Samuel K an, Frankreich, Entwässerung von in Wasser unlöslichen organischen Salzen durch Behandlung derselben in einem Autoklaven m it überhitztem, z. B. über 120° h. Wasserdampf. (F. P. 653 388 vom 25/4. 1928, ausg. 20/3.192 9.) M. F. M ü.
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Sulfonierung ungesättigter aliphatischer oder hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe oder von deren Derivaten in Ggw.
v on solchen Organ. V erbb., die mit dem Sulfonierungsmittel sogenannte Oxonium-, Am m onium - oder Sulfoniumverbb. bilden, oder von Chlorsulfonsäureestern oder V erbb., die solche zu bilden vermögen. — 70 Teile Ölsäure werden m it 72 Teilen Chlorsulfonsäureäthylester bei 80° unter Rühren 2 Stdn. behandelt; das Rk.-G em isch w ird m it W . verdünnt u. nach Zusatz von 10 Teilen H2S 04 unter R ückfluß gekocht, bis eine Probe in W . klar 1. ist. — Zu einem Gemisch von 140 Teilen C l-S O -H u.
100 Teilen Ä. werden 282 Teile Ölsäure bei 20° allmählich zugesetzt unter gleich
zeitigem D urchleiten eines Luftstromes zwecks Entfernung der frei werdenden HCl.
N ach 24 Stdn. w ird die M. in W . gegossen u. der Ä. entfernt. D ie Ölsäure kann auch durch Tetrahydrobenzol ersetzt werden. D abei entstehen wahre Sulfonsäuren, die am K ohlenstoff die Sulfosäuregruppe tragen. (E. P. 3 0 6 0 5 2 vom 14/9. 1927, ausg.
14/3.192 9.) M . F. M ü l l e r .
Verein für Chemische Industrie A .-G ., Frankfurt a. M. (Erfinder: Hans W alter, Mainz-Mombach), Verfahren und Vorrichtung zur Ausführung chemischer Reaktionen zwischen Gasen oder Gasen und Flüssigkeiten, welche bei gewöhnlicher Mischung der Ausgangsstoffe träge verlaufen. (D. R. P. 471 267 K l . 12g vom 23/5. 1924, ausg.
9 /2 .1 929 . — C. 1929. I. 142.) Ka u s c h.
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Herstellung von O xyalkyl- aminen, dad. gek., daß Alkylenoxyde langsam zu N H3-Lsgg. unter Einhaltung b e
stimm ter Tem pp. zugesetzt werden. D ie R k . erfolgt zweckmäßig in Türmen, in welchen das N H3-W . umgepumpt u. allmählich das Alkylenoxyd eingeführt w ird. Z. B . w ird wss. N H3 bei 25__30° mit Äthylenoxyd zur R k . gebracht, w obei m it 90— 9 5 %
Aus-beute Triäthanolamin als 70 % ig. wss. Lsg. erhalten w ird. Bei Anwendung eines großen Überschusses an N H3 u. Einhaltung von Tempp. nicht über 10° w ird vornehm lich Monoäthanolamin gebildet. — Propylenoxyd liefert in gleicher Weise bei 5— 10° in SO°/0ig. Ausbeute Monopropanolamin. D ie R k . muß so geleitet werden, daß ein Überschuß v o n A lkylen oxyd vermieden w ird u, die Umsetzung allmählich erfolgt. (E . P. 306 563 v om 24/8. 1927, ausg. 21/3. 1929. P. P. 650 574 vom 8/3. 1928, ausg. 10/1. 1929.
D , Prior. 29/3. 1927.) Al t p e t e r.
Holzverkohlungs-Industrie Akt.-G es., K onstanz (Baden), Herstellung von kon
zentrierten flüchtigen aliphatischen Fettsäuren durch Behandlung der Däm pfe der verd.
. Säuro m it einem Alkali- oder Erdalkalisalz der Säure, w obei sich die sauren Salze bilden, die durch Zers, die konz. Fettsäure abspalten. — Z . B . w ird roher Holzessig in D am pfform m it den Acetaten selbst oder deren konz. Lsgg. im Gegenstrom zu den sauren Salzen umgesetzt, die z. B . durch Abkühlcn' ausgeschieden werden oder durch D est. der Lsg. gewonnen werden. (F. P. 652 965 vom 17/4. 1928, ausg. 15/3. 1929.
D JP riorr. 2/6. u. 13/12.19,27.) M . F . Mü l l e r. Holzverkohlungs-Industrie Akt.-G es., K onstanz (Baden), Gewinnung von konzentrierten flüchtigen Fettsäuren durch Behandlung v on Lsgg. der Säuren m it konz. Lsgg. von Salzen, w obei sich die sauren Salze bilden, die aber einen so tiefen F. haben müssen, daß sie bei der Zers. fl. sind. — Zu 2500 Teilen 50°/oig. Essigsäure w erden 2100 kg wasserfreies N a-A cetat u. 1300 kg wasserfreies K -A cetat zugesetzt.
D ie M., w ird dann erhitzt, w obei bis 170° W . m it zugleich etwas Essigsäure übergeht, so daß eine 10— 12 % ig. Essigsäure abdestilliert. Dann w ird unter vermindertem D ru ck weiterdestilliert. Bei 300° geht ca. 9 5 % ig . Essigsäure über. D ie zurück
bleibenden neutralen A cetate werden dann w ieder verwendet. — Aus einem Gemisch v o n 250 Teilen Buttersäure u. 350 Teilen Acetonöl w ird die Säure im Gegenstrom m ittels 160 Teilen K - u. 100 Teilen Zn-B utyrat extrahiert. Bis 200° geht zunächst ein e ca. 15 % ig- Buttersäure u. nachher bei höherer Tem p. eine ca. 70 % ig . Säure ü ber. (F. P. 652 966 vom 17/4. 1928, ausg. 15/3. 1929. D . P rior. 16/2. 1928.) M. F . MÜ.
Henry Dreyfus, L on don, Gewinnung konzentrierter niederer Fettsäuren durch Verseifung der Ester in Ggw. der notw endigen Menge W .-D am pf m ittels Phosphor- ' säuren, insbesondere Ortho- oder Pyrophospliorsäare, bei Tem pp. von 150— 300°, insbesondere 180— 220°. — In einem hohen, zylindr. K upfergefäß m it Rührwerk w erden z. B. Essigester- u. W .-D a m pf durch die Phosphorsäurc geleitet, w orauf der gebildete Ätherdam pf abgeleitet, während der E g. u. der nich t umgesetzte Ester kon
densiert werden. D ie R k . vollzieht sich nach der Gleichung: 2 CH3’ COO • CH3 + H »0 = 2 CH3-COOH + (CH3)2- 0 . D ie Um setzung kann auch in einer kupfernen R iesel
kolonne durchgeführt werden, indem man die Phosphorsäure herunterricseln läßt, während die Däm pfe des Esters u. des W . der Phosphorsäure entgegengeführt werden.
(V gl. F. P . 637 763; C. 1928. I I . 1265.) (Schwz. P. 130 422 v om 16/7. 1927, ausg.
16/2. 1929. E . Prior. 20/7. 1926.) M . F. MÜLLER.
Henry Dreyfus, London, Herstellung von Essigsäure aus Methan und CO oder C 0 2 oder einem Gemisch derselben in Ggw. eines metall. H ydrierungskatalysators bei T em pp. unterhalb 300° u. bei 12— 15 at. D abei w erden 10— 20°/o CO im Überschuß angewandt. Als Katalysator dienen z. B. Cu, Fe, N i, Co, Pd, P t. (A. P. 1 704 965 v om 21/5. 1924, ausg. 12/3. 1929. E . Prior. 22/6. 1923.) M . F . M ÜLLER.
Henry Dreyfus, London, Herstellung von aliphatischen Säureanhydriden, in s besondere Essigsäureanhydrid, unter D urchleiten der Säuredämpfe durch eine R k .- Z on e bei 500— 1000°, insbesondere bei 500— 700°, w o die D äm pfe m it einem oder mehreren reduzierbaren Metallen oder deren Legierungen unter gleichzeitigem D urch
leiten v on H2 in Berührung kommen. Geeignete Metalle sind Fe, Cu, N i u. a. Metalle, deren A cetate beim Erhitzen Essigsäure liefern. Event, w ird das R k .-G efäß aus diesen Metallen oder deren Legierungen hcrgestellt oder dam it ausgekleidct. (E. P- 3 0 5 1 4 7 vom 30/7. 1927, ausg. 28/2. 1929.) M . F. Mü l l e r.
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M ., Gewinnung von Essigsäure
anhydrid aus einem wasserhaltigen Dampfgemisch durch Dest. eines Gemisches von . W ., Essigsäure u. Essigsäureanhydrid, dem gleichzeitig höher sd. FU. zugesetzt wurden, w ie Chinolin, Chinaldin, o-D ichlorbenzol, in einer Rieselkolonne, in der ein tiefer sd.
Lösungsm. herabrieselt, wie B zl., Toluol, CHC1,, Äthylenchlorid oder Trichloräthylen, da s die W .-D äm pfe fortführt, während die Essigsäureanhydriddämpfe kondensiert werden. Der Zusatz des höher sd. Lösungsm. bezweckt eine Herabsetzung der Dam
pf-Spannung des Anhydrids. (F. P. 6 5 28 20 vom 10/2. 1928, ausg. 13/3. 1929. D. Priorr.
11/2. u. 14/11. 1927.) M . F. Mü l l e r.
Consortium für Elektrochemische Industrie Gr. m . b. H ., Deutschland, Her
stellung von Estern, insbesondere von Essigsäureestern, unter gleichzeitiger Gewinnung von Acetaldehyd, aus Vinylacetat durch K ochen desselben m it einem A lkohol in Ggw.
von H2S 0 4. — 300 Teile A ., 560 Teile Vinylacetat u. 15 Teile H2S 04 werden in einer Fraktionskolonnc zum Sieden erhitzt. Neben Acetaldehyd werden 567 Teile Essig
säureäthylester erhalten. M it Butylalkohol u. Glykol werden die entsprechenden Essigsäureester erhalten. — Bei Anwendung von Vinylbutyrat u. G lykolm onoacetat wird der gemischte Ester Glykolacetatbutyrat erhalten. (F. P. 653 705 vom 2/5. 1928,
ausg. 2 6 /3.192 9.) M . F. Mü l l e r.
Standard Oil Development Co., New York, Herstellung von Estern aus A lkohol u. Säure unter Zusatz eines Lüsungsm., das insbesondere nur den gebildeten Ester zu lösen vermag, z. B. Petroleum -K W -Stoffe (K p. über 300°). — 25 Teile wasser
freier sek. Butylalkohol u. 20 Teile Eg. werden unter Zusatz von 5 Teilen konz. H2S 04
u. 53 Teilen eines hochraffinierten hellen Petroleum -K W -Stoffes (K p. oberhalb 300°
u. 28,5° B6) bei 50— 60° verèstert. — 150 Teile M ethyl-n-propylcarbinol u. 100 Teile Eg. werden in gleicher W eise verestert, ebenso w ird N itroglycerin in Ggw. von Paraffinöl hergestellt u. p-Kresotinsäure in Ggw- von Bzl. oder CC14 verestert. (E. P. 305 308 vom 21/11. 1927, ausg. 28/2. 1929.) M. F . Mü l l e r.
Great Western Electro Chemical Co., San Francisco, übert. von : W ilhelm Hirschkind, Antioeh (Kalifornien), Herstellung von Natriumxanthogenat. In 150 Teile 95 % ig. A lkohol werden 83 Teile 98% ig. Ätznatron gel. u. bei Tem pp. unterhalb 30°
werden 156 Teile CS2 langsam zugelassen. Gegen Endo der R k . w ird die M . fest;
es werden 340 Teile 8 6% ig . Natriumxanthogenat erhalten, das nach dem Trocknen einen Geh. v on 90— 10 0% hat. ln gleicher Weise w ird auch das K -Salz hergestellt.
Der Zusatz eines Lösungsm. ist dabei entbehrlich. (A. P. 1 7 0 4 249 vom 7/7. 1926,
ausg. 5/3 .1 9 2 9 .) M . F . Mü l l e r.
Établissements Poulenc Frères und Carl Oechslin, Frankreich, Herstellung von Aminoarylarsinsäuren, dad. gek., daß Nitroarylarsinsäuren oder deren D e r iw . in alkal. Lsg. m it Z n reduziert werden. — Z. B. w ird 4-Oxy-3-nitrobenzol-l-arsinsmire in verd. N aO H gel. u. unter Rühren bei 40° Zw-Staub eingetragen, w obei Entfärbung eintritt. N ach Verdünnen m it W . u. Zusatz von HCl w ird die m it K ohle entfärbte Lsg. m it N aH C 03 versetzt, w obei die Aminoarsinsäure ausfällt (Ausbeute 90 % )- — In gleicher W eise w ird 4-Amino-3-nitrobenzol-l-arsinsäure zur Diam inoverb. reduziert.
(F. P. 6 3 7 1 5 9 vom 22/11. 1926, ausg. 24/4. 1928.) Al t p e t e r. Germaine Claire Laure Alice Jeanne Barnier, Frankreich, Herstellung von 4-Dxmethylaminobenzol-l-arsinsäure. Die O xydation v on Arsinen läßt sich vorteilhaft durch solche Oxydationsmittel- bewirken, welche Sauerstoff aufzunehmen u. abzugeben vermögen, w ie M n-, V-, Mo-Oxyde. Bei Anwendung von H 20 2 läßt sich dieses teil
weise durch die genannten M e-Oxyde ersetzen. — Z . B. w ird 4-jDimelhylaminobenzol-l- arsin in verd. NaOH gel. u. unter Rühren eine 10% ig. M n-Acetatlsg zugesetzt. Hierauf wird 8 Stdn. Lu ft eingeleitet u. nach Filtration die entstandene Arsinsäure ausgefällt (Ausbeute 6 7 ,5% ). Bei Anwendung von H2Oa läßt sich dieses zur H älfte durch H n- Acetat ersetzen. (F. P. 6 5 1 1 7 8 vom 25/8. 1927, ausg. 15/2. 1929.) Al t p e t e r.
I. ß . Farbenindustrie Akt.-G es., Frankfurt a. M ., Herstellung von Mercaptanen der aromatischen Reihe. D ie Einführung der SH-Gruppe gelingt durch Umsetzung von aromat. D iazoverbb. mit Polysulfiden, wobei jedoch die D iazoverbb. keine sauren oder OH -Gruppen enthalten dürfen. Es entstehen so Disulfide, welche nach üblichen Verff. zu Mercaptanen reduziert werden. — Z. B. w ird 5-Chlor-2-amino-l-methylbenzol in die D iazoverbb. verwandelt u. die Lsg. nach N eutralisation m it N aOH bei höchstens 5° in eine 65— 70° w. Lsg. von Na-Polysulfid (erhalten durch Auflösen von S in N a2S- Lsg.) unter Rühren eingelassen; nach Va Stde. w ird der etwa ausgeschiedene S durch Zusatz von N a2S in Lsg. gebracht. Das abgeschiedene ölige D isulfid w ird w ie üblich zum l-Methyl-2-mercapto-5-chlorbenzol reduziert. — A n Stelle von N a-Polysulfid läßt sich z. B. auch Ca-Polysulfid verwenden; ferner läßt sieh die Ausbeute durch Zusatz von N a2C 0 3, NaH CO ,, Na-Silicat, sowie von katalyt. wirkenden Verbb., w ie Cu oder dessen Salzen, zur Polysulfidlsg. steigern. (E. P. 279 136 vom 18/10. 1927, Auszug veröff. 14/12. 1927. D . Prior. 18/10. 1926. F. P. 642 128 vom 8/10. 1927, ausg. 22/8.
1928. D . Prior. 18/10. 1926.) Al t p e t e r.
X I. 1. 175
Grasselli Dyestuff Corp., New York, V. St. A ., übert. v on : Erwin H offa und Paul Jörg, H öchst a. M ., Herstellung von Mercaptanen der aromatischen Reihe. (A . P.
1 706 489 vom 21/9.1927, ausg. 26/3.1929. D . Prior. 18/10.1926. — vorst. R ef.) Al t p. E . I. du Pont de Nemours & Co., W ilm ington, übert. von : Lyde Stuart Prati und Earl H . W eltz, Penns Grove, und W illiam Lester Mills, Chester, Herstellung von Alkylnitroaryläthern. Chlornitrobenzol w ird m it einem A lkoholat in Ggw. eines Oxydationsm ittels unter D ruck in A lkoxynitrobenzol übergeführt. — Z. B . w erden in einem Autoklaven 3— 6 Teile Na-Äthylat u. 1 T eil p-Nitrochlorbenzol gemischt. D ann preßt man 02 ein, erhitzt während 3— 5 Stdn. auf 95— 115° u. hält diese Tem p. 1 Stde., w obei der D ruck 5— 12 at betragen soll. Man kühlt auf 30— 40° ab, läßt den Druck ab, gibt 0,1 T eil N aO H hinzu, erhitzt wiederum unter 0 ,-D ru c k auf 95— 115° u.
w iederholt das Verf. noch einmal. N ach Beendigung der R k . w ird der A. abdest. oder das p-Nitrophenetol auskrystallisiert. Ausbeute 85— 9 5 % . — In gleicher W eise werden p-Nitroanisol, o-Nitroanisol oder Dinitroanisol aus Na-M ethylat u. p-Nitrochlorbenzol, o-Nitrochlorbenzol oder Dinitrochlorbenzol hcrgcstcllt. — A n Stelle von 02 können Lu ft u. feste oder fl. O xydationsm ittel, wie M n 0 2, N a20 2, CuO, H202 oder K ,F e(C N )c ver
w endet werden. (A . P. 1 619 368 vom 18/10. 1920, ausg. 1/3. 1927.) No u v e l. Sharp & Dohme Inc., übert. von : Alfred R . L . Dolime, Baltim ore, V . St. A ., Herstellung von Alkylresorcinen. 1 T eil eines Acylresoreins w ird m it 2,5 Teilen Zn- Amalgam, 5 Teilen 3 2 % ig . H Cl u. 6 Teilen W . unter kräftigem Rühren während 10 bis 12 Stdn. bei 105° reduziert. Das erhaltene Alkylresorcin w ird nach dem W aschen im Vakuum dest. — Propylresorcin, P. 80— 81,5°, K p. 6_ 7 158— 159°; Butylresorcin, F . 47— 48°, K p. c_ 7 164— 166°; A m ylresorcin, P . 71,5— 73°, K p. 5_ 7 168— 170°; H exyl- resorcin, F. 57— 58,5°, K p. 6_ 7 178— 179°; H eplylresorcin, F . 73— 74,5°, lv p .G_ T 186— 188°
Octylresorcin, F. 74— 75°, K p. 0_ 7 199— 201°; Dodecylresorcin, F. 80— 81,5°, K p. c _ 7 224 bis 220°; Isobutylresorcin, F. 62— 63,5°, K p. 0_ 7 166— 168°; Isoamylresorcin, F . 61— 62,5°, K p .j_ , 177— 17S°; Isohexylresorcin, F. 70— 71,5°, K p. 6_ 7 182— 183°. (A . P. 1 697 168
vom 16/4.1925, ausg. 1/1. 1929.) No u v e l.
Hooker Electrochemical Co., New Y ork , übert. v o n : Joseph A . Spina, N iagara Falls (N ew Y ork), Herstellung von Ammonhimbenzoat aus Benzoesäure u.
N H 3, die in wasserfreiem, event. in dam pf- bzw. gasförmigem Zustande aufeinander einwirken. Das N H3 kann auch in fl. Form angewandt werden. (A. P. 1 7 0 4 636
vom 1/3. 1927, ausg. 5/3. 1929.) M . F. M ÜLLER.
Robert Eder, Zürich, Darstellung eines Polysulfidesters einer aromatischen Car
bonsäure. 3-Mercaptobenzoesäure w ird verestert u. der Ester m ittels SC12 in das Tri- sulfid übergeführt, oder die Säure w ird erst in das Trisulfid umgewandelt u. dieses verestert. — Z. B. werden 30 Teile 3-Mercaptobenzoesäure u. 280 Teile A . m it H ilfe v on HCl kondensiert. Nach der E xtrak tion m it Ä., Ausschütteln m it N a H C 03 u.
D est. im Vakuum erhält man den S-Mercaptobcnzocsäureätliylester vom F . 6° u. Ivp.n 137°
12 Teile des Esters werden in Petroläther gel. u. unter K ühlen m it 5 Teilen SCL in Petroläther versetzt. Das Dibenzoesäureäthylesler-3,3'-trisulfid w ird m it Ä. extrahiert u. bildet nach dem W aschen u. Verdam pfen des Ä. gelblich-w eiße K rystalle vom F. 34 b is 36°. — 10 Teile 3-Mercaptobenzoesäure werden in Ä. gel. u. tropfenweise unter Rühren u. Kühlung m it 3,5 Teilen SCl2 in Petroläther versetzt. Das ausgeschiedene Dibenzoesäure-3,3'-trisulfid w ird nach dem Um krystallisieren aus A . in grüngelblichen N adeln vom F. 203° erhalten u. w ird m it A . u. HCl verestert. — Das Dibenzoesäure- äthylester-3,3'-trisulfid ist w l. in Petroläther, 11. in den meisten organ. Lösungsmm.
Sowie in Olivenöl u. dient zu therapeut. Zwecken. (Schwz. P. 129 730 vom 27/5. 1927,
ausg. 2/1. 1929.) _ _ No u v e l.
I. G. Farbenindustrie Akt.-G es., Frankfurt a. M ., Herstellung von Ameisen
säureestern cyclischer Alkohole durch Einw . v o n CO oder CO-haltigen Gasen in Ggw.
von A lkokolatcn auf cycl. Alkohole. — In Cyclohexanol w ird 1% Na-M etall gel. u.
bei 90° w ird dann CO unter 200 at 4 Stdn. einw irken gelassen. D as R k .-P rod . ent
hält 8 0 % Ameisensäurecyclohexylester. — Benzylalkohol, in dem 0 ,5 % K -M etall gel.
w urden, w ird in gleicher W eise m it einem Gasgemisch aus 6 0 % CO u. 4 0 % N2 be
handelt u. dabei Ameisensäurebenzylester erhalten. (F. P. 6 5 2 5 9 7 vom 1 2/4. 1928, ausg. 11/3. 1929. D . Prior. 28/5. 1927.) M. F . MÜLLER.
Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel, Basel, Aromatisches Tetra- hydro-N-üihyl-a.-naphthylamin aus N-Äthyl-a-naphthylamin durch katalyt. Hydrierung in alkoh. Lsg. in Ggw. eines Nickelkatalysators bei ca. 130° u. 30 at H2-D ruck. Nach Aufnahme von 4 Atom en H2 hört die H 2-Aufnahme auf, w orauf die hydrierte Base
durch Dest. oder in Form des Chlorliydrates isoliert w ird. (Schwz. P. 130 423 vom
8/4. 1927, ausg. 16/2.1929.) M. F. Mü l l e r.
E . I. du Pont de Nemours & Co., W ilm ington, übert. v on : Alfred E. Parmelee, Carneys P oin t, V. St. A ., Herstellung von 2-Oxynaphthalin-l-sulfo7isäure. /J-Naphthol w ird in einem indifferenten Medium m it S 03 sulfoniert. — Z. B . werden 144 Teile ß-Naphthol in 400 Teilen eines indifferenten Mediums (Nitrobenzol, o-Nitrotoluol, Bzl., Toluol, Solventnaphtha) suspendiert. Zu der auf 0° abgekühlten M ischung läßt man innerhalb 3 Stdn. 135 Teile rauchcnde H2S 04 m it 6 5 % S 0 3- Geh. zufließen u. rührt noch 1— 3 Stdn. D ie Tem p. soll während der ganzen Z eit nich t über 15° steigen.
Dann trägt man in 1 Liter W . ein, trennt vom organ. Lösungsm., neutralisiert m it A lkali, salzt aus u. filtriert das Salz der 2-Oxynaphthalin-l-sulfonsäure. (A . P. 1 662 396
vom 4/3. 1924, ausg. 13/3. 1928.) No u v e l.
Calco Chemical Co., Boundbrook, übert. von: Moses L. Crossley, Som erville, und George S. Simpson, Plainfield, V. St. A ., Herstellung von Salzen von ß-Naphthol- siilfonsäuren. 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (R-Säure) u. 2-Oxymphthalin-6,S-di- sulfonsäure (G-Säure) werden auf Grund der verschiedenen Löslichkeit ihrer Ca- u.
NH.,-Salze getrennt. — Das Gemisch der neutralen Erdalkalisalze der R - u. G-Säure wird m it Erdalkalihydroxyd oder NEL, behandelt. Es entstehen bas. Salze infolge Ersatz des H der phenol. OH-Gruppen in 1 bzw. 2 M oll. D ie w l. bas. Salze der R-Säure werden abfiltriert u. gewaschen. Im Filtrat werden die bas. Salze der G-Säure m it NH„-Sulfat, -Carbonat, -Oxalat oder -Phosphat umgesetzt, die ausgefallenen E rd
alkalisulfate usw. abfiltriert u. im Filtrat die N H ;,-Salze der G-Säure duroli Eindampfen zur K rystallisation gebracht. — Es wurden folgende Salze der R-Säure dargestellt u.
ihr Prozentgeh. in einer gesätt. Lsg. bei 25° erm ittelt: (N H 4) = 73,4, (NH4 ) 2 = 64,7, (N H4 ) 3 = 69, Na3 = 21, K3 = 34,6, Ca3 = 2,5, Fe = 17,5, Co = 17,4, N i = 15,4, Cu = 41,4, N a K = 23, N a K2 = 31, Na2K = 24,6, (N H4)2Ca2 = 3, N a2Ca2 = 2,8, K2Ca2 = 0,77, Na4Ca = 7,4. D ie Na- u. K-Salze sind gelb, das Fe-Salz ist blaugrau, das Co-Salz rosa, das N i-Salz grün, die anderen Salze sind weiß bis grauweiß. — V on den dargestellten Salzen der G-Säure ist der Prozentgeh. einer gesätt. Lsg. bei 25°:
(NH.,) = 30,1, (N H4) 2 = 30,2, (NH4) 3 — 33,1, N a3 = 59, K3 = 23,5, Ca3 = 22,6, (NH ,)Ca = 35,4, K Ca = 27,4. D ie Salze sind sämtlich weiß. (A . P. 1 701 259 vom
14/10. 1922, ausg. 5/2 .1 929 .) No u v e l.
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges., Frankfurt a. M., Darstellung von Umivand- lungsprodukten der 8-Cyannaphthalin-l-svlfonsäure (I). Zu den R eff, nach D . R . P.
441225 u. A . PP. 1646290 u. 1668148; C. 1928. I I. 1621 u. 1622 ist folgendes naeh- zutragen: D urch Erwärmen von I mit 60% ig. H2S 04 auf 70° entsteht das innere A n hydrid der Naphthalin-l-sulfmsäure-8-carbonsäure, Tafeln aus Bzl., F . 151— 152°, welches durcli Verseifen m it W . in die freie Säure übergeht; letztere entsteht unmittelbar aus I m it verd. Säuren. Durch Verschmelzen des Anhydrids oder der freien Säure m it K O H bei 190— 200° entsteht l-Oxynaphthalin-8-carbonsäure; w ird bei Ggw. von CH jOH unter Rückfluß u. nachfolgendem Abdest. des CH3O H gearbeitet, so erfolgt die Abspaltung der S 03H-Gruppe bereits bei 130— 150°, während bei Anwendung von 50 % ig . wss. NaOH vorteilhaft 4— 6 Stdn. auf 230— 250° erhitzt w ird (12— 15 at). — In gleicher Weise w ird 8-Cyan-i-chlornaphthalin-l-sulfonsäure ( n ) (dargestellt aus 8-Ainino-4-chlornaphthali7i-l-sulfonsäure [vgl. D . R . P.^103980; C. 1899. I I . 949J über die D iazoverb.) in 4-Chlomaphthostyril, Nadeln, F . 270°, übergeführt, welches durcli K och en m it 1 0 % ig . NaOH in l-Amino-4-chlornaphthalin-8-carbonsäure übergeht. — Das 4-Chlornaphthostyril entsteht auch durch Verschmelzen des Na-Salzes von H m it K O H bei Ggw. von wenig W. bei 200°. — 8-Cyannaphthalin-l,5-disulfonsäure (HI) geht durch Kalischm elze bei 200° in 5-Oxynaphthostyril (IV) über, Nadeln, F. über 300°.—
W ird 1 H m it K O H bei Ggw. von CH3OH unter Rühren u. Rückfluß auf 80— 100°
erhitzt, so scheidet sich nach Verdünnen der Schmelze m it NaCl-Lsg. u. Ansäuern unter Entw. von S 02 das K -Salz einer wahrscheinlich eine O xycyan- oder Oxynaphth- amidsulfonsäure darstellenden Verb. aus, Nadeln aus W ., kuppelt mit D iazoverbb.;
w ird bei höherer Tem p. gearbeitet oder das K -Salz nochmals verschmolzen, so ent
steht IV. __ IV läßt s ic lf durch Behandlung m it alkylierenden Mitteln, z. B. durch E rhitzen m it C ,H sB r bei Ggw. von N aO H u. verd. A . unter Druck auf 130— 135°
während mehrerer Stdn. in 5-Äthoxynaphthostyril überführen, F. 200— 201°, 1. in konz.
H2S 04 m it grünlicher Färbung. — In gleicher W eise läßt sich 8-Cyannaphthalin-l,G- disulfonsäure (V) in l-Amino-6-oxynaphthalin-8-carbonsäure umwandeln, deren durch kurzes Erhitzen m it verd. Säuren erhältliches inneres Anhydrid —
6-Oxynaphtho-175*
styril (VI) — Nadeln aus A . , P. 210°, nicht diazotierbar ist, jedoch m it D iazoverbb.
kuppelt. — D urch Methylierung von VI, z. B. m it p-Toluolsulfonsäuremethylester bei Ggw. von N a2C 03 in Trichlorbenzol bei 160— 170° entsteht 6-Methoxynaphthostyril, Pulver aus B zl., F. 223°. — D urch Erhitzen von V m it K alkm ilch auf 200— 250°
während mehrerer Stdn. entsteht 6-Siilfo-l-aminonaphlhalin-8-carbonsäure, farbloses Pulver, 1. in verd. N a2C 03-Lsg., diazotierbar u. kupplungsfähig. (F. P. 620 718 vom 28/7.1926, ausg. 28/4.1927. E. P. 276 126 vom 28/7.1926, ausg. 15/9.1927. Schwz. P.
122 813 vom 27/7. 1926, ausg. 1/10.1927 u. Schwz. PP. 124 0 7 6 ,1 2 4 0 7 7 [Zus.-Patt.]
v om 27/7. 1926, ausg. 2/1. 1928. 128 130, 128 131 [Zus.-Patt.] vom 20/6. 1927, ausg.
1/10. 1928. 128 8 9 8 ,1 2 8 899 [Zus.-Patt.] vom 30/11.1926, ausg. 16/11.1928. D . Prior.
4/12.1925. Schwz. P. 128 732 vom 27/7. 1926, ausg. 16/11.1928 u. Schwz. P. 130 614 [Zus.-Pat.] vom 30/11. 1926, ausg. 16/2. 1929. D . Prior. 4/12. 1925.) Al t p e t e r.
I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., Frankfurt a. M., Darstellung von Umwandlwigs- produkten der Cyannaphthalinsulfonsäuren. Bei der Einw . von A lkalihydroxyden m it oder ohne Ggw. von W . oder Alkoholen, sowie anderen alkal. M itteln, w ie N a-Acetat, HCOJS/a, N a 2B i0 1, w obei auch Verdünnungs- oder Lösungsmm., w ie Paraffin, Naph
thalin, höhere Fettsäuren, Glycerin, tert. Basen, w ie Dimethylanilin oder N-Alkylcarb- azol zugegen sein können, auf Cyannaphthalinsulfonsäuren entstehen je nach den Bedingungen folgende V erbb.:
C » A < 8n CioHs<^CONH!1 C ioiTo < Q o O H
Ist bei der R k . ein Alkohol der aliphat. oder aromat. R eihe zugegen, so sind die entstandenen Umwandlungsprodd. gleichzeitig in der OH-Gruppe alkyliert bzw. ar- alkyliert. — Z . B . w ird das Na-Salz der 2-Cyannaphthalin-l-sulfansäure (I) m it pul
verisiertem K O H bei Ggw. von P araffin unter Rühren auf 140° erhitzt, w obei l-O xy-2 - cyannaphthalin entsteht, N adeln aus verd. A ., F . 179°. D urch E rhitzen m it verd.
Alkalien entsteht hieraus l-Oxynaphthalin-2-carbonsäure (H). — W ird I m it K O H (4 Teile) bei Ggw. von W . (1 Teil) unter Rühren u. R ü ckfluß so lange auf 200— 220°
erhitzt, bis kein N H3 mehr entweicht, so entsteht H , F. 186°. — In gleicher Weise läßt sieh 2-Cyannaphthalin-3,6-disulfonsäure in 3-Oxy-G-sulfonaphthalin-2-carbansäure bzw. bei Anwendung höherer Tem pp. in 3,6-Dioxynaphthalin-2-carbonsäure umwandeln.
— l-Cyannaphtlialin-4-sulfonsäure (H I) g ib t beim K och en m it 10°/0ig. K O H unter Rückfluß während einiger Stdn. 4-Sulfonaphthalin-l-carbonsäure, während durch Einw.
v o n K O H bei 200° bei Ggw. von W . unter R ü ckfluß l-Oxynaphthalin-4-carbonsäure, F. 184— 185°, entsteht. '— E benso lassen sich d ie aus l-Naphthylamin-4,6- u. 4,7- disulfonsäure nach der SANDMEYERschen R k . erhältlichen Cyanverbb. umsetzen. — W ird l-Cyannaphthalin-2-sulfonsäure (dargestellt aus l-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure, vgl. C. 1 9 1 2 .1 . 1563) m it einer 50°/0ig. Lsg. v on K O H in CH3OH auf 130— 140° erhitzt, so entsteht 2-M.ethoxynaphthalin-l-carbansäureamid, F. 189°. — Ebenso entsteht aus I u. K O H bei Ggw. von CH3OH l-Methoxynaphthalin-2-carbonsäureamid, F . 156— 157°, welches durch Verseifung m it verd. N aO H die zugehörige l-Meihoxynaphihalin-2- carbansäuie liefert, Nadeln aus verd. A ., F . 127°. — In gleicher W eise entsteht aus I bei Ggw. von Benzylalkohol l-Benzyloxynaphthalin-2-carbonsäureamid, N adeln aus CH3COOH oder verd. A ., F . 145— 160°. — Aus D I u. ca. 40°/oig. m ethylalkoh. K O H entsteht bei etwa 95° 4-Methoxynaphthalin-l-carbonsäureamid, K rystalle aus verd. A., F. 237°, während bei etwa 120° die 4-Methoxynaphthalin-l-carbonsäure erhalten wird, 11. in Alkalien, F . 239° (aus verd. A .). — 4-Äthoxynaphthalin-l-carbonsäureamid, F . 144°, uni. in k. Alkalien, geht beim Erwärmen m it verd. A lkali in die zugehörige Säure über, F . 214°. — 4-n-Butyloxynaphthalin-l-carbonsäureamid, N adeln aus A ., F. 250°; die zugehörige Säure schm, bei 208°. (F. P. 636 489 vom 23/6. 1927, ausg. 10/4. 1928.
E . P. 296 010 vom 21/2. 1927, ausg. 20/9. 1928. Schwz. P. 129 303 vom 8/7. 1927,
ausg. 1/12. 1928.) Al t p e t e r.
Grasselli Dyestuff Corp., New Y ork, V. St. A ., übert. v o n : Richard Herz und Fritz Schulte, Frankfurt a. M ., und Werner Zerweck, Fechenheim b. Frankfurt a. M., Herstellung von Umwandlungsprodukten der Cyannaphthalinsulfonsäuren. (A . PP- 1 669 297 vom 24/2. 1927, ausg. 8/5. 1928. D . P rior. 17/5. 1926. 1 676 692 vom 24/2. 1927, ausg. 10/7. 1928. D . Prior. 4/12. 1925. 1 677 086 vom 24/2. 1927, ausg.
10/7. 1927. D . Prior. 17/5. 1926. — vorst. R ef.) Al t p e t e r. Gilbert Thomas Morgan und Harold Ainsworth Harrison, Teddington, Middle- sex, England, Herstellung von Derivaten des Acenaphthens. W ird die Nitrierung von Acenaphthen unter möglichstem Ausschluß von W . vorgenom men, so entsteht
vor-wiegend 2-Nitroacenaphthen, welches durch R ed . z. B. m it N a2S204 in die Am inoverb.
übergeht. — Z , B. w ird eine Lsg. von Acenaphthen in Essigsäureanhydrid bei — 5° unter Rühren m it einer Lsg. von Diacetylorthosalpetersäure (erhalten durch Zusatz von konz.
H N 03 [D. 1,42] zu überschüssigem Essigsäureanhydrid bei — 10°) versetzt, w obei die Temp. auf 16° steigt. D ie Lsg. wird auf 13° gekühlt, w obei sich 2-Nitroacenaphthen, F. ca.
151°, abscheidet; die Mutterlauge liefert, m it viel W . verd., 4-Niiroacenaphthen. — W ird die 2-N itrovcrb. in 70% ig- A. nach Zusatz von N a2S 2Oi 2 Stdn. am Rückfluß erhitzt, hierauf nach Abdest. des A . u. Zusatz von konz. HCl bis zum Aufhören der S 02-Entw.
151°, abscheidet; die Mutterlauge liefert, m it viel W . verd., 4-Niiroacenaphthen. — W ird die 2-N itrovcrb. in 70% ig- A. nach Zusatz von N a2S 2Oi 2 Stdn. am Rückfluß erhitzt, hierauf nach Abdest. des A . u. Zusatz von konz. HCl bis zum Aufhören der S 02-Entw.