Rozważmy atom w stanie początkowym opisanym funkcję falowę y . Wskutek zderzenia atomu z fotonem, jeden z elektronów przechodzi do obszaru energii dodatnich. Stan końcowy opisujemy funkcję falo wą y f . Kwantowy wzór na fotojonizacyjny przekrój czynny ma postać:
• w - <«>
Oznaczenia sę takie jak we wzorze (3). Sumowanie odbywa się po sta nach układu: początkowym i końcowym. Podobnie jak w przypadku prze kroju czynnego dla przejść związano-związanych, musimy wyznaczyć funkcje falowe ^ . i \)r j. Obie są rozwiązaniami równania Schrodin- gera (cz. I, równanie (
2
)), gdzie:N+l / o , v N+l
"■ 2 (-feV ■
i-1 \ i 17 *
r /2 7
j»i + l ij(=)
jest hamiltonianem układu.
Dane eksperymentalne dla przejść fotojonizacyjnych są sporady czne. Również dla niewielu atomów i jonów oraz dla niewielu przejść udało się zastosować zaawansowane metody mechaniki kwantowej. Naj częściej stosowanymi metodami są przybliżenie Coulomba oraz meto dy półempiryczne.
2.1. Przybliżenie pojedynczej cząstki (single-particle approximation)
W przybliżeniu tym zakładamy, że foton jest absorbowany przez jeden elektron znajdujący się na powłoce nl. Wskutek zderzenia z fotonem elektron ten staje się elektronem swobodnym. Sprzężenie aktywnego elektronu z pozostałymi elektronami jest pominięte.
Za-68 E. Szuszkiewicz
tem proces fotojonizacji redukuje się do prostego problemu jedno- elektronowego. W takim przypadku ruch aktywnego elektronu, zarów no przed jak i po fotojonizacji, może być reprezentowany przez ra dialne równanie Schródingera zawierające modelowy potencjał v(r) spełniający warunki brzegowe:
v (r ) r ~ 0 ^ T ' V (r ) r ^ o o ^ T ^ • (6 ) gdzie Z, N są odpowiednio ładunkiem jądra i liczbą elektronów.
Całkowite zaniedbanie oddziaływania elektron-elektron nie po zwala na określenie przekroju czynnego dla małych energii, tzn. w pobliżu granicy jonizacyjnej. Dla dużych energii przybliżenie to staje się dobre, gdyż wtedy można zaniedbać odchylenie pola pows tałego jonu od postaci asymptotycznej przedstawionej wyrażeniem
(6). Wtedy Y f je8t zwykłą falą kulombowską, tzn. rozwiązaniem równania Schrodingera z potencjałem kulombowskim. Przybliżenie to często nazywamy przybliżeniem Coulomba.
Konkretną realizacją przybliżenia pojedynczej cząstki jest przybliżenie wodorowe (h a). Rozważmy jonizację wodoru lub jonu wo- doropodobnego wywołaną fotonem o energii ht>. Stan początkowy wodo ru opisany jest główną liczbą kwantową n i orbitalną liczbą kwan- tową 1. Elektron aktywny ma energię k (Ryd) spełniającą prawo za chowania :
hV» (4 + k2) V
n
gdzie Z jest efektywnym ładunkiem jądra, określonym wyrażeniem:
Z 2 - Z 2 ff - n2E± (Ryd),
energią poziomu, a 1^ potencjałem jonizacji wodoru.
Przekrój czynny dla wodoru i jonu wodoropodobnego można napi sać w postaci:
( 4*c ca * \ n Z V W q /
- (— r - J ?
8(0. 1. k, 1'), (8)Atomy wieloelektronowe 69
natomiast g(n, 1, k, 1') m - ~ ■ P nl<r ) r Fk l (r )<lr. P nl i Fkl s< 0
funkcjami falowymi Coulomba, oc- jest stałą struktury subtelnej,
aQ - promieniem pierwszej orbity Bohra. Wartości 9 (n, 1, k, 1')
są stablicowane w pracy B u r g e s s a (1964). Przekrój czynny na fotojonizację wodoru czasami wyraża się za pomocą sił oscylato rów dla procesów zwięzano-swobodnych f(k, n) lub czynników Gaunta- -Kramersa, mianowicie:
« -.(k2 ) » 4 3 T 2o o a 2 df n-l ,
nl ' ° d(k2 )
(9)
Czynniki Gaunta dla wodoru i jonów wodoropodobnych nie różnią się od jedności o więcej niż 10-20% dla małych energii.
Często.jako przybliżenia wodorowego używa się formuły:
2 6 ___ 4
32 TT 8 R Z rr pa Z
~T~TT72~
3 35 a 2 *015 X 10
~ f ~ T(c m {1°'
v (27) ' c h V n iT n5
2.2. Metoda defektu kwantowego
Szeroko stosowaną metodę półempiryczną jest metoda defektu kwantowego (QDM). Metoda ta w odróżnieniu od przybliżenia wodoro wego pozwala na wyliczenie przekroju czynnego w pobliżu energii progowej. Gest to metoda półempiryczna, gdyż wykorzystuje empiry czne wartości energii poziomów układu atomowego. Wychodząc z rów nania (4), B u r g e s s i S e a t o n (i960) wyprowadzili ogólny wzór na fotojonizacyjne przekroje czynne. Wykorzystali oni następującą postać funkcji falowej dla kontinuum:
' M O (F i(k r )cos ♦ U “ e- 0 t r )2l+1 G 1 (kr)sin & 1
(
11)
70 E. Szuszkiewicz
gdzie F^(kr)i G^(kr) sę funkcjami C o u l o m b a , e“
00
r jest czynni kiem powodującym zerowanie się -vjr f (r*) w nieskończoności, <T], Jest przesunięciem fazowym.Oeśli energie stanów związanych En^ atomu są znane dokładnie, wtedy można je wyrazić w postaci:
E
(z - (12)
nl 1>2
gdzie nl jest defektem kwantowym. Wielkość jest wolnozmien-nę funkcję energii. S e a t o n (1958) pokazał, że przesunięcie fazowe 3'1 (0) można znaleźć jako granicę OT
^
nl przy n -»• oo , tzn.:f l(°) ” ^ n l * (l3>
2
Natomiast o ^(k ) znajdujemy z równania:
ct9 $ i(k ) . v
--- - ctg
«n
x (k ).1 — 6
gdzie (U^Ck ) jest defektem kwantowym ekstrapolowanym na obszar energii dodatnich, zaś j ł = - 2 ( Z - N ) . Funkcje falowe stanu zwią zanego ^ użyte w tej metodzie sę zdefiniowane w podobny sposób w postaci znanych defektów kwantowych stanu początkowego.
P e a c h (l967) pokazał, że wyniki B u r g e s s a i S e a t o n a trochę się różnią w obszarze, gdzie fazy <f^ liczone były z równania (14), a nie bezpośrednio z numerycznego całkowa nia funkcji w równaniu (4). Poprawił więc wartości funkcji F^ i G-^ używane przez B u r g e s s a i S e a t o n a . Ulepszona metoda pozwala zadowalająco oszacować przekroje czynne z wyżej wzbudzonych stanów atomu. Wzór uzyskany przez P e a c h e ' a ma
p ostać:
( 1 * e'(n*)2 )-3 X
X £ Cj»[G(n# l, £ /1
'
)cosor(n* + ( e') + l'ol+lAtomy wieloelektronowe 71 8a.a 2 1Q „
gdzie: — j * - - 5.44909 X io_J-y cm ,
z - oznacza efektywny ładunek powstałego jonu (z » Z-N+l), n* - efektywnę liczbę kwantowę (n* = z/"j/rf ^ ) ,
Inl “ PotencJa* jonizacji w rydbergach,
t - energię zredukowaną swobodnego elektronu ( e'=* 6 / z 2 ),
£ - energię w rydbergach,
p i ' ( t f ) - ekstrapolowany defekt kwantowy,
5 (n» .1) = ( l + — — 5 ^ r - V 5 V (n *) a e J
Dla dużych n* dobrym przybliżeniem jest £ (n*, 1) = 1. Wa r t o ś ci funkcji G i X podane sę w pracy P e a c h e ’ a (1967). Ws pó ł czynniki C,, sę określone przy założeniu sprzężenia LS. Zostały
-r
one uzyskane przez wycałkowanie funkcji falowych po spinowych i kątowych współrzędnych. Zależę one od liczb kwantowych stanu po czątkowego i końcowego.
W praktycznych zastosowaniach najważniejsze sę następujące przypadki:
a) Dla przejść S ^ ^ n l S L — ► S ^ ^ E l ' S ' L ' (e jest energię swobod nego elektronu) współczynniki C , , maję postać:
1 2
C 1 . = (2 L ’ + 1 / {l* 1' l1 } 1max * (1 6 ) L'
gdzie: 1 L S sę liczbami kwantowymi atomu,
1 ’ L' S' - liczbami kwantowymi całego układu (jon + elekt ron)
1^ S^ to liczby kwantowe jonu, lmax = max(l, 1 ’J, I 1 L L lj
l L * 1' 1 J to symbole .,6j*
Reguły wyboru dopuszczają następujęce wartości liczb kwanto wych: S' = S, L' ■ L, L + l , l ' a l + 1 .
b) Dla przejść l^^SL-*- 1N_1 f jSjLjEl* współczynniki C-^, li czymy następująco:
i rSL 2 J i L Li l 2
cl' " " Z l ' W l
(2L'*1)\ci i j l„ax- <17)
li72 E. Szuszkiewicz
Gdy many jeden elektron poza wypełnioną powłokę wówczas:
(18) Dla niektórych przypadków współczynniki (fractional paren tage coefficients) są podane w pracy B u r g e s s a i S e a t o n a (i960) oraz B a t e s a (l946). W większości przypad ków metoda QDM daje dobrą zgodność. Duże odchylenia występuję wt e
dy* gdy całka radialna jest czuła na małe zmiany w funkcji falo wej. Jakościowy opis tej czułości jest dany poprzez wartość cos $ występującą we wzorze (l5), tzn.:
cos <$ =■ cos ar (n* + <u / ( f ^ + fj (n* 1 ,e'l' )).
Z charakteru funkcji cosinus wynika, że czułość całki radialnej na zmiany w funkcji falowej będzie największa, gdy cos $ jest bli ski zeru.
Zależność defektu kwantowego od energii uzyskana z obserwowa nych poziomów energetycznych jest ekstrapolowana ne obszar ener gii dodatnich. Wskutek braku znajomości dokładnych funkcji falo wych oraz faktu, że prosta teoria nie jest słuszna dla dużych energii dodatnich, obszar na który możemy ekstrapolować ^ijest ograniczony.
Metodę QDM można stosować tylko dla poziomów, dla których jest nieujemne. Ponadto metoda ta nie jest dobra dla przypadku jo nizacji połączonej ze wzbudzeniem, tzn. w przypadku dużych ener gii elektronu aktywnego. Przy dużych energiach elektronu aktywne go asymptotyczna postać funkcji falowej (ll) wyraża się poprzez macierz rozproszeń S, której pozadiagonalne elementy określają prawdopodobieństwo przejścia między stanami jonu. Znalezienie ma cierzy S wymaga uwzględnienia wszystkich poziomów energetycznych, łącznie z rozważeniem poziomów odpowiadających wzbudzeniom dwóch lub większej* liczby elektronów. W wielu wypadkach dla fotojoniza- cji połączonej ze wzbudzeniem powstającego jonu stosujemy przybli żenie wodorowe, omówione w podrozdz. 2.1.