III. Część doświadczalna
III.6 Zmiany dylatometryczne materiałów Mg-PSZ
Wpływ czasu spiekania na zachowanie się materiałów Mg-PSZ w czasie ogrzewania
Na korelacje pomiędzy odpornością na wstrząs cieplny a charakterem zmian dylatacyjnych tworzyw na bazie ZrO2 zwrócił uwagę między innymi Hannink [94]. Przeprowadzone przez Niego badania materiału Mg-PSZ dowiodły, iż obniżenie współczynnika rozszerzalności cieplnej prowadziło do wzrostu odporności na zmiany temperatury podczas ogrzewania. Obniżenie współczynnika rozszerzalności cieplnej wiązał z transformacją bardzo drobnych wtrąceń jednoskośnych w ziarnach fazy regularnej (gmm – grain matrix monoclinic), które ze względu na rozkład wielkości przemieniały się w szerokim zakresie temperatury począwszy już od 450°C, która jak wynika z diagramu fazowego leży znacznie poniżej temperatury równowagowej dla przemiany jt (Rys. I.20). Spadek objętości tych przemieniających się w przedziale 450÷950°C wtrąceń kompensuje rozszerzalność związaną ze wzrostem temperatury, przez co wydatnie zwiększa odporność na wstrząs cieplny. Charakter krzywej dylatometrycznej jako miernika odporności na wstrząs cieplny materiału Mg-PSZ został
przedstawiony również w pracy Qingguo Liu i in. [127]. Z prezentowanych badań wynika, iż materiały charakteryzujące się niższym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej w przedziale 460÷830°C i jednocześnie mniejszą zmianą wymiarów w temperaturze przemiany masowej jt (ok. 1170°C), miały znacznie mniejszą tendencję do pękania w warunkach nagłej zmiany temperatury przy zanurzeniu próbek o temperaturze pokojowej w ciekłej stali.
Odporność na wstrząs cieplny definiowana jest jako maksymalna różnica temperatur prowadząca do zniszczenia materiału [128] lub prowadząca do propagacji pęknięcia [129] i określana analitycznie zazwyczaj w postaci współczynników R. Współczynniki te są różnie definiowane w zależności od modelu lecz w każdym z nich istnieje odwrotnie proporcjonalny związek pomiędzy odpornością na wstrząs cieplny a współczynnikiem rozszerzalności cieplnej. Na tej podstawie można wnioskować, iż zachowanie się badanych materiałów Mg-PSZ w warunkach nagłej zmiany temperatury podczas ogrzewania będzie w znacznym stopniu zależało od charakteru zmian dylatometrycznych a wzrost odporności na wstrząs cieplny tworzywa można osiągnąć między innymi poprzez obniżenie jego współczynnika rozszerzalności cieplnej zarówno w całym zakresie temperatury jak i bardziej „lokalnie” np. w okolicach temperatur przemian fazowych. Przedstawione poniżej badania miały na celu określenie w jaki sposób zmiany składu fazowego oraz mikrostruktury, zachodzące w trakcie spiekania oraz starzenia badanych tworzyw serii MgO i Mg-CSZ, wpływają na zmiany dylatometryczne a co z tym związane, ich odporność na wstrząs cieplny. Aspekt ten nabiera szczególnego znaczenia, gdyż specyficzny polimorfizm dwutlenku cyrkonu powoduje, iż tworzywa typu PSZ podczas zmian temperatury są narażone na zmiany objętości związane nie tylko z naturalnie występującą rozszerzalnością cieplną ale również z przemianami fazowymi. Pierwsza z nich, jt, powoduje skurcz materiału a jego intensywność, rozumiana jako względna zmiana wymiarów w danym przedziale temperatury, zależna jest zarówno od składu chemicznego, składu fazowego oraz mikrostruktury, głównie wielkości ziaren. Przemiana ta ze względu na swój martenzytyczny charakter zachodzi z dużą prędkością a jej efekt jest taki sam jakby materiał został poddany izostatycznemu ściskaniu przez siły zewnętrzne. Z powodu większej wytrzymałości materiałów ceramicznych na ściskanie niż na rozciąganie a także dlatego, że efekt skurczu jest częściowo kompensowany przez naturalną rozszerzalność cieplną materiału, skutek tej przemiany nie musi być katastrofalny. Druga z przemian polimorficznych, t-r, zachodzi w szerokim zakresie temperatury a zmiany wymiarów materiału z nią związane również zależne są od składu chemicznego i prawdopodobnie od wielkości ziaren fazy tetragonalnej. Ponieważ przemiana ta powoduje wzrost objętości materiału, nakładający się na rozszerzalność cieplną, jej skutki mogą mieć negatywny wpływ na jego spójność w warunkach silnego przegrzania i możliwości skumulowania przemiany w wąskim zakresie temperatury (czasu).
Rys. III.60. Sposób analizy przykładowej krzywej dylatometrycznej.
Rys. III.60. przedstawia typową krzywą dylatometryczną zarejestrowaną w trakcie ogrzewania materiału serii MgO. Zgodnie z oczywistymi zależnościami widoczny jest wzrost względnego wymiaru liniowego dL/L0, materiał rozszerza się wraz ze wzrostem temperatury. Tym niemniej wzrost ten nie jest liniowy w całym obserwowanym zakresie. Odstępstwo od tego charakteru krzywej dylatometrycznej ma dwa aspekty. W każdym z badanych materiałów obserwuje się niewielkie załamania począwszy od temperatury ok. 470°C, materiał rozszerza się nieco wolniej niż w niższej temperaturze, co jest równoznaczne ze spadkiem liniowego współczynnika rozszerzalności cieplnej, TEC, w tym przedziale temperatury. Drugi „typ” odstępstwa krzywej dylatometrycznej od linii prostej ma charakter gwałtownej, skokowej zmiany wymiarów próbki. Pierwszy z tych skoków, gwałtowny skurcz materiału, widoczny w okolicy 1150°C związany jest z przejściem fazy jednoskośnej w odmianę tetragonalną. Drugi skok, próbki równie gwałtownie rozszerzają się, obserwuje się w ok. 1450°C i związany jest z przejściem fazy tetragonalnej w regularną. Analiza krzywej dylatometrycznej pozwala na ilościowe określenie wielkości obserwowanych efektów. Zdefiniowane zostały następujące parametry opisanych zmian:
TEC - techniczny współczynnik rozszerzalności liniowej w wybranym przedziale a)
temperatury;
Δ1 – odstępstwo od liniowego charakteru rozszerzalności od 200°C do temperatury b)
przemiany masowej (Tm) fazy jednoskośnej w tetragonalną;
Δ2 –zmiana względnych wymiarów próbki w temperaturze przemiany masowej fazy c)
jednoskośnej w tetragonalną;
TPI – temperatura początku przemiany masowej fazy jednoskośnej w tetragonalną; d)
TKI – temperatura końca przemiany masowej fazy jednoskośnej w tetragonalną; e)
Δ3 – zmiana względnych wymiarów próbki w temperaturze przemiany fazy f)
tetragonalnej w regularną;
TPII – temperatura początku skokowej przemiany fazy tetragonalnej w regularną; g)
TKII – temperatura końca skokowej przemiany fazy tetragonalnej w regularną. h) 200 400 600 800 1000 1200 1400 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 2 1 TKII TPII TPI 10 -3 L/L 0 temperatura [°C] TKI 3
Rys. III.61 przedstawia zestawienie krzywych dylatometrycznych zmierzonych na materiałach serii MgO spiekanych w 1640°C w czasie od 1 do 5h. Po osiągnięciu przez materiały temperatury ok 470°C widoczne jest niewielkie załamanie krzywych dylatometrycznych a także zmiana ich nachylenia w przedziale od tej temperatury do Tm, co oznacza zróżnicowanie współczynników TEC (Tab. III.6). Współczynnik TEC jest tym większy im dłuższy był czas spiekania i im mniej jest fazy jednoskośnej w spieku w temperaturze pokojowej (Rys. III.45.a), co pozostaje w zgodzie z wartościami współczynników rozszerzalności cieplnej poszczególnych faz; faza jednoskośna ma najmniejszy a regularna największy współczynnik rozszerzalności liniowej [18].
Rys. III.61. Krzywe dylatometryczne materiałów serii MgO.
Załamanie na krzywej dylatometrycznej można powiązać ze zmianami składu fazowego mającego miejsce w trakcie pomiaru. Ogrzewanie materiału powoduje, że faza jednoskośna staje się coraz mniej stabilna. Jeżeli ziarna tej fazy są dostatecznie małe i/lub zawierają dostateczną ilość tlenku magnezu i/lub wokół nich występują naprężenia ściskające to można się spodziewać, że nawet niewielki wzrost temperatury, w porównaniu z temperaturą przejścia fazowego dla czystego materiału, spowoduje przemianę do fazy tetragonalnej. Wyższy współczynnik rozszerzalności fazy tetragonalnej w stosunku do fazy jednoskośnej jest w takim przypadku kompensowany na bieżąco spadkiem objętości związanej z przemianą.
Miara tych zmian, jaką jest zmiana wymiarów materiału od temperatury załamania do Tm rozumiana jako różnica pomiędzy wymiarami jakie w rzeczywistości ma materiał tuż przed Tm a jakie miałby przy zachowaniu liniowego charakteru rozszerzalności (Δ1) w zależności od czasu spiekania przedstawia Rys. III.62. Wynika z niego, że najwięcej ziaren fazy jednoskośnej przemienialnych w obszarze pomiędzy temperaturą załamania a Tm jest w materiale spiekanym przez 1 h. Z analizy mikrostruktury tych tworzyw można założyć, że ziarna fazy jednoskośnej w temperaturze pokojowej to ziarna pierwotne, które nie zostały dostatecznie wzbogacone w tlenek magnezu. Wytrącenia fazy tetragonalnej są zbyt małe jak i zawierają zbyt wiele stabilizatora aby ulec przemianie
200 400 600 800 1000 1200 1400 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 10 -3 L/L 0 temperatura [°C] 1h 2h 3h 5h
MgO
w trakcie chłodzenia. Większa ilość fazy jednoskośnej w spieku w temperaturze pokojowej oznacza, że większe jest prawdopodobieństwo występowania na tyle małych ziaren aby uległy one przemianie przed temperaturą Tm. Wydłużenie czasu spiekania prowadzi do rozrostu ziaren i zaniku najmniejszych a więc tych, dla których tendencja do przemiany jt w czasie ogrzewania jest największa. Drugim czynnikiem, który może wpływać na intensywność tego procesu jest postępująca wraz z czasem jednorodność chemiczna układu – ziarna fazy jednoskośnej wzbogacają się w tlenek magnezu.
Tabela III.6. Temperatury początku i końca przemiany tj oraz współczynniki rozszerzalności liniowej w przedziale temperatury 200-1000°C spieków obu serii
Czas spiekania [h] TPI - TKI [°C] TEC200-1000°C [10
6 °C-1]
Seria MgO Seria Mg-CSZ Seria MgO Seria Mg-CSZ
1 1071-1207 1036-1178 9,4 8,7
2 1068-1192 995-1120 9,7 8,6
3 1073-1194 1015-1123 9,9 8,5
5 1071-1200 1014-1146 10,0 8,6
Po osiągnięciu przez próbkę temperatury przemiany masowej widoczny jest skokowy skurcz próbek związany z tą przemianą (Δ2). Wyraźne odchylenie krzywej dylatometrycznej od liniowego charakteru, co oznacza początek intensywnej przemiany jt, ma miejsce w temperaturze ok. 1070°C a zakończenie przemiany przypada na ok. 1200°C, (Tabela III.6). Maksimum tego efektu, Tm, przypada na temperaturę ok. 1170°C. Nie ma istotnych różnic pomiędzy materiałami, co oznacza, że w Tm
przemieniają się ziarna fazy jednoskośnej o praktycznie tym samym składzie chemicznym i zbliżonych rozmiarach. Zmiany skurczu związanego z przemianą masową są coraz mniejsze wraz z wydłużeniem czasu spiekania (Rys. III.62.b), co pozostaje w oczywistej korelacji z ilością fazy jednoskośnej.
a) b)
Rys. III.62. Zmiany parametrów Δ1 (a) oraz Δ2 (b) wraz z czasem spiekania.
1 2 3 4 5 0 2 4 6 8 10 12 MgO Mg-CSZ 1 [j.u.] czas spiekania [h] 1 2 3 4 5 12 13 14 15 16 17 18 MgO Mg-CSZ 2 [j.u.] czas spiekania [h]
Opisane efekty, zwłaszcza zmiana proporcji pomiędzy niewielkim skurczem przed
Tm a gwałtownym skurczem w Tm związane są silnie z mikrostrukturą badanych tworzyw. Zarówno temperatura początku przemiany jak i towarzyszący jej zmiana objętości muszą być związane zarówno z ilością ziaren fazy jednoskośnej, w temperaturze pokojowej, jak i „rozkładem ich przemienialności”. Ta umowna wielkość wynika zarówno z rozkładu wielkości ziaren tej fazy jak i niejednorodności stężenia stabilizatora w całej objętości materiału. Można przyjąć, że w skrajnym przypadku, rozkład wielkości ziaren fazy jednoskośnej oraz rozkład stężenia stabilizatora pozwoliłby na ciągłą przemianę tej fazy w postać tetragonalną, już od względnie niskich temperatur, bez wyraźnego skoku wymiarów w Tm.
Oprócz oczywistych zmian wymiarów materiałów związanych z przejściem fazy jednoskośnej w tetragonalną na krzywych dylatometrycznych widoczne są również skokowe zmiany objętości próbek w temperaturze ok. 1415°C. Ponieważ badane materiały były spiekane w temperaturze 1640°C przez co najmniej 1h zmiany te nie mogą być związane z eliminacją porowatości. Bardziej prawdopodobne wydaje się, że obserwuje się efekt kinetyczny związany z przemianą fazy tetragonalnej w regularną o większej objętości właściwej.
Przypuszczenie to potwierdzają badania zmian składu fazowego wybranych próbek w funkcji temperatury metodą rentgenografii wysokotemperaturowej, Rys. III.63. Zgodnie z oczekiwaniami wzrost temperatury w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury nieco wyższej niż Tm prowadzi do spadku ilości fazy jednoskośnej, praktycznie do zera, i odpowiedniego wzrostu ilości fazy tetragonalnej podczas gdy ilość fazy regularnej pozostaje praktycznie na niezmienionym poziomie. Zmiany te potwierdzają jednocześnie opisany uprzednio efekt postępującej przemiany fazy jednoskośnej w tetragonalną w zakresie temperatur niższych niż Tm. Powyżej tej temperatury widoczny jest wzrost ilości fazy regularnej, początkowo niewielki i bardziej zdecydowany po przekroczeniu temperatury skokowej zmiany objętości TII.
Rys. III.63. Zmiany składu fazowego materiału serii Mg-CSZ w funkcji temperatury.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 10 20 30 40 50 60 70 TII udział ma sowy [%] temperatura [°C]
J
T
R
Mg-CSZ
1640°C, 1h
TmWielkość zmian objętości materiałów przy przejściu w TII związana jest zarówno ze składem fazowym w temperaturze pokojowej, jednorodnością składu chemicznego oraz wielkością i położeniem ziaren, przede wszystkim fazy tetragonalnej, w mikrostrukturze. W badanych materiałach, po przekroczeniu Tm, istnieją dwie populacje ziaren fazy tetragonalnej. Pierwsza z nich to małe, 100-200 nm, soczewkowate wytrącenia w dużych ziarnach o symetrii regularnej zaś drugą populację tworzą ziarna o wielkościach od 1 do 3 μm, które w temperaturze pokojowej posiadają symetrię jednoskośną (por. Rozdz. III.2). Zgodnie z informacjami literaturowymi przejście tr w przypadku soczewkowatych wytrąceń zachodzi na drodze „rozpuszczania” się tych wytrąceń w otaczającej je fazie regularnej. Proces ten ma charakter ciągły a jego kinetyka zależy głównie zarówno od stężenia tlenku stabilizatora w fazie tetragonalnej jak i od różnic tego stężenia po obu stronach granicy wytrąceń. Na tej podstawie można założyć, że proces „rozpuszczania” się soczewkowatych wytrąceń nie powinien dawać efektu gwałtownej zmiany wymiarów liniowych materiału.
Pomimo trudność eksperymentalnych związanych z wysoką temperaturą, przyjmuje się, że przemiana fazy tetragonalnej w regularną zachodzi drogą zarodkowania a następnie rozrostu tych zarodków, który to proces ze względu na podobieństwa strukturalne i wzmożoną dyfuzyjność układu zachodzi stosunkowo szybko [Kisi, Nagita]. Sytuacja taka może mieć miejsce w przypadku dużych ziaren fazy tetragonalnej powstałych w wyniku przemiany fazowej z fazy jednoskośnej w Tm. Zmiany objętości ziaren przy przemianie j-t wywołują powstanie naprężeń rozciągających w ich otoczeniu, które dodatkowo mogą wspomagać proces zarodkowania fazy regularnej – faza regularna ma większą objętość właściwą. Dodatkowo w skupiskach ziaren fazy jednoskośnej obserwowane było zjawisko dekohezji granic międzyziarnowych (Rys. III.12.b) prowadzące do rozluźnienia mikrostruktury. Granica międzyziarnowa lub powstała z niej po dekohezji granica swobodna, na skutek procesu segregacji, jest wzbogacona w tlenek magnezu co czyni ją naturalnym miejscem powstawania zarodków fazy regularnej. Ponieważ różnice zawartości stabilizatora w tego typu ziarnach są niewielkie, powstały one z fazy jednoskośnej więc ilość tlenku magnezu jest bardzo mała, można spodziewać się, że zaczną się one przemieniać w fazę regularną w wąskim przedziale temperatury. W konsekwencji może to prowadzić do skokowej zmiany objętości materiału tak jak ma to miejsce w przypadku badanych materiałów. Potwierdzeniem tego faktu jest korelacja pomiędzy wielkością zmiany objętości (Δ3) a ilością fazy jednoskośnej w materiałach w temperaturze pokojowej widoczna na Rys. III.64.a.
Rys. III.64. Korelacja pomiędzy parametrem Δ3 a ilością fazy jednoskośnej (a), zmiany parametru Δ3 wraz z czasem spiekania (b).
Malejąca wraz z czasem spiekania wartość parametru Δ3 (Rys. III.64.b) świadczy o tym iż w materiałach ubywa ziaren przemienialnej fazy tetragonalnej umiejscowionych pomiędzy dużymi tworami o symetrii regularnej. Zjawisko to obserwowane było zarówno na obrazach SEM, gdzie wydłużenie czasu starzenia prowadziło do zaniku „łańcuchów” złożonych z ziaren fazy jednoskośnej, jak również w analizie składu fazowego (Rys. III.7).
Rys. III.65. Krzywe dylatometryczne materiałów serii Mg-CSZ spiekanych w temperaturze 1640°C przez okres 1 – 5 godzin.
Na Rys. III.65 przedstawione zostały krzywe dylatometryczne dla materiałów serii
Mg-CSZ. Jak wynika z przedstawionych krzywych, zmiany dylatometryczne materiałów
serii Mg-CSZ mają taki sam charakter jak w przypadku spieków serii MgO a obserwowane niewielkie różnice są natury ilościowej. Tak jak w poprzednim przypadku, po przekroczeniu przez ogrzewane w trakcie pomiaru materiały temperatury wynoszącej ok. 470°C, na krzywych dylatometrycznych pojawia się niewielkie załamanie. W stosunku do serii MgO techniczny TEC w przedziale od temperatury załamania do Tm jest taki sam bez względu na czas spiekania i wynosi ok. 8,6·10-6 °C-1 (Tabela III.6). Niższa wartość
TEC w przypadku spieków serii Mg-CSZ wynika bezpośrednio z wyższej ilości fazy
25 30 35 40 45 4 6 8 10 12 14 16 R = 0,844 MgO Mg-CSZ 3 [j.u.]
udział masowy fazy jednoskośnej [%] R = 0,995 1 2 3 4 5 4 6 8 10 12 14 16 MgO Mg-CSZ 3 [j.u.] czas spiekania [h] 200 400 600 800 1000 1200 1400 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Mg-CSZ
10 -3 L/L 0 temperatura [°C]1h
2h
3h
5h
jednoskośnej, a więc fazy charakteryzującej się niższą rozszerzalnością cieplną, w tych materiałach.
Załamanie (Δ1) jest tym mniejsze im dłuższy był czas spiekania (Rys. III.62.a), co wiąże się bezpośrednio ze spadkiem ilości ziaren fazy jednoskośnej w spieku, które ze względu na wielkość, zawartość stabilizatora lub działające na nie naprężenia, mogą ulec przemianie w stosunkowo niskiej temperaturze. Z ilością fazy jednoskośnej powiązana jest także skokowa zmiana wymiarów próbki w temperaturze przemiany masowej jt (Δ2). Dłuższy czas spiekania powoduje, iż zmniejsza się ilość tej fazy w temperaturze pokojowej w spiekach (Rys. III.62.b), a co z tym związane zmiana wymiarów w Tm jest mniejsza.
Skokowy wzrost objętości (Δ3) przypisywany przemianie stosunkowo dużych ziaren fazy tetragonalnej (1÷3 µm) w fazę o symetrii regularnej, tak jak w przypadku materiałów serii MgO następuje w temperaturze ok. 1415°C a jego wartość spada wraz z wydłużającym się czasem spiekania (Rys. III.64.b) czyli również ze spadkiem ilości fazy jednoskośnej w spiekach w temperaturze pokojowej.
Wpływ czasu starzenia w 1420°C na zachowanie się materiałów Mg-PSZ w czasie ogrzewania
Na Rys. III.66 zamieszczone zostały krzywe obrazujące zmiany dylatometryczne tworzyw serii MgO różniących się czasem starzenia w temperaturze 1420°C.
Rys. III.66. Zmiany dylatometryczne starzonych materiałów serii MgO.
Porównanie krzywych dylatometrycznych materiałów wygrzewanych w temperaturze 1420°C przez okres 2 i 6-ściu godzin z krzywą materiału wyjściowego (spiekanego przez 2 h w temperaturze 1640°C) pozwala na stwierdzenie, iż zmiany wymiarów tych tworzyw wraz ze wzrostem temperatury są tego samego rodzaju, lecz różnią się znacząco pod względem ilościowym. Obserwowane począwszy od temperatury ok. 470°C odchylenie od liniowego zachowania krzywych dylatometrycznych, charakteryzowane parametrem
200 400 600 800 1000 1200 1400 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 10 -3 L/L 0 temperatura [°C] 0h 2h 6h
MgO
Δ1, rośnie wraz z czasem starzenia (Rys. III.67.a) zmieniając jednocześnie w istotny sposób wartość technicznego współczynnika rozszerzalności cieplnej w zakresie temperatury 200÷1000°C (Tab. III.7).
Tabela III.7. Temperatury początku i końca przemiany tj oraz współczynniki rozszerzalności liniowej w przedziale temperatury 200-1000°C spieków obu serii starzonych w 1420°C.
Czas starzenia [h] TPI - TKI [°C] TEC200-1000°C [106 °C-1]
Seria MgO Seria Mg-CSZ Seria MgO Seria Mg-CSZ
0 1068-1192 1015-1120 9,7 8,6
2 1080-1165 1030-1123 7,9 5,4
6 1090-1195 1031-1131 6,4 5,4
a) b)
Rys. III.67. Zmiany parametrów Δ1 (a) oraz Δ2 (b) z postępującym czasem starzenia w 1420°C.
Duże zmiany parametru Δ1 wraz z czasem wygrzewania, które wynoszą 3, 10,5 i 17 j.u. odpowiednio dla czasu starzenia 0, 2, i 6 godzin należy wiązać z przemianą wytrąceń o symetrii jednoskośnej, których powstawanie w obrębie ziaren regularnych obserwowane było w obrazach SEM materiałów poddanych starzeniu w temperaturze 1420°C (Rys. III.35.b) Udział objętościowy tych wtrąceń zwiększał się wraz z czasem starzenia, podobnie jak parametr Δ1, i wynosił 30 i 40% odpowiednio dla 2 i 6 godzinnego starzenia (patrz Rozdz.. III.3). Zakres temperatury, w którym krzywe dylatometryczne materiału starzonego przez okres 2 i 6 h odbiegają od liniowego zachowania (470÷1020°C), świadczy o ich szerokim „rozkładzie przemienialności”. Widoczne na Rys. III.66 mocniejsze, w zakresie temperatury od ok. 800 do ok. 1000°C, załamanie krzywej, materiału starzonego przez 6 godzin, dowodzi, iż wraz z czasem starzenia następował rozrost tych jednoskośnych w temperaturze pokojowej soczewek. Część z nich osiągnęła rozmiar, który spowodował, iż przemiana została przesunięta do wyższego zakresu temperatur.
0 2 4 6 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 MgO Mg-CSZ 1 [j.u.] czas starzenia w 1420°C [h] 0 2 4 6 12 13 14 15 16 17 MgO Mg-CSZ 2 [j.u.] czas starzenia w 1420°C [h]
Pozostająca, niezależnie od czasu starzenia, praktycznie na tym samym poziomie względna zmiana wymiarów w temperaturze przemiany masowej Δ2 (Rys. III.67.b), przy jednocześnie rosnącym udziale objętościowym stosunkowo dużych ziaren jednoskośnych (Rys. III.33) świadczy o tym iż „rozkład przemienialności” ze względu na rozmiar lub zawartość kationu stabilizującego spowodował, iż przemieniły się w szerszym zakresie, nie powodując efektu skokowej zmiany.
Wygrzewanie w temperaturze 1420°C nie zmienia również w znaczący sposób wartości parametru Δ3 (Rys. III.68), charakteryzującego skokową zmianę wymiarów powyżej 1400°C, która związaną jest z transformacją stosunkowo dużych (1÷3 µm) ziaren fazy tetragonalnej. Powyższe świadczy o tym, iż populacja tych jednoskośnych w temperaturze pokojowej ziaren pozostaje na stałym poziomie.
Rys. III.68. Zmiany parametru Δ3 wraz z postępującym czasem starzenia w 1420°C.
Rys. III.69. Zmiany dylatometryczne materiałów serii Mg-CSZ starzonych w 1420°C.
0 2 4 6 6 8 10 12
MgO
Mg-CSZ
3 [j.u.] czas starzenia w 1420°C [h]8 10 12 200 400 600 800 1000 1200 1400 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 10 -3 L/L 0 temperatura [°C] 0h 2h 6hMg-CSZ
Tak samo jak w przypadku materiałów serii MgO, krzywe dylatometryczne (Rys. III.69) uzyskane dla tworzyw stabilizowanych poprzez wprowadzenie równomolowej mieszaniny MgO-ZrO2 charakteryzowały się wyraźnym odchyleniem od liniowego zachowania począwszy od temperatury około 470°C. Wartość parametru
Δ1 opisującego to załamanie wzrosła prawie 4 krotnie już po dwu godzinnym starzeniu (5 vs 18), po czym dalsze wygrzewanie jej nie zmieniało.
Powiązany z załamaniem techniczny współczynnik rozszerzalności cieplnej tak samo jak Δ1 spadł w istotnym stopniu po 2 godzinach wygrzewania z wartości 8,6 do 5,4 j.u., po czym dalsze starzenie nie wprowadzało jego zmian (Tabela III.7) Parametr Δ1, tak w przypadku spieków serii MgO jak i Mg-CSZ, po 6-ścio godzinnym starzeniu posiadał zbliżoną wartość, która wynosiła odpowiednio 17 i 18 j.u., jednak materiały stabilizowane poprzez wprowadzenie Mg-CSZ „dochodzą” do niej wcześniej, bo już po 2 godzinach przetrzymania. Zjawisko to powiązane jest z dużo szybszym powstawaniem i rozrostem soczewkowatych wytrąceń w obrębie ziaren fazy regularnej w przypadku serii Mg-CSZ. Ich obecność była obserwowana w obrazach SEM już po dwu godzinnym spiekaniu (Rys. III.37.c), czego nie zauważono w analogicznych materiałach serii MgO, zatem ich wzrost i osiągnięcie rozmiaru krytycznego musiało następować w szybszym tempie. Potwierdzeniem powyższego stwierdzenia jest zmierzony udział w objętości ziaren fazy