Pomiar widma w podczerwieni substancji monokrystalicznej

4.2.5.1. Przygotowanie monokryształów analizowanych substancji

Rozpatrywaną substancję stałą można otrzymać w postaci monokrystalicznej, jeśli posiada ona następujące własności fizykochemiczne: temperaturę topnienia poniżej 250 ºC, topi się w warunkach atmosferycznych bez termicznego rozkładu, nie jest higroskopijna oraz nie reaguje z otaczającymi tę substancję elementami aparatury. Dodatkowym kryterium dla pomiarów w podczerwieni jest grubość otrzymanej warstwy monokrystalicznej, albowiem absorbancja monokryształu w temperaturze pokojowej nie może przekraczać 1.0.

Spełnienie przez rozważaną substancję chemiczną powyższych warunków pozwala na otrzymanie monokryształów poprzez zastosowanie opisanej poniżej metody, polegającej na powolnym krzepnięciu ciekłego filmu badanej substancji stałej.

W celu otrzymania monokryształów analizowanego układu molekularnego, niewielką ilość badanej substancji (rzędu kilka miligramów) umieszczano pomiędzy okienkami wykonanymi z fluorku wapnia, CaF2. Następnie okienka wkładano do metalowej obejmy i całość lokowano na piecyku elektrycznym. Piecyk elektryczny połączono z autotransforma -torem, co pozwoliło na regulację temperatury i szybkości ogrzewania. W momencie topienia rozpatrywanej substancji dociskano okienka CaF2, dzięki czemu powstawał cienki film cieczowy i wyłączano ogrzewanie. Otrzymany w powyższy sposób układ pozostawiano aż do całkowitego wystygnięcia. W wyniku zastosowania tej metody otrzymywano stosownej grubości obszary monokrystaliczne w postaci blaszek lub igieł.

Kolejnym etapem w przygotowaniu monokryształu badanej substancji do pomiaru widma w podczerwieni było jego zorientowanie przy użyciu mikroskopu polaryzacyjnego (Nikon Eclipse E200). Proces ten polegał na wybraniu z otrzymanego filmu odpowiedniej barwy fragmentu monokrystalicznego, wygaszającego światło równomiernie na całym wybranym obszarze. Barwa monokryształu mówiła o grubości monokryształu a jej wybór uzależniony był od rodzaju badanego związku (najczęściej występowały monokryształy o barwie szarej i żółtej, które okazywały się najcieńsze). Wybrany fragment monokrystaliczny następnie ograniczano metalową diafragmą (otwór o średnicy 1.5 mm) i całość skręcano aż do unieruchomienia obejmy. Tak przygotowaną próbkę przenoszono do przystawki niskotemperaturowej.

BADANIA WŁASNE: ^ROZDZIAŁ 4

4.2.5.2. Otrzymywanie deuterowych pochodnych badanych związków

Metoda otrzymywania deuterowych pochodnych badanych układów molekularnych była uzależniona od rozpuszczalności poddawanego wymianie izotopowej związku w ciężkiej wodzie.

Deuterowane pochodne substancji, wykazujących rozpuszczalność w D2O, otrzymywano poprzez odparowanie roztworu związku w ciężkiej wodzie pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze pokojowej. W ten sposób otrzymano pochodne deuterowe: kwasu 3,4-dimetoksyfenylooctowego, S-(+)-naproksenu oraz 2-metyloimidazolu. Pozostała część badanych związków chemicznych nie wykazywała rozpuszczalności w ciężkiej wodzie, stąd próbki tych substancji rozpuszczono w niewielkiej ilości acetonu. Następnie do tego roztworu wprowadzono ciężką wodę i rozpuszczalniki odparowywano w temperaturze pokojowej, pod zmniejszonym ciśnieniem.

Efektywność procesu wymiany atomów wodoru na deuter uzależniona była od rodzaju poddawanego wymianie związku. W kilku przypadkach wymiana izotopowa zachodziła w znacznym stopniu powyżej 50 % deuteru w stosunku do wodoru, już po jednorazowym działaniu D2O na badaną substancję. Jednakże przeważająca część związków musiała być poddana kilkukrotnemu przeprowadzeniu procesu deuterowania, aby uzyskać zadowalający stopień wymiany izotopowej.

Pochodne izotopowe 2-metyloimidazolu deuterowane w pierścieniu aromatycznym

uzyskano drogą ogrzewania roztworu wspomnianego związku w ciężkiej wodzie w autoklawie. Wymiana izotopowa zachodziła przez 24 godziny w temperaturze 200 °C

i pod ciśnieniem około 15 atmosfer.

4.2.5.3. Rejestracja absorpcji promieniowania w temperaturze ciekłego azotu

Metalową obejmę zawierającą sporządzoną wcześniej pastylkę polikrystaliczną lub zorientowany monokryształ umieszczono w przystawce niskotemperaturowej (kriostacie azotowym), której budowę przedstawiono na Rys. 4.1.

BADANIA WŁASNE: ^ROZDZIAŁ 4

1. odpływ dla cieczy chłodzącej, 2. szlif dla kurka szklanego, 3. dopływ dla cieczy chłodzącej, 4. przepust dla termoelementu, 5. zaciski elektryczne,

6. spoina termoelementu, 7. okna uszczelniające, 8. metalowa obejma z próbką, 9. osłona przyrządu,

10. osłona próżniowa, 11. element sprężynowy, 12. pojemnik z miedzi,

13. zacisk do elektrycznego grzania.

Rys. 4.1. Schemat budowy przystawki niskotemperaturowej.

Przystawka niskotemperaturowa pozwala na wykonywanie pomiarów widm absorpcji

światła podczerwonego przez badaną substancję w szerokim zakresie temperatur:

od temperatury pokojowej do temperatury ciekłego azotu. Idea konstrukcji przystawki niskotemperaturowej opiera się na budowie naczynia Dewara, którego wewnętrzne naczynie jest jednocześnie zbiornikiem ciekłego azotu oraz elementem zawierającym badaną próbkę.

Próżnię we wnętrzu przystawki niskotemperaturowej uzyskuje się poprzez jej połączenie z pompą próżniową (2). Dwie naprzeciwległe ścianki omawianej przystawki wyposażone są w okienka uszczelniające z bromku potasu, pozwalające na naświetlanie próbki promieniowaniem podczerwonym. Okienka te są podczas pomiaru ogrzewane, aby zapobiec skraplaniu się na nich pary wodnej (co powodować może zafałszowanie wyników oraz uszkodzenie okienek – ich zmętnienie).

BADANIA WŁASNE: ^ROZDZIAŁ 4

Po skręceniu wszystkich elementów przystawkę umieszcza się w spektrometrze na specjalnej ławie optycznej wyposażonej w dwie śruby, przesuwające kriostat w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku padania wiązki światła podczerwonego, w kierunku pionowym (oś Y) i poziomym (oś X). Śruby te umożliwiają sterowanie położeniem przystawki tak, aby promień światła podczerwonego padał dokładnie na badaną próbkę. Aby usunąć powietrze z przestrzeni oddzielającej ścianki kriostatu, w którym znajduje się badana próbka, do urządzenia podłącza się pompę próżniową. Do pomiarów w temperaturze 77K dodatkowo podłącza się dopływ (1) i odpływ azotu (3). Chłodzenie próbki następuje przez dolewanie kolejnych porcji ciekłego azotu do zewnętrznego pojemnika kriostatu. Podczas chłodzenia badanego kryształu należy wykonywać kontrolne pomiary widm. W momencie, gdy nie stwierdza się żadnych różnic między dwoma następującymi po sobie pomiarami wnioskować można, że próbka osiągnęła żądaną temperaturę (77K). Proces chłodzenia próbki trwa przeciętnie około 40 minut.

Widma w podczerwieni badanych związków rejestrowano w temperaturze pokojowej oraz temperaturze ciekłego azotu, dla światła niespolaryzowanego jak i dla dwóch wzajemnie do siebie prostopadłych polaryzacji promieniowania podczerwonego, przepuszczając wiązkę światła przez polaryzator (polaryzator Spectra-Tech), przewidziany dla zakresu podczerwieni w jej średnim zakresie (od 4000 cm^-1 do 400 cm^-1 ).

WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA: ^ROZDZIAŁ 5