Standardowe metody preparatyki i powierzchniowej charakteryzacji

Epitaksją nazywamy proces, w którym uporządkowanie atomów rosnącej warstwy wymuszone jest strukturą powierzchni podłoża. Grubość warstw epitaksjalnych wynosić może od pojedynczej monowarstwy do 50 μm. Jeśli materiał warstwy jest taki sam jak materiał podłoża, to proces określany jest mianem homoepitaksji, w przeciwnym wypadku heteroepitaksji. Jedną z podstawowych technik rozwiniętych w celu otrzymywania struktur epitaksjalnych jest epitaksja z wiązki molekularnej (MBE, ang. Molecular Beam Epitaxy). W metodzie tej cienka warstwa materiału krystalizuje w warunkach ultrawysokiej próżni na drodze oddziaływania strumienia atomów lub molekuł o energii termicznej z powierzchnią podłoża. W zależności od energii powierzchniowych materiałów stanowiących adsorbat i podłoże, można wyróżnić wzrost: warstwa po warstwie (Franka-van der Merve) i wyspowy (Volmera-Webera) [Baue58]. Trzeci, pośredni rodzaj wzrostu, tzw. Stranskiego-Krastanova, może być wyjaśniony przez istnienie niedopasowania sieciowego między nanoszonym materiałem i podłożem, co powoduje pojawienie się pola naprężeń elastycznych, które modyfikują energie powierzchniowe. We wczesnej fazie tego najczęściej spotykanego procesu warstwa rośnie w modzie Franka van der Merve, a następnie, gdy osiąga grubość zazwyczaj od jednej do kilku monowarstw, rozpoczyna się wzrost wyspowy.

Struktura krystalograficzna warstw analizowana była za pomocą dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych (LEED) in-situ, w warunkach ultra-wysokiej próżni. Metoda ta dostarczała informacji o uporządkowaniu powierzchniowym preparowanych warstw. Obrazy dyfrakcyjne LEED są obrazami sieci odwrotnej, pozwalają więc na identyfikacje periodyczności sieci, symetrii powierzchni, ale nie pokazują pozycji poszczególnych atomów. Na podstawie analizy wykresów intensywności plamek w funkcji energii można określić odległość między poszczególnymi płaszczyznami atomowymi w kierunku padania wiązki

elektronów. Możliwe jest również określenie orientacji rosnącej warstwy względem podłoża oraz ocena powierzchni pod względem obecności defektów takich jak stopnie czy wyspy.

Spektroskopia elektronów Augera (również in-situ) pozwalała na analizę składu chemicznego powierzchni warstw i zapewniała tym samym możliwość kontroli zanieczyszczeń. Pomiary sygnału AES w funkcji grubości warstwy (czasu depozycji lub przy użyciu próbek klinowych) pozwalają również na określenie rodzaju wzrostu warstwy (warstwowego, wyspowego). Podstawy teoretyczne wymienionych wyżej metod są szeroko opisane w literaturze [Feld86, Pend74].

Bezpośrednia obserwacja morfologii jak również struktury powierzchni wybranych próbek możliwa była dzięki zastosowaniu skaningowego mikroskopu tunelowego. Mikroskopia STM umożliwia uzyskanie obrazu powierzchni materiałów przewodzących z rozdzielczością rzędu pojedynczego atomu. Uzyskanie obrazu powierzchni możliwe jest dzięki wykorzystaniu zjawiska tunelowego w układzie sonda-powierzchnia. Nad powierzchnią próbki umieszczona jest sonda (igła) przymocowana do skanera piezoelektrycznego, który pod wpływem napięcia elektrycznego zmienia w niewielkim stopniu swe wymiary, a tym samym zmienia położenie igły przesuwając ją nad próbką. W innych rozwiązaniach układ piezoelektryczny porusza próbką, a sama sonda pozostaje nieruchoma. Poprzez pętlę sprzężenia zwrotnego stabilizować można np. prąd tunelowania, w takim przypadku zmiana położenia igły odzwierciedla topografię powierzchni. Dokładny opis podstaw fizycznych STM można znaleźć m.in. w pracy [Bese96].

Najbardziej powszechną metodą badania właściwości magnetycznych powierzchni i nanostruktur jest magnetooptyczny efekt Kerra (MOKE) [Bade94]. Wykorzystuje się w niej zmianę polaryzacji i intensywności światła odbitego od ośrodka magnetycznego. Istotną cechą odróżniająca magnetooptyczny efekt Kerra od innych efektów magnetooptycznych w ciele stałym jest to, że wszystkie skutki tego zjawiska są proporcjonalne do namagnesowania M(T) i znikają tym samym powyżej temperatury Curie. Ze względu na wzajemne relacje między kierunkiem wektora namagnesowania a kierunkiem padania światła można wyróżnić trzy konfiguracje efektu Kerra: polarną, podłużną i poprzeczną. Przedstawiono je schematycznie na rysunku 4.1 [Bade94]. W geometrii polarnej skręcenie Kerra wynika z istnienia składowej magnetyzacji o kierunku prostopadłym do powierzchni próbki. Nie zależy ono od kierunku polaryzacji światła w stosunku do jego płaszczyzny padania.

M

M

M

POLARNA ^PODŁUŻNA POPRZECZNA

Rys. 4.1. Geometrie efektu Kerra: a) Polarna, gdy wektor namagnesowania jest prostopadły do powierzchni. b) Podłużna, gdy wektor namagnesowania jest równoległy do powierzchni materiału i płaszczyzny padania światła. c) Poprzeczna, gdy wektor namagnesowania jest równoległy do powierzchni oraz prostopadły do płaszczyzny padania światła.

Taka konfiguracja jest szczególnie przydatna w pomiarach namagnesowania układów o prostopadłej anizotropii magnetycznej. Podłużne zjawisko Kerra występuje wtedy, gdy wektor magnetyzacji jest równoległy do płaszczyzny próbki oraz płaszczyzny padania światła. W poprzecznym efekcie Kerra wektor namagnesowania leży w płaszczyźnie próbki i jest prostopadły do płaszczyzny padania światła. W tym przypadku przy odbiciu zmienia się tylko składowa o kierunku polaryzacji równoległym do płaszczyzny padania.

4.2 NRS.

Znaczna część wyników niniejszej pracy została uzyskana przy pomocy metody jądrowego rezonansowego rozpraszania promieniowania synchrotronowego (NRS), która nie jest tak powszechnie używana w badaniach powierzchni, jak opisane powyżej standardowe techniki charakteryzacji strukturalnej i magnetycznej. Celowym wydaje się zatem nieco dokładniejsze jej opisanie. Można wyróżnić cztery kanały jądrowego rezonansowego rozpraszania promieniowania X:

- koherentny elastyczny - koherentny nieelastyczny - niekoherentny elastyczny - niekoherentny nieelastyczny.

W tej pracy opisane zostanie tylko pierwsze z wyżej wymienionych, a mianowicie koherentne elastyczne jądrowe rozpraszanie rezonansowe, w skrócie nazywane tutaj NRS.

Jądrowe rezonansowe rozpraszanie promieniowania synchrotronowego zostało po raz pierwszy zaobserwowane przez Gerdau’a et al. [Gerd85] w roku 1985. Zasadniczą ideą techniki NRS jest bezodrzutowe wzbudzenie jąder atomów izotopu mössbauerowskiego w próbce przy pomocy promieniowania synchrotronowego o odpowiednio dopasowanej do warunku rezonansu energii, w przypadku ⁵⁷Fe wynoszącej 14.4 keV i detekcja czasowego zaniku liczby kwantów koherentnie i elastycznie rozproszonych w bezodrzutowych procesach jądrowych. Tą zasadę fizyczną schematycznie przedstawiono na rysunku 4.2 dla pomiaru w transmisji.

detektor próbka

czas [ns] I

Rys. 4.2. Schematyczne przedstawienie zasady fizycznej NRS [Röhl04].

Oddziaływania nadsubtelne prowadzą do rozszczepienia poziomów podstawowego i wzbudzonego jąder użytego izotopu. Fale wyemitowane w procesach deekscytacji różnych podpoziomów jądrowych interferują ze sobą, efektem czego mierzona w detektorze zależność intensywności w funkcji czasu może przybierać bardzo skomplikowany charakter zdudnień kwantowych. Ilościowa analiza tak zwanego widma czasowego pozwala na wyznaczenie parametrów oddziaływań nadsubtelnych w obszarach próbki zawierających izotop mössbauerowski. Metoda NRS jest często nazywana spektroskopią mössbaurowską w domenie czasu, od której odróżnienia ją jednak koherencja, zarówno przestrzenna jak i energetyczna. Ten pierwszy rodzaj koherencji jest efektem o charakterze czysto kwantowym i polega na tym, że jeden foton padającego promieniowania wzbudza jednocześnie wszystkie jądra izotopu w próbce, a mierzony sygnał NRS jest rezultatem koherentnej superpozycji fal emitowanych przez wszystkie jądra. Efekt ten tłumaczy się w ten sposób, że, ponieważ atomy w próbce są nierozróżnialne, to dla każdego jądra istnieje pewne niewielkie prawdopodobieństwo przebywania w stanie wzbudzonym. Jeśli impuls padającego

promieniowania synchrotronowego jest dostatecznie krótki w porównaniu z czasem życia stanu wzbudzonego (dla ⁵⁷Fe wynosi on 141ns), to można mówić o kolektywnym stanie wzbudzonym (o tzw. ekscytonie jądrowym), w którym znajdują się wszystkie jądra izotopu rezonansowego w próbce. W związku z tym technika NRS wymaga specjalnego trybu pracy synchrotronu, w którym w pierścieniu akumulacyjnym krąży niewiele (np. 16, stąd określenie na ten tryb pracy synchrotronu: tzw. „16 bunch mode”) paczek elektronów, równomiernie rozmieszczonych na jego obwodzie. Z prostego przeliczenia uwzględniającego prędkość elektronów (bliską prędkości światła) i obwód pierścienia akumulacyjnego w danym synchrotronie można wyliczyć separację czasową emitowanych przez elektrony impulsów promieniowania elektromagnetycznego. Strukturę czasową powstałego w ten sposób promieniowania przedstawia rysunek 4.3, na którym kolorem zielonym zaznaczono schematycznie okresy akwizycji widma czasowego NRS. W przypadku pomiarów wykonywanych w ramach niniejszej pracy w ESRF Grenoble, odległość impulsów wynosi ok. 176ns, a każdy z impulsów ma szerokość ok. 0.1ns, a więc znacznie mniejszą niż czas życie stanu wzbudzonego ⁵⁷Fe.

Rys. 4.3. Struktura czasowa promieniowania synchrotronowego w trybie pracy „16 bunch mode”. Na zielono zaznaczone zostały okresy czasu, w których ma miejsce akwizycja widma czasowego NRS.

Drugi rodzaj koherencji, w dziedzinie energii, wiąże się częściowo z monochromatyzacją padającego promieniowania synchrotronowego. Padająca wiązka promieniowania jest co prawda bardzo dokładnie monochromatyzowana (z dokładnością rzędu 1 meV), jednak w porównaniu z bardzo niewielkim rozszczepieniem poziomów jądrowych (rzędu 100 neV) oraz szerokością naturalną poziomu jądrowego (dla ⁵⁷Fe wynosi ona 4.7 neV) jest ona praktycznie „biała”, a więc jednocześnie zachodzą wszystkie przejścia dozwolone przez reguły wyboru. Koherentny charakter rozpraszania, w połączeniu z niezwykłymi właściwościami promieniowania synchrotronowego trzeciej generacji, takimi jak olbrzymia świetlność, możliwość bardzo dokładnej monochromatyzacji, zdefiniowana struktura czasowa

promieniowania oraz jego polaryzacja, powodują, że pomiary NRS są bardzo szybkie i niosą ze sobą wiele informacji na temat oddziaływań nadsubtelnych w badanych układach. Właściwości magnetyczne nanostruktur, takich jak cienkie warstwy, powierzchnie, nanodruty lub wyspy mogą być badane z czułością sięgającą dziesiątych części warstwy atomowej, przy czasach pomiaru wielokrotnie krótszych niż przy użyciu tradycyjnej spektroskopii mössbauerowskiej. Szczególnym przypadkiem, niezwykle istotnym z punktu widzenia wyników opisanych w tej pracy, jest tzw. geometria poślizgu (GI-NRS, ang. Grazing

Incidence NRS), w której wiązka promieniowania pada pod bardzo niewielkim kątem do

powierzchni próbki (zbliżonym do kąta krytycznego, w przypadku Fe ~ 3.8mrad), dzięki czemu uzyskuje się czułość powierzchniową (rys 4.4). Pomiary w funkcji kąta poślizgu umożliwiają analizę parametrów oddziaływań nadsubtelnych po głębokości. Innym sposobem badania parametrów oddziaływań nadsubtelnych konkretnych obszarów próbki (np. powierzchni, interfejsów) jest zastosowanie (mono-)warstwowej sondy 57Fe w zaplanowanym przed preparatyką miejscu w próbce (rys 4.4b).

Rys. 4.4. Ilustracja czułości metody GI-NRS na profil głębokościowy parametrów oddziaływań nadsubtelnych, realizowanej poprzez a) zależną od kąta padania wiązki głębokość wnikania promieniowania lub b) zastosowanie sondy ⁵⁷Fe [Röhl04].

Rysunek 4.5 przedstawia typową geometrię pomiarów NRS stosowaną najczęściej w przypadku powierzchni i cienkich warstw. Zaznaczone zostały wektory π i σ definiujące polaryzację padającego promieniowania odpowiednio w płaszczyźnie rozpraszania i prostopadłej do niej oraz orientacja przestrzenna wektora namagnesowania m opisana kątami polarnym θ i azymutalnym Φ (przy założeniu jednorodnego namagnesowania w próbce). Kierunek padającego promieniowania jest zdefiniowany przez kąt φ jaki wektor falowy k0 tworzy z płaszczyzną próbki.

Dobrze zdefiniowana polaryzacja promieniowania synchrotronowego znacznie zwiększa (w stosunku do tradycyjnej spektroskopii mössbauerowskiej) czułość metody NRS na orientację magnetycznych pól nadsubtelnych (i ogólniej na rodzaj uporządkowania magnetycznego w próbce) oraz gradientów pól elektrycznych.

namagnesowanie

próbka synchrotron

Bardzo istotnym przy omawianiu NRS jest efekt określany w literaturze fachowej jako „speed-up”. Przejawia się on jako szybszy, niż by to wynikało z czasu rozpadu jąder badanego izotopu, zanik intensywności widma NRS. Efekt „speed-up” może wynikać m.in. z dyfuzji w próbce, dzięki czemu przy pomocy metody NRS możliwe jest określenie mechanizmu dyfuzji oraz częstotliwości przeskoków atomów. Przyśpieszenie rozpadu obserwuje się też dla próbek z niejednorodnościami przestrzennymi. Ogólnie rzecz biorąc efekt „speed-up” odpowiada poszerzeniu linii w widmie mössbauerowskim.

Wielokrotne rozpraszanie w próbkach zawierających duże ilości jąder izotopu mössbaurowskiego (np. w relatywnie grubych warstwach) prowadzi do powstawania dodatkowej modulacji widma czasowego (tzw. „dynamical beat”). Efekt ten wiąże się z tzw. efektywną grubością warstwy izotopu (drogą, jaką wiązka pokonuje wewnątrz warstwy izotopu mössbauerowskiego) i faktem, że promieniowanie wyemitowane przez dane jądro interferuje z falami pochodzącymi od wszystkich pozostałych jąder. Położenie dodatkowych minimów powstałych w wyniku takiej modulacji może być użyte do określenia efektywnej grubości próbki oraz czynnika Lamba-Mössbauera.

Potencjalne możliwości metody NRS zostały zilustrowane na rysunku 4.6 poprzez symulacje i porównanie odpowiednich widm czasowych dla układu ⁵⁷Fe/W [Slez08]. Symulacje zostały wykonane przy pomocy programu CONUSS [Stur00], bazującego na dynamicznej teorii jądrowego rozpraszania rezonansowego. We wszystkich prezentowanych w tym rozdziale symulacjach kąt poślizgu wiązki promieniowania synchrotronowego φ wynosi 3.8mrad. Na rysunku 4.6a przedstawiono symulację widma czasowego NRS dla warstwy ⁵⁷Fe o grubości 15Å, reprezentowanej w programie przez pojedynczą składową

polaryzacja promieniowania

Rys. 4.5. Typowa geometria pomiarów NRS stosowana najczęściej w przypadku powierzchni i cienkich warstw [Röhl04].

o niemagnetycznym charakterze (np. powyżej temperatury Curie). Widmo to odzwierciedla eksponencjalny rozpad stanów wzbudzonych jąder, których średni czas życia wynosi 141ns.

log(inte ns ity) time [ns] 0 20 40 60 80 100 120 140 160 time [ns] 20 40 60 80 100 120 140 160 a b c d f e g czas [ns] czas [ns]

Rys. 4.6. Symulacje widm czasowych NRS dla różnych konfiguracji parametrów nadsubtelnych układu 57Fe/W. Parametry symulacji a) – g) zostały opisane w tekście.

log(intensywno

ść

)

Widmo 4.6b (linia ciągła) pochodzi z takiej samej warstwy, jednak w tym przypadku będącej w stanie ferromagnetycznym (z polem nadsubtelnym Bhf = 32T), namagnesowanej

w płaszczyźnie próbki, równolegle do wektora falowego wiązki synchrotronowej (polaryzacja liniowa σ). Przerywaną linią wyrysowano analogiczną symulację jednak przy założeniu stosunkowo szerokiego rozkładu pola nadsubtelnego (FWHMBhf = 5T). Obie zależności

czasowe wykazują wyraźne oscylacje (zdudnienia kwantowe -„quantum beats”) pochodzenia magnetycznego, jednak w przypadku istnienia nadsubtelnego pola magnetycznego intensywność maleje gwałtowniej w funkcji czasu (efekt „speed-up”) oraz widoczna jest dodatkowa modulacja widma, o relatywnie małej częstotliwości. Z częstotliwości obu rodzajów oscylacji można dokładnie określić zarówno wartość pola nadsubtelnego jak i szerokość jego rozkładu. Czułość metody NRS na orientację magnetycznego pola nadsubtelnego względem wektora falowego k0 widać wyraźnie poprzez porównanie symulacji z rysunku 4.6b-d. Struktura oscylacji czasowych widm NRS zmienia się drastycznie dla dwóch wzajemnie prostopadłych orientacji wektora namagnesowania w płaszczyźnie próbki (rysunek 4.6b i c) jak również dla namagnesowania w kierunku normalnym do płaszczyzny próbki (rysunek 4.6d). Również obecność gradientu pola elektrycznego (EFG, ang. Electric

osi głównej. Gradient pola elektrycznego o wartości 0.6mm/s i osi głównej prostopadłej do płaszczyzny próbki (rysunek 4.6e) objawia się dodatkową modulacją oscylacji nałożoną na modulacje o pochodzeniu magnetycznym. Wzrost grubości warstwy badanego izotopu powoduje powstawanie kolejnego rodzaju modulacji, której źródłem jest rozpraszanie wielokrotne.

By zilustrować głębokościową czułość pomiarów NRS wysymulowano widma czasowe dla dwóch warstw ⁵⁷Fe (oznaczonych jako L1 i L2), o grubości 15Å każda, charakteryzujących się dyskretnymi wartościami pola nadsubtelnego Bhf1 = 32T i Bhf2 = 20T. Co ciekawe,

sekwencje Wolfram/L1/L2 i Wolfram/L2/L1 różnią się znacznie odpowiadającymi im widmami czasowymi, co pokazują na rysunku 4.6f krzywe zaznaczone odpowiednio linią ciągłą i przerywaną. Kształt widma czasowego jest również zależny od konfiguracji warstw w przypadku, gdy nie różnią się one wartościami pól nadsubtelnych (Bhf1 = Bhf2 = 32T) a jedynie

ich kierunkami. Widać to wyraźnie na rysunku 4.6g gdzie przy założeniu, że warstwa L1 jest namagnesowana równolegle do k0 a warstwa L2 prostopadle, widma czasowe dla konfiguracji Wolfram/L1/L2 oraz Wolfram/L2/L1 zaznaczono odpowiednio krzywą ciągłą i przerywaną. Taka czułość metody GI-NRS na głębokościowy profil parametrów oddziaływań nadsubtelnych próbki wynika z niewielkiej głębokości penetracji promieniowania X w geometrii kąta poślizgu i większego wkładu do mierzonego widma pochodzącego od atomów bliższych powierzchni. Trzeba jednak zaznaczyć, że efekty te, jak również zmiany widm czasowych związane z wielokrotnym rozpraszaniem nie będą istotne w przypadku pomiarów prezentowanych w części eksperymentalnej niniejszej pracy, w związku z bardzo małymi grubościami próbek badanych metodą NRS. Przedstawione symulacje mają na celu zilustrowanie olbrzymiego potencjału omawianej metody.

Bardzo istotna, z punktu widzenia wyników prezentowanych w rozdziale 7, jest natomiast czułość metody NRS na niekolinearne stany magnetyczne. Rysunek 4.7 przedstawia symulacje widm czasowych dla dwóch bardzo cienkich (2Å) warstw Fe charakteryzujących się polami nadsubtelnymi Bhf1 = Bhf2 = 32T, dla różnych wzajemnych

orientacji ich namagnesowania. Kierunek namagnesowania warstwy pierwszej jest dla wszystkich prezentowanych na rysunku 4.7 symulacji ten sam, a mianowicie leży on w płaszczyźnie próbki i jest równoległy do padającego promieniowania (Φ1 = 90º,θ1 = 90º).

Wektor namagnesowania warstwy drugiej, początkowo kolinearny z pierwszą (Φ1 = Φ2 = 90º, θ1 = θ2 = 90º, rysunek 4.7a), stopniowo odchyla się od płaszczyzny próbki (θ2 = 60º, 30º, 0º, rysunek 4.7b-d) zachowując jednak swój rzut na płaszczyznę próbki

czas [ns] 0 20 40 60 80 100 120 140 160

a)

Dalszy obrót wektora namagnesowania (θ2=-30º,-60º) prowadzi w końcu do powstania

antyferromagnetycznego porządku w układzie (rysunek 4.7g, θ2 = -90º), dla którego widmo

NRS drastycznie różni się od widma na rysunku 4.7a (gdzie magnetyzacje obu warstw są równoległe). Widać, że ilościowa analiza widm czasowych NRS pozwala na dokładne określenie nawet bardzo skomplikowanych (np. niekolinearnych) struktur magnetycznych.

Dokładny opis podstaw teoretycznych NRS można znaleźć w artykule przeglądowym [Röhl99] oraz obszernej książce poświęconej tej tematyce [Röhl04].

θ₁=90º θ₁=90º θ₁=90º θ₁=90º θ₁=90º θ₁=90º θ₁=90º θ₂=90º b) θ₂=60º c) θ₂=30º d) θ₂=0º e) θ₂=-30º f) θ₂=-60º g) θ₂=-90º normalna do płaszczyzny próbki kierunek rzutu k₀ na płaszczyznę próbki k₀ θ₂ czas [ns] 0 20 40 60 80 100 120 140 160 a) θ₂=90º b) θ₂=60º c) θ₂=30º d) θ₂=0º e) θ₂=-30º f) θ₂=-60º g) θ₂=-90º normalna do płaszczyzny próbki kierunek rzutu k₀ na płaszczyznę próbki k₀ θ₂ θ₁=90º θ₁=90º θ₁=90º θ₁=90º θ₁=90º θ₁=90º θ₁=90º

Rys. 4.7. Symulacje widm czasowych NRS dla różnych konfiguracji magnetycznych dwóch warstw ⁵⁷Fe o polach nadsubtelnych Bhf1 = Bhf2 = 32T. Na rysunkach a – g strzałki niebieska i czerwona symbolizują wektory namagnesowania warstw. Ponadto zaznaczono normalną do płaszczyzny próbki, kierunek padającego i odbitego promieniowania oraz kierunek rzutu wektora falowego na płaszczyznę próbki.