W Rozdz. II niniejszej pracy postawiona została teza, że odpowiedni dobór rodzaju prekursora tlenku stabilizującego oraz warunków spiekania i starzenia materiałów w układzie MgO-ZrO2 pozwoli na taką modyfikację składu fazowego i mikrostruktury, która umożliwi otrzymanie materiału o dobrych właściwościach mechanicznych i dobrej odporności na wstrząs cieplny w warunkach gwałtownego ogrzewania. Generalnym
wnioskiem wypływającym z analizy wyników otrzymanych w trakcie realizowania niniejszej pracy jest stwierdzenie, że teza ta została udowodniona.
Podsumowując uzyskane wyniki w kontekście wpływu poszczególnych sposobów modyfikowania materiałów w układzie MgO-ZrO2 można stwierdzić, co następuje:
Modyfikacja właściwości materiałów poprzez zróżnicowanie substratów
Zastosowano dwa rodzaje substratów będących źródłem tlenku magnezu w roztworze stałym, proszek tlenku magnezu (seria MgO) oraz proszek będący mieszaniną tlenku magnezu z roztworem stałym ZrO2 nasyconym tlenkiem magnezu (seria Mg-CSZ). Stwierdzono, że bez względu na warunki otrzymywania większą ilością fazy jednoskośnej, a w konsekwencji mniejszymi ilościami faz tetragonalnej i regularnej, cechują się spieki serii Mg-CSZ. Wyjątkiem jest jedynie materiał starzony w 1200°C przez 6h, co spowodowane jest postępującym procesem rozpadu eutektoidalnego. Faza regularna w tej serii materiałów charakteryzowała się wyższą zaś faza tetragonalna niższą zawartością tlenku stabilizującego w stosunku do serii MgO. Fakty te świadczą o większej jednorodności chemicznej materiałów uzyskanych z mieszaniny proszków zawierającej tlenek magnezu. Wynika to wprost ze średnio większych gradientów stężeń tlenku magnezu (a w konsekwencji jego aktywności) pomiędzy ziarnami dwutlenku cyrkonu a ziarnami MgO niż pomiędzy ziarnami dwutlenku cyrkonu a ziarnami nasyconego magnezem roztworu stałego.
Mikrostruktury tworzyw obu serii różniły się jedynie w sposób ilościowy. W obu przypadkach spieki składały się z dużych ziaren fazy regularnej i tworzących skupiska pomiędzy nimi mniejszych ziaren fazy jednoskośnej. Wraz z wydłużaniem czasu spiekania w ziarnach fazy regularnej pojawiają się wytrącenia fazy tetragonalnej o charakterystycznym soczewkowatym kształcie. Proces ten, podobnie jak rozrost ziaren fazy jednoskośnej jest intensywniejszy w przypadku serii Mg-CSZ. Przyczyną tych zmian jest niejednorodność składu chemicznego oraz kinetyka dochodzenia do stanu równowagi termodynamicznej. Wyższą wytrzymałością na zginanie jak również lepszą odpornością na kruche pękanie charakteryzują się materiały serii Mg-CSZ. Związane jest to z obecnością naprężeń ściskających w osnowie wywołanych pojawieniem się fazy jednoskośnej podczas chłodzenia, które efektywnie blokują propagację pęknięcia od powierzchni swobodnych. Ponieważ odporność na kruche pękanie kontrolowana jest
wielkością szczeliny wyższe wartości KIc w przypadku serii Mg-CSZ wynikają z obecności mikropęknięć w otoczeniu ziaren jednoskośnych. Wzmocnienie materiału mechanizmem przemiany martenzytycznej ma mniejsze znaczenie ze względu na istnienie w materiałach obszarów, skupisk ziaren fazy jednoskośnej, pozwalających na swobodny rozwój pęknięcia bez konieczności przechodzenia przez obszary bogate w fazę tetragonalną. Tworzywa serii Mg-CSZ cechują się także lepszą odpornością na wstrząs cieplny czego przyczyną jest większa niż w serii MgO ilość ziaren fazy jednoskośnej o szerokim „rozkładzie przemienialności”, co z kolei wynika z niejednorodności chemicznej układu.
Modyfikacja właściwości tworzyw poprzez zróżnicowanie czasu spiekania
Czas spiekania zmieniał się od 2 do 5 godzin a zmienność ta powodowała modyfikację zarówno składu fazowego jak i mikrostruktury. W konsekwencji obserwowano zmiany właściwości mechanicznych oraz charakteru zachowania się materiałów w trakcie ogrzewania. Wydłużenie czasu spiekania prowadziło do spadku zawartości fazy jednoskośnej i do towarzyszącego mu wzrostowi udziałów faz tetragonalnej i regularnej. Świadczy to o postępującej homogenizacji chemicznej układu, kolejne ziarna wzbogacają się w tlenek stabilizatora. Jednocześnie dochodzi do rozrostu ziaren spowodowany zarówno krzywizną granic międzyziarnowych jak i różnicami w składzie chemicznym sąsiadujących ziaren. W materiałach spiekanych w dłuższych okresach czasu widoczne jest pojawienie się wytrąceń fazy tetragonalnej, który to proces intensywniej zachodzi w materiałach serii Mg-CSZ. Zmiany mikrostrukturalne, głównie rozrost ziaren i związaną z tym przemianę fazy tetragonalnej w jednoskośną w trakcie chłodzenia, prowadzi do powstania makropęknięć przy czym wydłużenie czasu spiekania skutkuje ich większymi rozmiarami. Spadek ilości fazy jednoskośnej i związany z tym spadek ilości mikropęknięć i obszarów osłabionych wskutek przemiany tj podczas chłodzenia prowadzi do wzrostu wytrzymałości na zginanie. Tym niemniej pomimo wzrostu ilości fazy tetragonalnej obserwuje się spadek wartości krytycznego współczynnika intensywności naprężeń, co związane jest ze wspomnianym pojawieniem się pęknięć o większych rozmiarach – szczelina ma możliwość przemieszczania się przez materiał poprzez zawierające pęknięcia obszar o większym udziale ziaren fazy jednoskośnej bez wywoływania mechanizmu wzmocnienia przez przemianę martenzytyczną.
Modyfikacja właściwości poprzez zróżnicowanie warunków starzenia
Badane materiały obu serii, spiekane uprzednio w 1640°C przez 2 h, wygrzewano izotermalnie w jednej z dwu temperatur, 1420°C lub 1200°C. Zarówno w temperaturze 1420°C, odpowiadającej punktowi w polu współistnienia faz tetragonalnej i regularnej, jak i w temperaturze 1200°C leżącej w polu współistnienia fazy jednoskośnej i MgO zróżnicowano czas trwania tego procesu, który wynosił 2 lub 6 godzin. W materiałach obu serii, niezależnie od temperatury i czasu starzenia, obserwowano przyrost ilości fazy jednoskośnej kosztem faz wysokotemperaturowych. Tym niemniej, w zależności
od temperatury starzenia, faza jednoskośna powstawała na skutek działania odmiennych mechanizmów a jej ziarna różniły się zarówno morfologią jak i położeniem w mikrostrukturze. Podczas wygrzewania w 1420°C, podział tlenku stabilizatora prowadził do tworzenia się, w obrębie ziaren regularnych, dużej ilości tetragonalnych wytrąceń o soczewkowatych kształtach, których znaczna część, ze względu na wielkość przekraczającą krytyczną, zmieniała symetrię na jednoskośną podczas chłodzenia. W przypadku starzenia w 1200°C powstające ziarna fazy jednoskośnej były produktem reakcji rozkładu eutektoidalnego, objawiającego się poprzez podział dużych ziaren o symetrii regularnej na mniejsze, których część ze względu na krystalizację MgO i związanym z tym spadkiem zawartości stabilizatora w roztworze stałym ulegała przemianie podczas chłodzenia.
Obserwowane podczas starzenia zmiany składu fazowego jak również mikrostruktury prowadziły do zmiany właściwości mechanicznych oraz zachowania się badanych materiałów w trakcie ogrzewania. Poddanie materiałów obu serii procesowi starzenia, zarówno w temperaturze 1420°C jak i w 1200°C, skutkowało wzrostem wartości modułu Younga oraz wytrzymałości na zginanie, aczkolwiek w przypadku niższej temperatury tylko do 2 h. Przyczyną wzrostu tych wielkości były powstające wokół przemienionych do fazy jednoskośnej wytrąceń oraz ziaren obszarów naprężeń ściskających, blokujących propagację szczeliny od swobodnej powierzchni. Wraz z czasem starzenia w obu seriach materiałów obserwuje się również spadek odporności na kruche pękanie czego przyczyną była rosnąca ilość oraz średnia długość pęknięć związanych z pojawianiem się większych ilości fazy jednoskośnej.
Wpływ modyfikacji materiałów Mg-PSZ na ich zachowanie się w trakcie ogrzewania Opisane powyżej modyfikacje badanych materiałów mają istotny wpływ na zmiany dylatometryczne zachodzące podczas ogrzewania badanych materiałów oraz związaną z tym odporność na wstrząs cieplny. Na krzywych dylatometrycznych, oprócz oczywistych efektów związanych z rozszerzalnością cieplną, obserwuje się dwa skokowe efekty związane z przemianami fazowymi. Pierwszy z nich to gwałtowny skurcz materiału podczas przejścia fazy jednoskośnej w tetragonalną zaś drugi to wzrost objętości będący prawdopodobnie efektem kinetycznym przejścia fazy tetragonalną w regularną. Dodatkowo, do temperatury przejścia fazy jednoskośnej w tetragonalną, obserwuje się odchylenie przebiegu krzywej rozszerzalności od zachowania liniowego – materiał rozszerza się w mniejszym stopniu, co skutkuje mniejszymi wartościami technicznego współczynnika rozszerzalności cieplnej.
Wraz ze spadkiem ilości fazy jednoskośnej spowodowanej wydłużeniem czasu spiekania i postępującą homogenizacją chemiczną układu widoczny jest niewielki wzrost, seria MgO, lub stałość poziomu, seria Mg-CSZ, współczynnika rozszerzalności cieplnej czasu spiekania oraz zmniejszenie się skoków objętości materiału związanych z przemianami fazowymi. Zdecydowanie większy wpływ na rozszerzalność ma proces
starzenia w 1420°C. Już po 2 godzinnym starzeniu znacząco spadł współczynnik TEC, wyraźniejsze jest odchylenie od liniowego charakteru rozszerzalności, już od ok. 470°C spadek objętości związany z sukcesywnie przemieniającymi się ziarnami fazy jednoskośnej kompensuje rozszerzalność cieplną materiału. Związane jest to z szerokim „rozkładem przemienialności” fazy ziaren fazy jednoskośnej wynikającym ze zróżnicowania ich rozmiarów, składu chemicznego oraz naprężeń w otaczającej osnowie. Starzenie w 1200°C, i związany z tym wzrost ilości ziaren fazy jednoskośnej o innej morfologii niż starzonych w wyższej temperaturze, ma negatywny wpływ na odporność na nagłe zmiany temperatury. Pomimo tego że wartość współczynnika TEC spada obserwuje się znaczący przyrost skokowych zmian objętości związanych z oboma przemianami fazowymi. Szczególnie wzrost objętości związany z przejściem fazy tetragonalnej w regularną może powodować powstanie bardzo niekorzystnych z punktu widzenia warunków pracy badanych materiałów naprężeń rozciągających.
W kontekście przytoczonych powyżej faktów, można stwierdzić, że materiały otrzymane z mieszaniny proszków zawierających zarówno tlenek magnezu jak i nasycony roztwór stały dwutlenku cyrkonu, seria Mg-CSZ, cechowały się lepszymi właściwościami mechanicznymi oraz posiadały lepszą odporność na nagłe zmiany temperatury w stosunku do materiałów serii MgO, niezależnie od warunków wytwarzania. Spowodowane jest to połączeniem składu fazowego oraz mikrostruktury będących konsekwencją specyficznej niejednorodności chemicznej układu.
Metodyka Badań
Rozkład wielkości ziaren
Analiza ziarnowa została wykonana na rozcieńczonych zawiesinach proszków w bezwodnym alkoholu etylowy. Pomiary zostały dokonane za pomocą urządzenia Nanosizer-ZS firmy Malvern Instruments. Zasadą pomiaru jest analiza światła laserowego rozproszonego na cząstkach proszku obecnych w zawiesinie.
Skład chemiczny proszków
Pomiary składu chemicznego wyjściowych proszków wykonano metodą spektrometrii fluorescencji rentgenowskiej. Posługiwano się przy tym spektrometrem z dyspersją długości fali (WDXRF) Axios mAX z lampą Rh o mocy 4kW firmy PANalytical. Analizę ilościową wykonano metodą bezwzorcową wykorzystując standardowe oprogramowanie tego urządzenia.
Gęstość pozorna i porowatość otwarta
Gęstość pozorną oraz porowatość otwartą badanych spieków oznaczano metodą ważenia hydrostatycznego w wodzie, której szczegółowy opis zawiera norma PN-EN 993-1. Próbki przed badaniem zostały wysuszone do stałej masy w suszarni laboratoryjnej, po schłodzeniu w eksykatorze oznaczona została masa próbek suchych (m1) z dokładnością do 0,001 g. Po zważeniu próbki były nasączane cieczą w pojemniku próżniowym pod ciśnieniem 20 mPa przez okres 2 h, po czym oznaczono ich masę pozorną (m2) przy zanurzeniu w wodzie używając do tego celu wagi hydrostatycznej. Następnie, po wytarciu ich powierzchni wilgotną szmatką, próbki ważono w powietrzu oznaczając w ten sposób masę próbki nasyconej (m3). Gęstość wody w temperaturze pomiaru, ρc, została odczytana z tablic. Gęstość pozorną, ρb, w gramach na centymetr sześcienny obliczano posługując się wzorem:
c m m m b ρ ρ 2 3 1
natomiast porowatość otwartą, rozumianą jako objętość porów penetrowalnych w opisanych warunkach przez wodę - po, obliczano na podstawie wyrażenia:
100 2 3 1 3 mmmm o p
Badania fazowe i strukturalne
Skład fazowy badanych materiałów określono metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Posłużono się przy tym dyfraktometrem Empyrean firmy Panalytical wyposażonym w lampę z anoda wykonaną z miedzi, monochromator typu Johannsona
oraz półprzewodnikowy licznik paskowy X’Celerator. Pomiary wykonano w geometrii Bragg-Brentano w trybie pracy ciągłej z umownym krokiem pomiarowym równym 0,008° w zakresie od 10 do 140° w skali 2Θ, całkowity czas pomiaru wynosił 4h, co pozwalało na uzyskanie intensywności średniej wielkości refleksów na poziomie kilku tysięcy zliczeń. Pomiary przeprowadzono na płaskich zgłodzonych powierzchniach próbek. Zgłady zostały wykonane poprzez kolejne szlifowanie powierzchni próbek tarczami polerskimi z nasypem diamentowym o malejącej gradacji oraz końcowe polerowanie na tkaninie z zawiesiną koloidalnej krzemionki. Próbki zostały następnie poddane obróbce cieplnej w 1300°C przez 2h, co miało na celu usunięcie ewentualnych naprężeń spowodowanych obróbką mechaniczną a także wytrawienie i ujawnienie granic międzyziarnowych. Tak sporządzone zgłady, po napyleniu grafitem, posłużyły również do analizy mikrostruktury badanych spieków.
Analiza dyfraktogramów uzyskanych w wyniku opisanych pomiarów pozwoliła na określenie składu jakościowego i ilościowego składu fazowego materiałów. W tym pierwszym przypadku potwierdzano jedynie obecność poszczególnych faz dopasowując ich modelowe obrazy dyfrakcyjne metodą Rietvelda. Posługiwano się przy tym procedurą HighScore Plus będąc elementem pakietu oprogramowania dyfraktometru. Wzorce strukturalne poszczególnych faz zaczerpnięto z bazy danych strukturalnych Inorganic
Crystal Structure Database (ICSD), odpowiednio z kart nr: 62992 (faza jednoskośna
ZrO2), 70014 (faza tetragonalna), 72956 (faza regularna) oraz 159376 (tlenek magnezu). W modelach strukturalnych uwzględniono obecność MgO w roztworach stałych dwutlenku cyrkonu. W wyniku dopasowania modelowego dyfraktogramu do zbioru punktów pomiarowych uzyskano informacje na temat ilości poszczególnych faz, ich parametrów sieciowych a także wielkości krystalitów ocenionej na podstawie szerokości połówkowej refleksów zgodnie ze wzorem Scherrera. W tym ostatnim przypadku wykorzystano procedurę zawartą w programie HighScore Plus, jako wzorzec poszerzenia aparaturowego posłużył obraz dyfrakcyjny całkowicie stabilizowanego dwutlenku cyrkonu o grubokrystalicznej mikrostrukturze.
Pomiary składu fazowego wybranych spieków w wysokich temperaturach przeprowadzono używając dyfraktometru X’Pert Pro MPD wyposażonego w lampę z miedziana anodą, detektor paskowy RTMS (X'Celerator) oraz komorę wysokotemperaturową Anton Paar HTK 2000. Pomiary wykonywano w zakresie kątowym od 22° do 68° w skali 2Θ zgodnie z następującą procedurą: pomiar w 25°C w czasie 15 min., grzanie do wybranej temperatury z szybkością 20°C/min, termostatowani przez 3 min., pomiar w czasie 15 min., ponowne grzanie, termostatowanie i pomiar w tych samych warunkach w kolejnych temperaturach, chłodzenie do 25°C i ponowny pomiar w tej samej temperaturze. Uzyskane dyfraktogramy posłużyły do podobnych analiz jak opisane w powyższym akapicie.
Moduł Younga
Określenie modułu Younga badanych spieków wykonano metodą ultradźwiękową, używając defektoskopu ultradźwiękowego UZP-1 firmy INCO-VERITAS. W pomiarach wykorzystano metodę cienia (przepuszczania) posługując się głowicami ultradźwiękowymi do fal podłużnych o częstotliwości f = 10 MHz i średnicy 10 mm oraz do fal poprzecznych o częstotliwości f = 2 MHz i średnicy 10 mm. Jako ośrodek sprzęgający głowicę z badaną powierzchnią próbki stosowano olej parafinowy. Ponieważ wszystkie próbki spełniały warunek ośrodka trójwymiarowego, najmniejszy wymiar był większy niż trzykrotna długość wzbudzanej fali ultradźwiękowej, moduł Younga obliczono z następującej zależności:
μ
μ μ ρ V E L 1 2 1 1 2
2 2
2 2 2 2 T L T L V V V V μ gdzie: E - moduł Younga, VL - prędkość propagacji fali podłużnej, VT – prędkość propagacji fali poprzecznej, μ - współczynnik Poissona, ρ - gęstość pozorna.
Wytrzymałość na zginanie
Wytrzymałość spieczonych materiałów określono w standardowym teście trójpunktowego zginania. Pomiary przeprowadzono na prostopadłościennych próbkach o wymiarach ok. 7×7×56 mm, wszystkie powierzchnie próbek przed testem były szlifowane tarczą z nasypem diamentowym o gradacji 600. Badaniom poddawano każdorazowo po co najmniej 7 próbek. Do pomiarów użyto maszyny wytrzymałościowej firmy Zwick model Z2,5. Szybkość trawersy wynosiła 1 mm/min zaś rozstaw podpór 40 mm. Schemat ułożenia próbki przedstawiono na Rys. A.
Rys. A Fotografia uchwytu maszyny wytrzymałościowej do prób trójpunktowego zginania (a) oraz kształt, sposób obciążenia i oznaczenia wymiarów próbek.
2 2 3 h b L F σzg
gdzie: σzg - wytrzymałość na zginanie [MPa], F – wartość siły powodującej pęknięcie próbki [N], L - rozstaw podpór [mm], b - szerokość próbki [mm], h - wysokość belki [mm].
Krytyczny współczynnik koncentracji naprężeń
Wartości krytycznego współczynnika koncentracji naprężeń, będącego miarą odporności na kruche pękanie, badanych spieków wyznaczano metodą trójpunktowego zginania belki z karbem (SENB). Podobnie jak poprzednio, pomiary na co najmniej 7 próbkach, wykonano za pomocą wytrzymałościowej firmy Zwick model Z2,5. Wymiary próbek były podobne jak poprzednio, karb miał szerokość ok. 0,3 mm i długość ok. 1 mm. Szybkość trawersy wynosiła 0,1 mm/min a rozstaw podpór 40 mm. Schemat ułożenia próbki przedstawiono na Rys. B.
Rys. B Kształt, sposób obciążenia i oznaczenie wymiarów próbki do badania KIc.
Wartość współczynnika odporności na kruche pękanie wyliczono wykorzystując wzory:
5 , 0 2 5 , 1 Y c h b L F KIc 4 3 2 22 , 25 98 , 23 66 , 13 07 , 3 93 , 1 h c h c h c h c Y
gdzie: KIc - krytyczny współczynnik koncentracji naprężeń [MPa·m1/2], F – wartość siły powodującej pęknięcie próbki [N], L – rozstaw podpór [mm], b - szerokość próbki [mm],
h - wysokość próbki [mm], c - długość naciętego karbu [mm].
Badania mikrostrukturalne
Jak to uprzednio opisano, mikrostruktury badanych tworzyw obserwowano na trawionych zgładach. Posługiwano się przy tym ultra wysokorozdzielczym skaningowym mikroskopem elektronowym z działem z emisją polową NOVA NANO SEM
200 firmy FEI EUROPE COMPANY współpracującym z analizatorem EDS firmy EDAX. W trakcie oględzin rejestrowano w formie elektronicznej obrazy, z których część przedstawiono w pracy. Większa ilość tych obrazów, umożliwiająca pomiary na co najmniej 300 ziarnach, posłużyła do ilościowej analizy mikrostruktury. Udział objętościowy poszczególnych faz w badanych materiałach wyznaczono metodą siatkową. Na zarejestrowane obrazy kilkukrotnie, w przypadkowy sposób, nakładano siatkę kwadratową i liczono ilość węzłów przypadających do danej fazy. Udział objętościowy danej fazy, VV, wyraża się wtedy formułą:
z k P V k i βi V
1gdzie: k - krotność przyłożenia siatki, Pβi – liczba węzłów siatki padających na ziarna fazy
β w i-tym przyłożeniu siatki (i = 1, 2, …, k), z – liczba węzłów siatki.
Określenia średniej wielkości ziaren poszczególnych faz w badanych spiekach,
D, dokonano metodą Snyder-Graffa, polegającej na wykreśleniu na obrazie zgładu
przypadkowo zorientowanej prostej, która na długości L przecina n ziaren analizowanej fazy. Ocena wielkości ziarna polega na zliczeniu ziaren przeciętych przez sieczną z tym, że dwa ziarna krańcowe nie przecięte przez dany odcinek na całej długości liczy się jako jedno ziarno. Taki sposób postępowania powtarzano 5-krotnie na każdym obrazie przypadkowo orientując położenie prostej. Iloraz łącznej rzeczywistej długości siecznych przez ogólną liczbę przeciętych ziaren daje średnią wielkość ziarna zgodnie ze wzorem:
n L D
Badania dylatometryczne
Pomiar rozszerzalności cieplnej materiałów w funkcji temperatury w zakresie od 150 do ok. 1520oC wykonywano z użyciem dylatometru DIL 402C firmy Netzsch. Pomiary wykonano przy szybkości przyrostu temperatury 10oC/min w przepływie powietrza. Dylatometr wyposażony był w elementy pomiarowe wykonane z tlenku glinu. Przed pomiarem wykonano krzywą bazową z wykorzystaniem korundowego wzorca. Do obliczeń wartości współczynnika rozszerzalności cieplnej, α, wykorzystano wzór:
) ( 1 o o T T L L Δ α
gdzie: L0 - długość początkowa próbki, T0 - temperatura początku przedziału,
Literatura
[1] P. Kountouros, G. Petzow, Defect chemistry, phase stability and properties of zirconia polycrystals. w Science and Technology of Zirconia V, red. S.P.S. Badwal, M.J. Bannister, R.H.J. Hannink, Technomic Publishing Co., Lancaster, Pennsylvania, 1993, str. 30-48.
[2] Y. Kudoh, H. Takeda, H. Arashi, In situ determination of crystal structurefor high pressure phase of ZrO2 using a dimond anvil and single crystal X-ray diffraction method, Phys. Chem. Miner., 13, (1986), 233-237.
[3] J. Haines, J.M. Leger, A. Atouf, Crystal structure and equation of state of cotunnite – type zirconia, J. Am. Ceram. Soc., 78, (1995), 445-448.
[4] O. Ohtaka, T. Yamanaka, T. Yagi, New high-pressure and -temperature phase of ZrO2 above 1000°C at 20 GPa., Phys. Rev., B 49, (1994), 9295-9298.
[5] K. Yardley, The structure of baddeleyite and of prepared zirconia, Mineral. Mag.
2, (1926), 169-175.
[6] R. Stevens, Introduction to Zirconia, Magnesium Electron Ltd., 1986.
[7] D.K. Smith, H.W. Newkirk, The crystal structure of baddeleyite (monoclinic zirconia) and its relation to the polymorphism of ZrO2, Acta Cryst., 18, (1963), 983-991.
[8] J.D. McCullough, K.N. Trueblood, The crystal structure of baddeleyite (monoclinic zirconia), Acta Cryst., 12, (1959), 507-11.
[9] O. Ruff, Z.F. Ebert, Refractory ceramics I. The forms of zirconium dioxide, Anorg.
Ch., 180, (1929), 19-41.
[10] G. Teufer. The crystal structure of tetragonal ZrO2. Acta Cryst., 15, (1962), 1187. [11] D.K. Smith, C.F. Cline, Verification of existence of cubic zirconia at high
temperature, J. Am. Ceram. Soc., 45, (1962) 249-250.
[12] W.E. Lee, W.M. Rainforth, Ceramic Microstructures Property Control by Processing, Chapmann & Hall, London, 1994.
[13] O. Ohtaka, T. Yamanaka, S. Kume, N. Hara, H. Asano, F. Izumi, Structural analysis of orthorhombic ZrO2 by high resolution neutron powder diffraction, Proc.
Japan Acad. Ser. B, 66, (1990) 193-196.
[14] C.J. Howard, E.H. Kisi, O. Ohtaka, Crystal structures of two orthorhombic zirconias, J. Am. Ceram. Soc., 74, (1991), 2321-233.
[15] M.M. Bućko, Modyfikacja właściwości dwutlenku cyrkonu jako elektrolitu stałego,
Ceramica/Ceramics 100, (2007), 1-218.
[16] P. Bouvier, E. Djurado, G. Lucazeau, T. Le Bihan, High-pressure structural evolution of undoped tetragonal nanocrystalline zirconia, Phys. Rev., B62, (2000), 8731-8737
[17] H. Arashi, T. Yagi, S. Akimoto, Y. Kudoh, New high-pressure phase of ZrO2 above 35 GPa, Phys. Rev., B41, (1990), 4309-4313.
[18] E.H. Kisi, C.J. Howard Crystal structures of zirconia phases and their inter-relations. Key Eng. Mater., 24, (1998), 1-36.
[19] E.H. Kisi, C.J. Howard, R.J. Hill, Crystal structure of orthorhombic zirconia in partially stabilized zirconia, J. Am. Ceram. Soc. 72, (1989), 1757-1760.
[20] E. C. Subbarao, H.S. Maiti, K. K. Srivastava, Martensitic transformation in zirconia.
[21] G.H. Bansal, A.H. Heuer, On a martensitic transformation in zirconia (ZrO2) – I. Metallographic evidence., Acta Metall. 20, (1972), 1281-1289.
[22] P.M. Kelly, Martensitic transformations in ceramics, Mater. Sci. For., 56-58, (1990), 335-346.
[23] M. Ruehle, A.H. Heuer, Phase transformations in ZrO2 containing ceramics: II, The