Teoria podwójnego minimum [3,5,220,221]

Kolejna teoria, tj. teoria podwójnego minimum Hadžiego zaproponowana w 1965 r.

[3,5,220,221], kształt pasma wiązania wodorowego tłumaczy w oparciu o zjawisko tunelowania protonu przez barierę energetyczną oddzielającą dwa minima energii potencjalnej protonu drgającego w mostku wodorowym X–H···Y. Teoria ta zakłada jednak zbyt krótki czas przeskoku protonu przez barierę energetyczną, co stanowi zarzut świadczący przeciw tej teorii. Po drugie, prawdopodobieństwo przejścia cząstki przez barierę energetyczną spada wraz ze wzrostem masy cząstki, stąd efekt ten można praktycznie ograniczyć jedynie do tunelowania elektronu. Ten model teoretyczny wiązania wodorowego nie tłumaczy także struktury subtelnej, jak i mechanizmu generacji widm wiązań zdeuterowanych, νX-D.

2.1.4. Rezonans Fermiego [3,5,9,133-134,136,139,187,188,219,222-240]

Jednym z czynników wpływających na położenie i kontur pasma w widmach oscylacyjnych bywa rezonans Fermiego. Zjawisko to odkryte w 1931 roku przez Fermiego występuje wówczas, gdy dwa poziomy energii oscylacyjnej w cząsteczce mają zbliżoną energię (a więc są prawie zdegenerowane). Zdarza się bowiem, że częstość nadtonu lub tonu złożonego jest bliska częstości tonu podstawowego innego oscylatora w molekule. Ponadto, jeśli rozważana cząsteczka zostaje pobudzona przez promieniowanie podczerwone do obu wspomnianych poziomów, to wynikające z tego drgania mają zbliżone energie. Gdy te dwa drgania mają taką samą symetrię to pojawia się rezonans Fermiego [133-134,136,139,187,188]. W wyniku tego oddziaływania zamiast jednego pasma o danej

częstości obserwuje się dwa oddzielne maksima, jedno o częstości większej i drugie o częstości mniejszej (tzw. dublet Fermiego). Oddziaływanie tego rodzaju może w znacznym

stopniu zaburzać spodziewane częstości lub natężenia pasm wibracyjnych (intensywność niektórych pasm biorących udział w rezonansie ulega zwiększeniu kosztem natężenia innych

CZĘŚĆ LITERATUROWA:ROZDZIAŁ 2

pasm) i stąd nie zawsze jest możliwe znalezienie częstości podstawowych, nadtonów i tonów złożonych przy wartościach normalnie oczekiwanych.

Rezonans Fermiego, od momentu jego odkrycia do dnia dzisiejszego, jest uwzględniany w interpretacji widm oscylacyjnych układów związanych wodorowo. W tym przypadku rezonans dotyczy drgań rozciągających wiązania X–H oraz nadtonów lub drgań kombinacyjnych. W teoriach jakościowych, które pojawiły się najwcześniej, koncepcja ta była jednym z podstawowych źródeł charakterystycznych własności widm układów związanych wodorowo [5,9,219,223]. Modelem teoretycznym, w którym rezonans Fermiego odgrywał szczególnie duża rolę była teoria Bratoža i Hadžiego [3,219,223]. W tym podejściu teoretycznym rozważano rezonans pomiędzy tonem podstawowym νX-H drgań rozciągających mostek wodorowy, a nadtonem protonowych drgań zginających w płaszczyźnie (bending-in-plane) w pierwszym stanie wzbudzonym. Istnieniu omawianego zjawiska przypisywano bogatą strukturę subtelną, a także rozmycie i poszerzenie pasm protonowych drgań rozciągających. W 1960 roku Evans i Wright [222] zauważyli, że rezonans Fermiego może wywołać także przerwy w absorpcji rozmytej. Taki efekt spektralny może występować, gdy oddziaływują ze sobą dwa poziomy oscylacyjne: jeden spójny, a drugi rozmyty o zbliżonych energiach i identycznych symetriach. Wynikiem tego oddziaływania jest przerwa w absorpcji

rozmytej w widmie oscylacyjnym (tzw. okno Evansa), której częstość pokrywa się z częstością pasma ostrego [139,222].

Około 1965 roku pojawiły się teorie pozwalające w sposób w pełni ilościowy interpretować widma wiązań wodorowych. Te podejścia teoretyczne, przedstawione w dalszej części pracy doktorskiej (m.in. teoria silnego sprzężenia, teoria relaksacyjna), również uwzględniały istnienie rezonansu Fermiego i jego wpływ na położenie i kształt pasm protonowych drgań rozciągających, aczkolwiek w znacznie mniejszym stopniu. W 1973 roku Wójcik i Witkowski [224] uwzględniając rezonans Fermiego, interpretowali i odtwarzali teoretycznie widmo w podczerwieni kryształów imidazolu. Porównując widma podczerwone imidazolu uzyskane teoretycznie, w oparciu o teorię silnego sprzężenia, z widmami eksperymentalnymi zauważyli, że w układzie tym rezonans Fermiego odgrywa drugorzędną rolę. Idea rezonansu Fermiego nie pozwalała na wyjaśnienie podstawowych własności spektralnych uzyskiwanych eksperymentalnie widm w podczerwieni, a jedynie tłumaczyła modyfikacje kształtu widm tj. rozszczepienie pewnych linii spektralnych. Podobne wnioski potwierdzające fakt, iż rola przypisywana omawianemu rozszczepieniu częstości drgań była zbyt duża można sformułować analizując prace Wójcika [225] oraz Ratajczaka i Yaremko

CZĘŚĆ LITERATUROWA:ROZDZIAŁ 2

[226-229]. Pomimo drugoplanowego znaczenia omawianej koncepcji przy opisie widm oscylacyjnych uwzględniana jest ona do dziś, nawet w nowych teoriach wiązań wodorowych, tj. teorii relaksacyjnej Henri-Rousseau i Blaise’a z 1999 roku [230-236]. W podejściu tym rezonans Fermiego jest jednym ze składowych mechanizmów decydujących, wprawdzie w stosunkowo małym stopniu, o strukturze pasm protonowych drgań rozciągających.

Koncepcja rezonansu Fermiego została włączona w formalizm większości jakościowych oraz ilościowych teorii widm podczerwonych wiązania wodorowego. Liczne próby zastosowania tego podejścia teoretycznego do prostych układów molekularnych pokazały, że uwzględnienie omawianego zjawiska przy interpretacji widm oscylacyjnych większości związanych wodorowo układów molekularnych nie znajduje uzasadnienia. Należy wspomnieć jednak, że istnieją przypadki agregatów wiązań wodorowych, w których konieczne jest uwzględnienie rezonansu Fermiego, np. kwas salicylowy - rezonans obejmuje drganie rozciągające νO-H międzycząsteczkowego wiązania wodorowego i drganie zginające wewnątrzcząsteczkowego wiązania O–H···O [237-239]). Idea rezonansu Fermiego była i jest koncepcją poniekąd wspomagającą i uzupełniającą inne podejścia teoretyczne, szczególnie użyteczną w przypadku braku danych eksperymentalnych lub w sytuacji niezrozumienia obserwowanych na widmach w podczerwieni efektów spektralnych. Nie jest to bowiem mechanizm, który potrafiłby w pełni wyjaśnić charakter uzyskiwanych eksperymentalnie widm i którego uwzględnienie jest koniecznością. Omawiane zjawisko może jedynie

odpowiadać za stosunkowo mało istotne modyfikacje kształtu widma związane z rozszczepieniem pewnych linii spektralnych. W oparciu o koncepcję rezonansu Fermiego

nie jesteśmy także w stanie przewidzieć, ani w pełni odtworzyć kształtu pasm νX-H i νX-D czy też wytłumaczyć efektów spektralnych, związanych z izotopowym rozcieńczeniem próbek deuterem oraz różnic we własnościach polaryzacyjnych składowych pasm νX-H i νX-D. Nowsze, bardziej wysublimowane opisy teoretyczne zmierzają raczej do odtworzenia dubletu Fermiego przez dobór odpowiednich potencjałów, mniejszą wagę przywiązując do parametrów użytecznych w badaniach eksperymentalnych. Do dnia dzisiejszego brak jest również podstaw teoretycznych pozwalających wskazać proste kryterium obecności rezonansu Fermiego [240].

CZĘŚĆ LITERATUROWA:ROZDZIAŁ 2