Teoria relaksacyjna [230-236,264-267]

„Najmłodszą”, ilościową teorią umożliwiającą interpretację oraz odtworzenie widm w podczerwieni wiązania wodorowego jest teoria relaksacyjna. Teoria ta została opracowana przez Henri-Rousseau i Blaise’a, z Uniwersytetu w Perpignan we Francji, stosunkowo niedawno tj. w 1999 roku i jest poddawana ciągłej modyfikacji [230-236,264-267].

Fundamentem omawianego modelu teoretycznego jest teoria silnego sprzężenia, stąd u podstaw omawianej teorii leży silne anharmoniczne sprzężenie pomiędzy

wysoko-energetycznymi protonowymi drganiami rozciągającymi, νX-H, i drganiami rozciągającymi mostek wodorowy, νX···Y, o niskiej częstości.

Teoria relaksacyjna bazuje na założeniach teorii liniowej odpowiedzi (Linear Response Theory), która zakłada, że zależne od czasu pole elektryczne jest słabe, stąd oddziaływanie pola elektrycznego z drganiami rozciągającymi jest traktowane jako zaburzenie pierwszego rzędu. W ramach tej teorii gęstość widmową protonowych drgań rozciągających, I(ω), uzyskuje się poprzez transformację Fouriera funkcji autokorelacji operatora momentu dipolowego szybkich drgań rozciągających, tj.:

∝ ^+∞_∫ = _∫ (2.15)

Funkcja autokorelacji operatora momentu dipolowego, G(t), ma postać:

G(t)∝tr

{

}

CZĘŚĆ LITERATUROWA:ROZDZIAŁ 2

gdzie: Hˆ_Tot oznacza pełny hamiltonian wodorowo związanego układu molekularnego.

Tak więc, aby obliczyć gęstość widmową protonowych drgań rozciągających należy skonstruować, a następnie dokonać diagonalizacji, pełnego hamiltonianu związanego wodorowo układu molekularnego poddawanego analizie numerycznej.

Należy zauważyć, że teoria relaksacyjna jest pierwszym modelem teoretycznym, który uwzględnia sprzężenie pomiędzy drganiami mostków wodorowych a otoczeniem, tzw.

„kąpielą termiczną”. Wielkością, która opisuje wpływ otaczającego wiązania wodorowe środowiska na kształt struktury subtelnej pasm protonowych drgań rozciągających jest współczynnik tłumienia, γ, odpowiednio dla drgania szybkiego i drgania wolnego. Wyróżnia się dwa mechanizmy tłumienia:

• tłumienie bezpośrednie („direct damping”) – polegające na bezpośrednim przekazie do otoczenia energii wzbudzenia drgania protonowego o wysokiej częstości podczas relaksacji;

• tłumienie pośrednie („indirect damping”) – w którym następuje przekazanie energii wzbudzenia szybkiego drgania protonowego podczas relaksacji poprzez silnie sprzężone z nim anharmonicznie drgania o niskiej częstości do otoczenia.

Obydwa rodzaje tłumienia wpływają na własności spektralne pasma protonowego drgania rozciągającego, νX-H. Tłumienie bezpośrednie decyduje o szerokości pasma, podczas gdy tłumienie pośrednie wpływa na strukturę subtelną. Autorzy zauważyli, że w miarę wzrostu wartości współczynnika tłumienia bezpośredniego, pasmo νX-H ma coraz bardziej rozmytą strukturę. A zatem jedynie dla niewielkich wartości współczynników tłumienia bezpośredniego struktura subtelna pasma νX-H jest dobrze wykształcona. Obserwuje się także zwężenie pasma przejawiające się stopniowym obniżaniem końców pasma νX-H po stronie niskiej i wysokiej częstości w sytuacji, gdy tłumienie pośrednie rośnie przy stałym tłumieniu bezpośrednim.

CZĘŚĆ LITERATUROWA:ROZDZIAŁ 2

Funkcja autokorelacji operatora momentu dipolowego, G(t), uwzględnia zarówno:

anharmoniczne sprzężenie pomiędzy szybkimi, νX-H, i wolnymi, νX···Y, drganiami rozciągającymi; rezonans Fermiego, między pierwszym stanem wzbudzonym drgania szybkiego a drganiem zginającym; sprzężenie Davydowa, pomiędzy dwoma rezonansowymi stanami wzbudzonymi szybkich drgań rozciągających; a także tłumienie drgań rozciągających mostek wodorowy o wysokiej częstości oraz tłumienie drgań zginających. W rezultacie transformacja Fouriera funkcji autokorelacji operatora momentu dipolowego jest funkcją aż dziewięciu parametrów:

1. ω0, częstości kątowej drgania szybkiego, 2. ω∞, częstości kątowej drgania wolnego, 3. Δ, częstości kątowej drgania zginającego,

4. α0, sprzężenia anharmonicznego drgania szybkiego i wolnego, 5. V0, parametru sprzężenia Davydowa,

6. L, parametru sprzężenia Fermiego,

7. γ, współczynnika tłumienia drgania szybkiego, 8. γδ, współczynnika tłumienia drgania zginającego, 9. T, temperatury bezwzględnej ośrodka.

A zatem do przeprowadzenia obliczeń numerycznych wymagana jest znajomość niezwykle dużej ilości danych, skutkiem czego teoria relaksacyjna ma złożony formalizm matematyczny, a uzyskane wyniki obliczeń modelowych są trudne w interpretacji. Należy zauważyć także, że omawiany model teoretyczny bierze pod uwagę:

ƒ teorię silnego sprzężenia, na podstawie której częstość kątowa protonowego drgania rozciągającego, νX-H, zależy liniowo od współrzędnej mostka wodorowego,

ƒ przybliżenie adiabatyczne, co pozwala ma separację protonowych drgań rozciągających, νX-H, o wysokiej częstości od drgań rozciągających mostek wodorowy, νX···Y, o częstości niskiej,

ƒ sprzężenie Davydowa, pomiędzy dwoma rezonansowymi stanami wzbudzonymi drgań o wysokiej częstości.

Motywem strukturalnym opisywanym w ramach teorii relaksacyjnej jest centrosymetryczny dimer wiązań wodorowych (Rys. 2.5). „W duchu” przybliżenia Borna-Oppenheimera dla modelu cyklicznego dimeru wyróżnia się aż sześć drgań wibracyjnych tj:

qA, qB – dwa protonowe drgania rozciągające o wysokiej częstości, QA, QB – dwa drgania rozciągające mostek wodorowy o niskiej częstości i qδ1, qδ2 - dwa drgania zginające.

CZĘŚĆ LITERATUROWA:ROZDZIAŁ 2

Rys. 2.5. Sześć możliwych drgań wibracyjnych w centrosymetrycznym dimerze wg teorii relaksacyjnej [wg 236]

Przybliżenie adiabatyczne prowadzi do opisu każdego ruchu poprzez efektywne Hamiltoniany mostka wiązania wodorowego. Dla pojedynczego wiązania wodorowego ten efektywny Hamiltonian jest albo oscylatorem harmonicznym, jeśli drganie szybkie jest w stanie podstawowym, albo oscylatorem o przesuniętym położeniu równowagi, jeśli drganie

szybkie jest wzbudzone. Kiedy jedno z dwóch drgań szybkich jest wzbudzone, wtedy z powodu symetrii centrosymetrycznego dimeru oraz możliwego sprzężenia pomiędzy

dwoma zwyrodniałymi stanami wzbudzonymi drgań szybkich, może istnieć oddziaływanie (sprzężenie Davydowa) prowadzące do wymiany wzbudzenia pomiędzy dwoma identycznymi częściami dimeru. Oczywiście to oddziaływanie pomiędzy stanami zwyrodniałymi ma naturę

nieadiabatyczną, chociaż przybliżenie adiabatyczne prowadzi do rozdzielenia drgań o wysokiej i niskiej częstości.

Teoria relaksacyjna znalazła zastosowanie do interpretacji, ale i do symulacji widm eksperymentalnych kilku kwasów karboksylowych, takich jak kwas octowy (w parach), akrylowy i propynowy (w parach i cieczy), adypinowy, glutarowy oraz 1-naftoesowy (w stanie krystalicznym) [236].

Autorzy teorii relaksacyjnej pracujący nad rozwojem tego modelu teoretycznego (Henri-Rousseau i Blaise), postanowili wziąć pod uwagę także inne efekty mające wpływ na kształt pasma protonowego drgania rozciągającego. Rezultatem konsultacji z Flakusem jest uwzględnienie w formalizmie tej teorii dla dimeru wiązań wodorowych w sieci krystalicznej mechanizmu wibronowego łamania oscylacyjnych reguł wyboru. Uwzględnienie tego mechanizmu pozwoliło na bardziej dokładne odtworzenie struktury subtelnej pasma drgań rozciągających mostki wodorowe kwasu octowego w fazie gazowej i ciekłej [267]. Mimo bardzo złożonego formalizmu teoria relaksacyjna pozwoliła uzyskać wyniki dosyć miernej jakości w odtworzeniu konturów pasm νO-H i νO-D, co najwyżej dimerów wiązań wodorowych.

CZĘŚĆ LITERATUROWA:ROZDZIAŁ 2

molekularnych mechanizmy sprzężeń ekscytonowych mają wyższe energie oddziaływań i dominują nad niskoenergetycznymi efektami relaksacyjnymi. Dodatkowo efekty sprzężenia wiązań wodorowych z otoczeniem w takich układach są niewielkie. Pomimo umiarkowanych sukcesów teorii relaksacyjnej, metoda ta ma ograniczone zastosowanie do opisu własności spektralnych wiązań wodorowych w uporządkowanej sieci krystalicznej. Znacznie bardziej satysfakcjonujące wyniki dotyczące opisu wiązań wodorowych w kryształach molekularnych, pomimo swej prostoty, daje starszy model silnego sprzężenia.

2.2.7. Teorie widm podczerwonych wiązań wodorowych – podsumowanie [166,167,172-183,268-271]

Przegląd modeli teoretycznych, zaprezentowany w obecnym rozdziale niniejszej rozprawy doktorskiej, wskazuje na ogromne zainteresowanie problematyką wiązania wodorowego. Przez ostatnie 40 lat (począwszy od roku 1965, kiedy pojawiła się pierwsza ilościowa teoria mająca na celu wyjaśnienie obserwowanych w widmach w podczerwieni wiązania wodorowego efektów spektralnych, do lat ówczesnych) liczba modeli teoretycznych stosowanych do opisu widm wiązania wodorowego rosła z roku na rok. W tej dysertacji przedstawiono więc tylko te teorie, które dały największy wkład do rozwoju poglądów na naturę, mechanizm generacji i dynamikę wiązania wodorowego, w związku z czym były także najczęściej cytowane w literaturze.

Wspólną fizyczną podstawą wszystkich teorii ilościowych było założenie silnego anharmonizmu pomiędzy drganiami szybkimi, νX-H, i wolnymi, νX···Y. W zależności od wyboru metody za pomocą której rozważano współrzędną drgania wolnego - sposób klasyczny lub kwantowo-mechaniczny, ilościowe modele teoretyczne można podzielić na półklasyczne i kwantowo-mechaniczne. Do pierwszej grupy zalicza się teorie: Bratoža, Robertsona i Yarwooda, Abramczyk oraz teorię relaksacyjną, natomiast do drugiej grupy zalicza się teorię silnego sprzężenia. Należy zauważyć, że we wszystkich tych metodach teoretycznych drganie szybkie jest traktowane kwantowo-mechanicznie.

Drugą klasyfikację podejść teoretycznych można przeprowadzić w oparciu o uwzględnienie/zaniedbanie wpływu otoczenia na widmo w podczerwieni wiązania

wodorowego. Stąd teorie: Bratoža, Robertsona i Yarwooda, Abramczyk oraz teorię relaksacyjną zalicza się do pierwszej grupy (pod uwagę brany jest wpływ otoczenia na widmo), natomiast teorię silnego sprzężenia do grupy drugiej. Należy także zauważyć, że

CZĘŚĆ LITERATUROWA:ROZDZIAŁ 2

wszystkie przedstawione powyżej podejścia teoretyczne opierają się na przybliżeniu adiabatycznym, a istotę mechanizmu generacji widm podczerwonych wiązań wodorowych widzą jedynie w oddziaływaniach wibracyjnych.

Analizując założenia wspomnianych teorii ilościowych można zauważyć, że prawie wszystkie z nich uwzględniają rezonans Fermiego i traktują to oddziaływanie jako jedno z głównych czynników, decydujących o własnościach spektralnych pasm protonowych drgań rozciągających. Z najnowszych badań dotyczących mechanizmu generowania widm podczerwonych układów wiązań wodorowych (przeprowadzonych m.in. w Zakładzie Fizyki Chemicznej UŚ) wynika, że rezonans Fermiego jest założeniem dyskusyjnym, gdyż posługując się tym narzędziem nie można wytłumaczyć nowo odkrytych efektów spektralnych w układach wiązań wodorowych, takich jak dozwalanie przejść zabronionych regułami wyboru, czy też efektów związanych z izotopowym rozcieńczeniem próbki deuterem. Rezonans Fermiego nie wyjaśnia także efektów spektralnych towarzyszących przejściom fazowym gaz- ciecz- kryształ.

Warto podkreślić, że wszystkie zaprezentowane powyżej podejścia teoretyczne były pierwotnie opracowane dla opisu widm w podczerwieni wodorowo związanych molekuł występujących w fazie gazowej lub ciekłej, a następnie zastosowane dla próbek polikrystalicznych. A zatem teorie te bazowały na prostym, stosunkowo prymitywnym pomiarze eksperymentalnym niosącym ze sobą liczne ograniczenia oraz dostarczającym na ogół fragmentarycznych informacji na temat struktury i dynamiki wiązań wodorowych. Nowe spojrzenie na spektroskopię w podczerwieni wiązania wodorowego oraz nowe koncepcje, wyjaśniające złożony mechanizm generacji wiązania wodorowego, mógł zatem przynieść bardziej zaawansowany eksperyment, a mianowicie pomiar widm w podczerwieni układów monokrystalicznych z użyciem światła spolaryzowanego. Pierwszym, który zauważył możliwości wynikające z pomiarów widm w podczerwieni substancji monokrystalicznych, był świadomy trudności eksperymentalnych i teoretycznych, narzuconych przez stan krystaliczny, i podjął próbę pomiarów wspomnianych widm był Marechal. W latach siedemdziesiątych Marechal wraz z Auvertem przeprowadzili spektroskopowe pomiary kryształów kwasu adypinowego, w temperaturze ciekłego helu, z użyciem światła spolaryzowanego [166,167]. Następnie w latach osiemdziesiątych Marechal oraz Excoffon zarejestrowali częściowo spolaryzowane widma w podczerwieni kryształów imidazolu, w zakresie temperatur 10-300K [268-270]. Rejestrując, a następnie analizując, efekty temperaturowe i polaryzacyjne dla monokrystalicznych próbek kwasu adypinowego oraz

CZĘŚĆ LITERATUROWA:ROZDZIAŁ 2

imidazolu, autorzy zauważyli złożoność struktury pasm νX-H i νX-D. Z powodu trudności związanych z pomiarem substancji w stanie krystalicznym oraz z interpretacją otrzymanych

widm Marechal i współpracownicy zrezygnowali z kolejnych pomiarów widm w podczerwieni monokrystalicznych próbek w świetle spolaryzowanym.

Wartym zauważenia jest fakt, że przez kolejne 15 lat nikt nie podjął się kontynuacji tego tematu. Dopiero w latach dziewięćdziesiątych, Flakus i współpracownicy podjęli wyzwanie dotyczące pomiarów spolaryzowanych widm w podczerwieni monokryształów asocjatów wiązań wodorowych [172-183,271]. Prowadzone przez tę grupę badawczą pomiary spektroskopowe przyniosły spektakularne wyniki oraz pokazały, że mechanizm generacji wiązania wodorowego jest wysoce złożony i utwierdziły w przekonaniu, że warto badać monokryształy.

2.3.TEORIAEKSCYTONOWA[109-110,172-183,248-252,272-308]

Z zaprezentowanego powyżej przeglądu jakościowych oraz ilościowych teorii widm podczerwonych wiązań wodorowych wynika, że zostały one pierwotnie opracowane do opisu kształtów pasm protonowych drgań rozciągających wiązań wodorowych w fazie gazowej oraz ciekłej. Próby ilościowej interpretacji spolaryzowanych widm w podczerwieni próbek monokrystalicznych wymagały zastosowania jednakże zupełnie innego podejścia

teoretycznego. Jedyną teorią, dotychczas w pełni opracowaną dla stanu krystalicznego i uwzględniającą związek istniejący pomiędzy symetrią cząsteczki w krysztale i jej własnościami spektralnymi (w widmie elektronowym), była teoria molekularnych ekscytonów Davydowa [274,275]. Wobec braku analogicznej teorii wiążącej elementy struktury krystalograficznej analizowanego związku i własności spektralne widm w podczerwieni wiązania wodorowego, Flakus [251,272,273] oraz Wójcik [248] podjęli próby niejako

„mechanicznego” przeniesienia formalizmu teorii ekscytonowej ze spektroskopii w świetle widzialnym i nadfiolecie węglowodorów aromatycznych do spektroskopii w podczerwieni wiązań wodorowych w uporządkowanej fazie skondensowanej. Takiemu przystosowaniu teorii ekscytonowej do opisu widm w zakresie podczerwieni wiązania wodorowego sprzyjało

dodatkowo formalne podobieństwo mechanizmów generowania widm elektronowych i podczerwonych wiązań wodorowych, tzn. w przypadku widm elektronowych sprzężenie

obejmowało szybki ruch elektronowy i wolny ruch jąder atomowych, natomiast

CZĘŚĆ LITERATUROWA:ROZDZIAŁ 2

w spektroskopii w podczerwieni wiązania wodorowego, poprzez analogię, sprzężenie szybkich drgań protonowych oraz drgań wolnych rozciągających mostek wodorowy.