Index of /rozprawy2/10918

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych. Rozprawa Doktorska Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ).. Marek Grabowy. Promotor pracy: dr hab. inż. Mirosław M. Bućko, prof. nadzw. AGH. Kraków 2015.

(2) Marek Grabowy. Spis treści Wstęp ......................................................................................................... 1 I.. Część literaturowa ..................................................................................... 3 I.1. Struktura krystaliczna czystego dwutlenku cyrkonu ...................................... 3 I.2. Polimorfizm dwutlenku cyrkonu .................................................................. 7 I.3 Zjawisko stabilizacji ZrO2 ......................................................................... 15 I.4 Roztwory stałe dwutlenku cyrkonu – podział tworzyw. ................................. 22 I.4.1 Tetragonalne polikryształy dwutlenku cyrkonu (TZP) ............................ 22 I.4.2 Częściowo Stabilizowany Dwutlenek Cyrkonu (PSZ).............................. 27 I.4.3 Całkowicie stabilizowany dwutlenek cyrkonu (CSZ) .............................. 37. II. Teza i cel pracy .......................................................................................... 39 III. Część doświadczalna .................................................................................. 41 III.1. Preparatyka proszków i spieków ............................................................ 41 III.2 Wpływ czasu spiekania na właściwości materiałów Mg-PSZ ........................ 45 III.4 Wpływ czasu starzenia w 1420°C na właściwości materiałów Mg-PSZ .......... 63 III.5 Wpływ czasu starzenia w 1200°C na właściwości materiałów Mg-PSZ .......... 73 III.6 Zmiany dylatometryczne materiałów Mg-PSZ ........................................... 84 IV. Podsumowanie i Wnioski ............................................................................ 100 Metodyka Badań ......................................................................................... 104 Literatura ................................................................................................... 109.

(3) Marek Grabowy. Wstęp Dwutlenek cyrkonu zazwyczaj w postaci gęstych, polikrystalicznych spieków jest wyjątkowym tworzywem wśród materiałów tlenkowych. Jego tradycyjne zastosowania to głównie materiały ogniotrwałe, materiały na formy odlewnicze, pigmenty do farb i szkliw czy materiały ścierne. Jednakże specyficzne właściwości mechaniczne dwutlenku cyrkonu, a w zasadzie roztworów stałych na jego bazie, spowodowały, że wykorzystanie wytworzonych z nich zaawansowanych materiałów konstrukcyjnych ciągle rośnie. Wysoka wytrzymałość na zginanie, wysoki moduł sprężystości, dobra odporność na ścierania a zwłaszcza bardzo wysoka, jak na materiały ceramiczne, odporność na kruche pękanie pozwoliły na zastosowanie tworzyw na bazie ZrO2 do produkcji części maszyn, nurników, prowadnic,. rolek,. narzędzi. skrawających. oraz. tnących, ustników. do. pras,. form. do prasowania proszków ceramicznych, matryc do tłoczenia metali i wielu innych aplikacji, w których trwałością znacznie przewyższają metale. Ze względu na wysoką ogniotrwałość, dobrą odporność chemiczną, niską przewodność cieplną oraz niską ścieralność w wysokiej temperaturze, nawet na poziomie 1600oC, tworzywa oparte o dwutlenek cyrkonu stosowane są przez producentów materiałów ogniotrwałych do wytwarzania specjalnych elementów układów wylewowych oraz dozujących dla przemysłu stalowego, tygli do topienia super stopów w próżniowych piecach indukcyjnych czy dyszy do atomizerów służących do produkcji metali w postaci proszków. Występujące w pewnego typu roztworach stałych ZrO2 zjawisko przewodnictwa jonowego jest z kolei podstawą. powszechnego. wykorzystania. tego. materiału. jako. elektrolitu. stałego. w sensorach tlenowych, ogniwach paliwowych czy też pompach tlenowych. Na koniec, połączenie wysokiej wytrzymałości mechanicznej z odpornością na działanie czynników biologicznych, dobrej biozgodności oraz możliwość uzyskania bardzo gładkiej powierzchni pozwoliło na komercyjne wykorzystanie tego materiału w medycynie. Materiały na bazie ZrO2 stosowane są dziś powszechnie do wytwarzania elementów endoprotez stawu biodrowego,. protez. stawu. łokciowego,. implantów. zębowych. czy. mostków. stomatologicznych. U podstaw tak spektakularnego i wciąż rosnącego sukcesu ZrO 2 jako tworzywa konstrukcyjnego, funkcjonalnego oraz biomateriału leży, oprócz charakteru wiązań, jego specyficzny polimorfizm. Czysty dwutlenek cyrkonu w temperaturze pokojowej posiada symetrię jednoskośną. Podwyższenie temperatury skutkuje przejściem do symetrii tetragonalnej a następnie regularnej. Przejściu z symetrii jednoskośnej do tetragonalnej towarzyszy. kilkuprocentowa. zastosowanie wprowadzenie. materiału do. w. struktury. zmiana tej. postaci. ZrO2. objętości, jako. wybranych. która. tworzywa kationów. praktycznie. uniemożliwia. konstrukcyjnego, pozwala. na. jednakże. stabilizację. wysokotemperaturowych faz w temperaturze pokojowej. Kontrolując skład fazowy poprzez ilość wprowadzanej domieszki oraz odpowiednio kształtując mikrostrukturę 1.

(4) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). można w bardzo szerokim zakresie wpływać na właściwości takie jak wytrzymałość mechaniczna czy odporność na kruche pękanie wytwarzanego materiału. Te zależności umożliwiły opracowanie szeregu tworzyw będących roztworami stałymi ZrO 2, które znalazły zastosowanie w tak wielu różnorodnych aplikacjach.. 2.

(5) Marek Grabowy. I. Część literaturowa. I.1. Struktura krystaliczna czystego dwutlenku cyrkonu Czysty dwutlenek cyrkonu pod ciśnieniem atmosferycznym występuje w trzech odmianach polimorficznych w zależności od temperatury. W temperaturze pokojowej termodynamicznie trwałą jest tylko odmiana o strukturze jednoskośnej zachowująca stabilność do temperatury ok. 1205°C. Powyżej tej temperatury pojawia się faza o symetrii tetragonalnej stabilna do temperatury 2377°C, w której stabilna zaczyna być faza regularna aż do temperatury topnienia wynoszącej ok. 2710°C [1]. Podniesienie ciśnienia powoduje obniżenie temperatury przemiany fazy jednoskośnej w tetragonalną nawet do 500°C przy ciśnieniu około 3 GPa. Wzrost ciśnienia powoduje również pojawienie się dwu dodatkowych faz rombowych, przy ciśnieniu około 3,5 oraz 13 GPa tworzą się fazy opisywane grupami przestrzennymi odpowiednio Pbca oraz Pnma [2, 3] Zakresy trwałości poszczególnych faz zilustrowane zostały na diagramie fazowym przedstawionym na Rys. I.1 [4].. temperatura, °C. 2500. faza regularna Fm3m. 2000. faza tetragonalna P42/nmc. 1500. 1000. faza heksagonalna?. faza jednoskosna P21/c. faza rombowa Pnma. 500. 0. faza rombowa Pbca 0. 5. 10. 15. 20. 25. cisnienie, GPa Rys. I.1.. Diagram fazowy czystego dwutlenku cyrkonu [4].. Faza jednoskośna Niskotemperaturowa odmiana o symetrii jednoskośnej jest termodynamicznie stabilna do temperatury 1205°C. W przyrodzie występuje w postaci minerału nazwanego na cześć jego odkrywcy baddeleitem. W 1926 roku K. Yardley określiła grupę przestrzenną fazy jednoskośnej, P21/c, oraz budowę komórki elementarnej, w której skład wchodzi cztery cząsteczki ZrO2. Zauważył również, iż faza ta krystalizuje w sieci, która jest pochodną struktury fluorytu (Rys. I.2.a). Jony Zr4+ posiadają liczbę koordynacyjną wynoszącą 7, będąc otoczone przez jony tlenu ułożone w dwu płaszczyznach [5] (Rys. I.2.b).. 3.

(6) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). a) Rys. I.2.. b). Komórka elementarna jednoskośnej odmiany dwutlenku cyrkonu (a) oraz jon cyrkonu z otaczającymi go jonami tlenu (b) [6].. Jony tlenu tworzące pierwszą z płaszczyzn, OI, pozostają w koordynacji trygonalnej w warstwach równoległych do płaszczyzn [100] oraz prawie równoległych do drugiej z płaszczyzn tlenowych, OII, tworząc płaską warstwę o grubości a/2 [7, 8]. Jony tlenu ułożone na płaszczyźnie OII posiadają symetrię bliską czterokrotnej. Jeden z kątów znacząco różni się od trzech pozostałych i wynosi 134,3 o, co powoduje lekkie wyboczenie tej płaszczyzny, jednakże jej rzut na płaszczyzny [100] wykazuje tylko niewielkie różnice w stosunku do struktury fluorytu (Rys. I.3) [7].. Rys. I.3. W. Rzut jonów warstwy OII na płaszczyznę (100) [7].. odmianie. jednoskośnej. często. występuje. zjawisko. tworzenia. się. układów. bliźniaczych, które jest bezpośrednio związane z relaksacją naprężeń powstających w wyniku zmiany objętości komórki elementarnej podczas przemiany fazy tetragonalnej w jednoskośną. Układy te tworzone są przez jony tlenu leżące na płaszczyznach typu OII, które umożliwiają ich nieznaczne przesunięcie od pozycji równowagowych w obu strukturach bliźniaczych, co powoduje powstanie jedynie niewielkiego odkształcenia sieci [6].. 4.

(7) Marek Grabowy. Faza tetragonalna Wysokotemperaturowa. odmiana. tetragonalna. powstająca. z. fazy. jednoskośnej. w przedziale temperatur 1100-1200°C została po raz pierwszy zaobserwowana przez Ruffa i Eberta w 1929 [9]. W 1962 roku Teufer [10] określił grupę przestrzenną tej odmiany jako, P42/nmc z prymitywną komórką elementarną (Rys. I.4.a) W strukturze tej każdy jon cyrkonu otoczony jest ośmioma jonami tlenu, cztery z nich pozostają w odległości 0,2065 nm tworząc spłaszczony tetraedr, pozostałe są oddalone o 0,2455 nm i tworzą wydłużony tetraedr obrócony o 90o w stosunku do poprzedniego [7].. a. Rys. I.4.. b.. Komórka elementarna tetragonalnej odmiany dwutlenku cyrkonu (a.) oraz rzut jonów tlenu i cyrkonu na płaszczyznę (110) (b.).. Faza regularna Po raz pierwszy przemiana fazy tetragonalnej w regularną została zaobserwowana w 1962 roku. Smith i Cline [11] metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego określili. temperaturę. wysokotemperaturową. tej. przemiany. odmianą. na. dwutlenku. 2285. ±. cyrkonu,. 50°C. która. Faza. regularna. krystalizuje. w. jest sieci. o strukturze fluorytu. Opisywana jest grupą przestrzenną Fm3m z parametrem sieciowym wynoszącym ok. 0,512 nm. W skład ściennie centrowanej komórki elementarnej wchodzą 4 cząsteczki ZrO2. Każdy jon cyrkonu otoczony jest przez osiem jonów tlenu, które tworzą dwa identyczne tetraedry, zaś każdy jon tlenu otoczony jest czterema jonami cyrkonu obsadzającymi naroża regularnego czworościanu (Rys. I.5) [12].. Rys. I.5.. Komórka elementarna regularnej odmiany ZrO2. 5.

(8) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). Fazy rombowe W czystym dwutlenku cyrkonu fazy rombowe występują tylko w warunkach podwyższonego ciśnienia. Pierwsza z nich oznaczana w literaturze symbolem o’ pojawia się przy ciśnieniu około 3,5 GPa transformując z fazy tetragonalnej poprzez dystorsję sieci tlenowej w płaszczyznach [100]. Struktura ta opisywana jest grupą przestrzenną Pbcm z. czterema. cząsteczkami. ZrO2 w. komórce. elementarnej. lub. grupą. Pbca. z dwukrotnie większym parametrem sieciowym a. Znamienne dla tej struktury jest występowanie płaszczyzn o zmiennej dystorsji sieci tlenowej. Warstwy o mniejszej dystorsji ułożone są na przemian z warstwami o większej dystorsji. W płaszczyznach o większej dystorsji liczba koordynacyjna cyrkonu maleje do 7 a położenie jonów tlenowych odpowiada strukturze jednoskośnej [13, 14].. a. Pbcm. b. Pnam. c. Pbc21 Rys. I.6 Komórki elementarne rombowych odmian ZrO2 [15]. Przy ciśnieniu równym około 13 GPa powstaje druga z odmian rombowych, o’’, o strukturze typu kotunitu, opisywana grupą Pnam W fazie tej dochodzi do zmian położenia. zarówno. kationów. jak. i. anionów.. Charakteryzuje. się. luźniejszym. niż. niskociśnieniowe odmiany upakowaniem, a liczba koordynacyjna cyrkonu wynosi 9 [16]. Przy ciśnieniach na poziomie 35 GPa powstaje z fazy tetragonalnej najmniej poznana (ze względów technicznych) faza rombowa, opisywana grupą przestrzenną Pbc21. W fazie tej podobnie jak w odmianie o’ występują naprzemiennie ułożone warstwy o zmiennej dystorsji w podsieci tlenowej [17].. 6.

(9) Marek Grabowy. I.2. Polimorfizm dwutlenku cyrkonu Przemiany polimorficzne zachodzące pomiędzy poszczególnymi fazami dwutlenku cyrkonu mają decydujący wpływ na sposób wytwarzania oraz właściwości materiałów bazujących na roztworach stałych ZrO2. W prowadzonych przez wiele lat pracach naukowych, szczególną uwagę poświęcono przemianie fazy tetragonalnej w fazę jednoskośną. z. Olbrzymie. mechanizmem. znaczenie. wzmacniania. praktyczne. materiału. poprzez. tej. przemiany. bezdyfuzyjne. związane zmiany. jest. struktury. krystalicznej skutkujące kilkukrotnym wzrostem odporności na kruche pękanie. Wysokie wartości współczynnika intensywności naprężeń w połączeniu z innymi doskonałymi właściwościami ZrO2, dają mu przewagę nad stopami metali w wielu zastosowaniach konstrukcyjnych. Duże znaczenie przy wytwarzaniu materiałów z dwutlenku cyrkonu mają również przemiany fazowe kontrolowane przez dyfuzję a od stopnia ich zajścia zależy. skład. Zatrzymanie. fazowy. otrzymywanego. procesów. dyfuzyjnych. podczas przed. spiekania. zakończeniem. czy. starzenia. transformacji. materiału. wiąże. się. z powstaniem stanów metastabilnych, które mogą być również otrzymane podczas. objetosc komórki elementarnej, 106 pm3. gwałtownego schłodzenia materiału w toku przemian bezdyfuzyjnych (przykładem może być faza t’ obserwowana w Y-TZP).. Rys. I.7.. 150 148. faza tetragonalna. 146 144. faza regularna. 142. faza jednoskosna. 140 138. 0. 500. 1000. 1500. 2000. 2500. temperatura, °C. Wykres zmian objętości komórki elementarnej czystego ZrO2 w zależności od temperatury [18].. Zmiany parametrów sieciowych, a co za tym idzie objętości komórki elementarnej zachodzące podczas przemian fazowych mogą posłużyć do ich opisu ilościowego jak również określenia typu zachodzącej przemiany [18]. Na Rys. I.7 przedstawiona została zależność objętości komórki elementarnej czystego dwutlenku cyrkonu od temperatury w całym zakresie jego trwałości. Jak wyraźnie wynika z wykresu, przemiana fazy tetragonalnej w jednoskośną ma charakter nieciągły i jest przemianą pierwszego rodzaju, pociągającą. za. sobą. znaczną. zmianę. objętości.. Podobne. zachowanie. komórki. elementarnej obserwuje się przy przemianie fazy jednoskośnej oraz fazy tetragonalnej w fazę rombową o’ [19]. W przeciwieństwie do przemiany tj, przemianie fazy regularnej 7.

(10) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). w tetragonalną towarzyszy tylko niewielka zmiana nachylenia krzywej rozszerzalności cieplnej a zmiany objętości sieci krystalicznej są słabo obserwowalne. Na tej podstawie można wnioskować, iż przemiana rt jest przemianą II-go rodzaju. Przemiany bezdyfuzyjne Do przemian bezdyfuzyjnych zachodzących w dwutlenku cyrkonu należy zaliczyć martenzytyczne w swojej naturze przemiany fazy tetragonalnej w jednoskośną oraz tetragonalnej w rombową. Bezdyfuzyjnie zachodzi również transformacja fazy regularnej w tetragonalną. Przemiany tego typu cechują się tym, że zmiany w sieci krystalicznej odbywają. się. poprzez. skorelowane. przemieszczanie. się. grup. atomów. na odległości mniejsze niż międzyatomowe. Te niewielkie zmiany na poziomie atomowym wywołują znaczne zmiany kształtów tych sieci a co za tym idzie również zmiany kształtu i wymiarów w skali makroskopowej. Inną równie ważną cechą przemian bezdyfuzyjnych jest ich atermiczność; jej zajście wymaga zmian temperatury w określonym zakresie, przemiana nie zachodzi w ściśle określonej temperaturze. Przemiana fazy tetragonalnej w jednoskośną Jak już wspomniano wcześniej, ze względu na olbrzymie znaczenie praktyczne, najlepiej poznaną została przemiana tj [20-23]. Przemiana ta zachodzi atermicznie w sposób nieciągły oraz charakteryzuje się histerezą temperaturową. W trakcie przemiany dochodzi do zmiany kształtu i objętości sieci na skutek skorelowanego przemieszczania się grup atomów na. odległości. mniejsze od. międzyatomowych.. W wyniku tych przemieszczeń powstają naprężenia, które nie mogą być zrelaksowane przez dyfuzyjny ruch atomów, co z kolei prowadzi do akumulacji energii odkształceń sprężystych hamującej postęp przemiany. Kontynuacja procesu możliwa jest dopiero po dostarczeniu kolejnych porcji energii do układu. Energia ta może zostać przekazana poprzez przechłodzenie lub przegrzanie, jak również w postaci naprężeń. Do oznaczenia zakresu temperaturowego, w którym następuje przemiana fazy tetragonalnej w jednoskośną używano metod dylatometrycznych, DTA, XRD jak również skaningowej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Podawane przez różne źródła wartości znacznie różnią się od siebie. Rozbieżności są prawdopodobnie związane z czystością i rozmiarem ziaren badanego materiału. Najczęściej podawanym zakresem temperatury rozpoczęcia przemiany w cyklu ogrzewania jest przedział 950÷1150oC. Pomiędzy cyklem ogrzewania i studzenia występuje histereza temperatury przemiany. Niektóre źródła podają różnicę wynoszącą ponad 300oC. Na Rys I.8. przedstawiona została zależność ilości fazy tetragonalnej od temperatury podczas cyklu chłodzenia i ogrzewania.. 8.

(11) udzial masowy fazy tetragonalnej [%]. Marek Grabowy. 100 90 80 70 60. grzanie chlodzenie. 50 40 30 20 10 0 600. 700. 800. 900. 1000. 1100. 1200. temperatura [°C]. Rys. I.8. Zależność ilości fazy tetragonalnej od temperatury w cyklu grzanie-chłodzenie. Zmiany objętości spowodowane przemianą martenzytyczną zachodzą poprzez ścinanie niewielkich, mniejszych niż ziarno objętości materiału. Postępująca przemiana nie prowadzi do rozrostu już istniejących obszarów nowopowstałej fazy, lecz do tworzenia się na drodze strukturalnego ścinania kolejnych jej obszarów. Granice pomiędzy tymi obszarami są koherentne zaś struktury obu faz wzajemnie zorientowane. Konsekwencją zjawiska. wzajemnej. orientacji. mikrodomen. jest. powstawanie. w. mikrostrukturze. dwutlenku cyrkonu charakterystycznego obrazu zwanego „tweed microstructure” [15]. Wzajemna orientacja obu struktur (macierzystej i powstającej) jest szczególnie istotna. Od wzajemnej orientacji strukturalnej oraz wielkości parametrów sieciowych obu faz zależy wielkość odkształcenia sieci, związanego z przemianą jednej struktury w drugą. W przypadku dwutlenku cyrkonu, powstająca w trakcie transformacji faza jednoskośna, może być zorientowana względem macierzystej fazy tetragonalnej na trzy sposoby. Zależnie. od. tego,. która. z. osi. fazy. jednoskośnej. (aj,. bj ,. cj ). powstaje. z charakterystycznej osi ct fazy tetragonalnej, wyróżnia się odpowiednie orientacje oznaczane literami A, B i C [24]. Ze względu na najmniejsze odkształcenie sieci towarzyszące transformacji, najczęściej występującym jest przekształcenie tetragonalnej osi ct w oś cm fazy jednoskośnej – orientacja C [25]. Każda z wymienionych orientacji (A,. B,. C). może. krystalograficznie. występować. parach.. Za. w. ośmiu. przykład. wariantach,. może. posłużyć. czterech orientacja. równoważnych C,. w. której. oś ct przekształca się w oś cm, podczas gdy każda z dwu pozostałych osi fazy tetragonalnej, at oraz tożsamej jej bt, może przekształcić się w oś am fazy jednoskośnej. Oba te warianty są krystalograficznie równoważne, lecz w przypadku transformacji pojedynczego kryształu fazy tetragonalnej powstaną kryształy jednoskośne zorientowane względem siebie pod kątem prostym. Jak wynika z teorii każdy z wariantów pary tworzy z drugim strukturę bliźniaczą a odkształcenie sieci ma w obu przypadkach ten sam kierunek lecz przeciwny zwrot. 9.

(12) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). Na. Rys.. I.9. przedstawiony. został. schemat. obrazujący. poszczególne. etapy. transformacji sferycznej cząstki ZrO2 o symetrii tetragonalnej w samo-dopasowujące się warianty fazy jednoskośnej. Podczas tworzenia się pierwszej płytki fazy jednoskośnej, odkształcenia. sieci. krystalicznej. powodują. powstanie. w. otaczającej. ją. osnowie. przeciwstawnych naprężeń (Rys. I.9.a i Rys. I.9.b), które rosną wraz ze wzrostem płytki i mogą doprowadzić do zatrzymania transformacji. Wzrost naprężeń wewnętrznych w osnowie może spowodować powstanie następnej płytki fazy jednoskośnej, która musi mieć płaszczyznę bliską płaszczyźnie pierwszej płytki (poniżej 30 o)oraz ten sam kierunek odkształcenia sieci, lecz przeciwny jego zwrot. Objętościowa składowa odkształcenia jest zawsze tego samego znaku, więc tylko składowa odpowiedzialna za ścinanie może przyjmować przeciwną wartość. Tworzenie się par tych samo-dopasowujących się obszarów martenzytycznych (obszarów fazy jednoskośnej), powoduje powstawanie przemienionych obszarów, w których całkowite odkształcenie związane ze ścinaniem wynosi zero (Rys. I.9.c).. Rys. I.9.. Etapy transformacji sferycznej cząstki fazy dopasowujące się obszary fazy jednoskośnej [25].. tetragonalnej. w. samo. Na przedstawionym rysunku (Rys. I.9) podwójnymi strzałkami oznaczone zostały naprężenia w osnowie otaczającej płytki fazy jednoskośnej, które ograniczają wzrost poszczególnych płytek, jednocześnie prowadząc do powstania samo-dopasowującego się obszaru o przeciwnym zwrocie odkształceń ścinających. Najbardziej prawdopodobnym 10.

(13) Marek Grabowy. miejscem. nukleacji. nowych. obszarów. jest. miejsce. zakończenia. krystalizacji. poprzedniego, gdzie dochodzi do koncentracji naprężeń – miejsca oznaczone na rysunku literą X [25]. Składowa objętościowa odkształcenia związanego z transformacją nie może zostać skompensowana, a całkowita zmiana objętości związana z parą płytek fazy jednoskośnej jest sumą odkształcenia objętościowego poszczególnych płytek na nią się składających. Powstawanie samo-dopasowujących się obszarów najczęściej obserwuje się w sytuacji gdy transformujący obszar jest wyizolowany i otoczony przez materiał nie podlegający przemianie. Sytuacja taka ma miejsce w przypadku roztworów stałych dwutlenku. cyrkonu. stabilizowanych. magnezem. jak. również. w. kompozytach. zawierających w matrycy wtrącenia ziaren ZrO2 o symetrii tetragonalnej. Na odkształcenie sieci krystalicznej, które towarzyszy przemianie martenzytycznej składają się: ścinanie równoległe do płaszczyzny działania obciążenia oraz odkształcenia prostopadłe. do. tej. płaszczyzny,. które. związane. są. ze. zmianą. objętości. (ΔV).. W przypadku przemiany tj składowa związana ze ścinaniem (γ) jest 3-4 krotnie większa od składowej objętościowej (rozszerzalność w zakresie 0,04-0,05) i wynosi 0,15-0,16. Aby oszacować energię powiązaną z tak dużymi odkształceniami sieci należy rozpatrzyć wszystkie jej rodzaje związane z transformacją. Aby. wykrystalizowała. pojedyncza. płytka. fazy. jednoskośnej,. konieczne. jest. przekroczenie bariery energii swobodnej ΔWn [26]. Całkowita zmiana energii swobodnej towarzysząca tej przemianie jest sumą zmiany energii swobodnej związanej ze zmianą właściwości chemicznych układu (ΔGc) oraz energii potrzebnej na utworzenie zarodka, co można wyrazić w postaci:. ΔW  ΔGc  V  ΔUod  ΔUpow. (1). gdzie: ΔUod jest zmianą energii powiązaną ze zmianą kształtu powstającej płytki, proporcjonalną do powierzchni zarodka, ΔUpow jest zmianą energii powierzchniowej lub międzyfazowej pomiędzy nowopowstałą fazą jednoskośną i macierzystą fazą tetragonalną natomiast V jest objętością transformującego obszaru. W przypadku występowania wewnętrznej. struktury. przemieniającego. się. obszaru,. może. być. koniecznym,. uwzględnienie dodatkowego członu w tym równaniu (ΔUwew). Aby doszło do transformacji fazy tetragonalnej w jednoskośną wyrażenie ΔGc musi przyjąć wartości ujemne. Opierając się na analizie Eshelby’ego [27], Christian [26, 28] wyprowadził równanie na energię odkształceń sprężystych (SE) cienkiej spłaszczonej sferoidy o promieniu R oraz średniej grubości t (t<<R):. SE . μ π t  (2  ν) 2      ΔV 2  γ  (1  ν) 4 R  2 . (2). gdzie: μ jest modułem ścinania a ν współczynnikiem Poisson’a zarówno osnowy jak i płytki fazy jednoskośnej.. 11.

(14) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). Energia odkształceń sprężystych zależy od kształtu sferoidy jak również od czynników niezwiązanych z kształtem – stałych materiałowych oraz odkształceń związanych z transformacją. Równanie 2 może zatem zostać uproszczone do postaci:. SE . t Ψ R. (3). Równanie (3) otrzymano poprzez zastąpienie prawej strony równania (2) wyrażeniem ψ/(t/R). Używając tego wyrażenia, można otrzymać wartość Uod, która jest wynikiem objętości wydłużonej sferoidy i energii odkształcenia na jednostkę objętości – SE. Człon związany ze zmianą energii międzyfazowej (ΔUpow) można wyrazić za pomocą iloczynu powierzchni sferoidy i energii powierzchniowej, Г. Tak więc, całkowitą zmianę energii związanej z tworzeniem zarodka fazy jednoskośnej można określić jako: 2  4  π  R2  t      ΔGc   4  π  R  t   t  Ψ  2  πR2  Γ ΔW       R 3 3    . (4). Wyrażając ΔW jako funkcję t i R, równanie (4) definiuje powierzchnię z punktem siodłowym określonym przez miejsce zerowe pochodnej:. ΔW ΔW  0 t R. (5). z czego wynika iż energia w punkcie siodłowym, energia zarodkowania ΔWn, jest określona przez równanie:. ΔWn . 32  π  Ψ 2  Γ 3 3  ΔGc4. (6). Krytyczne wymiary zarodka, tn oraz Rn, określone są wyrażeniami:. tn . 2Γ ΔGc. (7). Rn . 4  Gc2. (8). Najkorzystniejszą drogą do osiągnięcia wymiaru krytycznego, przekroczenia bariery energii swobodnej i wzrostu płytki fazy jednoskośnej dla sferoidalnego zarodka o wymiarach subkrytycznych jest minimalizacja energii swobodnej ΔW na każdym z etapów, mając szczególnie na uwadze wymiary t i R zarodka. To optimum może być wyrażone związkiem pomiędzy zmianą energii swobodnej i promieniem zarodka:. t2 Γ  R Ψ. (9). Różnica energii swobodnej pomiędzy fazami macierzystą i powstającą (ΔGc) jest liniowa w funkcji temperatury bezwzględnej. W określonej temperaturze T0 energia obu faz jest taka sama (ΔGc=0) i aby zapoczątkować przemianę martenzytyczną materiał 12.

(15) Marek Grabowy. musi zostać przechłodzony do temperatury Ms (martensitic start), w której ΔGc przyjmuje wystarczająco duże wartości, umożliwiające zajście procesu. Ta krytyczna wartość ΔGc zależy od ΔUod, ΔUpow jak również od wartości energii powierzchniowej, Γ, i części energii odkształceń sprężystych niezwiązanej z kształtem, Ψ. Energia powierzchniowa nie jest istotnie uzależniona od zmian zewnętrznych, jeśli jednak odkształcenia sieci ΔV i γ, które wpływają na człon energii odkształcenia niezwiązany z kształtem będą mogły zostać skompensowane, to krytyczna wartość energii swobodnej ΔGc zostanie zredukowana i temperatura początku transformacji. Ms zostanie podniesiona, przemian zajdzie. w wyższej temperaturze [25]. Przemiana fazy tetragonalnej w rombową Drugą przemianą występującą w ZrO2, która posiada charakter martenzytyczny jest przemiana fazy tetragonalnej w rombową. O martenzytycznym charakterze tej przemiany świadczy jej duża histereza temperaturowa, atermiczność, bezdyfuzyjność oraz zdolność do. zainicjowania. przez. naprężenia.. Przemiana. ta. posiada. wiele. podobieństw. strukturalnych w stosunku do przemiany tj [29]. Przemiana fazy regularnej w tetragonalną W czystym dwutlenku cyrkonu faza regularna występuje powyżej temperatury 2377°C, co stanowi poważną przeszkodę w dokładnym zbadaniu mechanizmu jej przemiany. W przypadku roztworów stałych fazę regularną można stabilizować w dużo niższych temperaturach, co znacznie ułatwia zadanie. Jednakże podczas spiekania roztworów stałych dwutlenku cyrkonu w temperaturach odpowiadających dwufazowego polu. współistnienia. fazy regularnej. i. tetragonalnej, procesy dyfuzyjne prowadzą. do podziału kationu stabilizującego pomiędzy obie fazy a w konsekwencji do przemiany fazowej.. Sytuacji. tej. można. zapobiec. poprzez. spiekanie. w. temperaturach. odpowiadających zakresowi pola fazy regularnej, a następnie schłodzenie roztworu stałego. z. szybkością. uniemożliwiającą. zajście. procesów. dyfuzyjnych.. Ziarna. przechłodzonego spieku mogą zachować symetrię regularną jak również przemienić się w fazę. tetragonalną. poprzez. bezdyfuzyjną. transformację. podobną. do. „masywnej. przemiany” zachodzącej w czystym żelazie poddanym szybkiemu chłodzeniu. Przemiana ta. była. wielokrotnie. obserwowana. w. przypadku. roztworów. stałych. dotowanych. m. in. cerem i itrem [30-35]. Według Negit’y [36] transformacja fazy regularnej w tetragonalną spowodowana jest kondensacją fononu X -2, która powoduje antyrównoległe drgania naprzemianległych kolumn atomów tlenu. Wprowadzone w drgania kolumny jonów tlenowych przemieszczają się o wartość δ charakterystyczną dla fazy tetragonalnej. Jak uprzednio wspomniano, przemiana rt jest przemianą II-go rodzaju, o czym świadczyć może brak widocznych zmian objętości właściwej, domenowa mikrostruktura jak również przemieszczenie jonów tlenu (δ), którego wartość zależy od składu chemicznego. Inne dowody wymienione w pracy [18] mogą prowadzić jednak 13.

(16) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). do stwierdzenia, iż przemiana rt w przypadku czystego ZrO2 jest słabym przejściem I-go rodzaju, natomiast w jego roztworach stałych II-go rodzaju. Przemiany dyfuzyjne Procesy kontrolowane przez dyfuzję odgrywają mało znaczącą rolę w mechanizmie umacniania ZrO2 przez przemianę, jednakże dyfuzyjne transformacje sieci zachodzące podczas. procesu. wytwarzania. determinują. właściwości. jego. roztworów. stałych.. Przemiany te następują na skutek występowania gradientów w składzie chemicznym czy gradientów potencjału chemicznego. W roztworach stałych dwutlenku cyrkonu ruchliwość kationów jest o rzędy wielkości mniejsza niż jonów tlenu i determinuje szybkość zachodzenia. procesu. uzależnione. od. dyfuzji.. czynników. Jednakże. takich. dyfuzyjne. jak. stężenie. przemiany defektów,. fazowe. są. domieszek,. również obecność. zanieczyszczeń czy rozmiar ziarna [18]. Jedną z bardziej interesujących jak również istotnych z technologicznego punktu widzenia przemian dyfuzyjnych jest powstawanie fazy delta (Mg2Zr5O12) w roztworze stałym zawierającym tlenek magnezu. Mechanizm powstawania tej fazy był badany m. in. przez Hannink’a [37] przy użyciu dyfrakcji neutronowej. Spieczone próbki roztworu stałego składającego się w 45 % z fazy tetragonalnej, 50 % fazy regularnej stanowiących osnowę oraz 5 % dużych ziaren jednoskośnych poddano starzeniu w temperaturze 1100°C . Badania starzonego materiału wykazały, iż faza regularna rozkłada się tworząc fazę tetragonalną oraz fazę delta poprzez podział kationów magnezu. Kinetykę tego procesu obrazuje Rys. I.10 [38].. udzial masowy [%]. 80 70 60 t-ZrO2. 50. r-ZrO2. 40. . 30 20 10 0. 0. 2. 4. 6. 8. 10. czas starzenia [h] Rys. I.10.. Kinetyka przemiany fazy regularnej w fazę tetragonalną i Mg2Zr5O12 podczas starzenia w temperaturze 1100°C [18].. Interesującą jest również sytuacja gdy przemiana bezdyfuzyjna poprzedzona jest przemianą dyfuzyjną. Za przykład może posłużyć roztwór stały zawierający tlenek itru spiekany w temperaturach z zakresu współistnienia faz regularnej i tetragonalnej, 14.

(17) Marek Grabowy. a następnie szybko schłodzony. Obecna w układzie faza regularna transformuje w fazę t’, tworząc niezwykły roztwór faz t oraz t’. Obie fazy mają symetrię tetragonalną, różnią się jednak nieco składem chemicznym i wartościami parametrów sieciowych [32].. I.3 Zjawisko stabilizacji ZrO2 Ze. względu. na. wspomniane. wcześniej. znaczne. zmiany. objętości. i. kształtu. towarzyszące przemianie fazy tetragonalnej w jednoskośną, które powodują pękanie materiału podczas chłodzenia, praktycznie niemożliwym staje się użycie czystego dwutlenku cyrkonu jako tworzywa konstrukcyjnego. Wszystkie aplikacje techniczne wymagają. całkowitej. lub. częściowej. stabilizacji. wysokotemperaturowych. faz. w temperaturze pokojowej, co uzyskuje się poprzez wprowadzanie do sieci dwutlenku cyrkonu kationów o wartościowości niższej niż IV. Najczęściej stosowanymi tlenkami stabilizującymi fazy wysokotemperaturowe są MgO, CaO oraz Y2O3. Do stabilizacji użyć można również La2O3 oraz tlenki ziem rzadkich takie jak Nd2O3, Yb2O3, Sc2O3, Sm2O3, Er2O3, Dy2O3 czy Gd2O3, które tworzą w szerokim zakresie składów roztwory stałe z ZrO2 mające charakter substraktywny [39]. W momencie podstawiania w sieci krystalicznej jonów Zr4+ kationami wyżej wymienionych tlenków, tworzy się proporcjonalna do ich udziału ilość wakancji utlenienia. jonów. tlenowych,. cyrkonu. i. które kompensują. jonów. różnicę pomiędzy stopniem. domieszki,. co. 2710°C. L+G. gwarantuje. zachowanie. elektroobojętności układu.. L 2130°C. 2065°C. 2000. 1500. 2377°C. r-ZrO2x. 2500. -Zr. temperatura [°C]. 3000. 1525°C. t-ZrO2x. 1205°C -Zr. 1000. j-ZrO2x. 500 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. udzial wagowy tlenu [%] Rys. I.11.. Diagram fazowy Zr-O pod ciśnieniem atmosferycznym [40].. Zakłada się, że powstające w wyniku tworzenia się roztworu stałego wakancje tlenowe stabilizują regularną odmianę ZrO2. Faza ta, jak wynika z diagramu Zr-O (Rys. I.11) jest trwała nie tylko w postaci ściśle stechiometrycznego związku, ale również w zakresie dość istotnego odstępstwa od stechiometrii w stronę niedoboru tlenu w temperaturach znacznie niższych niż 2377°C , co potwierdza przypuszczenie, iż wakancje tlenowe będące skutkiem odstępstwa od stechiometrii powodują stabilizację fazy 15.

(18) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). regularnej [15]. W przypadku roztworów stałych ZrO2 oprócz faz występujących w czystym dwutlenku tworzą się dodatkowo faza romboedryczna oraz fazy pośrednie. Opis struktury tych faz został zamieszczony poniżej w kolejnych akapitach. Jak już wcześniej wspomniano, kationy tlenków stabilizujących regularną odmianę dwutlenku cyrkonu posiadają wartościowość niższą niż kation cyrkonu. W związku z powyższym, aby spełnić warunek elektroobojętności sieci w strukturze muszą pojawić się kationy międzywęzłowe lub wakancje anionowe. Przykładowo, energia związana z utworzeniem defektu sieci w postaci kationu międzywęzłowego, w układzie CaO-ZrO2, wynosi 10,05 eV, natomiast wakancji tlenowej 0,88 eV, co tłumaczy fakt występowania w roztworach stałych dwutlenku cyrkonu wakacji tlenowych, które odpowiedzialne są za stabilizację regularnej fazy ZrO2 [41]. Struktura krystaliczna regularnej odmiany roztworu. stałego. ZrO2. odpowiada. strukturze. typu. fluorytu.. Szereg. badań. przeprowadzonych za pomocą metody EXAFS dowodzi, iż kationy tlenków stabilizujących wbudowywane są w sieci krystalicznej w pozycjach węzłowych podstawiając jony Zr 4+ [42]. W badaniach przeprowadzonych metodą dyfrakcji neutronowej nie wykryto kationów występujących w pozycjach międzywęzłowych. [43, 44], co potwierdza. substrakcyjny charakter tego roztworu. Wciąż jednak bez odpowiedzi pozostaje pytanie dotyczące występowania defektów złożonych w formie kompleksów kation – wakancja tlenowa. Obliczenia statyki sieciowej przeprowadzone przez Dwiviedie’go i Cormack’a [41] dla układu CaO-ZrO2 sugerują, iż wystąpienie wakancji tlenowej w najbliższym sąsiedztwie kationu wapniowego jest mało prawdopodobne, jednak może ona być powiązana z kationem w drugiej strefie koordynacyjnej. Z kolei obliczenia wykonane metodą dynamiki molekularnej dla układu Y2O3-ZrO2 sugerują, iż wakancje tlenowe mogą zostać powiązane z jonami itrowymi w ich najbliższym sąsiedztwie [45]. Wyniki te jednak, nie zawsze znajdują potwierdzenie w przeprowadzonych eksperymentach. Badania układu Y2O3-ZrO2 przeprowadzone metodami EXAFAS oraz XANES w szerokim zakresie stężeń dowodzą, iż kationy itru otoczone są przez 8 anionów tlenowych, natomiast liczba koordynacyjna kationów cyrkonu wynosi 7 [46]. Badania układu CaO-ZrO2. przeprowadzone. metodą. rozpraszania. neutronów. oraz. promieniowania. rentgenowskiego są sprzeczne. Na ich podstawie można stwierdzić, iż wakancje tlenowe są lub nie są sprzężone z kationem wapniowym w jego najbliższym sąsiedztwie [46, 47]. W związku z brakiem jednoznacznych dowodów, w wielu publikacjach przyjmuje się, iż kationy o promieniu jonowym większym od promienia jonowego cyrkonu (Ca, Y) mają zgodnie z regułami Paulinga liczbę koordynacyjną równą 8, a wakancje tlenowe powiązane są z kationami będąc zlokalizowane w drugiej strefie koordynacyjnej. W przypadku mniejszych jonów, takich jak jony magnezu, prawdopodobnie wakancje tlenowe tworzą defekty złożone z kationami pozostając w ich najbliższym sąsiedztwie. Stabilizacja regularnej odmiany dwutlenku cyrkonu wiąże się z koniecznością wprowadzenia do struktury stosunkowo dużych stężeń kationów substytucyjnych oraz powstających w efekcie wakancji tlenowych. Prowadzi to do powstawania lokalnych 16.

(19) Marek Grabowy. rozluźnień struktury oraz przesunięć jonów z pozycji zajmowanych w idealnej strukturze typu fluorytu do pozycji o niższej symetrii. Analiza refleksów rentgenowskich oraz neutronowych wykazuje duże wartości „parametrów przemieszczenia atomów”, będących miarą odchylenia atomu od pozycji zajmowanej w idealnej strukturze typu fluorytu [4, 5, 48, 49]. Badania roztworu stałego ZrO2 zawierającego 10 % mol. Y2O3 wykazały znacząco większe przemieszczenia jonów tlenowych (0,33 A), niż jonów cyrkonu (0,22 A), które zostają zachowane do niskich temperatur (10 K) [50]. Świadczy to o tym, że opisane. powyżej. zaburzenia. sieci. mają. charakter. statyczny. i. są. skorelowane. z wakancją tlenową. Na tej podstawie można również stwierdzić iż w strukturze całkowicie stabilizowanego ZrO2 występują klastery o zdefiniowanej budowie [15]. W obecnie przyjętym w literaturze modelu [8, 51] zakłada się, iż podstawienia kationów są zlokalizowane przypadkowo, natomiast położenie wakancji jest z nimi powiązane. Zlokalizowane są one w trzeciej sferze koordynacyjnej kationu domieszki. Pojawienie się wakancji w tym położeniu skutkuje oktaedryczną koordynacją kationu, charakterystyczną dla struktury pirochloru. Przypuszcza się, iż kationy znajdujące się w najbliższym sąsiedztwie wakancji oddalają się od niej wzdłuż kierunku <111>, co prowadzi do skorelowanego przesunięcia wzdłuż kierunku <110>, natomiast najbliższy wakancji anion zostaje przemieszczony w jej stronę wzdłuż <100)>. Zmiana wymiarów komórki elementarnej fazy regularnej, związana z podstawieniem kationu o innym promieniu jonowym oraz pojawieniem się wakancji tlenowej, jest w szerokim zakresie stężeń liniowo związana ze stężeniem kationów domieszki. Stała sieciowa wzrasta w przypadku roztworów zawierających kationy o większym promieniu jonowym niż promień jonowy kationu cyrkonu (Y3+, Ca2+), maleje natomiast w przypadku roztworów zawierających domieszki kationów o mniejszym promieniu jonowym (Mg 2+). Zależność parametru sieciowego fazy regularnej, ar, od stężenia domieszki w układzie MgO-ZrO2 może być opisana zależnością: ar = 5,122 – 0,314·x gdzie: x to stężenie molowe MgO [18]. Faza tetragonalna Stabilność tetragonalnej odmiany dwutlenku cyrkonu, podobnie jak w przypadku fazy regularnej, można uzyskać poprzez wprowadzenie do struktury ZrO 2 kationów Mg2+, Ca2+ czy Y3+. Istnieją doniesienia literaturowe o stabilizacji fazy tetragonalnej kationami trójwartościowymi takimi jak Fe3+, Ga3+, Gd3+, czterowartościowymi Ti4+, Ge4+, Ce4+, jak również kationami trój i pięciowartościowymi wprowadzanymi do sieci ZrO 2 w postaci równomolowych związków YNbO4 oraz YTaO4 [52-54]. Wpływ wakancji tlenowych na stabilizację roztworu stałego ZrO2 o strukturze tetragonalnej nie jest tak oczywisty jak w przypadku roztworu stałego fazy regularnej. Diagram fazowy Zr-O (Rys. I.11) nie wykazuje istotnego wpływu niedoboru tlenu na stabilność fazy tetragonalnej w niższych 17.

(20) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). temperaturach, tak jak ma to miejsce w przypadku fazy regularnej. Jak już wcześniej wspomniano, w celu ustabilizowania struktury, atomy cyrkonu wykazują skłonność do zmiany liczby koordynacyjnej z 8 na 7, co dowodzi, iż wakancje tlenowe powodują wzrost stabilności struktury w niższych temperaturach. Jednakże w przypadku fazy o symetrii tetragonalnej, przeprowadzone obliczenia sumy wartościowości wiązań, wykazują, że już samo przegrupowanie jonów tlenu w dwa przenikające się tetraedry jest wystarczające do obniżenia koordynacji atomów cyrkonu do poziomu umożliwiającego stabilizację [55]. Pomimo to, niektóre źródła utrzymują pogląd, iż pierwotnym mechanizmem stabilizacji fazy tetragonalnej jest tworzenie się wakancji tlenowych [1]. Wykazano, iż w pewnych okolicznościach można doprowadzić do destabilizacji fazy tetragonalnej w układzie Y2O3-ZrO2 poprzez wprowadzenie do układu pięciowartościowych jonów Nb 5+ lub Ta5+, które równoważą efekt wywołany przez jony Y3+. Na tej podstawie ilość wakancji potrzebnych do stabilizacji tetragonalnego roztworu ZrO2 określona została na poziomie 1,7÷3,3 % mol. Jednak pomimo, iż pogląd ten jest zgodny z obserwacjami dokonanymi dla układu Y2O3-ZrO2 to nie można go przyjąć jako zasadę. Przykładem mogą być badania, przeprowadzone na tym samym układzie, dowodzące iż wprowadzenie do niego TiO2 powoduje rozszerzenie się pola krystalizacji fazy tetragonalnej. Efekt ten wiązany jest raczej z większą koncentracją ładunku na jonach Ti4+ w porównaniu do jonów Zr4+, niż występowaniem wakancji tlenowych. Podobnych spostrzeżeń dokonano dla układu CeO2-ZrO2 [56]. W związku z powyżej przedstawionymi faktami, roztwór stały dwutlenku cyrkonu. o. strukturze. tetragonalnej,. bardzo. często. w. literaturze. uznawany. jest. za metatrwały, a na jego skład fazowy mają wpływ oprócz składu naprężenia oraz wielkość. ziaren.. Świadczy. o. tym. zakres. trwałości. fazy. tetragonalnej,. który. w prowadzonych badaniach jest często znacznie szerszy niż wynikałoby to z diagramu fazowego. Zjawisko to związane jest z przechłodzeniem układu, co uniemożliwia zajście procesów kontrolowanych przez dyfuzję. W niektórych roztworach stałych ZrO2, zazwyczaj w Y2O3-ZrO2, szybkość chłodzenia układu wpływa na jego skład fazowy w znacznie większym stopniu niż wynikałoby to tylko z zahamowania procesu dyfuzji. H.G. Scott w swoich badaniach wykazał, iż szybko chłodząc materiał zawierający od 5 do 12 % mol. tlenku itru z zakresu temperatur odpowiadających istnieniu fazy regularnej, można otrzymać tworzywo składające się z fazy t’ [22]. Faza ta krystalograficznie jest taka sama jak faza tetragonalna, lecz posiada wyższą zawartość itru, w związku z czym charakteryzuje się niższym stosunkiem ct/at. Mikrostruktura tak otrzymanej fazy cechuje się dużo większymi ziarnami niż w fazie tetragonalnej, w obrębie których obserwuje się duże ilości domen bliźniaczych, świadczących o zachodzeniu procesów ścinania [57, 58]. Drugą. odmianą. fazy. tetragonalnej. jest. faza. t”. powstająca. przy. wyższych. zawartościach stabilizatora niż faza t’. Opisywana jest tą samą grupą przestrzenną, co faza tetragonalna oraz t’, posiada jednak parametr sieciowy taki sam jak faza regularna. Metoda dyfrakcji neutronowej, którą posługiwano się podczas odkrycia tej fazy 18.

(21) Marek Grabowy. wykazuje. tylko. niewielką. rozbieżność. pomiędzy. parametrami. sieciowymi. ct i at, wynoszącą nie więcej niż 0,1 % [30, 31, 59]. Zmiany. parametrów. sieciowych. fazy. tetragonalnej. w. zależności. od. stężenia. stabilizatora zostały opisane następującymi zależnościami [60]: •. układ Y2O3-ZrO2 (zakres stężeń 4÷13 % mol. YO1,5) a = 5,0801 + 0,3582·x, c = 5,1944 – 0,3045·x. •. układ MgO-ZrO2 (zakres stężeń 0÷6 % mol. MgO) a = 5,0818, c = 5,1872 – 0,8246·x. •. układ CeO2-ZrO2 a = 5,0821 + 0,3777·x – 0,0177·x2, c = 5,1855 + 0,3034·x – 0,1148 x2. gdzie: x to stężenie molowe tlenku stabilizatora w postaci MeOy [60]. Z podanych powyżej równań wynika iż dla roztworów stałych zawierających Y 2O3 oraz MgO zależność parametrów sieciowych od stężenia stabilizatora jest liniowa, natomiast w układzie zawierającym domieszkę tlenku ceru parametry sieciowe zmieniają się wraz z kwadratem stężenia tego stabilizatora. Przyczyny tej rozbieżności. nie zostały. jednoznacznie wyjaśnione i mogą być związane z powstawaniem niewielkich ilości wakancji tlenowych, powstających w wyniku zmiany stopnia utlenienia ceru w trakcie wysokotemperaturowego spiekania. Struktura tetragonalnego dwutlenku cyrkonu różni się od fazy regularnej tylko 1,5 procentową dystorsją a parametr „z” opisujący przemieszczenie jonów tlenu zawiera się w przedziale 0,25 do (0,25. – δ). Na tej podstawie można przypuszczać,. iż tetragonalność (δ – parametr opisujący przemieszczenie atomów tlenu od pozycji zajmowanej w idealnej strukturze fluorytu) roztworów stałych jest również funkcją składu. Używając metody dyfrakcji neutronowej o niskiej rozdzielczości dowiedziono, iż szybko schłodzone próbki roztworów stałych fazy tetragonalnej oraz t’ o stosunkowo dużej. zawartości. stabilizatorów,. charakteryzują. się. tetragonalnością. bliską. zeru. a stosunek parametrów sieciowych ct/at jest bliski jedności [20]. Na Rys. I.12 przedstawiono zależność parametru δ od stężenia molowego stabilizatora dla układu Y2O3-ZrO2. Linia ciągła na wykresie jest opisana przedstawioną powyżej zależnością, w której x oznacza udział molowy YO1,5, xc jest maksymalną zawartością stabilizatora w fazie tetragonalnej będącej w równowadze z fazą regularna zaś k jest stałą wynoszącą w tym przypadku 0,000134.. δ2  k  (xc  x). (10). 19.

(22) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). 0,05. parametr . 0,04. 0,03. 0,02. 0,01. 0,00 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. udzial molowy YO1,5 [%] Rys. I.12.. Zależność parametru δ od zawartości tlenku itru [61].. Jak wynika z równania (10) kwadrat tetragonalności jest liniową funkcją stężenia stabilizatora. Zależność ta jest specyficzna dla faz ferroicznych w związku z czym tetragonalny. roztwór. ZrO2. można. rozpatrywać. jako. antyferroelektryczny. oraz. ferroelastyczny [18]. Faza jednoskośna W przeprowadzonych badaniach nie stwierdzono wyraźnych zmian struktury fazy jednoskośnej występującej w roztworach stałych ZrO 2. Zaobserwowane minimalne różnice związane są z niewielką domieszką obcych kationów jak również z niską symetrią tej fazy [62, 63]. Faza rombowa Podczas gdy występowanie fazy rombowej w czystym dwutlenku cyrkonu można zaobserwować niezwykle rzadko i tylko w określonych w punkcie I.1 warunkach, w roztworze stałym MgO–ZrO2 występuje ona w znacznych ilościach. Jej obecność w materiału z tego układu, schłodzonych uprzednio do temperatur kriogenicznych, została. potwierdzona. przy. użyciu. metod. dyfrakcji. rentgenowskiej. jak. również. spektroskopii ramanowskiej [64]. Niewielkie ilości tej fazy obserwowane były również w. roztworach. stałych. stabilizowanych. kationami. wapnia. oraz. itru. przy. użyciu. transmisyjnej mikroskopii elektronowej [65]. Faza romboedryczna Występowanie fazy romboedrycznej opisywanej grupą przestrzenną R3 odkryto w powierzchniowych warstwach regularnego roztworu stałego poddanych ścieraniu [66] oraz w materiale poddanym implementacji jonowej azotem [67]. Faza ta nie występuje w czystym ZrO2.. 20.

(23) Marek Grabowy. Fazy pośrednie W przypadku roztworów stałych ZrO2 zawierających duże ilości tlenków stabilizujących może dojść do powstania trwałych termodynamicznie faz pośrednich. Fakt ten jest szczególnie istotny w przypadku układu MgO-ZrO2, w którym faza pośrednia odgrywa istotną rolę w mechanizmie wzmacniania tworzyw mechanizmem przemiany fazowej tj [39]. Wyróżnić można trzy grupy faz pośrednich oznaczanych w literaturze symbolami δ, γ oraz φ. Fazy delta posiadają ogólny wzór chemiczny Me7O12, zawierających jeden lub więcej jonów metali, których sumaryczny ładunek musi wynosić 24. Związki tego typu (np. Ce7O12, WY6O12, Mg2Zr5O12 czy Sc4ZrO12) powstają na bazie regularnej struktury Me7O14, poprzez porządkowanie wakancji tlenowych wzdłuż osi trójkrotnej w pozycjach 2c oraz związanej z tym mechanizmem relaksacji najbliższego otoczenia tych położeń. Jeden. z. siedmiu. kationów. pozycjonuje. się na. osi. trójkrotnej. posiadając liczbę. koordynacyjną równą sześć, pozostałe zaś charakteryzują się liczbą koordynacyjną 7. Prowadzi to do obniżenia symetrii z regularnej do romboedrycznej opisywanej grupą R3 [68]. Występowanie fazy δ w ilości około 30 % mas. w materiale zawierającym tlenek magnezu starzonym w temperaturze 1100°C raportowali m. in. Kisi i Scott [19, 63]. Jak wykazano. w. późniejszych. badaniach. istnieje. mocne. powiązanie. ilości. tej. fazy. z odpornością na kruche pękanie tego typu tworzyw [27]. Istnieje przekonanie, że niespójność sieci krystalicznej fazy δ oraz fazy tetragonalnej wywołuje powstanie naprężeń wokół wytrąceń tetragonalnych ułatwiając ich późniejszą przemianę do fazy jednoskośnej [39]. Fazy gamma, których występowanie obserwowane było w układach stabilizowanych skandem,. Zr10Sc4O26,. czy. magnezem,. Mg2Zr12O26,. powstają. poprzez. podwojenie. osi c fazy delta [69, 70]. Występujące w o połowę mniejszej niż w fazie δ ilości wakancje tlenowe, ułożone są parami wzdłuż osi trójkrotnej. Ogólny wzór tej fazy można zapisać w postaci M7O13. Fazy fi, opisywane wzorami ogólnymi M9O16, φ, M5O9, φ1, oraz M25O44, φ2, w których M oznacza odpowiednio kombinację kationów o sumarycznej wartościowości 48, 36, 176, powstają głównie w układach Ca-ZrO2, poprzez przekształcenie roztworu stałego o symetrii regularnej. W fazach tych jony wapniowe otoczone są ośmioma anionami tlenowymi, natomiast kationy cyrkonu pozostają w koordynacji 6, 7 lub 8, natomiast wakancje tlenowe zlokalizowane są wzdłuż osi <111> [29].. 21.

(24) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). I.4 Roztwory stałe dwutlenku cyrkonu – podział tworzyw. Przyjmując,. jako. kryterium. podziału. skład. chemiczny,. skład. fazowy. oraz. mikrostrukturę roztwory stałe dwutlenku cyrkonu można podzielić na trzy główne grupy: •. tetragonalne polikryształy dwutlenku cyrkonu (TZP – Tetragonal Zirconia Policrystals);. •. częściowo stabilizowany dwutlenek cyrkonu (PSZ – Partially Stabilized Zirconia);. •. całkowicie stabilizowany dwutlenek cyrkonu (CSZ – Cubic Stabilized Zirconia).. I.4.1 Tetragonalne polikryształy dwutlenku cyrkonu (TZP) Po raz pierwszy materiał typu TZP został opisany w literaturze przez Rieth’a w 1977 [71] a następnie przez Gupt’ę i in. w 1978 roku [72]. Tworzywa tego typu składają się w zdecydowanej większości, z ziaren fazy tetragonalnej stabilizowanej itrem lub cerem o średniej wielkości ziarna zbliżonej do wielkości krytycznej. Mikrostruktura materiału dotowanego. itrem. charakteryzuje. się. jest. bardziej. złożona. ona. występowaniem. niż. w. przypadku. struktur. bliźniaczych. stabilizacji. cerem,. ((101) t. (011)t). i. uporządkowanych w pasma lub domeny. Tego typu uporządkowanie mikrostruktury w materiale Y-TZP zostało w literaturze nazwane mikrostrukturą daszkową (herringbone structure) [73, 74]. Tetragonalna mikrostruktura daszkowa składa się z dwu przemiennie ułożonych pasm, połączonych ze sobą na płaszczyznach (110) t. Obydwa pasma (A i B) zawierają drobne zbliźniaczenia na płaszczyznach (101) t – pasmo A, oraz (001)t – pasmo B. W każdym paśmie, tetragonalna oś ct poszczególnych bliźniaków zorientowana jest pod kątem 90o w stosunku do osi ct drugiego bliźniaka tworzącego parę. Zakładając, że trzy możliwe ustawienia osi ct odpowiadają trzem osiom (X, Y, Z ) sześcianu, to oś ct struktur bliźniaczych pasma A ukierunkowana będzie wzdłuż osi X i Z, natomiast bliźniaki pasma B wzdłuż Y i Z. Należy zauważyć, iż najwęższy bliźniak w każdym z pasm będzie miał wspólną orientację wzdłuż osi Z, tak więc para pasm o tej samej długości będzie. zawierać. równy. udział. objętościowy. orientacji. X,. Y. oraz. Z.. Zjawisko. to minimalizuje całkowite odkształcenie sieci krystalicznej towarzyszące przemianie fazy regularnej w tetragonalną i czyni je czysto objętościowym [75]. Większość komercyjnie dostępnych materiałów typu TZP, tak jak wcześniej zostało wspomniane, stabilizowana jest jonami itru lub ceru. Tworzywo stabilizowane tlenkiem itru zawiera w swoim składzie 2÷3 % mol. Y2O3 i składa się głównie z ziaren o symetrii tetragonalnej,. których. wielkość. zawiera. się. na. ogół. w. przedziale. 0,2÷2. µm.. W mikrostrukturze wielu materiałów obserwuje się również niewielkie ilości fazy regularnej, której rozmiar ziarna jest kilkukrotnie większy, niż wielkość ziaren fazy tetragonalnej. Obecność fazy regularnej jest typowa dla tworzyw zawierających ilość stabilizatora mieszczącą się w górnym zakresie podanego powyżej przedziału tj. około 3 z. %. mol.. Występowanie. niejednorodnościami. fazy. tworzywa,. regularnej które. może. prowadzą. do. być. również. miejscowej. powiązane koncentracji. stabilizatora. Ziarna fazy regularnej mają różnorodną morfologię, jednak często zawierają 22.

(25) Marek Grabowy. wydzielenia fazy tetragonalnej o rozmiarze ok. 10 nm, które prawdopodobnie tworzą się podczas powolnego chłodzenia spieku [75]. Kształt ziaren fazy tetragonalnej może zmieniać w zależności od ilości fazy szklistej obecnej na granicach ziarnowych. Najczęściej ziarna te mają pokrój płytkowy, rzadko obły. Obecna na granicach ziarnowych i w punktach potrójnych krzemianowa faza szklista (z reguły w układzie SiO2-Al2O3-Y2O3) pochodzi z zanieczyszczeń surowca i tworzy eutektyki o temperaturze topnienia na poziomie 1300÷1400°C [76]. Jej obecność znacznie ułatwia spiekanie, jednak może być również źródłem mikropęknięć związanych z różnicami we współczynnikach rozszerzalności cieplnej. Zwiększenie ilości miękkiej fazy szklistej na granicach ziarnowych kompensuje te różnice (powstające w trakcie chłodzenia), lecz redukuje jednocześnie naprężenia resztkowe mające wpływ na zdolność do przemiany fazy tetragonalnej, obniżając w ten sposób odporność materiału na kruche pękanie. Doskonałe właściwości mechaniczne tworzyw TZP (Tabela I.1), uzyskuje się dzięki. obecności. mechanizmu. wzmocnienia. materiału. poprzez. przemianę. martenzytyczną, który powiązany jest z obecnością fazy tetragonalnej w stanie metastabilnym. Warunkiem do zachowania fazy tetragonalnej w temperaturze pokojowej jest wielkość ziarna, która nie powinna przekroczyć pewnej krytycznej wartości, powyżej której podczas chłodzenia, nastąpi spontaniczne przejście fazy tetragonalnej w fazę jednoskośną. Z kolei, zbyt małe ziarna nie zostaną wzbudzone do przemiany przez propagujące w materiale pęknięcie. Gupta podał krytyczną wielkość ziarna w spieku Y-TZP. wynoszącą. 0,3. µm,. po. przekroczeniu. której. następował. nagły. spadek. wytrzymałości materiału, związany z pojawieniem się dużych ilości fazy jednoskośnej [77]. Późniejsze badania, m. in. Masaki’ego i Sinjo [12], wykazały jednak, iż wielkość krytyczna ziarna nie jest wartością stałą, lecz pozostaje w związku z wieloma czynnikami takimi. jak: gęstość, kształt. ziarna, naprężenia resztkowe, stosunek parametrów. sieciowych fazy tetragonalnej (tetragonalność) oraz defekty wewnętrzne.. krytyczna wielkosc ziarna, m. 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0. 0. 1. 2. 3. 4. 5. udzial molowy Y2O3 [%] Rys. I.13.. Zależność wielkości krytycznej ziarna od stężenia stabilizatora [78].. 23.

(26) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). Krytyczny rozmiar ziarna jest również funkcją składu chemicznego roztworu stałego, ilości oraz rodzaju kationu domieszki. Wraz ze wzrostem stężenia kationu stabilizującego rośnie wielkość krytyczna ziarna fazy tetragonalnej [79]. Związek pomiędzy zawartością stabilizatora a rozmiarem krytycznym ziarna dla roztworu dotowanego Y 2O3 został przedstawiony na Rys. I.13. Z zawartością stabilizatora związana jest również odporność na kruche pękanie materiału (Rys. I.14) [80]. Zbyt mała ilość domieszki (poniżej 2 % mol.) jest przyczyną przemiany fazy tetragonalnej w jednoskośną podczas chłodzenia spieku, powodując tym samym powstanie mikropęknięć i związanego z tym obniżeniem KIc. Podnoszenie zawartości stabilizatora powyżej 2 % mol. wiąże się ze wzrostem udziału fazy regularnej kosztem fazy tetragonalnej, aktywnej przemiany. martenzytycznej.. Biorąc. w. procesie umacniania materiału podczas. pod. uwagę. powyższe,. można. stwierdzić,. że właściwości tej zasadniczo jednorodnej ceramiki są głównie funkcją rozmiaru ziarna w spieku. 16 14. KIc [MPa·m1/2]. 12 10 8 6 4 2 0. 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. udzial molowy Y2O3 [%] Rys. I.14.. Zależność krytycznego współczynnika intensywności naprężeń od zawartości tlenku itru [56].. Materiały Y-TZP otrzymuje się w oparciu o submikronowe lub nanometryczne proszki o. wysokiej. chemistry).. jednorodności,. otrzymywane. Jak. diagramu. wynika. z. zazwyczaj. fazowego. metodami. ZrO2-Y2O3. chemicznymi. przedstawionego. (soft przez. Stubican’a i współautorów w 1978 roku [81] (Rys. I.15), dodatek nie przekraczający 2,5 % mol. Y2O3 pozwala znaleźć się w jednofazowym polu odmiany tetragonalnej, co w połączeniu z nisko leżącą eutektyką umożliwia wytworzenie materiału składającego się niemal wyłącznie z polikryształów fazy tetragonalnej.. 24.

(27) Marek Grabowy. 3000. temperatura [°C]. L 2500. L + Rr.s. 2000. Tr.s. + Rr.s. 1500 1000. Jr.s. + Tr.s.. Tr.s.. Rr.s. + Y4Zr3O12. Jr.s.. 500. Y4Zr3O12 + Y2O3 r.s.. Jr.s. + Rr.s. Jr.s. + Y4Zr3O12. 0. 0 2 ZrO. Rys. I.15.. R r.s. + Y2O3 r.s.. Rr.s.. 10. 20. 30. 40 Y4Zr 3O12. 50. udzial molowy Y2O3 [%]. Diagram fazowy układu ZrO2-Y2O3 [81]. L – ciecz, J – faza jednoskośna, T – faza tetragonalna, R – faza regularna, r. s. – roztwór stały.. Krytyczne z punktu widzenia składu fazowego i powiązanych z nim właściwości, drobne uziarnienie spieku (często nieprzekraczające 0,5 µm), uzyskuje się dzięki zastosowaniu wspomnianych powyżej ekstremalnie drobnych proszków oraz spiekanie w. niskich. temperaturach. umożliwiających. kontrolę. rozrostu. ziaren.. Temperatury. spiekania materiałów TZP mieszczą się najczęściej w zakresie 1300÷1400°C. Mikrostruktura tworzywa typu TZP stabilizowanego cerem jest bardzo zbliżona do uzyskiwanej w materiale Y-TZP. Ziarna fazy tetragonalnej w spiekach Ce-TZP przy porównywalnej wartości KIc mają znacznie większy rozmiar niż w przypadku stabilizacji itrem. Przy wartości współczynnika intensywności naprężeń wynoszącej 12 MPam 1/2 ziarna w spieku Y-TZP mają wielkość około 2 µm w stosunku do 8 µm obserwowanych dla materiału stabilizowanego kationami ceru [12]. 1400. faza tetragonalna. temperatura [°C]. 1200 1000. faza regularna + faza tetragonalna. 800 600 400. faza jednoskosna. 200 0. 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. udzial molowy CeO2 [%] Rys. I.16.. Diagram fazowy ZrO2-CeO2 [82].. 25.

(28) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). Otrzymanie tworzywa o tetragonalnej mikrostrukturze możliwe jest dzięki dodatkowi tlenku mieszczącemu się w przedziale od 12 do 20 % mol. CeO2. Układ ZrO2-CeO2 (Rys. I.16) posiada szerokie pole fazy tetragonalnej, lecz temperatura eutektyczna wynosząca około 1050°C położona jest znacznie wyżej niż w przypadku układu z itrem [83]. Temperatura konsolidacji spieków Ce-TZP nie przekracza 1550°C i podobnie jak w przypadku tworzywa Y-TZP, do otrzymania jednorodnego spieku o małym rozmiarze ziarna konieczne jest użycie bardzo drobnoziarnistych proszków o wysokim stopniu ujednorodnienia. Ze względu na doskonałe właściwości mechaniczne, które zostały wymienione w Tabeli I.1 oraz odporność chemiczną połączoną z wysoką ogniotrwałością, materiały typu TZP znajdują szerokie zastosowanie w wielu aplikacjach technicznych. Bardzo wysoka odporność na zużycie ścierne, wysoka twardość oraz wysoka wytrzymałość na zginanie w połączeniu z wysokimi wartościami współczynnika intensywności naprężeń sprawiły, że TZP przewyższa trwałością stopy metali w takich zastosowaniach jak nurniki pomp, prowadnice, rolki, zawory dla przemysłu chemicznego, narzędzia skrawające oraz tnące, ustniki do pras, formy do prasowania proszków ceramicznych czy też matryce do tłoczenia metali. Doskonałe właściwości mechaniczne w połączeniu z wysoką biozgodnością umożliwiły zastosowanie tych materiałów również w medycynie. Tabela I.1. Właściwości tworzyw typu TZP [12]. Y-TZP. Ce-TZP. (2÷3 % mol.). (12÷15 % mol.). Moduł Younga (GPa). 140÷200. 140÷200. Wytrzymałość na zginanie (MPa). 800÷1300. 500÷800. Odporność na kruche pękanie (MPa m1/2). 6÷15. 6÷30. Twardość (GPa). 10÷12. 7÷10. Właściwość. Obecna w spiekach TZP metastabilna w temperaturze pokojowej faza tetragonalna może być jednak przyczyną degradacji właściwości materiału w niskich temperaturach (150÷400°C). Degradacja ta spowodowana jest obecnością wody i prowadzi do obniżenia wytrzymałości mechanicznej materiału [84].. 26.

(29) Marek Grabowy. I.4.2 Częściowo Stabilizowany Dwutlenek Cyrkonu (PSZ) Mg-PSZ Częściowo stabilizowany dwutlenek cyrkonu ze względu na bardzo dobre właściwości mechaniczne, wysoką odporność chemiczną, ogniotrwałość oraz odporność na wstrząs cieplny jest obecnie jednym z ważniejszych ceramicznych materiałów konstrukcyjnych. Tworzywo to posiada kompleksową mikrostrukturę składającą się z dużych, osiągających rozmiar kilkudziesięciu mikrometrów ziaren odmiany regularnej tworzących osnowę oraz rozproszonych Wspomniane. w. niej. powyżej. ziaren. o. doskonałe. symetrii. tetragonalnej. właściwości. i/lub. mechaniczne,. jednoskośnej. a. przede. [12].. wszystkim. kilkukrotnie wyższa niż dla tradycyjnych materiałów ceramicznych odporność na kruche pękanie, wynika z obecności mechanizmu wzmocnienia materiału poprzez przemianę martenzytyczną, która inicjowana jest przez propagujące pęknięcie. Występujące w. tworzywie. wytrącenia. do krytycznej, na u. wierzchołka. skutek. metastabilnej koncentracji. rozprzestrzeniającej. fazy. tetragonalnej. o. wielkości. naprężeń rozciągających. się. szczeliny,. oraz. transformują. do. zbliżonej. ścinających stabilnej. w temperaturze pokojowej fazy jednoskośnej. Przemiana ta ekranuje strefę czołową propagującego pęknięcia, a wzmocnienie materiału jest efektem działania złożonego mechanizmu, na który składa się m.in. związany z przemianą wzrost objętości ziarna oraz naprężenia (odkształcenia) ścinające. Mechanizmy te prowadzą do powstania pola naprężeń ściskających wokół wierzchołka pęknięcia, hamując w ten sposób jego bieg, Rys. I.17, [85].. Rys. I.17.. Schemat poglądowy przedstawiający obszar przemiany metastabilnej fazy tetragonalnej w fazę jednoskośną oraz wzrost odporności na kruche pękanie (ΔKc) wraz z wydłużeniem pęknięcia [86].. 27.

(30) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). Rozprzestrzeniająca się w materiale szczelina pozostawia za sobą przemieniony obszar, który również oddziałuje na pęknięcie, poruszające się teraz w polu naprężeń ściskających. przeciwdziałającemu. jego. rozwieraniu. się. (Rys.. I.18).. Rozmiar. przemienionej strefy oraz jej cechy mikrostrukturalne, przede wszystkim wielkość ziarna oraz mikropęknięcia, decydują o wzmocnieniu materiału poprzez przemianę.. Strefa odprężona. Strefa przemieniona Strefa czołowa. Pęknięcie. Strefa naprężona. Rys. I.18.. Schemat obrazujący rozkład naprężeń w strefie przemiany fazy tetragonalnej do jednoskośnej zainicjowanej przez propagujące pęknięcie [12].. Nawiązując do badań przeprowadzonych przez Evans’a [87] można stwierdzić, że przyrost odporności na kruche pękanie związany z przemianą jest funkcją szerokości strefy,. w. której. doszło. do. transformacji,. h,. lokalnej. wartości. modułu. Younga. przemienionego materiału, E, udziału objętościowego fazy przemienionej, f, liczby Poisson’a, ν, oraz odkształcenia objętościowego εijT. Zależność tą opisuje równanie:. ΔK c  0,22  E  εijT  f . h (1  ν). (11). W przypadku wzmacniania przemianą martenzytyczną roztworów stałych ZrO2 wytrzymałość mechaniczna jak również KIc spada wraz ze wzrostem temperatury. Zjawisko to spowodowane jest rosnącą stabilnością fazy tetragonalnej oraz spadkiem siły napędowej (chemicznej) prowadzącej do przemiany fazy tetragonalnej w jednoskośną [61, 88]. Wzrost stabilności fazy tetragonalnej prowadzi do nagłego spadku szerokości obszaru,. na. którym. zachodzi. transformacja. (h). oraz. udziału. objętościowego. przemienionej fazy tetragonalnej (f). Do pomiarów rozmiaru obszaru transformacji używano wielu technik włączając w to optyczną i transmisyjną mikroskopię elektronową jak. również. dyfrakcję. rentgenowską. [89].. Obserwowane. w. materiałach. PSZ. stabilizowanych magnezem obszary transformacji o długości 0,2÷70 µm odpowiadały wartości KIc wynoszącej 4÷14 MPa m1/2.. 28.

(31) Marek Grabowy. Wraz z propagacją szczeliny powiększa się obszar, na którym doszło do przemiany, a co z tym jest związane wzrasta odporność na kruche pękanie. Tego typu zachowanie określne jest w literaturze jako zachowanie zgodne z krzywą R (R curve behaviour) [90, 91]. Konsekwencją tego procesu są bardzo wysokie, dla niektórych materiałów MgPSZ sięgające nawet 14 MPa∙m1/2, wartości krytycznego współczynnika intensywności naprężeń będącego miarą odporności na kruche pękanie. Roztwory stałe ZrO2, w których obserwuje się występowanie tego zjawiska określane są jako TTZ (Transformation – Toughened Zirconia) [92]. W przypadku występowania w materiale wytrąceń o symetrii jednoskośnej, możliwe jest również wzmocnienie materiału poprzez rozproszenie energii propagującej szczeliny na systemie mikropęknięć. Mikropęknięcia te powstają podczas chłodzenia materiału, na skutek transformacji ziaren fazy tetragonalnej, które przekroczyły wielkość krytyczną, wynoszącą dla Mg-PSZ około 250 nm. Towarzyszący tej przemianie wzrost objętości powoduje. powstanie. naprężeń. ścinających. wokół. transformującego. ziarna. i w konsekwencji indukuje pęknięcia w regularnej osnowie, Rys. I.19 [6].. Rys. I.19.. Schemat obrazujący powstawanie mikropęknięć wokół transformującego do fazy jednoskośnej tetragonalnego ziarna (lewa strona rysunku) oraz odchylenie biegu i rozgałęzienie energii propagującej w materiale szczeliny na tychże mikropęknięciach (prawa strona rysunku) [6].. Jak wynika z dwuskładnikowego diagramu fazowego MgO-ZrO2 (Rys. I.20) aby otrzymać materiał typu Mg-PSZ należy wprowadzić do układu ilość domieszki mniejszą niż jest wymagana do całkowitej stabilizacji fazy regularnej (zwykle 8÷10 % mol. MgO) oraz zastosować odpowiednią obróbkę termiczną wytwarzanego tworzywa.. 29.

(32) Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). 3000. temperatura [°C]. L 2500. L + Rr.s. Rr.s.. 2000. Tr.s. + Rr.s.. Rr.s. + MgO. TSI. 1500 Tr.s.. Tr.s. + MgO TSII. Jr.s. + MgO. 1000 0. 10. 20. 30. udzial molowy MgO [%] Rys. I.20.. Diagram fazowy ZrO2–MgO [94]. TSI – temperatura starzenia równa 1420°C, TSII – temperatura starzenia równa 1200°C.. Spiekanie odbywa się w temperaturze istnienia fazy regularnej, 1700÷1800°C, lub w polu dwufazowym tuż poniżej linii subsolidusu. Jej wysokość związana jest ze składem chemicznym roztworu (zawartością MgO) i dobiera się ją tak aby możliwe było utworzenie przesyconego roztworu stałego. Tworzywa zawierające poniżej 8 % mol. MgO wymagają bardzo wysokich temperatur spiekania, przekraczających nawet 1800°C, zwiększenie. zawartości. stabilizatora. umożliwia. jej. obniżenie,. jednakże. ilość. metastabilnych wytrąceń o symetrii tetragonalnej, aktywnych w procesie wzmacniania materiału poprzez transformację, spada. W efekcie spiekania otrzymuje się materiał o wielkości ziaren 50÷80 µm z dużą ilością porów wewnątrz-ziarnowych, który poddaje się następnie chłodzeniu z szybkością na poziomie 500°C/h. Szybkie chłodzenie pozwala na zachowanie przesyconego roztworu stałego oraz zapobiega formowaniu się dużych tetragonalnych wytrąceń na granicach ziarnowych, które po przemianie do fazy jednoskośnej podczas chłodzenia powodują pogorszenie właściwości mechanicznych tworzywa. Pomimo szybkiego chłodzenia dochodzi do przemiany części fazy regularnej, co skutkuje utworzeniem bardzo drobnych (5÷10 nm) tetragonalnych wytrąceń, których równomierne. rozmieszczenie. wskazuje. na. homogeniczny. proces. zarodkowania.. Otrzymanie materiału o optymalnych właściwościach mechanicznych, wzmacnianego przemianą możliwe jest poprzez dalszą obróbkę termiczną (starzenie) obejmującą izotermiczne przetrzymywanie w temperaturach leżących w zakresie współistnienia fazy regularnej i tetragonalnej. Starzenie prowadzi do segregacji składnika stabilizującego i w konsekwencji pojawienia się oraz wzrostu wytrąceń o symetrii tetragonalnej lub jednoskośnej. Skład fazowy, rozmiar oraz pochodzenie tych wytrąceń ma decydujący wpływ na praktycznie wszystkie cechy użytkowe materiału. Optymalne właściwości mechaniczne. uzyskiwane. są. dla. materiałów. zawierających. objętościowo. około. 30 % metastabilnych wytrąceń o symetrii tetragonalnej, których rozmiar jest tak 30.