Próba syntezy N-decylo-3,6-diaminokarbazolu

Powodem, dla którego w ramach niniejszej pracy podjęto się próby otrzymania N-decylo-3,6-diaminokarbazolu, był fakt, iż w 2011 roku w czasopiśmie Macromolecules opublikowano pracę poświeconą syntezie, a przede wszystkim badaniu właściwości elektrochemicznych i optycznych dwóch pochodnych karbazolu - 3,6-bis(2,5-di-2-tienylo-1H-pirol-1-ylo)-9-alkilo-9H-karbazolu, różniących się długością łańcucha alkilowego przyłączonego do karbazolowego atomu azotu i wykazujących, dzięki temu, różne właściwości spektroelektrochemiczne [67].

Aminową pochodną karbazolu planowano wykorzystać na dwa sposoby: wprost do syntezy pochodnej pirolu oraz, po dodatkowym przekształceniu (poprzez sól diazoniową) do N-decylo-3,6-diazydokarbazolu, jako dipol w reakcjach cykloaddycji dipolarnej.

Schemat 90. Możliwe do zrealizowania syntezy z wykorzystaniem N-decylo-3,6-diaminokarbazolu jako substratu

N-alkilo-3,6-diaminokarbazol jest związkiem znanym z literatury, otrzymywanym w wyniku redukcji 3,6-dinitrokarbazolu za pomocą hydrazyny jako źródła wodoru. Pochodną nitrową można z kolei otrzymać w dwojaki sposób: albo wkraplając do roztworu karbazolu w lodowatym kwasie octowym ogrzanym do temperatury 40 C mieszaninę 10% kwasu azotowego(V) i octowego (w stosunku objętościowym 1 : 1) [154], albo też na drodze reakcji Menkego. Druga z wymienionych możliwości, zastosowana w ramach niniejszej pracy, polega na powolnym dodawaniu (w temperaturze pokojowej) N-alkilokarbazolu do roztworu uwodnionego azotanu(V) miedzi(II) w mieszaninie kwasu i bezwodnika octowego (w stosunku objętościowym 1 : 2) i odsączeniu wytraconego (po wylaniu mieszaniny poreakcyjnej na wodę destylowaną) żółtego osadu N-alkilo-3,6-dinitrokarbazolu [155, 156]. W wyniku opisanych przekształceń w ramach niniejszej pracy otrzymano N-decylo-3,6-dinitrokarbazol z wydajnością 88% - schemat 91.

N C₁₀H₂₁

Cu(NO₃)₂*2,5H₂O CH₃COOH, (CH₃COO)₂

temp. pok. ^N_C

10H₂₁

O₂N NO₂

Schemat 91. Synteza N-decylo-3,6-dinitrokarbazolu z wykorzystaniem reakcji Menkego

O ile otrzymanie nitrowej pochodnej karbazolu nie przysporzyło trudności, o tyle jej zredukowanie do aminy okazało się dość kłopotliwe, mimo iż jest ono szeroko opisywane w literaturze chemicznej.

W celu przeprowadzenia redukcji grup nitrowych N-decylo-3,6-dinitrokarbazol rozpuszczono w etanolu, roztwór nasycono argonem, dodano Pd/C, powstałą zawiesinę ogrzano do temperatury 79 C (temperatura wrzenia alkoholu etylowego) po czym wkroplono odpowiednią ilość hydrazyny (w postaci roztworu w etanolu) i pozostawiono mieszaninę reakcyjną (utrzymując zadaną wcześniej temperaturę) do dnia następnego [156]. Niestety analiza ¹H NMR, wykonana po odsączeniu katalizatora palladowego i odparowaniu etanolu, wykazała obecność jedynie substratu.

W tej sytuacji reakcję powtórzono, podnosząc temperaturę do 95 C (pomiar zewnętrzny, pomiar temperatury medium grzejnego), jednak i tym razem zakończyła się ona niepowodzeniem.

Przeprowadzono (również zakończoną niepowodzeniem) próbę redukcji N-decylo-3,6-dinitrokarbazolu wg [157], tj. w warunkach z powodzeniem stosowanych do przekształcenia 2-(metyloamino)-3-nitropirydyny w jej aminową pochodną, tj.

roztwór dinitrokarbazolu w 1,2-dimetoksyetanie intensywnie mieszano przez 24 godz.

z węglem aktywnym, po czym zawiesinę nasycono argonem, dodano Pd/C, całość ogrzano do temperatury 40 C, wkroplono odpowiednią ilość hydrazyny i mieszano w temperaturze wrzenia przez dodatkowe 2 godz. Następnie zawiesinę przesączono przez sączek z twardej bibuły (celem oddzielenia pozostałości katalizatora palladowego jak i węgla aktywnego) i przemyto 1,2-dimetoksyetanem. Po odparowaniu rozpuszczalnika stałą pozostałość oczyszczano z wykorzystaniem kolumny chromatograficznej (silikażel, chlorek metylenu). Oprócz frakcji substratu odebrano frakcję, która jednak, na podstawie analizy ¹H NMR, okazała się być frakcją zawierającą produkt redukcji tylko jednej grupy nitrowej (na widmie obserwowano pięć grup sygnałów w części aromatycznej oraz szeroki singlet przy 3,77 ppm o całce równej dwóm protonom).

Co ciekawe, po przesączeniu mieszaniny poreakcyjnej na sączku (obok pozostałości katalizatora palladowego i węgla aktywnego) zaobserwowano obecność pomarańczowego, krystalicznego ciała stałego, które poddano rentgenowskiej analizie strukturalnej oraz NMR. Oba pomiary wykazały jednoznacznie, iż jest nim nieprzereagowany N-decylo-3,6-dinitrokarbazol.

Rysunek 39. ORTEP N-decylo-3,6-dinitrokarbazolu

N-decylo-3,6-diaminokarbazol otrzymano dopiero (z wydajnością 80%), gdy zastosowano procedurę opisaną w [158] polegającą na potraktowaniu nitrowej pochodnej karbazolu chlorkiem cyny(II) w środowisku kwaśnym (mieszanina kwasów: octowego i solnego), w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 120 C.

Niepowodzeniem zakończyła się jednak próba otrzymania pirolu o strukturze przedstawionej w górnej części schematu 90 na drodze reakcji hydroaminowania 1,4-bis(2,2’-bitiofen-5-ylo)buta-1,3-diynu otrzymanym w opisany powyżej sposób N-decylo-3,6-diaminokarbazolem.

Wobec trudności, jakie napotkano przy próbach redukcji dinitrokarbazolu, N-decylo-3,6-diazydokarbazol postanowiono otrzymać metodami niewymagającymi użycia diaminokarbazolu. Pierwsza próba wg [159] polegała na wkropleniu chloroformowego roztworu N-decylokarbazolu do (ogrzanego do temperatury 60 C) roztworu azydku sodu w stężonym kwasie siarkowym, a następnie wylaniu mieszaniny poreakcyjnej na rozkruszony lód. W trakcie przeprowadzania syntezy nie zaobserwowano ani (opisanej w artykule) zmiany barwy mieszaniny reakcyjnej (z ciemnoniebieskiej do ciemnozielonej), ani wytrącenia osadu produktu (po wylaniu mieszaniny na lód, wypadły jedynie czarne, nierozpuszczalne, bezpostaciowe kłaczki, które odsączono).

Druga próba syntezy N-decylo-3,6-diazydokarbazolu, przeprowadzona wg procedury opisanej w [82] dla otrzymania N-oktylo-3,6-diazydokarbazolu, polegała zaś na potraktowaniu N-decylo-3,6-dijodokarbazolu (synteza tego związku została opisana we wcześniejszym paragrafie) azydkiem sodu z dodatkiem askorbinianu sodu, CuI oraz N,N’-dimetyloetylenodiaminy, w mieszaninie DMSO i wody destylowanej (w stosunku objętościowym 5 : 1), w temperaturze pokojowej, a następnie wymyciu (z mieszaniny poreakcyjnej) organicznych frakcji za pomocą octanu etylu. Niestety również i ta próba syntezy nie doprowadziła do otrzymania pożądanego związku, w mieszaninie poreakcyjnej obserwowano obecność jedynie substratu.

Z racji tego, iż przyczyną niepowodzenia opisanej powyżej syntezy była najprawdopodobniej bardzo słaba rozpuszczalność N-decylo-3,6-dijodokarbazolu w medium reakcyjnym (mieszaninie DMSO i wody, a nawet w czystym DMSO), postanowiono podjąć jeszcze jedną próbę syntezy, tym razem w temperaturze wyższej od pokojowej. W tym celu N-decylo-3,6-dijodokarbazol ogrzewano (w atmosferze gazu obojętnego i w szczelnie zamkniętej fiolce) z: azydkiem sodu, jodkiem miedzi(I), L-proliną, wodorotlenkiem sodu oraz askorbinianem sodu w DMSO, w temperaturze 60 C przez 36 godz. – schemat 92. Następnie otrzymany N-decylo-3,6-diazydokarbazol wymyto z mieszaniny poreakcyjnej eterem dietylowym (szczegółowy opis procedury wydzielania został zamieszczony w części eksperymentalnej niniejszej pracy) i użyto bezpośrednio do dalszej syntezy (bez dodatkowego oczyszczania, gdyż związek ten, jak twierdzą autorzy [160] dla strukturalnie podobnego – N-propylo-3,6-diazydokarbazolu, jest wrażliwy na działanie światła słonecznego) [160] – cykloaddycji do 5-etynylo-2,2’-bitiofenu.

N

-Schemat 92. Synteza N-decylo-3,6-diazydokarbazolu z N-decylo-3,6-dijodokarbazolu Reakcję addycji N-decylo-3,6-diazydokarbazolu do 5-etynylo-2,2’-bitiofenu realizowano wg opisanej w dalszych paragrafach części badawczej niniejszej pracy procedury, tj. w mieszaninie t-butanolu i wody (w stosunku objętościowym 1 : 1) rozpuszczono: azydek, 5-(trimetylosililoetynylo)-2,2’-bitiofen (z którego to „in situ”

generowany był właściwy dipolarofil – etynylobitiofen), katalizator (CuSO4*5H2O, askorbinian sodu) oraz inne niezbędne do przebiegu opisywanej reakcji reagenty (węglan potasu oraz pirydynę). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 48 godz., po czym produkt reakcji wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej z wykorzystaniem chromatografii kolumnowej na silikażelu w chlorku metylenu – schemat 93.

Schemat 93. Reakcja cykloaddycji N-decylo-3,6-diazydokarbazolu do 5-etynylo-2,2'-bitiofenu