Soc. Chim. de France [4] 5. 182; C. 1 9 0 9 . I. 1005. D as chemisch reine Thiophen wird nach der Methode von S a b a t ie b u. S e n d e b e n s nicht reduziert. D as seiner
zeit aufgefundene Benzol muß als schon im Thiophen vorhandene Verunreinigung angesehen werden. (Bull. Soc. Chim. de France [4] 5. 736. 5/7.) B l o c h .
E u g e n X hotinsky, Darstellung des Pyrrols. Vf. hat das früher von G o ld - s c h m id t (Ztschr. f. Chem,, N eue Folge, III. 280 [1867]) kurz angegebene Verf. zur
Darst. von Pyrrol, nach dem man sehleimsaures Ammonium in Ggw. von Glycerin auf 180—200° erhitzt, wodurch die B. des Pyrrols regelmäßiger und die Ausbeute größer wird als bei der trocknen Dest., geprüft und festgestellt, daß beim Erhitzen mit wenig Glycerin die Ausbeute nur unbedeutend vergrößert wird, in stärkerem Maße jedoch, w enn man das schleimsaure Salz gut mit Glycerin durchtränkt u. mit einer Schicht desselben bedeckt. D a abgesehen von der B. des Pyrrols aus der Sehieim- säure der Ringsehließung eine Abspaltung von Ammoniak vorangeht, das bei der trocknen D est. größtenteils verloren geh t, wird es in Ggw. von Glycerin teilweise gelöst und in bessere Berührung mit der Sehleimsäure gebracht. Andererseits fängt bei diesem Verf. die B. des Pyrrols bei etwas niedriger Temp. (schon bei 170°) an , wodurch scheinbar die Am idierung, die B. von Carbopyrrolamid, ver
hindert wird. — D ie besten Resultate erhielt Vf., indem er 50 g schleimsaures Salz mit 200 g Glycerin im NH3-Strome erhitzte, bis die Temp. auf 270° gestiegen war u. aus dem Rk.-Prod. das Pyrrol durch Dest. isolierte; A usbeute 6,7 g = ca. 41,6°/0 der Theorie; während bei der trocknen Dest. nur ca. 2—3 g Pyrrol und daneben noch Carbopyrrolamid erhalten wurden. — In allen diesen Rkk. bilden sich größere Mengen harziger Zersetsungsprodd. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 42. 2506—7. 10/7.
[16/6.] Genf. Univ.-Lab.) Bu sc h.
Eugen Khotlnsky und M a s Solow eitschik, Über einige Azopyrrole und deren Reduktion. In der Hoffnung, zu C-Aminoderivaten der Pyrrolreihe zu ge
langen, haben Vff. die Reduktion der Azopyrrole unternommen und eine Reihe solcher Azoderivate dargestellt, die bei der Spaltung ein Gemisch leicht trennbarer Aminokörper bilden sollten. Zu diesem Zwecke unternahmen Vff. die Kuppelung des N-Phenyl- und o'-Phenylpyrrols einerseits und der Sulfanilsäure, des Benzidins und Tolidins andererseits; zugleich untersuchten sie die Kuppelungsprodd. des Pyrrols mit diazotiertem Benzidin und Tolidin und erhielten so eine Reihe neuer Disazoderivate der Pyrrolreihe mit zwei Pyrrolkernen. B ei der in verschiedener W eise ausgeführten Reduktion wurden die gesuchten Amine zwar nicht isoliert, ihre B. aber mit Sicherheit konstatiert.
Biphenyl-4,4'-disazo-a-pyrrol, C10H16N6 (I.), B. durch Zugeben einer mit konz.
Natriumnitritlsg. diazotierten Lsg. von salzsaurem Benzidin in W . H C l, all
mählich unter stetiger Abkühlung auf 0°, zu einer Lsg. von Pyrrol und Natrium
acetat in A. + W .; eine Erhöhung der Temp. um einige Grad hat eine teilweise Zers, zur F olge; brauner Nd., 1. in A ., wl. in A ., uni. in W .; ist unbeständig und bildet z. B. beim Erwärmen mit A. sehr leicht eine braune, klebrige M.; aus A .+
viel k. W . gereinigt, hat die Substanz eine hellere Farbe; zers. sieh beim Erwärmen, ohne zu schmelzen. — 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-disazo-cz-pyrrol, C1SHS0N 6, B. eben
so, aber unter —6°, da der Körper noch leichter zersetzlich ist und sich schon bei 0° mit einer harzigen Haut bedeckt; hellbraun, aus Ä. -f- W ., F. 160—165° (Zers.);
1. in A., uni. in W ., wl. in Essigsäure mit gelber, leichter in HCl mit dunkelroter Farbe. — Während die von O. Fisc h e r und He p p dargestellten Azo- u. Disazo- pyrrole sehr beständig sind, erwiesen sich diese als leicht zersetzlich, wohl eine Folge der Ggw. von zw ei Pyrrolkernen.
¡ ^ . N : N -C6H4. C6H 4.N : N - [ ^ C6H6. [ 3 J n = N -C 6H5
NH NH NH
cc-Phenylpyrrol-a'-azobenzol, C16H13N 3 (II.); da es sehr beständig ist, kann die Kuppelung bei 4° ausgeführt werden; braungelbliche Substanz, F . 112°, 11. in A., Ä., uni. in W . Zeigt seinen N-substituierten Isomeren sehr analoge Eigenschaften, ist aber, da weniger basisch, in seinem Verhalten gegen SS. von diesen sehr ver
713
schieden. — a-Phenylpyrrol-cc'-azobenzol-p-sülfosaures N atrium , C19HiaN8S 0 3Na + HjO, B. aus Diazobenzol-p-sulfosäure in der berechneten Menge k. NaOH, Zusatz von Eg. u. Zugabe von «-Phenylpyrrol in A .; durch Aussalzen mit NaCl entsteht ein brauner N d ., an der Oberfläche wohl infolge teilweiser Zers, grau; aus konz.
Natriumcarbonatlsg. gereinigt, verkohlt, ohne zu schm., oberhalb 260°; 1. in W . u.
A. mit gelber, in Essigsäure mit roter Farbe. — Biphenyl-4,4'-disazo-a,a'-phenyl- pyrrol, C89HaiN 9, dunkelrot, uni. in W ., wl. in A., Ä ., uni. in Essigsäure u. verd.
HCl; weniger beständig als die übrigen Azoderivate des «-Phenylpyriols; über
deckt sich an der Luft mit einem glänzenden schwarzen Anflug; verkohlt, ohne zu schm. — Biphenyl-4,4’-disazo-a,N-phenylpyrrol, Cä4Hu N9, ziegelrot, F. 178°; uni. in W., wl. in A., Ä., 1. in Bzl., Chlf., 11. in Essigsäure. — 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'- disazo-a,N-phenylpyrrol, C31H98N9, dunkelrot, uni. in W ., wl. in A., Ä., 1. in Essig
säure, Chlf.; verharzt in letzteren beiden beim Erwärmen; verkohlt, ohne zu schm., oberhalb 115°. — N-Phenylpyrrol-cc-azobenzol-p-sulfosaures Natrium, C19H 19N3-S 0 8Na, B. aus N-Phenylpyrrol in Eg. -j- Diazobenzol-p-sulfosäure in der berechn. Menge NaOH und Abscheidung des Azoderivats aus der sauren Lsg. mit Soda; braun- goldne Krystalle, aus konz. Sodalsg., verkohlen bei 275—285°, ohne zu schm.; 1. in W., A. mit gelber, in Essigsäure mit roter Farbe; ist rein sehr beständig, zers. sich bald in Ggw. von Spuren einer S. — In allen beschriebenen Azokörpern nahmen Vff. für die Azogruppe die Stellung a an , da diese durch FiSCHEB u. H epp und P la n c h e b u. S o n c in i (Gaz. chim. ital. 32. H. 447; C. 19 0 3 . I. 839) für eine Reihe Azopyrrole bewiesen wurde.
Für die R e d u k t io n s v e r s s . erwiesen sich die Diazopyrrole mit zwei Pyrrol- kernen infolge ihrer Unbeständigkeit als wenig geeignet; die meisten Reduktions
verss. unternahmen Vff. mit dem N-phenylpyrrol-«-azobenzol-p-8ulfosaurem Natrium.
— Bei der Reduktion desselben in W . mit Zinnchlorür in A. und HCl konnte aus dem Filtrat der konz-, entfärbten Lsg. mit NaOH ein grauer, amorpher Nd. gefällt werden, der einen basischen Geruch besaß, all. in HCl, uni. in Ä. war, an der Luft augenblicklich verharzte und das Aminophenylpyrrol sein sollte; doch ergab die Analyse des daraus erhaltenen krystallinischen, aber unbeständigen Chloro- platinats einen zu hohen Prozentsatz für Pt. — Bei der Reduktion durch Versetzen mit einem Überschuß von konz. Natriumhydrosulfitlsg. bei 80°, wobei auch Ent
färbung eintrai, konnte bei der Dest. der Reaktionsflüssigkeit nach Zugabe von etwas Soda, um die schweflige S. zu neutralisieren, mit Wasserdampf im Destillat Anilin und Ammoniak (oder aliphatische Amine) nachgewiesen werden, die als Zer- setzungsprodd. des gebildeten Aminopyrrols betrachtet werden müssen. Dadurch erklärt sich auch der bei der Analyse obigen Chloroplatinats gefundene zu hohe Prozentsatz des P t, da, falls die Zers, des Amins auch dort ebenso verlief, das Aminopyrrol durch kohlenstoffärmere Amine verunreinigt war. (Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 42. 2508—15. 10/7. [16/6.] Genf. Organ.-chem. Lab. d. Univ.) BüSCH.
E. V o is e n e t, Kondensation des a-M ethylindols m it Formaldehyd. (Vgl. Bull.
Soc. Chim. Paris [3] 33. 1198; C. 1906. I. 90.) «-Methylindol reagiert mit wss.
Formaldehydlsg. mit oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels, bezw. mit gasförmigem Formaldebyd in Ggw. von A. oder Bzl. sofort unter B. von Methanaldimethylketol:
HCHO + 2C„H9N = C19H18Ns + HaO. W eiße, sich am Licht und an der Luft allmählich rot färbende Prismen aus A ceton, lange, rautenförmige Nadeln aus A oder Ä ., bräunen sich bei 200°, erweichen bei 230° und sind bei 240° völlig ge
schmolzen, uni. in W . und P A e ., wl. in A ., Ä ., Chlf., B zl., 11. in Aceton. Die Acetonlsg. scheidet auf Zusatz von viel W. die Verb. unverändert in krystallinischer Form wieder ab. Das Methanaldimethylketol löst sich in konz. HCl u. Eg. langsam in der K älte, leichter in der Hitze; die mehr oder weniger rot gefärbten Lsgg.
scheiden auf Zusatz von W . amorphe Flocken ab. Salze des Methanaldimethyl- ketols ließen sich nicht gewinnen. Durch konz. HCl wird das Methanaldimethyl- ketol in Methylindol und Meihanalmethylketöl, eine Verb., welche auch direkt aus den Komponenten in Ggw. von überschüssiger HCl entsteht, gespalten. D ie salz
saure Lsg. des Methanaldimethylketols färbt einen Fichtenspan intensiv rot und er
zeugt mit PtCl4 und ÄuCl3 krystallinische, anfangs dunkelgraue, später rotviolett werdende, unbeständige Ndd. Durch Oxydationsmittel wird das Methanaldimethyl- ketol leicht unter Rotfärbung angegriffen. Versetzt man eine Lsg. von 2 g Methanal- dim ethylketol in Aceton mit einer alkoh. Lsg. von 1 g Chloranil u. einigen Tropfen HCl, dampft die Fl. zur Trockne und wäscht den Rückstand mehrfach mit h. Ä., so erhält man das Methanaldimethylrosindol, rötlichbraunes Pulyer, uni. in W ., SS., A lkalien, Ä ., Chlf., P A e., B z l , 1. in A. und Aceton mit fuchsinroter Farbe, die durch fixe Alkalien, N H , und Reduktionsmittel zerstört wird. (Bull. Soc. Chim. de
France [4] 5. 736—42. 5/7.) Dü s t e e b e h n.
B e c h a m p , über einige Derivate des Thioindigos. Der Vf. untersuchte die F inw . von Orgmomagnesiumverbb. a u f Thioindigo (1.) (vgl. Sa c h s, Ka n t o b o w ic z, Ber. Dtacfa. Chem. Ges. 4 2 . 1565; C. 1 9 0 9 . I. 1934). Er reagiert lebhaft damit, und bei der Zers, des Prod. mit W . bildet sich ein weißer Körper, der rasch rot wird, wobei er in Thioindigo zurückverwandelt wird. Zers, man das Reaktions- prod. nicht durch W ., sondern durch A cetyl- oder B enzoylehlorid, so erhält man stabile Prodd., die aber, gleichviel ob man von Methyl-, Ä thyl- oder Phenylmagne
siumbromid ausgeht, identisch sind. D ie gleichen Prodd. entstehen, wenn man Thioindigo reduziert und das Reduktionsprodukt acetyliert oder benzoyliert. Zur Darst. der Acetyl- (II.) u. Benzoylverb. (IH.) aus dem Thioindigo bringt man x/io
M°l-I. II. IH .
S S S S S S
C9H4< > C = C < > C 9H4 c , e 4< > c - c < > G 6H 4 c 6h 4< > c - g < > c 3h 4 CO CO c - c o c h8 c - c o c h 8 COH C .C 0C9H5 trockenen, fein gepulverten Thioindigo in eine konz. äth. L sg. von ®/10 Mol. Methyl-, Äthyl- oder Phenylmagnesiumbromid, gibt dann eine sehr verd. äth. L sg. von 6/10 Mol.
A cetyl- oder Benzoylehlorid zu und krystallisiert aus X y lo l u m ; Ausbeute 50% bei der Benzoylverb., 1 % bei der A cetylverb. Oder man bringt in einen Kolben 10 g Thioindigo, 150 g Essigsäure, 5 g Zinn, erhitzt zum Sieden, fügt nach und nach 10 g konz. HCl zu, gießt in W., trocknet das w eiße Prod. im Vakuum, fügt über
schüssiges Essigsäureanhydrid zu oder Benzoylehlorid u. Pyridin. D ie Acetylverb.
krystallisiert aus Essigsäureanhydrid, die Benzoylverb. aus X ylol. Oder man läßt 10 g Thioindigo mit 150 g Essigsäureanhydrid sieden, gibt 2 g Zinkstaub u. 5 ccm Eg. zu, kühlt später ab und erhält die Acetylverb. aus X ylol rein. — D ie Acetyl
verb. bildet fein e, weiße Nadeln; F. 248° (unter Zers.); sie verändert sieh im reinen Zustand an der Luft nicht. D ie Benzoylverb. bildet w eiße, feine Nadeln;
F. 225° unter Zers., oxydiert sich leicht an der Luft, auch in reinem Zustand. Bei der Verseifung geben beide Verbb. nicht den entsprechenden Glykol, sondern unter gleichzeitiger Oxydation Thioindigo. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 1 48. 1677—79.
[21 /6.*].) Bloch.