Otrzymywanie 1,2,5-tripodstawionych piroli na drodze reakcji Paal’a-Knorr’a

własności elektrochromowe, znajdujące zastosowanie w szeroko rozumianej organicznej elektronice: w diodach elektroluminescencyjnych, organicznych tranzystorach, chemicznych sensorach, inteligentnych oknach, itp. stopniowo ustępują miejsca cieszącym się coraz większym zainteresowaniem, głównie środowiska akademickiego, poliditienylopirolom PSNS. Ta stosunkowo niemłoda (znana i badana od niemal 20 lat) klasa hybrydowych materiałów polimerowych, charakteryzująca się właściwościami fotoelektrochemicznymi będącymi składową właściwości politiofenów i polipiroli, a więc np. niskim potencjałem utlenienia, prostotą polimeryzacji (zarówno chemicznej jak i elektrochemicznej), została zaprojektowana w celu pokonania trudności, jakimi były gorsze właściwości elektryczne i mechaniczne politiofenów i polipiroli przygotowywanych poprzez przyłączanie jednostek monomerycznych do narastającego łańcucha oligomerycznego (a więc wg mechanizmu zakładającego powstawanie kationorodnika) [39, 40, 41, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64].

Pochodne 1,2-ditienylopiroli będące monomerami poliditienylopiroli otrzymywane są najczęściej na drodze kondensacji Paal’a-Knorr’a, a więc realizowanej w (najczęściej) aparaturze Dean’a-Stark’a reakcji pomiędzy 1,4-di(tiofen-2-ylo)butan-1,4-dionem i pierwszorzędową aminą, w obecności kwasu p-toluenosulfonowego, we wrzącym, suchym toluenie – schemat 38. Niezbędny do opisanej syntezy diketon otrzymuje się z kolei w reakcji acylowania tiofenu za pomocą dichlorku kwasu bursztynowego, w obecności AlCl3 jako kwasu Lewisa, w chlorku metylenu, w temperaturze nieco niższej niż pokojowa – schemat 38. [39, 40, 41, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64].

Cl Cl O

O S

+ AlCl₃

CH₂Cl₂ 18 - 20 ^oC, 24h

S S

O

O

RNH₂ PTSA

toluen, temp. wrz.

S N

S R

Schemat 38. Otrzymywanie SNS na drodze reakcji Paal’a-Knorr’a (na podstawie [39, 40, 41, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64])

Co ciekawe, użycie 1,2-dichloroetanu jako rozpuszczalnika w reakcji Friedla-Craftsa pozwala otrzymać pożądany 1,4-bis(tiofen-2-ylo)butan-1,4-dion z wydajnością nieznacznie większą. Jednak otrzymany w tych warunkach surowy diketon ma barwę jasnoniebieską wynikającą z obecności pewnych ilości (0,3 – 0,5% wagowych), trudnego do usunięcia, nawet po wielokrotnej krystalizacji, związku o przedstawionej poniżej strukturze. Autorzy pracy z 1991 roku poświęconej syntezie -tertienyli powstanie opisywanej substancji łączą z powszechnie znaną właściwością mieszanin chlorku glinu i chlorowanych węglowodorów, polegającą na zdolności utleniania związków aromatycznych do kationorodników [65].

S S S S

O O

Rysunek 9. Struktura związku stanowiącego zanieczyszczenie surowego 1,4-bis(tiofen-2-ylo)butan-1,4-dionu otrzymanego na drodze reakcji Friedla-Craftsa prowadzonej w 1,2-dichloroetanie jako rozpuszczalniku (z [65])

Najlepszym katalizatorem Friedla-Craftsa w reakcji acylowania tiofenu jest obecnie szeroko stosowany AlCl₃, zarówno SnCl4 jak i ZnCl₂ są całkowicie nieefektywne, zaś użycie TiCl₄ lub kompleksu BF₃ z eterem dietylowym skutkuje niską konwersją tiofenu. Chlorek glinu katalizuje omawianą reakcję nie tylko w chlorku metylenu czy 1,2-dichloroetanie, ale także w benzenie, nitrometanie czy disiarczku węgla, jednak wydajności reakcji realizowanych w wymienionych rozpuszczalnikach są niskie, a produkt reakcji jest silnie zanieczyszczony trudnym do usunięcia polimerem (zawierającym niehydrolizowalne pozostałości związków glinu) [65].

Poliditienylopirole oprócz wspomnianych potencjalnych zastosowań w szeroko rozumianej optoelektronice mogą posłużyć także jako sensory różnorakich molekuł.

I tak np. poli(ditienylopirole) funkcjonalizowane pochodnymi flawin bada się pod kątem zdolności wykrywania 2,6-diaminopirydyny, zaś modyfikowane luminolem – reaktywnych form tlenu [41, 66].

W literaturze chemicznej można odnaleźć wiele przykładów ditienylopiroli różniących się między sobą podstawnikiem (alkilowy, fenylowy, antrachinowy, ferrocenylowy) przy atomie azotu pirolu otrzymanych na drodze reakcji Paal’a-Knorr’a. Przykładowe struktury SNS umieszczono na poniższym rysunku [39, 40, 41, 53, 67].

S N

S

S N

S S N S

S N S

N S

S N₃

N N N

R

S S

S S

Rysunek 10. Przykładowe, opisane w literaturze SNS (z [39, 40, 41, 53, 67])

Spośród przedstawionych powyżej ditienylopiroli na szczególną uwagę zasługuje 1-(2-azydoetylo)-2,5-di(tiofen-2-ylo)pirol SNS-N3 otrzymany wg procedury przedstawionej na poniższym schemacie, który posłużył do otrzymania

elektrochromowego polimeru i kopolimeru (z EDOTem). Co nadzwyczaj ciekawe, poli(SNS-N₃) stanowi jeden z pierwszych przykładów polimerów poddanych post-funkcjonalizacji: dzięki obecności grupy azydkowej w łańcuchu bocznym omawiany polimer (osadzony na ITO) poddano reakcji cykloaddycji dipolarnej do etynyloferrocenu w obecności CuSO4 i askorbinianu sodu jako katalizatorów – schemat 40. Obecność podstawnika ferrocenylowego, a także zanik grupy N3 śledzono z wykorzystaniem techniki CV oraz FTIR [53].

OH

Schemat 39. Otrzymywanie SNS-N3 (na podstawie [53])

S

Schemat 40. Post-funkcjonalizacja poli(SNS-N₃) (na podstawie [53])

Nieco inne podejście do syntezy omawianych ditienylopiroli zaprezentowała w 2013 roku grupa F. Algi’ego i S. Tirkes’a. Naukowcy ci bowiem przedstawioną na poniższym rysunku pochodną SNS otrzymali na drodze reakcji sprzęgania Stillego 2,5-dibromo-3,4-di(etoksykarbonylo)-1H-pirolu, otrzymanego w wyniku bromowania handlowego 3,4-di(etoksykarbonylo)-1H-pirolu, z 2-tributylostannylotiofenem na katalizatorze palladowym – [Pd(PPh3)4], w suchym toluenie, w temperaturze 110 C – schemat 41 [66].

N

Schemat 41. Otrzymywanie pochodnej SNS na drodze sprzęgania Stillego (na podstawie [66])

W 2011 roku grupa Y. Wang’a i P. Lu opisała syntezę oraz możliwość wykorzystania skondensowanych pochodnych piroli jako sensorów nawet śladowych ilości wybuchowych, aromatycznych pochodnych nitrowych. 8H-acenafto[1,2-c]pirole zostały otrzymane w wyniku reakcji pomiędzy 1,8-di(fenyloetynylo)naftalenem a pierwszorzędową aminą (w reakcji modelowej była to anilina), w obecności PdCl2

jako katalizatora (w ilości 10 % mol.) i trietyloaminy (5 równoważników molowych), prowadzonej w DMSO, w temperaturze 100 C przez 8 godz. Co ważne, koniecznym było prowadzenie reakcji na powietrzu, gdyż atmosfera gazu obojętnego czyniła uprzywilejowaną reakcję tworzenia 7-fenylobenzo[k]fluorantenu (55% wydajność), a pożądany produkt otrzymywany był z wydajnością nieprzekraczającą 20% - schemat 42 [36].

Schemat 42. Otrzymywanie 8H-acenafto[1,2-c]piroli (na podstawie [36])

Przeprowadzone przez autorów pracy eksperymenty, celem których była optymalizacja warunków syntezy, wykazały również, iż opisywana reakcja tworzenia się układu acenaftopirolowego jest reakcją phosphine-free (wolną od ligandów fosfinowych), bowiem zastąpienie PdCl₂ fosfinowo-chlorkowym kompleksem palladu(II) – [PdCl₂(PPh₃)₂] skutkowało ilościowym odzyskiem substratu – 1,8-di(fenyloetynylo)naftalenu, a więc reakcja nie zachodziła [36].

Jak wspomniano powyżej w reakcji modelowej rolę substratu aminowego pełniła anilina, jednak, jak wykazali autorzy pracy, możliwym jest użycie dowolnej, aromatycznej lub alifatycznej aminy pierwszorzędowej. Wykazano ponadto, że o ile podstawniki w pozycjach meta i para w pochodnych aniliny nie miały większego wpływu na przebieg reakcji, o tyle użycie orto podstawionych pochodnych (ze względu na zawadę steryczną) skutkowało zmniejszeniem wydajności reakcji.

Przykładowo dla o-chloroaniliny produkt cyklizacji otrzymano z wydajnością 46%, dla o-metyloaniliny: 68%, podczas gdy średnie wydajności reakcji prowadzonych z użyciem anilin innych niż orto podstawione wahały się w granicach 92 – 75%.

Spośród amin alifatycznych najlepsza okazała się być n-butyloamina (56%

wydajności), w przypadku każdej innej pożądany produkt otrzymywano z odpowiednio niższą wydajnością: dla n-oktyloaminy - 32%, benzyloaminy – 28%, zaś dla t-butyloaminy – 25% [36].

Obecność grup zarówno elektronodonorowych jak i elektronoakceptorowych w pozycji para w pierścieniu fenylowym substratu naftalenowego, podobnie jak w przypadku p-podstawionych pochodnych aniliny, nie miało znaczącego wpływu na wydajność prowadzonej reakcji syntezy, dzięki czemu możliwym było otrzymanie szeregu 8H-acenafto[1,2-c]piroli zawierających w pozycjach sąsiadujących z atomem azotu różnorakie podstawniki, np. F, Br, CN, OMe, itp. [36].

Zaproponowany przez Wang’a, Lu i współpracowników mechanizm opisywanej reakcji cyklizacji prezentuje się w sposób następujący: w pierwszym etapie powstaje alkinowo-palladowy kompleks A charakteryzujący się niedoborem gęstości elektronowej w okolicach wiązania potrójnego, który następnie, w wyniku nuklefilowego ataku aminy, zostaje przekształcony w kompleks B – schemat 43.

W kolejnym kroku, na skutek insercji wiązania potrójnego pomiędzy wiązanie C-Pd, zostaje utworzony związek pośredni C, który ulega przekształceniu w docelową pochodną z równoczesnym uwolnieniem palladu(0), a następujące dalej utlenienie palladu do +II stopnia utlenienia rozpoczyna kolejny cykl katalityczny [36].

Ph Ph

Pd Cl Cl

Ph NHPh

Pd Ph Cl

PdCl

Ph Ph

NHPh

PdCl₂

Pd⁰ + HCl

Ph N Ph

Ph

(CH₃)₃S DMSO Ph Ph

PhNH₂ HCl

A

B

C

Schemat 43. Mechanizm reakcji syntezy 8H-acenafto[1,2-c]pirole (na podstawie [36])

Działanie opisywanych pochodnych jako selektywnych i czułych sensorów niebezpiecznych związków nitrowych polega na wygaszaniu fluorescencji roztworu pirolu: zmiany w widmie emisyjnym obserwowano po ekspozycji roztworu na TNT i nitrobenzen, zaś w obecności benzenu, toluenu, aniliny, bromo- i chlorobenzenu nie odnotowano żadnych zmian). Był to efekt tworzenia się kompleksu z przeniesieniem ładunku pomiędzy bogatym w elektrony 8H-acenafto[1,2-c]pirolem a elektronoakceptorowym związkiem nitrowym [36].