Próby przeniesienia formalizmu teorii ekscytonowej do teorii silnego sprzężenia

Podstawą adaptacji teorii ekscytonowej w spektroskopii w podczerwieni było uwzględnienie istnienia oddziaływań międzymolekularnych w stanach wibracyjnie wzbudzonych, obejmujących wszystkie translacyjnie nierównocenne wiązania wodorowe w komórce elementarnej rozważanego układu molekularnego. Zgodnie z tym założeniem intuicyjnie przyjmowano, że o widmie wiązania wodorowego w podczerwieni powinny decydować najbliżej siebie leżące wiązania wodorowe, pomiędzy którymi istnieją najsilniejsze oddziaływania ekscytonowe (model dipol-dipolowy) [274,275]. W związku z tym, że bardziej oddalone od siebie wiązania wodorowe oddziałują ze sobą słabiej, to w mniejszym stopniu wpływać one powinny na strukturę subtelną uzyskiwanego widma podczerwonego.

Teoria ekscytonowa, pierwotnie rozwinięta dla widm elektronowych kryształów molekularnych, od lat 60-tych ubiegłego stulecia była przystosowywana do opisu widm podczerwonych wiązań wodorowych [248,276]. U podstaw omawianej teorii leży koncepcja istnienia ekscytonów oraz teoria grup, odnosząca się do symetrii kryształu i cząsteczki.

Pojęcie ekscyton oznaczające „wędrujący pakiet wzbudzenia” wprowadzone zostało w 1931 roku przez Frenkla dla opisu degradacji energii pochodzącej z zaabsorbowanego fotonu w ciepło [277]. Frenkel spostrzegł, że wynikiem oddziaływań międzycząsteczkowych w kryształach molekularnych jest zlokalizowane w jednym miejscu sieci krystalicznej wzbudzenie, które następnie migruje obejmując swym zasięgiem pozostałe cząsteczki w sąsiednich położeniach.

Problematyka oddziaływań ekscytonowych w kryształach molekularnych była intensywnie studiowana przez Davydowa, który zaprezentował w 1948 roku teorię

ekscytonową [274]. Punktem wyjścia do teoretycznej analizy przejść elektronowych w kryształach molekularnych była teoria grup. Davydow zauważył, że funkcje falowe stanów

stacjonarnych cząsteczki w krysztale odnoszą się do różnych nieprzywiedlnych reprezentacji grupy symetrii lokalnej. Na skutek kolektywnych efektów związanych z prawidłowym ułożeniem cząsteczek w sieci krystalicznej przyjęto, że grupa symetrii lokalnej różni się od grupy symetrii izolowanej cząsteczki. Stąd o własnościach geometrycznych cząsteczki

CZĘŚĆ LITERATUROWA:ROZDZIAŁ 2

w krysztale decyduje symetria miejsca zajmowanego przez tę cząsteczkę, przy czym grupa symetrii lokalnej stanowi podgrupę grupy symetrii izolowanej cząsteczki. Stosowanie teorii grup w studiowaniu stanów ekscytonowych w kryształach molekularnych wymagało także uwzględnienia wszystkich elementów symetrii kryształu, czyli grupy przestrzennej.

Wiadomo, że każda grupa przestrzenna ma inwariantną podgrupę translacji utworzoną przez wszystkie wektory sieci krystalicznej tj.: _=∑

i niai

n , a zbiór wszystkich elementów symetrii przeprowadzający każdy kierunek w krysztale w równoważny, tworzy grupę punktową kryształu. Ponadto przyjmuje się, że grupa punktowa symetrii kryształu jest izomorficzna z tzw. faktor-grupą zbudowaną na inwariantnej podgrupie prymitywnych translacji. Opierając się na tych założeniach Davydow dowiódł, że każdy stan grupy lokalnej rozszczepia się na tyle stanów faktor-grupy, ile razy dana nieprzywiedlna reprezentacja grupy lokalnej zawiera się w różnych reprezentacjach faktor-grupy. W rezultacie o ilości i symetrii pasm ekscytonowych decyduje symetria lokalna kryształu jak i symetria punktowa. Davydow zastosował opracowaną przez siebie teorię do opisu widm elektronowych kryształów wybranych węglowodorów aromatycznych, np. benzenu, naftalenu, antracenu i naftacenu [274,278].

Począwszy od lat 60-tych ubiegłego stulecia podjęte zostały próby przeniesienia formalizmu teorii ekscytonowej, opracowanej na użytek widm elektronowych kryształów molekularnych do opisu widm elektronowo-oscylacyjnych. W 1960 roku Witkowski wraz z Moffittem studiowali wibracyjną strukturę przejść elektronowych i uwzględnili w teorii ekscytonowej drgania molekuł [279]. Następnie Witkowski (1961 r.) przeprowadził analizę sprzężenia między ruchem jąder i elektronów w układach dimerowych (tj. dwie cząsteczki etylenowe sprzężone przez rezonansowe oddziaływanie), a następnie uzyskał rozwiązanie podstawowego równania wibronowego dla dwu fizycznie ważnych sytuacji: dla silnego i słabego sprzężenia [280,281]. Witkowski zauważył, że z silnym sprzężeniem mamy do czynienia wtedy, gdy rozszczepienie elektronowe jest duże w porównaniu z odległościami linii wibracyjnych, natomiast ze słabym sprzężeniem, gdy jest przeciwnie. Teoria sprzężenia wibronowego dla kryształów molekularnych była intensywnie rozwijana w kolejnych latach przez licznych naukowców, tj. Goutermana i wsp. [282-285], McRae [286], Siebranda [287-289] oraz Zgierskiego i wsp. [290-293].

W 1976 roku Wójcik wprowadził elementy teorii ekscytonowej do opisu widm podczerwonych próbek polikrystalicznych układów molekularnych (tj. 1-metylotymina, uracyl), zawierających w komórce elementarnej cztery mostki wodorowe, ugrupowane w dwa

CZĘŚĆ LITERATUROWA:ROZDZIAŁ 2

centrosymetryczne dimery [248,249]. Uwzględniając założenia teorii ekscytonowej i modelu silnego sprzężenia przyjął istnienie silnego, anharmonicznego sprzężenia obejmującego wysokoenergetyczne drgania protonowe, νX-H, czterech wiązań wodorowych w komórce elementarnej z niskoenergetycznymi drganiami rozciągającymi mostki wodorowe, νX···Y. Do odtworzenia kształtu wspomnianych powyżej widm autor zastosował funkcje delta – Diraca.

Nieco później Flakus zmodyfikował tę metodę symulacji widm i funkcję delta – Diraca zastąpił funkcją kształtu pasma typu (cosh x)^-1 [251,252]. Modyfikacja metody pozwoliła na bardziej efektywne odtworzenie kształtów pasm νX-H i νX-D widm podczerwonych układów wiązań wodorowych w tym kwasu mrówkowego oraz kwasu octowego [251,272].

Wraz z upływem czasu i pojawianiem się coraz większej ilości danych

eksperymentalnych, dotyczących kryształów molekularnych, okazało się jednak, że bezpośrednie przeniesienie i włączenie pewnych elementów teorii ekscytonowej do teorii

silnego sprzężenia jest niewystarczające do opisu widm w podczerwieni próbek monokrystalicznych. Zaawansowany eksperyment, z użyciem światła spolaryzowanego, ujawnił bowiem nowe efekty spektralne, takie jak.: łamanie oscylacyjnych reguł wyboru w widmach w podczerwieni wiązań wodorowych [252,294], dynamiczne oddziaływania kooperatywne i wynikający z nich efekt samoorganizacji izotopowej [109-110,172-183,294 -307], efekty izotopowe H/D dalekiego zasięgu [174,176,294,298,308], wykraczające poza dotychczas stosowane modele teoretyczne.

2.4. NOWE EFEKTY SPEKTRALNE W WIDMACH PODCZERWONYCH

KRYSZTAŁÓWMOLEKULARNYCH

Pomiary widm w podczerwieni monokrystalicznych próbek wodorowo związanych układów molekularnych, prowadzone od 12 lat w Zakładzie Fizyki Chemicznej UŚ, wsparte teorią silnego sprzężenia pozwoliły zauważyć, że wiele zarejestrowanych efektów spektralnych wykracza poza zakres formalizmu teorii bazujących na przybliżeniu czysto wibracyjnym i wymaga uwzględniania sprzężeń, obejmujących ruchy oscylacyjne i ruchy elektronowe w obrębie wiązania wodorowego [294-308]. W ramach modelu wibracyjnego, cząsteczkę rozpatrywano bowiem jako układ wzajemnie oddziałujących oscylatorów anharmonicznych, a zatem pomijano fakt istnienia elektronów w atomie i nie uwzględniano sprzężenia elektronowo-wibracyjnego, które jest źródłem generowania intensywnych widm w podczerwieni. Taki opis oscylacji, był z pewnością niedokładnym przybliżeniem

CZĘŚĆ LITERATUROWA:ROZDZIAŁ 2

rzeczywistych zjawisk oscylacji zachodzących w molekułach. Uwzględnienie sprzężenia wibronowego pozwoliło wytłumaczyć nowe efekty spektralne takie jak: zjawisko łamania oscylacyjnych reguł wyboru, anomalne efekty izotopowe H/D dalekiego zasięgu oraz efekty samoorganizacji izotopowej H/D. Przytoczone zagadnienia są przedmiotem kolejnych podrozdziałów niniejszej rozprawy doktorskiej.