe oraz wskazać możliwości ich rozwiązania. Wiedza związana z mechanizmami powstawania osadów IDSD (Internal Diesel Injector Deposits), a także ich składem chemicznym jest wciąż niewystarczająca i dlatego procesy te wymagają dalszych badań [Stanik W. i in.; 2013]. Jednym z biopaliw, które zyskały na znaczeniu w okresie ostatnich dwudziestu lat, stosowanym obecnie jako biokomponent konwencjonalnego oleju napędowego jest biodiesel – bioester – Fatty Acid Methyl Esters (FAME) – mieszanina estrów metylowych kwasów tłuszczowych produkowanych z oleju roślinnego lub tłuszczu zwierzęcego. Produkcja i stosowanie FAME w eksploatacji wymagają bieżącej kontroli procesu. wytwarzania. w. celu. określenia. właściwości. fizykochemicznych. i użytkowych. Podstawowym warunkiem wysokiej jakości tego paliwa silnikowego jest możliwie wysoki stopień estryfikacji [Jakóbiec J. 2006]. Paliwo to musi charakteryzować się niezmiennymi w czasie właściwościami fizykochemicznymi i użytkowymi. Łatwość utleniania i polikondensacji szczególnie w obecności wody, prowadzi do wytwarzania szlamów zatykających elementy układu wtryskowego i nagarów na wtryskiwaczach silników o ZS [Wiślicki i in.; 1993]. Dyrektywa 2009/28/WE Europejskiego Parlamentu i Rady z dnia 23 kwietnia 2009 r., w sprawie promocji i stosowania biopaliw lub innych paliw ze źródeł odnawialnych do celów transportowych, określa kierunki ich rozwoju i redukcji emisji gazów cieplarnianych (GHG). W perspektywie do roku 2020 przewiduje się dalszy wzrost udziału biopaliw i biokomponentów w paliwach przeznaczonych dla potrzeb transportu. Będą to nie tylko paliwa pierwszej generacji pochodzące z transestryfikacji olejów roślinnych „Vegetable Oil Esters” (VOE),. -10-.

(11) jak obecnie stosowane estry metylowe kwasów tłuszczowych „Fatty acid methyl esters” (FAME) lecz paliwa drugiej generacji pochodzące z hydrorafinacji olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych (HVO), których technologia produkcji jest dostępna od kilku lat na rynku firmy NESTE OIL (NEx BTL) oraz paliwa ciekłe produkowane z biomasy (BTL) poprzez gazyfikację biomasy i bioodpadów do gazu syntezowego i syntezę węglowodorów metodą Fischera – Tropscha [Kuron M; Mikkonen Ś. i in.; 2007] [Soo-Young No; 2014] [Kim D; Kim S. i in.; 2014]. Celem ograniczenia kosztów eksploatacji pojazdów poprzez minimalizację zużycia paliwa oraz dalsze ograniczenia emisji toksycznych składników spalin Światowa Karta Paliw wprowadziła piątą kategorię paliw (olejów napędowych) do silników o ZS z myślą o spełnieniu po roku 2017 nowych federalnych zaostrzonych norm emisji spalin w Stanach Zjednoczonych US 2007 LDFE oraz Stanie Kalifornia CA LEV III. W oleju napędowym 5-tej kategorii według Światowej Karty Paliw dopuszczono do stosowania tylko komponenty odnawialne w mieszaninie z konwencjonalnym olejem napędowym produkowanym w rafineriach nafty [Soo-Young No; 2014]. Wymagania dla oleju napędowego kategorii 5 według Światowej Karty Paliw wydanie 5-te z września 2013 r. dla pojazdów spełniających wymagania norm emisji kategorii 4 i dodatkowo rygorystyczne wymagania norm emisji i zużycia paliwa według wymagań federalnych US 2017 LDFE i CA LEV III przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Olej napędowy Kategoria 5. Wymagania Światowej Karty Paliw edycja V, wrzesień 2013. Wartość Właściwości fizykochemiczne. Jednostki. Minimalna. Maksymalna. Liczba cetanowa. -. 55,0. -. Indeks cetanowy. -. 55,0 (52,0). -. Gęstość w temperaturze 15 °C. kg/m3. 820. 840. Lepkość kinematyczna w temperaturze 40 °C. mm2/s. 2,0. 4,0. Zawartość siarki. mg/kg. -. 10,0. Metoda badań ISO 5165 ASTM D 4737 ISO 4264 ASTM D 4737 ISO 3675 ASTM D 4052 ISO 12185 ISO 3104 ASTM D 445 ISO 20846 ASTM D 5453 ISO 20884 ASTM D 2622. -11-.

(12) C.d. Tabela 1. Olej napędowy Kategoria 5. Wymagania Światowej Karty Paliw edycja V, wrzesień 2013. Wartość Właściwości fizykochemiczne. Jednostki. Minima lna. Maksymalna. Metoda badań. mg/kg. -. ICP zmodyfikowana ASTM D 7111. Zawartość węglowodorów aromatycznych Zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (dwa i więcej pierścienie aromatyczne) Temperatura oddestylowania 90 % objętości Temperatura oddestylowania 95 % objętości Punkt końcowy destylacji Temperatura zapłonu. %(m/m) %(m/m). -. poniżej 1 lub poniżej granicy oznaczalności 15,0 2,0. °C °C °C °C. 55. 320 340 350 -. ISO 3405 ASTM D 86 ISO 3924. Pozostałość po koksowaniu. %(m/m). -. 0,20. Śladowa zawartość metali. Temperatura zablokowania zimnego filtru (CFPP) lub Niskotemperaturowy test płynięcia (LTFT) lub. W zależności od warunków klimatycznych. °C Temperatura mętnienia (CP) Zawartość wody. mg/kg. -. 200. Odporność na utlenianie, metoda 1. g/m3. -. 25. Odporność na utlenianie, metoda 2a (zmodyfikowany Rancimat) Właściwości przeciwpienne. h. 35. - objętość piany. ml. -. 100. s -. -. 15 brak. %(V/V). -. poniżej granicy oznaczalności. - czas zaniku piany Skażenie mikrobiologiczne Zawartość estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME) Zawartość innych biopaliw Zawartość etanolu / metanolu Liczba kwasowa Badanie działania korodującego na trzpieniach stalowych Badanie działania korodującego na miedzi Pozostałość po spopieleniu. %(V/V) %(V/V). - dla paliwa nie zawierającego FAME - dla paliwa zawierającego FAME Skład granulometryczny zanieczyszczeń stałych. Wygląd Czystość wtryskiwaczy, metoda 1 Czystość wtryskiwaczy, metoda 2 Smarność (HFRR skorygowana średnica śladu zużycia). ISO 2719 ASTM D 93 ISO 10370 ASTM D 4530 EN 116 IP 309 ASTM D 6371 ASTM D 4539 ISO 3015 ASTM D 2500 ASTM D 5771 ASTM D 5772 ASTM D 5773 ISO 12937 ASTM D 6304 ISO 12205 ASTM D 2274 EN 15751. NFM 07-075. NFM 07-070 IP 385 EN 14078 ASTM D 7371. Dostępne paliwo rynkowe musi spełniać wymagane specyfikacje zmodyfikowana ASTM D 4815 poniżej granicy. mg KOH/g. -. oznaczalności 0,08. -. -. lekka korozja. ocena. -. klasa 1. %(m/m). -. 0,001. Całkowita zawartość zanieczyszczeń. EN 12916 ASTM D 5186. ISO 6618 ASTM D 664 ASTM D 665A ISO 2160 ASTM D 130 ISO 6245 ASTM D 482. mg/L (mg/kg). oznaczenie kodowe. % spadku przepływu powietrza % straty mocy Mikron. 10 10 18/16/13 Brak cząstek stałych w ml. EN 12662 (mg/kg) ASTM D 6217 (mg/L) ASTM D 7321 (mg/L). ISO 4406 ASTM D 7619 ISO 4407 ISO 11500 Jasny klarowny, wolny od zanieczyszczeń i wody CEC (PF-023) 85 TBA -. -. -. 2 400. CEC-F-098 ISO 12156-1.3 ASTM D 6079 CEC F-06-A ASTM D 7688. -12-.

(13) Światowa Karta Paliw (WWFC 2013) dopuszcza w olejach napędowych 1,2,3 i 4 kategorii 5 %(V/V) FAME pod warunkiem, że estry metylowe kwasów tłuszczowych spełniają wymagania określone w normach EN 14214, ASTM D 6751 lub innych równoważnych. Większy udział FAME (powyżej 5 %(V/V)) w oleju napędowym o ultraniskiej zawartości siarki (ULSD) czyli poniżej 10 mg/kg według WWFC 2013 stwarza wiele problemów technicznych w użytkowaniu tych paliw. Wynika to ze. specyficznych. właściwości. FAME. zwanych. również. biodieslem,. a w szczególności: - wykazują niższą stabilność termooksydacyjną niż konwencjonalny olej napędowy co prowadzi do szybkiego utleniania mieszaniny olej napędowy / FAME i pojawiania się produktów utleniania niebezpiecznych dla prawidłowego funkcjonowania układu wtryskowego silnika; - posiadają gorsze właściwości płynności niskotemperaturowej powodujące wzrost lepkości i blokadę filtrów paliwa; - wysoka higroskopijność biodiesla powoduje skłonność oleju napędowego do emulgowania, zawodnienia ON w czasie magazynowania co sprzyja skażeniu mikrobiologicznemu i korozji; - wykazują podwyższoną skłonność do koksowania końcówek rozpylaczy i powstawania wewnętrznych osadów we wtryskiwaczach, co wymaga stosowania odpowiednich dodatków detergentowych; - wysoka zawartość FAME w oleju napędowym zwiększa poziom emisji NO x w spalinach; - wykazują skłonność do rozpuszczania powłok lakierniczych stosowanych do ochrony powierzchni zewnętrznych pojazdów; Europejscy producenci paliw i samochodów osiągnęli porozumienie pozwalające na stosowanie oleju napędowego z zawartością maksymalnie 7 %(V/V) FAME. Charakterystyka wymaganych parametrów oraz ich dopuszczalnych wartości i metod badań dla tego paliwa została przyjęta przez CEN 28 grudnia 2009 roku. -13-.

(14) i wydana w postaci normy europejskiej EN 590:2009+A1:2010 „Automotive fuel – Diesel – Requirements and test methods”. Ze względów technicznych limit 7 %(V/V) FAME w oleju napędowym został utrzymany w wydaniu normy europejskiej EN 590:2013-12 „Automotive fuel – Diesel – Requirements and test methods”. Natomiast nie dotyczy on innych biokomponentów. takich. jak. hydrorafinowane. oleje. roślinne. i tłuszcze zwierzęce (HVO) i ciekłe produkty pochodzące z biomasy (BTL) oraz gazu (GTL) otrzymane w procesie Fishera – Tropscha pod warunkiem, że finalne paliwo spełnia wymagania normy EN 590:2013 oraz ASTM D 975:2014 „Standard specification for Diesel Fuel Oils”. 2. PRZEGLĄD LITERATUROWY 2.1 Charakterystyka estrów metylowych kwasów tłuszczowych – FAME Tematyka estrów metylowych kwasów tłuszczowych FAME zwanych w przemyśle motoryzacyjnym biodieslem lub biopaliwem jak również B100 jest przedmiotem zainteresowania przemysłu motoryzacyjnego od przeszło 30 lat. Przeprowadzono szerokie badania naukowe dotyczące określenia wpływu zastosowania FAME jako paliwa do zasilania silników o zapłonie samoczynnym na parametry eksploatacyjne pracy silnika, w tym na jego trwałość oraz poziom emisji spalin [Cieślikowski i Jakóbiec; 2013]. Powstały normy europejskie dotyczące wymagań jakościowych dla FAME stosowanego jako biopaliwo do zasilania silników o zapłonie samoczynnym, oraz opisujące metody badań tego produktu. FAME były stosowane od lat 90-tych ubiegłego stulecia jako samoistne paliwo, w tym jako biokomponent paliwa do zasilania silników o zapłonie samoczynnym w ilości początkowo od 5 % (V/V) do 30 % (V/V). Początkowo za składniki mające zasadniczy wpływ na właściwości użytkowe FAME podejrzewano jedynie główne składniki estrowe oraz produkty pośrednie reakcji transestryfikacji, takie jak mono-, di- i triacyloglicerole oraz produkt uboczny– glicerol. Od chwili zaobserwowania problemów związanych. -14-.

(15) z zastosowaniem paliw z dodatkiem FAME w okresach zimowych w USA w latach 2005-2006 potwierdza się coraz częściej fakt, że zawarte w FAME składniki śladowe pochodzące z surowca roślinnego mają duże znaczenie z punktu widzenia parametrów użytkowych produktu końcowego [Lee I., Pfalzgraf L.M. i in.; 2007] [Van Hoed i in.; 2008] [O. Dunn R.; 2009]. Po wspomnianej awarii samochodów ciężarowych w USA zasilanych mieszaniną paliwa do zasilania silników o ZS z 20 % (V/V) FAME wyprodukowanych z oleju sojowego stwierdzono metodami analitycznymi w osadach w filtrach i zbiornikach paliwa, obecność składników śladowych wolnych glukozydów steroli i nasyconych monoacylogliceroli [O. Dunn R.; 2009]. Obecność tych związków organicznych w mieszaninie FAME z olejem napędowym stała się wówczas jedną z głównych przyczyn wystąpienia problemów eksploatacyjnych w okresach zimowych w USA. W związku z powyższym w USA opracowano metodykę znormalizowaną badania czasu filtracji na zimno CSFT, którą umieszczono w amerykańskiej specyfikacji dla biodiesla B100. FAME z oleju rzepakowego, szeroko stosowane w Unii Europejskiej jako biopaliwo do zasilania silników o zapłonie samoczynnym, nie były do niedawna podejrzewane o wpływ zawartych w nich substancji śladowych, takich jak wolne glukozydy steroli, na parametry użytkowe produktu końcowego. Powodem braku zainteresowania składnikami śladowymi był fakt znacznie niższej ich zawartości w porównaniu do FAME wytworzonych z oleju sojowego, stosowanych szeroko w USA. W roku 2011, kiedy polskie bazy paliwowe sygnalizowały problem dużej ilości mazistych osadów w zbiornikach z mieszaniną 5 %(V/V) FAME w paliwie do zasilania silników o ZS. Wykryto wówczas w tych osadach duże ilości wolnych glukozydów steroli, przy zastosowaniu metodyki opracowanej przez autora pracy doktorskiej. Podjęto wówczas badania naukowe nad wpływem zawartości wolnych glukozydów steroli na parametry niskotemperaturowe FAME stosowane jako samoistne paliwo oraz mieszanin FAME z olejem napędowym przeznaczonym do zasilania silników o ZS [Burnus Z.; 2012] [Burnus Z., Jakóbiec J.; 2016]. Estry metylowe kwasów tłuszczowych FAME wytwarza się w procesie transestryfikacji olejów roślinnych lub tłuszczy zwierzęcych. Do surowców. -15-.

(16) roślinnych stosowanych szeroko do produkcji FAME należą przede wszystkim olej rzepakowy i sojowy. Ich wybór podyktowany jest faktem, że w swym składzie zawierają dużej ilości nienasyconych kwasów tłuszczowych, co skutkuje zadowalającymi parametrami niskotemperaturowymi już dla produktu surowego. Najczęściej stosowany jest katalizator alkaliczny, natomiast jako katalizatory są też stosowane kwasy organiczne i żywice jonowymienne jak również tzw. nanokatalizatory typu tlenków metali, takich jak lit, potas wapń, magnez, czy cez. Odwracalna reakcja zachodzi wówczas przy nadmiarze alkoholu metylowego w stosunku do stechiometrii reakcji, zgodnie z równaniem 1 [Ambat I. i in.; 2018].. (1). Otrzymane. surowe. estry. metylowe. kwasów. tłuszczowych. FAME,. są w dalszych procesach oczyszczane z nadmiarowych ilości pozostałego metanolu, gliceryny i wody, jak również produktów pośrednich takich jak mono-, dii triacyloglicerole. Poprzez zastosowanie procesów rafinacji FAME, możliwe jest także usunięcie wielu niepożądanych składników śladowych FAME. 2.2. Główne składniki FAME Estry metylowe kwasów tłuszczowych, zwane potocznie FAME od terminu angielskiego fatty acid methyl esters, stanowią bardzo złożoną mieszaninę związków organicznych. Estry metylowe kwasów tłuszczowych wytworzone z olejów roślinnych lub tłuszczy zawierają w swoim składzie kwasy tłuszczowe o długości łańcucha węglowego najczęściej od 6 do 24 atomów węgla (w przypadku FAME z oleju rzepakowego od 14 do 24 atomów węgla). Stopień nienasycenia kwasów tłuszczowych wynosi od 0 do 3 wiązań podwójnych, które posiadają konfigurację cis lub trans [Piazza G.J., Foglia T.A.; 2001] [Whuitee T.; 2002].. -16-.

(17) Kwasem tłuszczowym o największej zawartości w FAME wytworzonych z oleju rzepakowego jest kwas oleinowy i jednym wiązaniu podwójnym i konfiguracji cis. Typowy skład kwasów tłuszczowych FAME wytworzonych z rafinowanego oleju rzepakowego dostępnych w handlu, otrzymany na podstawie nadań własnych metodą wg norm PN-EN 12966-1:2015-01 oraz PN-EN 12966-4:2015-07 podano w tabeli 2. Tabela 2. Wyniki oznaczenia składu kwasów tłuszczowych dla handlowych FAME z typowego rafinowanego oleju rzepakowego wg PN-EN ISO 129661:2015-01 oraz PN-EN 12966-4:2015-07, wyrażone w %(m/m).. Lp.. Kwas tłuszczowy. Zawartość, %(m/m). ± Niepewność. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18. C14:0 C16:0 C16:1 C16 inne C18:0 C18:1 C18:2 C18 inne C18:3 C20:0 C20:1 C20 inne C22:0 C22:1 C22 inne C24:0 C24:1 SUMA. 0,1 4,8 0,3 0,3 1,6 62,3 18,7 0,1 8,7 0,6 1,4 0,1 0,3 0,3 0,1 0,1 0,2 100.0. 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 2,1 1,4 0,4 0,7 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4. Oznakowanie „Cn:0” oznacza brak wiązań podwójnych w cząsteczce kwasu tłuszczowego, „Cn:1” oznacza jedno wiązanie podwójne, „Cn:2” oznacza dwa wiązania podwójne natomiast „Cn:3”; oznacza trzy wiązania podwójne, przy „n” oznaczającym liczbę atomów węgla w łańcuchu węglowym kwasu tłuszczowego. Skład kwasów tłuszczowych obecnych w FAME kształtuje głownie parametr stabilności oksydacyjnej FAME, czyli skłonności do utleniania w czasie przechowywania. Obecność estru metylowego kwasu linolenowego o 3 wiązaniach podwójnych w łańcuchu węglowym skutkuje wrażliwością produktu na czynniki zewnętrzne, a w szczególności na podwyższoną temperaturę. Skład kwasów tłuszczowych jest charakterystyczny dla danego oleju lub tłuszczu, a zatem -17-.

(18) dysponując tym parametrem jest możliwe określenie rodzaju oleju roślinnego z jakiego wyprodukowano FAME. 2.3. Składniki śladowe FAME Do składników śladowych FAME zaliczamy następujące związki organiczne: a) produkty pośrednie reakcji transestryfikacji: •. monoacyloglicerole. w. formie. nienasyconej. MAG. (ang.. monoacylglycerols), i nasyconej SMG (ang. saturated monoacylglycerols), rys.1.. Rys. 1. Wzór strukturalny cząsteczki monoacylogliceroli SMG w formie nasyconej. •. diacyloglicerole DAG (ang. diacylglycerols), nienasycone i nasycone, rys.2.. Rys. 2. Wzór strukturalny cząsteczki diacylogliceroli w formie nasyconej. b) triacyloglicerole TAG (ang. triacylglycerols), nienasycone i nasycone, stanowiące nieprzereagowany olej roślinny, rys.3.. -18-.

(19) Rys. 3. Wzór strukturalny cząsteczki triacylogliceroli w formie nasyconej.. c) glicerol w formie wolnej jako produkt uboczny reakcji transestryfikacji, d) alkohol metylowy jako nadmiarowy substrat pozostający w mieszaninie poreakcyjnej, e) sterole w różnych formach: •. wolne sterole, rys.4.. Rys. 4. Wzór strukturalny cząsteczki wolnych steroli na przykładzie β-sitosterolu (przedstawiciel wolnych steroli o najwyższej zawartości w FAME z oleju rzepakowego).. Rys. 5. Wzór strukturalny cząsteczki β-karotenu, przedstawiciela karotenoidów.. -19-.

(20) Rys. 6. Wzór strukturalny cząsteczki glukozydów steroli (podstawnik R = H wolne glukozydy steroli FSG, a gdy R = łańcuch kwasu tłuszczowego estryfikowane glukozydy steroli ESG, X - podstawnik rodzaju sterolu). •. sterole estryfikowane kwasami tłuszczowymi (z łańcuchem kwasu tłuszczowego przyłączonym do cząsteczki sterolu w pozycji grupy OH na rys. 4).. •. wolne glukozydy steroli FSG, (ang. free sterol glucosides), rys.6.. •. estryfikowane(lub acylowane) glukozydy steroli ESG lub ASG (ang. esterified sterol glucosides lub acylated sterol glucosides), rys.6.. f) glikolipidy, będące formami związanymi kwasów tłuszczowych z cząsteczkami cukrów prostych, jak również glicerolu; g) fosfolipidy, będące formami związanymi zwykle dwóch cząsteczek kwasów tłuszczowych z glicerolem oraz jonem fosforanowym, h) barwniki roślinne, w przypadku FAME z oleju rzepakowego głównie z grupy karotenoidów, rys.5. i) węglowodory, w formie nienasyconej jako prekursory pozostałych grup związków, np. skwalen o 30 atomach węgla w cząsteczce i 6 wiązaniach podwójnych będący prekursorem steroli roślinnych, j) woda, k) kwasy tłuszczowe w formie wolnej i w formie soli sodowych lub potasowych (mydeł). Zawartość składników śladowych w FAME zależy od czynników takich jak: sposób uprawy rośliny oleistej, warunki pozyskiwania materiału roślinnego, temperatura tłoczenia oleju oraz jego rafinacji jak również warunki procesu. -20-.

(21) transestryfikacji do FAME oraz procesy zastosowane do rafinacji finalnego FAME [Piazza G.J., Foglia T.A.; 2001] [Whuitee T.; 2002]. Związki organiczne pochodzenia roślinnego ulegają przemianom podczas reakcji transestryfikacji. W środowisku zasadowym, związki organiczne w formie estryfikowanej wymienione powyżej mogą ulec przemianie do formy wolnej. Do jednej z najbardziej istotnych przemian podczas procesu transestryfikacji olejów roślinnych należy zaliczyć przemianę formy estryfikowanej (acylowanej) glukozydów steroli ASG do formy wolnej glukozydów steroli FSG zgodnie z rys.7 [Mazanek A., Jakóbiec J., Burnus Z.; 2013].. Rys.7. Przemiana formy estryfikowanej glukozydów steroli do formy wolnej. Powyższa reakcja nabrała w ostatniej dekadzie dużego znaczenia na tle wszystkich reakcji chemicznych podczas transestryfikacji w zakresie składników śladowych. Obie formy glukozydów steroli występują w olejach roślinnych, jednakże w przeważającej części obecna jest w nich forma związana ASG. Przemiana formy związanej acylowanych glukozydów steroli, ASG – do formy wolnej glukozydów steroli FSG, podczas transestryfikacji FAME, prowadzi do wzbogacenia produktu finalnego o wolne glukozydy steroli FSG. Obydwie. formy. glukozydów. steroli. cechują. się. zróżnicowaną. rozpuszczalnością w FAME oraz mieszaninach oleju napędowego z FAME. Forma związana glukozydów steroli ASG jest dobrze rozpuszczalna w FAME, a nieco gorzej rozpuszczalna mieszaninach oleju napędowego z FAME.. -21-.

(22) W przypadku wolnych glukozydów steroli FSG stwierdzono bardzo słabą rozpuszczalność w FAME i jeszcze gorszą rozpuszczalność w paliwie do zasilania silników o ZS z dodatkiem FAME. Reakcja transestryfikacji powoduje znaczne zmniejszenie rozpuszczalności struktur glukozydów steroli w produkcie finalnym – FAME, a szczególnie we frakcjach naftowych. W efekcie, blending oleju napędowego z FAME będzie skutkował mętnością produktu finalnego oraz wytrącaniem tych struktur, pomimo braku mętności komponentu - czystych FAME. Efekty tego zjawiska zostały zaobserwowane w pierwszej kolejności w USA, gdzie do produkcji FAME stosowany jest głównie olej sojowy, który charakteryzuje się znacznie wyższą zawartością glukozydów steroli niż stosowany w Europie olej rzepakowy.. 2.4. Wymagania dla FAME jako samoistnego paliwa i biokomponentu Aby FAME mogło być stosowane jako samoistne paliwo lub biokomponent paliwa do silników o ZS, musi posiadać odpowiednie właściwości, które są opisane zbiorem parametrów jakościowych. W zakresie wymaganych parametrów jakościowych FAME jako samoistnego paliwa lub biokomponentu paliwa do zasilania silników o zapłonie samoczynnym, w Unii Europejskiej obowiązuje Norma EN 14214+A2:2019-05. Wykaz aktualnych wymagań powołanej Normy zestawiono w tabeli 3. Natomiast w USA obowiązuje norma ASTM D 6751-19, która opisuje wymagania dla FAME stosowanych jedynie jako biokomponent paliw typu średnich destylatów naftowych. Wymagania te zamieszczono w tabeli 4. Tabela 3. Europejskie wymagania dla biodiesla B100 – wg EN 14214+A2:2019-05 Lp.. Parametr, jednostka. Metoda oznaczania. Wymaganie. 1 2. Zawartość estrów, %(m/m) Gęstość, kg/m3. 96,5 min 860-900. 3. 5. Lepkość kinematyczna, 40 °C, mm2/sekunda Temperatura zapłonu (tygiel zamknięty), °C Zawartość siarki, mg/kg. EN 14103 EN ISO 12185 EN ISO 3675 EN ISO 3104 EN ISO 3105 EN ISO 3679. 10,0. 6. Pozostałość po koksowaniu, % (m/m). EN ISO 20846 EN ISO 20884 EN ISO 10370. 4. 3,5 – 5,0 101 min. 0,30 max. -22-.

(23) c.d. Tabela 3. Europejskie wymagania dla biodiesla B100 – wg EN 14214+A2:2019-05 Lp.. Parametr, jednostka. Metoda oznaczania. Wymaganie. 7 8. Liczba cetanowa Popiół siarczanowy, % (m/m). D 5165 ISO 3987. 51 min 0,02 max. 9 10 11 12 13 14 15. ISO 12937 EN 12662 EN ISO 2160 EN 14112 EN 14104 EN 14111 EN 14103. 500 max 24 max 1 6,0 min 0,50 max 120 max 12,0 max. EN 15779. 1 max. 17 18 19 20 21. Woda, mg/kg Całkowite zanieczyszczenia, mg/kg Korozja na miedzi Stabilność oksydacyjna, godziny Liczba kwasowa, mg KOH/g Liczba jodowa, mg I2/100 g Zawartość estru metylowego kwasu linolenowego, %(m/m) Zawartość estrów metylowych kwasów polienowych, %(m/m) Zawartość metanolu, %(m/m) Zawartość monoacylogliceroli, %(m/m) Zawartość diacylogliceroli, %(m/m) Zawartość triacylogliceroli, %(m/m) Wolny glicerol, % (m/m). 0,20 max 0,80 max 0,20 max 0,20 max 0,020 max. 22 23. Całkowity glicerol, % (m/m) Na + K, mg/kg. 24 25 26. Ca + Mg, mg/kg Zawartość fosforu, % (m/m) Temperatura blokady zimnego filtru, °C. EN 14110 EN 14105 EN 14105 EN 14105 EN 14105 EN 14106 EN 14105 EN 14108 EN 14109 EN 14538 EN 14107 EN 116. 16. 0,25 max 5,0 max 5,0 max 10,0 max - 20 (dla okresu zimowego). Tabela 4. Wymagania w USA dla biodiesla B100 – wg ASTM D 6751-19 Lp.. Parametr, jednostka. Metoda oznaczania. Biodiesel w specyfikacji Nr 1-B (temp. pracy <-12°C). 1 2. EN 14538 ASTM D93. 5 max 93 min. 5 max 93 min. ASTM D6584 EN14110 ASTM D2709 ASTM D445. 0,4 max 0,2 max 0,05 max 1,9 - 6,0. 0,2 max 0,05 max 1,9 - 6,0. ASTM D874 ASTM D5453. 8 9 10. Ca + Mg, ppm Temperatura zapłonu (tygiel zamknięty), °C Monoacyloglicerole, % (m/m) Metanol, % (m/m) Woda i osady, % (V/V) Lepkość kinematyczna, 40 °C, mm2/sekunda Popiół siarczanowy, % (m/m) Paliwo S 15 Paliwo S 500 Korozja na miedzi Liczba cetanowa Temperatura mętnienia, °C. 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20. Pozostałość po koksowaniu, % (m/m) Liczba kwasowa, mg KOH/g Wolny glicerol, % (m/m) Całkowity glicerol, % (m/m) Zawartość fosforu, % (m/m) Destylacja, °C Na + K, ppm Stabilność oksydacyjna, godziny Filtracja na zimno, sekundy Ocena wizualna. 0,02 max 0,0015 max 0,05 max 3 max 47 min Należy podać w raporcie 0,05 max 0,5 max 0,020 max 0,240 max 0,001 max 360 max 5 max 3 min 200 max Przeźroczysta i klarowna. 0,02 max 0,0015 max 0,05 max 3 max 47 min Należy podać w raporcie 0,05 max 0,5 max 0,020 max 0,240 max 0,001 max 360 max 5 max 3 min 360 max Przeźroczysta i klarowna. 3 4 5 6 7. ASTM D130 ASTM D613 ASTM D2500 ASTM D4530 ASTM D664 ASTM D6584 ASTM D6584 ASTM D4951 ASTM D1160 EN14538 EN15751 ASTM D7501 ASTM D4176. Biodiesel w specyfikacji Nr 2-B (temp. pracy >-12°C). -23-.

(24) Jedną z istotnych właściwości użytkowych. - eksploatacyjnych estrów. metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego (FAME) są parametry reologiczne w niskiej temperaturze. Właściwości niskotemperaturowe FAME różnią się od analogicznych właściwości naftowych olejów napędowych. Wynika to z „jednolitości” związków chemicznych wchodzących w skład FAME, co powoduje, że są one bardziej skłonne do tworzenia stuktur krystalicznych niż skomplikowane roztwory naftowe [Jakóbiec J. 2006 – Monografia]. Właściwości niskotemperaturowe FAME mają istotny wpływ na pracę układu zasilania silników o zapłonie samoczynnym (ZS), szczególnie w niskiej temperaturze otoczenia. W niskiej temperaturze następuje zmniejszenie dopływu paliwa do silnika lub zablokowanie filtrów przez krystalizujące estry i ewentualnie obecną w biopaliwie wodę. Powoduje to trudności lub niemożność uruchomienia silinka bądź też zakłócenie, a nawet przerwanie jego pracy [Jakóbiec i Ambrozik; 2009] [Jakóbiec, Janik i in.; 2009] [Jakóbiec i in.; 2008]. W porównaniu ze specyfikacją amerykańską dla FAME B100,w specyfikacji europejskiej widoczny jest brak parametru czasu filtracji na zimno CSFT (cold soak filtration test). Parametr ten został wprowadzony do specyfikacji dla FAME B100 w USA, celem wykrywania obecności w paliwie substancji, które mogą powodować ograniczanie przepływu lub zatykanie filtrów układu doprowadzenia paliwa do silnika. Do takich substancji należą między innymi wolne glukozydy steroli FSG oraz nasycone monoacyloglicerole. Parametr temperatury zablokowania zimnego filtru CFPP (cold filter plugging point) obecny w specyfikacji europejskiej nie sygnalizuje obecności wszystkich substancji mogących prowadzić do zatykania filtrów, w tym obecności FSG, a jedynie wskazuje na nadmiarową obecność monoacylogliceroli. Dodatkowo specyfikacja europejska ogranicza zawartość monoacylogliceroli jedynie do 0,8 %(m/m), co może nie być wystarczające dla uzyskania odpowiednich parametrów niskotemperaturowych biopaliwa. Specyfikacja USA dla FAME B100, lepiej zabezpiecza paliwo przed okresem zimowym. niż. specyfikacja. europejska,. poprzez. wprowadzenie. bardziej. restrykcyjnych wymagań dla parametrów niskotemperaturowych. Maksymalny czas filtracji na zimno CSFT, w zależności od rodzaju biodiesla, wynosi od 200 do 360. -24-.

(25) sekund. Jest to wymaganie ostre, biorąc pod uwagę, że czas poniżej 200 sekund uzyskuje się dla paliw typu średnich destylatów z dodatkiem jedynie 7 % (V/V) FAME, a czyste FAME filtruje się w znacznie dłuższym czasie niż średnie destylaty naftowe. Dodatkowo należy zwrócić uwagę na limitowaną do 0,4 %(m/m) zawartość monoacylogliceroli, które mają również wpływ na parametry niskotemperaturowe, a szczególnie na temperaturę mętnienia CP (cloud point) i. temperaturę. blokady. zimnego. filtru. CFPP.. Pomimo. braku. w specyfikacji USA dla FAME B100 wymagań dla parametru temperatury blokady zimnego filtru CFPP, obecnego w europejskiej specyfikacji EN 14214 dla biodiesla B100, specyfikacja USA dla wspomnianego paliwa znacznie lepiej zabezpiecza produkt końcowy przed obecnością substancji śladowych. Mogą one prowadzić do zatykania filtrów układu doprowadzenia paliwa do silnika. Brak wymagania dla parametru czasu filtracji na zimno CSFT w europejskiej specyfikacji dla FAME, oraz brak wymagań dla zawartości substancji śladowych, prowadzić może do zatykania filtrów. Oznacza to zagrożenie substancjami śladowymi FAME, w czystych estrach, a zwłaszcza w mieszaninach oleju napędowego z FAME. 2.5.. Właściwości. niskotemperaturowe. wolnych. glukozydów. steroli. i nasyconych monoacylogliceroli Glukozydy steroli oraz nasycone monoacyloglicerole mają postać ciał stałych barwy jasnej. Według [O.Dunn R.; 2009] temperatura topnienia acylowanych glukozydów steroli przekracza 200 °C, natomiast dla formy wolnej glukozydów steroli temperatura topnienia przyjmuje wartości powyżej 250 °C. Fakt, że formy wolne glukozydów posiadają wyższe temperatury topnienia od form acylowanych, przy ich obecności w oleju napędowym zawierającym FAME, powoduje problemy z ich sedymentacją podczas obniżania temperatury produktu. Wolne glukozydy steroli powodują problemy z mętnością produktu już przy zawartości powyżej 10 mg/kg [Moreau R.A. i in.; 2008].. -25-.

(26) Przy stosowaniu FAME jako biokomponentu oleju napędowego problem staje się bardziej poważny z uwagi na większą skłonność wolnych glukozydów steroli do sedymentacji z produktu węglowodorowego, co prowadzi do tworzenia osadów. W przypadku nasyconych monoacylogliceroli temperatura topnienia waha się od około 77 °C w przypadku monopalmitynianu glicerolu do około 82 °C dla monostearynianu glicerolu, natomiast ich temperatury wrzenia przyjmują wartości od około 450 do 470 °C. W przeciwieństwie do wolnych glukozydów nasycone monoacyloglicerole są rozpuszczalne w FAME, jednak na poziomie zawartości powyżej 200 mg/kg gdzie mogą powodować problemy związane z powstawaniem osadów [O.Dunn R.; 2009]. 2.5.1. Metody oznaczania glukozydów steroli i nasyconych monoacylogliceroli Sumaryczna zawartość nasyconych i nienasyconych monoacylogliceroli to jeden. z. parametrów. oznaczanych. podczas. badań. jakości. biopaliw. i biokomponentów zgodnie z Rozporządzeniami Ministra Gospodarki dotyczących wymagań i metod badań . Badaną matrycą są tutaj czyste estry metylowe. kwasów. tłuszczowych. oleju. rzepakowego.. Do. oznaczania. monoacylogliceroli wykorzystano normę PN-EN 14105:2012. Norma podaje sposób oznaczania poszczególnych monoacylogliceroli – zarówno tych nasyconych jak i nienasyconych oraz ich sumarycznej zawartości. W przypadku oznaczania zawartości nasyconych monoacylogliceroli w FAME można wykorzystać informacje zawarte w metodzie wg PN-EN 14105:2012 oraz metodzie. dedykowanej. do. oznaczania. nasyconych. monoacylogliceroli. wg PN-EN 17057:2018-02. Metodyka opisana w normie PN-EN 17057:2018-02 ma zastosowanie tylko do czystych biopaliw typu FAME, natomiast nie ma zastosowania do paliwa do silników o ZS z dodatkiem biokomponentów. Wspomniana metodyka wymaga zastosowania kolumny chromatograficznej o długości 30 m, dwukrotnie dłuższej niż podanej w normie PN-EN 14105:2012, celem poprawy rozdzielczości chromatograficznej. Zastosowanie dłuższej kolumny. -26-.

(27) chromatograficznej ogranicza interferencje związane z nakładaniem się pików nasyconych monoacylogliceroli i innymi składnikami śladowymi FAME. Do tych składników należą nasycone węglowodory n-parafinowe o 26 i 28 atomach węgla w cząsteczce oraz rzadko występujący w oleju rzepakowym węglowodór nienasycony skwalen o 30 atomach węgla w cząsteczce i sześciu wiązaniach podwójnych. Podczas badania monoacylogliceroli w oleju napędowym z dodatkiem FAME,. zastosowanie. dłuższej. kolumny. chromatograficznej. okazuje. się. niewystarczające, z uwagi na dodatkowe składniki węglowodorowe zakłócające oznaczenie. W tym przypadku należy również zastosować etap wstępnego wydzielenia frakcji zawierającej monoacyloglicerole, celem usunięcia interferującej matrycy węglowodorowej. Odpowiednia do tego celu jest technika chromatografii cieczowej z użyciem żelu krzemionkowego lub technika ekstrakcji do fazy stałej SPE (ang.-solid phase extraction). W normach PN-EN 14105:2012 oraz PN-EN 17057:2018-02 opisano sposoby wzorcowania wewnętrznego, które można wykorzystać w oznaczaniu nasyconych monoacylogliceroli zarówno w FAME jak i w paliwie do silników o ZS z dodatkiem biokomponentów. Zastosowany w obydwu normach wzorzec wewnętrzny 1-monononadekanian glicerolu, dodany do próbki przed procesem wydzielenia frakcji zawierającej analizowane. substancje,. umożliwia. właściwe. oznaczenie. nasyconych. monoacylogliceroli, bez konieczności wyznaczania współczynnika odzysku. Zawartość glukozydów steroli nie jest ujęta w żadnym Rozporządzeniu Ministra Gospodarki dotyczącym wymagań dla biopaliw i biokomponentów, a także metod badań. Jest wprawdzie dostępna metodyka znormalizowana oznaczania tych substancji wg PN-EN 16934:2017-10, jednakże zakres metody jest niezadowalający, od 20 mg/kg, biorąc pod uwagę wartość 8-10 mg/kg, powyżej której wolne glukozydy steroli zgodnie z doniesieniami literaturowymi mogą stanowić problem z użytkowaniem paliw w okresach zimowych [Łaczek T.; 2014] [O.Dunn R.; 2009]. W. związku. z. powyższym,. przeprowadzono. przegląd. literatury. w poszukiwaniu odpowiedniej metodyki badania. W pracy [Van Hoed i in.; 2008] zastosowano szereg technik chromatograficznych do badania zawartości wolnych. -27-.

(28) glukozydów steroli w czystych FAME z oleju sojowego i palmowego oraz w powstałych osadach. Zastosowane metody obejmowały chromatografię gazową połączoną ze spektrometrią mas, z uzyskaniem granicy oznaczalności dla FSG (ang. free steryl glucosides) na poziomie 15 mg/kg. Dla potwierdzenia identyfikacji FSG zastosowano również spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego NMR (ang. nuclear magnetic resonance). Wskazano jednak na problemy przy oznaczaniu wolnych glukozydów steroli z wykorzystaniem chromatografu gazowego połączonego ze spektrometrem masowym pracującym w trybie jonizacji elektronami EI. Jedynie jonizacja chemiczna przy ciśnieniu atmosferycznym APCI (ang.. atmospheric. pressure. chemical. ionization). umożliwiła. uzyskanie. zadowalających widm masowych i wymaganej czułości detekcji. W pracy [Moreau R.A. i in., 2008] przedstawiono możliwość zastosowania wysokosprawnej chromatografii cieczowej HPLC (ang. high performance liquid chromatography) z detektorem rozpraszania światła laserowego ELSD oraz detektorem UV pracującym przy długości fali równej 205 nm, jak również spektrometrem mas do badania czystych FAME oraz obecnych w nich osadów. Granica oznaczalności FSG zaproponowanej metody wyniosła aż 100 mg/kg FAME, co dyskwalifikuje tę metodę do badania śladowych zawartości FSG. Praca Montpetit i Tremblay [Montpetit i Tremblay; 2016] opisuje metodę ekstrakcyjną oznaczania wolnych glukozydów steroli w 100 % FAME, nie dotyczy jednak olejów napędowych z udziałem FAME. Złożona procedura wydzielania obejmuje rozpuszczenie próbki w dodekanie, dodatek kwasu solnego, tworzenie osadów przez czas 16h w -8ºC, wirowanie przez 45 min, rozpuszczenie osadów w roztworze chloroform/metanol, dodanie wodnego roztworu NaCl, następnie przemywanie osadu i usuwanie dodekanu. Analizę GC-FID wykonano po przeprowadzeniu otrzymanego osadu w pochodne silanowe i rozpuszczeniu próbki w 4ml n-heptanu. Czas analizy wyniósł ponad 17,5 h, z uzyskaniem zadowalającego limitu detekcji 4 mg/kg. Jednak, przy uzyskaniu odtwarzalności wewnątrzlaboratoryjnej 2,4 mg/kg, oraz braku odpowiedniego oczyszczania próbki z matrycy techniką chromatografii cieczowej, które umożliwiłoby usunięcie. -28-.

(29) matrycy węglowodorowej, metoda nie wydaje się odpowiednia do oznaczania FSG na szczególnie niskich poziomach stężeń. W metodzie Piebera i in. [Pieber, Schober, Goebl, Mittelbach; 2010] do badań zawartości FSG w 100 % FAME, zastosowano technikę GC-MS, bez zastosowania wstępnego etapu oczyszczania. Próbka poddana została jedynie silanowaniu, po czym była analizowana techniką GC-MS. Zastosowano wybrane jony fragmentacyjne w trybie SIM: 147,204,217, identycznie jak w metodzie znormalizowanej PN-EN 16934:2017-10. Wybór jedynie niektórych jonów fragmentacyjnych, z pominięciem jonu molekularnego, może prowadzić do niedoszacowania wyniku zawartości FSG dla zróżnicowanych próbek/matryc. Podane przez autorów wyniki oznaczania techniką GC-MS wydają się obiecujące. Jednakże, technika GC-FID wydaje się bardziej odpowiednią, ponieważ najlepiej odwzorowuje całkowitą zawartość substancji śladowych takich jak FSG w badanej próbce. Współczynniki odpowiedzi detektora FID dla poszczególnych FSG zawartych w próbce są bardzo zbliżone. Przy zapewnieniu odpowiedniego układu dozowania (dozowanie bezpośrednio na kolumnę), oraz układu detekcji (kolumna wchodząca bezpośrednio do dyszy detektora FID) technika GC-FID wydaje się odpowiednim wyborem dla przeprowadzenia precyzyjnych oznaczeń ilościowych. W pracy C. Echim [Echim C. i in.; 2012] wspominano o metodzie Ringwalda, dotyczącej wydzielania wolnych glukozydów steroli przy użyciu techniki SPE i możliwej koncentracji analitów dla poprawy czułości metody badania i uzyskania niższej granicy oznaczalności metody. Szczegóły metody Ringwalda nie są dostępne, autor przedstawił informacje na jej temat na spotkaniu rocznym American Oil Chemists’ Society w 2007 roku. Autorzy pracy. [Echim C. i in.; 2012]. dysponując metodą Ringwalda dokonali jej modyfikacji, jak również walidacji metody, podali również wskazówki dotyczące wydzielania wolnych glukozydów steroli techniką SPE, dla próbek FAME. Nie podjęli jednak prób wydzielania wolnych glukozydów steroli z oleju napędowego z dodatkiem FAME. W tabeli 5 przedstawiono szczegóły dotyczące wydzielania wolnych glukozydów steroli z FAME z użyciem ekstrakcji do fazy stałej SPE i ich analizy techniką chromatografii gazowej.. -29-.

(30) Tabela 5. Zestawienie warunków wydzielenia frakcji glukozydów steroli techniką SPE i analizy metodą chromatografii gazowej wg pracy [Echim C. i in.; 2012] Parametry techniczne. Zastosowane warunki badań. Masa próbki, g Kolumna SPE Warunki wydzielenia frakcji wolnych glukozydów steroli z próbki przy użyciu techniki SPE. 2 GracePure silica cartrige (1000mg/6ml) 0. Rozpuszczenie próbki w 6 ml n-heptanu 1. Przeniesienie próbki ilościowo na kolumnę SPE kondycjonowaną przy użyciu 6 ml nheptanu 2. Przemycie kolby z próbką 2 x 2 ml n-heptanu 3. Wprowadzenie na kolumnę 3 x 4 ml rozpuszczalnika 2 (70:25:5 n-heptan:octan etylu: izopropanol) i odrzucenie eluatu 4. Wymycie i zebranie frakcji wolnych glukozydów steroli przy użyciu 6 ml rozpuszczalnika 3 (50:50 tetrahydrofuran: etanol) 1. Odparowanie do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem wydzielonej frakcji wolnych glukozydów steroli 2. Dodanie 100 µl wzorca wewnętrznego (betulinol) o stężeniu 8 mg/ml 3. Silanowanie próbki przy użyciu 1 ml N,O-Bis(trimetylosilylo)trifluoroacetamidu zawierającego 1 % trimetylochlorosilanu przez 30 minut w 80 ºC 4. Rozcieńczenie próbki 1 ml chloroformu on-column do dozowania bezpośrednio na kolumnę Wodór, przepływ przez kolumnę: 1 ml/min Kolumna kapilarna o wymiarach 15 m x 0,32 mm z filmem fazy stacjonarnej DB5-HT o grubości 0,10 µm Płomieniowo – jonizacyjny FID, temperatura: 380 ºC 1 µl Izoterma początkowa: 50 ºC przez 3 minuty, przyrost temperatury do 200 ºC z szybkością 15 ºC/min, przyrost temperatury do 290 ºC z szybkością 3 ºC/min, izoterma 290 ºC przez 10 minut, przyrost temperatury do 360 ºC z szybkością 10 ºC/min, izoterma końcowa: 360 ºC przez 15 minut. 75 minut Obliczenie zawartości wolnych glukozydów steroli na podstawie współczynnika odpowiedzi względem wzorca wewnętrznego betulinolu. Przygotowanie próbki. Dozownik Gaz nośny Kolumna chromatograficzna Detektor Objętość dozy Program temperaturowy termostatu. Czas analizy GC Sposób obliczenia wyników. Opisane powyżej parametry techniczne wydzielania wolnych glukozydów steroli wydają się obiecujące, dostępna jest również inna metoda wydzielania tych substancji. W pracy [Van Hoed V. i in.; 2008] opisano alternatywną metodę wydzielania. wolnych. rozpuszczalność. tych. glukozydów struktur. w. steroli, kolejno. wykorzystując stosowanych. bardzo. słabą. rozpuszczalnikach. organicznych. Wieloetapowa ekstrakcja próbki rozpuszczalnikami: heksanem, acetonem, metyloetyloketonem i izooktanem, umożliwiła stopniowe usunięcie FAME, wolnego i związanego glicerolu, wolnych steroli i estrów steroli jako frakcje. rozpuszczalne.. W etapie. końcowym. zastosowano. filtrację. pod. zmniejszonym ciśnieniem z użyciem filtru z włókna szklanego. Pozostałe warunki przygotowania próbki i analizy chromatograficznej są analogiczne do opisanych przez [Echim C. i in.; 2012], które podano w tabeli 5. Procedura opisana w pracy. -30-.

(31) [Van Hoed V. i in.; 2008] nie zawiera wszystkich kluczowych informacji umożliwiających sprawdzenie tej metody wydzielania FSG. Zdecydowałem się na opracowanie własnej metody [Burnus Z.; 2012] wydzielania i badania zawartości wolnych glukozydów steroli z FAME oraz z paliwa do zasilania silników o ZS z dodatkiem biokomponentów na podstawie informacji zawartych w pracy C.Echim [Echim C. i in.; 2012]. Wydzielanie i oznaczanie nasyconych monoacylogliceroli SMG (ang. saturated monoacylglycerols) zaplanowałem wspólnie z wolnymi glukozydami steroli. Oznaczenie wolnych glukozydów steroli wg metody własnej umożliwiło badanie takich produktów jak FAME oraz olej napędowy z udziałem biokomponentów do zasilania silników o ZS. Metodyka własna oparta jest na wykorzystaniu powinowactwa wolnych glukozydów steroli do żelu krzemionkowego o obniżonej polarności, celem wstępnego oddzielenia od pozostałych składników śladowych obecnych w FAME. Frakcja otrzymywana tą metodą charakteryzuje się wysokim stopniem zatężenia wolnych glukozydów steroli w stosunku do wyjściowej próbki. Analiza uzyskanej frakcji odbywa się przy zastosowaniu techniki wysokotemperaturowej chromatografii gazowej. Do kluczowych elementów zestawu analitycznego można zaliczyć: kolumnę z żelem krzemionkowym o obniżonej polarności, wyparkę rotacyjną, dozownik do wprowadzania próbki bezpośrednio na kolumnę, tzw. oncolumn, kolumnę kapilarną z cienkim (0,10 µm) filmem fazy stacjonarnej metylopolisiloksan oraz detektor płomieniowo – jonizacyjny FID. Dzięki zastosowaniu wszystkich wspomnianych rozwiązań, metoda umożliwia precyzyjne oznaczenie wolnych glukozydów steroli na bardzo niskim poziomie zawartości. Wartość granicy oznaczalności metody własnej wyniosła 0,5 mg/kg.. -31-.

(32) 2.6.. Osady. w. biopaliwach. typu. FAME. i. badania. parametrów. niskotemperaturowych 2.6.1. Postawanie osadów w biopaliwach typu FAME i w oleju napędowym z dodatkiem biokomponentów Jakość otrzymanych estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego jest wynikiem jakości wprowadzonego surowca, jego wstępnej rafinacji, procesu estryfikacji jak też oczyszczania produktu końcowego [Waynick J.A.; 1994] [Koenig J.W.; 1997]. Podstawowym wynikiem wysokiej jakości tego paliwa silnikowego jest możliwie wysoki stopień estryfikacji. Produktami reakcji są estry metylowe kwasów tłuszczowych zanieczyszczone gliceryną, glicerydami, alkoholami, kwasami tłuszczowymi i katalizatorem. Otrzymany produkt – estry metylowe, jest oczyszczany przed dalszym wykorzystaniem jako biopaliwo lub komponent oleju napędowego, ponieważ zanieczyszczenia mogą być prekursorami reakcji utleniania (nieprzereagowane podczas procesu produkcji kwasy organiczne, alkohol, pozostałości katalizatora w postaci jonów metali alkalicznych oraz gliceryna) powodujących zwiększoną podatność na degradację produktu. Pozostałości alkoholi mogą być powodem niesprawności pracy układu paliwowego, a resztki olejowe sprzyjać odkładaniu się osadów. Sygnalizacja problemu zatykania filtrów układu doprowadzenia paliwa do zasilania silników o ZS miała miejsce w 1996 roku w USA, gdzie stosuje się FAME wyprodukowane z głównie oleju sojowego. Tego typu FAME zawierają powyżej 10 % nasyconego kwasu palmitynowego C16:0 w składzie kwasów tłuszczowych. Dodatkowo, charakteryzują się. szczególnie wysoką zawartością wolnych. glukozydów steroli, nawet 300 mg/kg, na tle FAME wyprodukowanych z innych olejów roślinnych, które zawierają przważnie od 50 do 100 mg/kg. Na podstawie badań własnych stwierdzono, że FAME wyprodukowane z oleju rzepakowego obecne. na. polskim. rynku. biopaliw. zawierają. przeważnie. od. 10. do. -32-.

(33) 40 mg/kg wolnych glukozydów steroli [Burnus Z.; 2012] [Burnus Z. Jakóbiec J.; 2016]. W pracy [Van Gerpen J.H. i in.; 1996] w zebranych osadach w filtrach układu doprowadzenia paliwa B20 do silnika o ZS wykryto głównie nasycone monoacyloglicerole oraz diacyloglicerole o składzie kwasów tłuszczowych odpowiadających składowi FAME obecnego w paliwie. Nie badano wówczas osadów pod kątem zawartości wolnych glukozydów steroli. Substancje te w okresie lat dziewięćdziesiątych nie podejrzewano o udział w procesie powstawania osadów w paliwach do silników o ZS. Wykonane wówczas prace wskazywały jednak na. wpływ. składników. śladowych,. również. synergiczny,. na. parametry. niskotemperaturowe i powstawanie osadów związanych z zastosowaniem biopaliw oraz biokomponentów. Przebadano i stwierdzono wpływ nasyconych mono i. diacylogliceroli. w. FAME. z. oleju. sojowego. na. wybrane. parametry. niskotemperaturowe. Oceniono wpływ dodatku nasyconych monoacylogliceroli do paliwa typu oleju napędowego z dodatkiem 20% (V/V) FAME, na parametr blokady zimnego filtra (CFPP – ang. cold filter plugging point) oraz temperaturę mętnienia. (CP. –. ang.. cloud. point).. Stwierdzono. między. innymi,. że ze zwiększaniem udziału nasyconych monoacylogliceroli wraz z różnymi formami diacylogliceroli w FAME skutkuje wzrostem temperatury mętnienia i temperatury krystalizacji. Temperatura płynięcia nie stanowiła parametru czułego na obecność mono- i diacylogliceroli. Obszerne badania nad wolnymi glukozydami steroli rozpoczęły się w USA w latach 2004 – 2006. W okresie zimowym w Minnesocie [O.Dunn R.; 2009] w roku 2005 odnotowano zatykanie filtrów w samochodach ciężarowych z silnikami o ZS, zasilanych paliwem B20 i mieszankami niższej zawartości FAME z oleju sojowego przeznaczonego do zasilania silników o ZS. Badania osadów blokujących filtry wykazały obecność nasyconych monoacylogliceroli jak również diacylogliceroli. W. wyniku. powyższych. badań. stwierdzono,. że. niewielki. dodatek. monoacylogliceroli <0,1 % nie ma wpływu na powyższe parametry. Wpływ jest dopiero. widoczny. po. przekroczeniu. granicznej. rozpuszczalności. -33-.

(34) monoacylogliceroli w oleju napędowym z FAME, wynoszącej w przybliżeniu 0,25 %(m/m). Nie stwierdzono wpływu nienasyconych monoacylogliceroli na parametry CFPP i CP. W kolejnych latach [Bondioli i in.; 2008] zbadali osady powstające w FAME wytworzonych z oleju sojowego i palmowego, stwierdzając w nich technikami FT-IR oraz GC-MS obecność wolnych glukozydów steroli na poziomie od 38 – 160 mg/kg. [Moreau i in.; 2008] potwierdzili powyższą obserwację przy zastosowaniu techniki HPLC-ELSD w osadach z FAME i paliwa B20, stwierdzając dodatkowo obecność monoacylogliceroli, diacylogliceroli oraz wolnych kwasów tłuszczowych. 2.6.2. Badania parametrów niskotemperaturowych FAME na tle składników śladowych Według [Grabowski M.S. i in.; 1998] oraz [Lee L. i in.; 1995], właściwości niskotemperaturowe estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego zależą od ich budowy chemicznej: liczy wiązań nienasyconych, długości łańcucha i stopnia rozgałęzienia cząsteczek. Estry nasycone mają gorsze parametry niskotemperaturowe niż nienasycone. Skrócenie długości łańcucha i/lub zwiększenie stopnia rozgałęzienia polepsza parametry niskotemperaturowe estrów. Należy podkreślić, że parametry niskotemperaturowe biodiesla zależą od rodzaju tłuszczów, które stanowią surowiec do ich produkcji oraz rodzaju alkoholu użytego w procesie estryfikacji. Generalnie, nienasycone kwasy tłuszczowe dają estry o niższej temperaturze płynięcia Tp , a nasycone o wyższej [Grabowski M.S. i in.; 1998] [Imahara H. i in.; 2006]. Dlatego, estry otrzymywane np. z oleju rzepakowego mają lepsze właściwości niskotemperaturowe. niż. otrzymywane. z. tłuszczów. zwierzęcych.. Według. [Grabowski M.S. i in.; 1998], obecność w estrze substancji niezmydlających się do 2 % masy oraz mono- i diacylogliceroli do 1 % masy nie wpływa na wzrost Tp, ale. -34-.

(35) ich obecność w ilości już powyżej 0,05 % masy wpływa na zauważalny wzrost temperatury mętnienia Tm. W USA w roku 2008 pojawiła się potrzeba opracowania metody badania FAME pod kątem jego tendencji do powstawania osadów / zatykania filtrów przy obniżonych temperaturach. We współpracy producentów FAME w USA oraz American Society For Testing And Materials (ASTM) powstał załącznik do amerykańskiej specyfikacji ASTM D 6751 dla FAME stosowanych jako komponent oleju napędowego. W załączniku podano procedurę nazwaną czasem filtracji na zimno CSFT (cold soak filtration time), która w roku 2009 została opublikowana jako norma ASTM D 7501. Procedura wg normy ASTM D 7501 obejmuje przechowywanie 300 ml FAME w temperaturze 4,5 °C w czasie 16 godzin. Próbkę następnie ogrzewano do temperatury 25 °C. Filtrację próbki prowadzono przy kontrolowanej próżni na poziomie 70-85 kPa, przy użyciu filtra z włókna szklanego o średnicy porów 0,7 µm. Oceną badania jest czas filtracji mierzony w sekundach. Wynik badania dla FAME powinien spełniać wymagania normy ASTM D 6751 wynoszące poniżej 360 s przy stosowaniu FAME w temperaturach powyżej - 12 °C, oraz poniżej 200 s przy stosowaniu FAME w temperaturach niższych niż - 12 °C. Mając dostępną metodę ASTM D 7501, Phalzgraf wraz z zespołem [Phalzgraf L. i in.; 2007] wykonał badania nad wpływem obecności zarówno nasyconych monoacylogliceroli oraz glukozydów steroli, a także mydeł i wody w FAME z oleju sojowego na parametr czasu filtracji na zimno CSFT. Zbadano zmiany czasu filtracji CSFT na zimno dla FAME z oleju sojowego po dodaniu do niego czterech wymienionych powyżej substancji. Zarejestrowano początkowy czas filtracji na zimno dla FAME z oleju sojowego będących przedmiotem badań. W wyniku wprowadzenia do FAME wolnych glukozydów steroli już w ilości 10 mg/mg stwierdzono znaczące wydłużenie czasu filtracji na zimno. Podobne zjawisko obserwowano w wyniku dodatku mydeł i nasyconych monoacylogliceroli do FAME. W wyniku przeprowadzonych badań wykazano, że nawet niewielka ilość wolnych glukozydów steroli może prowadzić do znaczącego pogorszenia parametrów niskotemperaturowych FAME z oleju sojowego. Wykazano również. -35-.