Wyznaczając wartości temperatury dla (

1 Podstawowe równanie kinetyczne ma postać:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑘𝑘(𝑇𝑇) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (1)

gdzie: t – czas, k – stała szybkości reakcji, T – temperatura, f(α) – funkcja konwersji, α – stopień konwersji obliczony ze wzoru: 𝑑𝑑 =^(𝑚𝑚_𝑚𝑚^{0−𝑚𝑚𝑡𝑡)}

0−𝑚𝑚𝑘𝑘∙ 100%, gdzie: m0 – masa początkowa, mk– masa końcowa, mt– masa w danej temperaturze.

Po wprowadzeniu równania Arrheniusa:

𝑘𝑘(𝑇𝑇) = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴−𝐸𝐸_𝑎𝑎 𝑅𝑅𝑇𝑇 ) (2)

i połączeniu obu równań uzyskujemy zależność:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴𝐴 𝐴

−𝐸𝐸𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑇𝑇 ) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (3)

Dla dynamicznej analizy termograwimetrycznej (przy stałej szybkości ogrzewania) wprowadzenie szybkości ogrzewania 𝛽𝛽 =^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}daje równanie:

𝛽𝛽 ∙𝑑𝑑𝑑𝑑 czterech różnych szybkości ogrzewania β, otrzymano liniowy wykres (rycina 11) zależności 𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑇𝑇}) w funkcji 1 𝑇𝑇⁄ . Z nachylenia prostej wyliczono energię aktywacji, jej punkt przecięcia z osią rzędnych odpowiada 𝑙𝑙𝑙𝑙[𝑓𝑓(𝑑𝑑) ∙ 𝐴𝐴].

(1)

gdzie:

t – czas,

k – stała szybkości reakcji, T – temperatura,

f(α) – funkcja konwersji,

α – stopień konwersji obliczony ze wzoru:

1 Podstawowe równanie kinetyczne ma postać:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑘𝑘 (𝑇𝑇) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (1)

gdzie: t – czas, k – stała szybkości reakcji, T – temperatura, f(α) – funkcja konwersji, α – stopień konwersji obliczony ze wzoru: _{𝑑𝑑 =}

^(𝑚𝑚_𝑚𝑚^{0−𝑚𝑚𝑡𝑡)}

0−𝑚𝑚𝑘𝑘

∙ 100%, gdzie: m

0

– masa początkowa, m

k

– masa końcowa, m

t

– masa w danej temperaturze.

Po wprowadzeniu równania Arrheniusa:

𝑘𝑘(𝑇𝑇) = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴 −𝐸𝐸

_𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑇𝑇 ) (2)

i połączeniu obu równań uzyskujemy zależność:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴𝐴 𝐴

−𝐸𝐸

𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑇𝑇 ) ∙ 𝑓𝑓 (𝑑𝑑) (3)

Dla dynamicznej analizy termograwimetrycznej (przy stałej szybkości ogrzewania) wprowadzenie szybkości ogrzewania 𝛽𝛽 =

^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}

daje równanie:

𝛽𝛽 ∙ 𝑑𝑑𝑑𝑑 czterech różnych szybkości ogrzewania β, otrzymano liniowy wykres (rycina 11) zależności 𝑙𝑙𝑙𝑙 ( 𝛽𝛽

^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑇𝑇}

) w funkcji 1 𝑇𝑇 ⁄ . Z nachylenia prostej wyliczono energię aktywacji, jej punkt przecięcia z osią rzędnych odpowiada 𝑙𝑙𝑙𝑙[𝑓𝑓(𝑑𝑑) ∙ 𝐴𝐴] .

gdzie:

m₀ – masa początkowa, m_k – masa końcowa,

m_t – masa w danej temperaturze.

Po wprowadzeniu równania Arrheniusa:

1 Podstawowe równanie kinetyczne ma postać:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑘𝑘(𝑇𝑇) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (1)

gdzie: t – czas, k – stała szybkości reakcji, T – temperatura, f(α) – funkcja konwersji, α – stopień konwersji obliczony ze wzoru: 𝑑𝑑 =^(𝑚𝑚_𝑚𝑚^{0−𝑚𝑚𝑡𝑡)}

0−𝑚𝑚𝑘𝑘∙ 100%, gdzie: m0 – masa początkowa, mk– masa końcowa, mt– masa w danej temperaturze.

Po wprowadzeniu równania Arrheniusa:

𝑘𝑘(𝑇𝑇) = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴−𝐸𝐸𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑇𝑇 ) (2)

i połączeniu obu równań uzyskujemy zależność:

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴𝐴 𝐴

−𝐸𝐸𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑇𝑇 ) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (3)

Dla dynamicznej analizy termograwimetrycznej (przy stałej szybkości ogrzewania) wprowadzenie szybkości ogrzewania 𝛽𝛽 =^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}daje równanie:

𝛽𝛽 ∙𝑑𝑑𝑑𝑑 czterech różnych szybkości ogrzewania β, otrzymano liniowy wykres (rycina 11) zależności 𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑇𝑇}) w funkcji 1 𝑇𝑇⁄ . Z nachylenia prostej wyliczono energię aktywacji, jej punkt przecięcia z osią rzędnych odpowiada 𝑙𝑙𝑙𝑙[𝑓𝑓(𝑑𝑑) ∙ 𝐴𝐴].

(2)

gdzie:

A – współczynnik Arrheniusa, E_a – energia aktywacji, R – stała gazowa

i połączeniu obu równań uzyskujemy zależność:

1 Podstawowe równanie kinetyczne ma postać:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑘𝑘(𝑇𝑇) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (1)

gdzie: t – czas, k – stała szybkości reakcji, T – temperatura, f(α) – funkcja konwersji, α – stopień konwersji obliczony ze wzoru: 𝑑𝑑 =^(𝑚𝑚_𝑚𝑚^{0−𝑚𝑚𝑡𝑡)}

0−𝑚𝑚𝑘𝑘 ∙ 100%, gdzie: m0 – masa początkowa, mk– masa końcowa, mt– masa w danej temperaturze.

Po wprowadzeniu równania Arrheniusa:

𝑘𝑘(𝑇𝑇) = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴−𝐸𝐸𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑇𝑇 ) (2)

i połączeniu obu równań uzyskujemy zależność:

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴𝐴 𝐴

−𝐸𝐸𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑇𝑇 ) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (3)

Dla dynamicznej analizy termograwimetrycznej (przy stałej szybkości ogrzewania) wprowadzenie szybkości ogrzewania 𝛽𝛽 =^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}daje równanie:

𝛽𝛽 ∙𝑑𝑑𝑑𝑑 czterech różnych szybkości ogrzewania β, otrzymano liniowy wykres (rycina 11) zależności 𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑇𝑇}) w funkcji ^{1 𝑇𝑇⁄} . Z nachylenia prostej wyliczono energię aktywacji, jej punkt przecięcia z osią rzędnych odpowiada 𝑙𝑙𝑙𝑙[𝑓𝑓(𝑑𝑑) ∙ 𝐴𝐴].

(3)

Dla dynamicznej analizy termograwimetrycznej (przy stałej szybkości ogrzewania) wprowadzenie szybkości ogrzewania

1 Podstawowe równanie kinetyczne ma postać:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑘𝑘(𝑇𝑇) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (1)

gdzie: t – czas, k – stała szybkości reakcji, T – temperatura, f(α) – funkcja konwersji, α – stopień konwersji obliczony ze wzoru: 𝑑𝑑 =^(𝑚𝑚_𝑚𝑚^{0−𝑚𝑚𝑡𝑡)}

0−𝑚𝑚𝑘𝑘 ∙ 100%, gdzie: m0 – masa początkowa, mk– masa końcowa, mt– masa w danej temperaturze.

Po wprowadzeniu równania Arrheniusa:

𝑘𝑘(𝑇𝑇) = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴−𝐸𝐸_𝑎𝑎 𝑅𝑅𝑇𝑇 ) (2)

i połączeniu obu równań uzyskujemy zależność:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴𝐴 𝐴

−𝐸𝐸_𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑇𝑇 ) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (3)

Dla dynamicznej analizy termograwimetrycznej (przy stałej szybkości ogrzewania) wprowadzenie szybkości ogrzewania 𝛽𝛽 =^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}daje równanie:

𝛽𝛽 ∙𝑑𝑑𝑑𝑑 czterech różnych szybkości ogrzewania β, otrzymano liniowy wykres (rycina 11) zależności 𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑇𝑇}) w funkcji 1 𝑇𝑇⁄ . Z nachylenia prostej wyliczono energię aktywacji, jej punkt przecięcia z osią rzędnych odpowiada 𝑙𝑙𝑙𝑙[𝑓𝑓(𝑑𝑑) ∙ 𝐴𝐴].

daje równanie:

1 Podstawowe równanie kinetyczne ma postać:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑘𝑘(𝑇𝑇) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (1)

gdzie: t – czas, k – stała szybkości reakcji, T – temperatura, f(α) – funkcja konwersji, α – stopień konwersji obliczony ze wzoru: 𝑑𝑑 =^(𝑚𝑚_𝑚𝑚^{0−𝑚𝑚𝑡𝑡)}

0−𝑚𝑚𝑘𝑘∙ 100%, gdzie: m0 – masa początkowa, mk– masa końcowa, mt– masa w danej temperaturze.

Po wprowadzeniu równania Arrheniusa:

𝑘𝑘(𝑇𝑇) = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴−𝐸𝐸𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑇𝑇 ) (2)

i połączeniu obu równań uzyskujemy zależność:

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴𝐴 𝐴

−𝐸𝐸𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑇𝑇 ) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (3)

Dla dynamicznej analizy termograwimetrycznej (przy stałej szybkości ogrzewania) wprowadzenie szybkości ogrzewania 𝛽𝛽 =^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}daje równanie:

𝛽𝛽 ∙𝑑𝑑𝑑𝑑 czterech różnych szybkości ogrzewania β, otrzymano liniowy wykres (rycina 11) zależności 𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑇𝑇}) w funkcji 1 𝑇𝑇⁄ . Z nachylenia prostej wyliczono energię aktywacji, jej punkt przecięcia z osią rzędnych odpowiada 𝑙𝑙𝑙𝑙[𝑓𝑓(𝑑𝑑) ∙ 𝐴𝐴].

(4)

Modyfikacje tych równań przez różnych badaczy miały na celu określenie parametrów kinetycznych zachodzących procesów.

Rycina 10. Krzywe TGA (a) oraz DTG (b) ibuprofenu dla poszczególnych szybkości ogrzewania

A N A L I Z A FA R M A C E U T Y C Z N A

439

Tom 73 · nr 7 · 2017

Rycina 12. Zależność

3 Rycina 11. Zależność

3 Podstawowe równanie kinetyczne ma postać:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑘𝑘(𝑇𝑇) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (1)

gdzie: t – czas, k – stała szybkości reakcji, T – temperatura, f(α) – funkcja konwersji, α – stopień konwersji obliczony ze wzoru: 𝑑𝑑 =^(𝑚𝑚_𝑚𝑚^{0−𝑚𝑚𝑡𝑡)}

0−𝑚𝑚_𝑘𝑘 ∙ 100%, gdzie: m0 – masa początkowa, mk– masa końcowa, mt– masa w danej temperaturze.

Po wprowadzeniu równania Arrheniusa:

𝑘𝑘(𝑇𝑇) = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴−𝐸𝐸𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑇𝑇 ) (2)

i połączeniu obu równań uzyskujemy zależność:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴𝐴 𝐴−𝐸𝐸𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑇𝑇 ) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (3)

Dla dynamicznej analizy termograwimetrycznej (przy stałej szybkości ogrzewania) wprowadzenie szybkości ogrzewania 𝛽𝛽 =^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}daje równanie:

𝛽𝛽 ∙𝑑𝑑𝑑𝑑 czterech różnych szybkości ogrzewania β, otrzymano liniowy wykres (rycina 11) zależności 𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑇𝑇}) w funkcji 1 𝑇𝑇⁄ . Z nachylenia prostej wyliczono energię aktywacji, jej punkt przecięcia z osią rzędnych odpowiada 𝑙𝑙𝑙𝑙[𝑓𝑓(𝑑𝑑) ∙ 𝐴𝐴].

(5)

Wyznaczając wartości temperatury dla

1 Podstawowe równanie kinetyczne ma postać:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑘𝑘(𝑇𝑇) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (1)

gdzie: t – czas, k – stała szybkości reakcji, T – temperatura, f(α) – funkcja konwersji, α – stopień konwersji obliczony ze wzoru: 𝑑𝑑 =^(𝑚𝑚_𝑚𝑚^{0−𝑚𝑚𝑡𝑡)}

0−𝑚𝑚𝑘𝑘 ∙ 100%, gdzie: m0 – masa początkowa, mk– masa końcowa, mt– masa w danej temperaturze.

Po wprowadzeniu równania Arrheniusa:

𝑘𝑘(𝑇𝑇) = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴−𝐸𝐸_𝑎𝑎 𝑅𝑅𝑇𝑇 ) (2)

i połączeniu obu równań uzyskujemy zależność:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴𝐴 𝐴

−𝐸𝐸_𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑇𝑇 ) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (3)

Dla dynamicznej analizy termograwimetrycznej (przy stałej szybkości ogrzewania) wprowadzenie szybkości ogrzewania 𝛽𝛽 =^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}daje równanie:

𝛽𝛽 ∙𝑑𝑑𝑑𝑑 czterech różnych szybkości ogrzewania β, otrzymano liniowy wykres (rycina 11) zależności 𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑇𝑇}) w funkcji 1 𝑇𝑇⁄ . Z nachylenia prostej wyliczono energię aktywacji, jej punkt przecięcia z osią rzędnych odpowiada 𝑙𝑙𝑙𝑙[𝑓𝑓(𝑑𝑑) ∙ 𝐴𝐴].

, przy stałym stopniu przemiany α dla czterech róż­

nych szybkości ogrzewania β, otrzymano liniowy wykres (rycina 11) zależności ln

1 Podstawowe równanie kinetyczne ma postać:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑘𝑘(𝑇𝑇) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (1)

gdzie: t – czas, k – stała szybkości reakcji, T – temperatura, f(α) – funkcja konwersji, α – stopień konwersji obliczony ze wzoru: 𝑑𝑑 =^(𝑚𝑚_𝑚𝑚^{0−𝑚𝑚𝑡𝑡)}

0−𝑚𝑚𝑘𝑘 ∙ 100%, gdzie: m0 – masa początkowa, mk– masa końcowa, mt– masa w danej temperaturze.

Po wprowadzeniu równania Arrheniusa:

𝑘𝑘(𝑇𝑇) = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴−𝐸𝐸_𝑎𝑎 𝑅𝑅𝑇𝑇 ) (2)

i połączeniu obu równań uzyskujemy zależność:

𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴𝐴 𝐴

−𝐸𝐸_𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑇𝑇 ) ∙ 𝑓𝑓(𝑑𝑑) (3)

Dla dynamicznej analizy termograwimetrycznej (przy stałej szybkości ogrzewania) wprowadzenie szybkości ogrzewania 𝛽𝛽 =^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}daje równanie:

𝛽𝛽 ∙𝑑𝑑𝑑𝑑 czterech różnych szybkości ogrzewania β, otrzymano liniowy wykres (rycina 11) zależności 𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑇𝑇}) w funkcji 1 𝑇𝑇⁄ . Z nachylenia prostej wyliczono energię aktywacji, jej punkt przecięcia z osią rzędnych odpowiada 𝑙𝑙𝑙𝑙[𝑓𝑓(𝑑𝑑) ∙ 𝐴𝐴].

w funkcji 1/T. Z nachylenia prostej wyliczono energię akty­

wacji, jej punkt przecięcia z osią rzędnych odpo­

wiada ln[f(α) · A].

Metoda Flynn-Wall-Ozawa (FWO)

W metodzie tej trzeba określić temperatury od­

powiadające stałym stopniom konwersji dla każ­

dej szybkości ogrzewania. Korzystając z równania w postaci:

2 Rycina 11. Zależność𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}) = 𝑓𝑓 (¹⁰⁰⁰_𝑑𝑑 )

odpowiadające stałym stopniom konwersji dla każdej szybkości ogrzewania.

Korzystając z równania w postaci:

𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝐴𝐴𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅 ) − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙(𝛼𝛼) − 5.3305 − 1.052𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑅𝑅 (6)

i wykreślając zależność 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 od 1 𝑅𝑅⁄ (rycina 12) można obliczyć energię aktywacji zachodzącego procesu z tangensa kąta nachylenia prostej, który wynosi −1.052 𝐴𝐴_𝑎𝑎⁄𝑅𝑅.

𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽 wartości energii aktywacji dla danych stopni konwersji α.

konieczne jest wyznaczenie z krzywej DTG temperatury odpowiadającej maksymalnej szybkości procesu (Tmax) dla danej szybkości ogrzewania. Różniczkując oraz logarytmując podstawowe równanie (3), otrzymuje się następujące równanie:

𝑙𝑙𝑙𝑙 ( 𝛽𝛽

𝑅𝑅𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚2 ) = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝐴𝐴𝑅𝑅 𝐴𝐴_𝑎𝑎− 𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑅𝑅_{𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚} (8)

Energię aktywacji można obliczyć ze współczynnika kierunkowego prostej (równego:

−𝐸𝐸𝑎𝑎

𝑅𝑅 ), przedstawiającej zależność 𝑙𝑙𝑙𝑙 (_𝑑𝑑^𝛽𝛽

𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚2 )od1 𝑅𝑅⁄𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚(rycina 14).

(6)

i wykreślając zależność lnβ od 1/T (rycina 12) moż­

na obliczyć energię aktywacji zachodzącego proce­

su z tangensa kąta nachylenia prostej, który wyno­

si –1.052 E_a/R.

Metoda Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)

W metodzie tej stosowane jest równanie w na­

stępującej formie:

2 Rycina 11. Zależność𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}) = 𝑓𝑓 (¹⁰⁰⁰_𝑑𝑑 )

odpowiadające stałym stopniom konwersji dla każdej szybkości ogrzewania.

Korzystając z równania w postaci:

𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝐴𝐴𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅 ) − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙(𝛼𝛼) − 5.3305 − 1.052𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑅𝑅 (6)

i wykreślając zależność 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 od 1 𝑅𝑅⁄ (rycina 12) można obliczyć energię aktywacji zachodzącego procesu z tangensa kąta nachylenia prostej, który wynosi −1.052 𝐴𝐴𝑎𝑎⁄𝑅𝑅.

𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽 wartości energii aktywacji dla danych stopni konwersji α.

konieczne jest wyznaczenie z krzywej DTG temperatury odpowiadającej maksymalnej szybkości procesu (Tmax) dla danej szybkości ogrzewania. Różniczkując oraz logarytmując podstawowe równanie (3), otrzymuje się następujące równanie:

𝑙𝑙𝑙𝑙 ( 𝛽𝛽

𝑅𝑅𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚2 ) = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝐴𝐴𝑅𝑅 𝐴𝐴𝑎𝑎− 𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑅𝑅𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚 (8)

Energię aktywacji można obliczyć ze współczynnika kierunkowego prostej (równego:

−𝐸𝐸_𝑎𝑎

𝑅𝑅 ), przedstawiającej zależność 𝑙𝑙𝑙𝑙 (_𝑑𝑑^𝛽𝛽

𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚2 )od1 𝑅𝑅⁄𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚(rycina 14).

(7)

Z nachylenia prostej na wykresie zależności

2 Rycina 11. Zależność𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}) = 𝑓𝑓 (¹⁰⁰⁰_𝑑𝑑 )

odpowiadające stałym stopniom konwersji dla każdej szybkości ogrzewania.

Korzystając z równania w postaci:

𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝐴𝐴𝐴𝐴_𝑎𝑎

𝑅𝑅 ) − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙(𝛼𝛼) − 5.3305 − 1.052𝐴𝐴_𝑎𝑎 𝑅𝑅𝑅𝑅 (6)

i wykreślając zależność 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 od 1 𝑅𝑅⁄ (rycina 12) można obliczyć energię aktywacji zachodzącego procesu z tangensa kąta nachylenia prostej, który wynosi −1.052 𝐴𝐴𝑎𝑎⁄𝑅𝑅.

𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽 wartości energii aktywacji dla danych stopni konwersji α.

konieczne jest wyznaczenie z krzywej DTG temperatury odpowiadającej maksymalnej szybkości procesu (Tmax) dla danej szybkości ogrzewania. Różniczkując oraz logarytmując podstawowe równanie (3), otrzymuje się następujące równanie:

𝑙𝑙𝑙𝑙 ( 𝛽𝛽

𝑅𝑅_{𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚}² ) = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝐴𝐴𝑅𝑅 𝐴𝐴𝑎𝑎− 𝐴𝐴_𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑅𝑅𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚 (8)

Energię aktywacji można obliczyć ze współczynnika kierunkowego prostej (równego:

−𝐸𝐸𝑎𝑎

𝑅𝑅 ), przedstawiającej zależność 𝑙𝑙𝑙𝑙 (_𝑑𝑑^𝛽𝛽

𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚2 )od1 𝑅𝑅⁄ _{𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚}(rycina 14).

od 1/T (rycina 13) uzyskujemy wartości energii aktywacji dla danych stopni konwersji α.

Metoda Kissingera

Jest przykładem metody nieizokonwersyjnej, w której do obliczeń konieczne jest wyznaczenie z krzywej DTG temperatury odpowiadającej mak­

symalnej szybkości procesu (T_max) dla danej szyb­

kości ogrzewania. Różniczkując oraz logarytmując podstawowe równanie (3), otrzymuje się następu­

jące równanie:

2 Rycina 11. Zależność𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}) = 𝑓𝑓 (¹⁰⁰⁰_𝑑𝑑 )

odpowiadające stałym stopniom konwersji dla każdej szybkości ogrzewania.

Korzystając z równania w postaci:

𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝐴𝐴𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅 ) − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙(𝛼𝛼) − 5.3305 − 1.052𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑅𝑅 (6)

i wykreślając zależność 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 od 1 𝑅𝑅⁄ (rycina 12) można obliczyć energię aktywacji zachodzącego procesu z tangensa kąta nachylenia prostej, który wynosi −1.052 𝐴𝐴𝑎𝑎⁄𝑅𝑅.

𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽 wartości energii aktywacji dla danych stopni konwersji α.

konieczne jest wyznaczenie z krzywej DTG temperatury odpowiadającej maksymalnej szybkości procesu (Tmax) dla danej szybkości ogrzewania. Różniczkując oraz logarytmując podstawowe równanie (3), otrzymuje się następujące równanie:

𝑙𝑙𝑙𝑙 ( 𝛽𝛽

𝑅𝑅_{𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚}² ) = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝐴𝐴𝑅𝑅 𝐴𝐴𝑎𝑎− 𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑅𝑅𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚 (8)

Energię aktywacji można obliczyć ze współczynnika kierunkowego prostej (równego:

−𝐸𝐸𝑎𝑎

𝑅𝑅), przedstawiającej zależność 𝑙𝑙𝑙𝑙 (_𝑑𝑑^𝛽𝛽

𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚2 )od1 𝑅𝑅⁄ _{𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚}(rycina 14).

(8)

Energię aktywacji można obliczyć ze współ­

czynnika kierunkowego prostej (równego:

2 Rycina 11. Zależność𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}) = 𝑓𝑓 (¹⁰⁰⁰_𝑑𝑑 )

odpowiadające stałym stopniom konwersji dla każdej szybkości ogrzewania.

Korzystając z równania w postaci:

𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝐴𝐴𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅 ) − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙(𝛼𝛼) − 5.3305 − 1.052𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑅𝑅 (6)

i wykreślając zależność 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 od 1 𝑅𝑅⁄ (rycina 12) można obliczyć energię aktywacji zachodzącego procesu z tangensa kąta nachylenia prostej, który wynosi −1.052 𝐴𝐴𝑎𝑎⁄𝑅𝑅.

𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽 wartości energii aktywacji dla danych stopni konwersji α.

konieczne jest wyznaczenie z krzywej DTG temperatury odpowiadającej maksymalnej szybkości procesu (Tmax) dla danej szybkości ogrzewania. Różniczkując oraz logarytmując podstawowe równanie (3), otrzymuje się następujące równanie:

𝑙𝑙𝑙𝑙 ( 𝛽𝛽

𝑅𝑅𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚2 ) = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝐴𝐴𝑅𝑅 𝐴𝐴𝑎𝑎− 𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑅𝑅𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚 (8)

Energię aktywacji można obliczyć ze współczynnika kierunkowego prostej (równego:

−𝐸𝐸𝑎𝑎

𝑅𝑅 ), przedstawiającej zależność )od1 𝑅𝑅⁄𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚(rycina 14).

2 Rycina 11. Zależność𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}) = 𝑓𝑓 (¹⁰⁰⁰_𝑑𝑑 )

odpowiadające stałym stopniom konwersji dla każdej szybkości ogrzewania.

Korzystając z równania w postaci:

𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝐴𝐴𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅 ) − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙(𝛼𝛼) − 5.3305 − 1.052𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑅𝑅 (6)

i wykreślając zależność 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 od 1 𝑅𝑅⁄ (rycina 12) można obliczyć energię aktywacji zachodzącego procesu z tangensa kąta nachylenia prostej, który wynosi −1.052 𝐴𝐴𝑎𝑎⁄𝑅𝑅.

𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝛽𝛽 wartości energii aktywacji dla danych stopni konwersji α.

konieczne jest wyznaczenie z krzywej DTG temperatury odpowiadającej maksymalnej szybkości procesu (Tmax) dla danej szybkości ogrzewania. Różniczkując oraz logarytmując podstawowe równanie (3), otrzymuje się następujące równanie:

𝑙𝑙𝑙𝑙 ( 𝛽𝛽

𝑅𝑅𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚2 ) = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝐴𝐴𝑅𝑅 𝐴𝐴𝑎𝑎− 𝐴𝐴𝑎𝑎

𝑅𝑅𝑅𝑅𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚 (8)

Energię aktywacji można obliczyć ze współczynnika kierunkowego prostej (równego:

−𝐸𝐸𝑎𝑎

𝑅𝑅), przedstawiającej zależność 𝑙𝑙𝑙𝑙 (_𝑑𝑑^𝛽𝛽

𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚2 ) od 1/Tod1 𝑅𝑅⁄𝑚𝑚𝑎𝑎𝑚𝑚_max(rycina 14).

(rycina 14).

Metoda Kissingera nie jest metodą izokonwersyj­

ną, pozwala ona na wyznaczenie energii aktywacji całego procesu, nie dając możliwości uzyskania in­

formacji na temat jego złożoności. Rycina 13. Zależność

𝑙𝑙𝑙𝑙(𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}) = 𝑓𝑓 (¹⁰⁰⁰_𝑑𝑑 ) 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 = 𝑓𝑓 (¹⁰⁰⁰_𝑑𝑑 )

𝑙𝑙𝑙𝑙 (_𝑑𝑑^𝛽𝛽2) = 𝑓𝑓 (¹⁰⁰⁰_𝐾𝐾 )

𝑙𝑙𝑙𝑙 (_𝑑𝑑^𝛽𝛽

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚2 ) = 𝑓𝑓 (¹⁰⁰⁰_𝑑𝑑 ) Tabela 3. Zestawienie danych termoanalitycznych

Szybkość grzania [K/min] T_onset [°C] T_endset [°C] T_max [°C] MSP [%/min] T_0,5% T_1,0% T_2,0%

2,5 139,6 174,8 171,6 9,7 89,6 101,3 110,9

5,0 163,7 191,2 188,4 16,58 105,3 113,5 122,4

10,0 171,9 203,5 197,2 32,52 120,5 128,1 136,1

15,0 183,3 212,1 206,2 46,92 122,6 131,1 140,2

W tabeli 4 zostały zamieszczone wartości para­

metrów kinetycznych obliczonych metodą Fylnn­

­Wall­Ozawa, Kissinger­Akahira­Sunose i Fried­

mana dla stopni konwersji α = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90% oraz metodą Kissingera.

Energie aktywacji obliczone metodami izokon­

wersyjnymi nie są zależne od stopnia konwersji ibu­

profenu. Wynika z tego jednoznacznie, że mamy do czynienia z procesem jednoetapowym, w tym przy­

padku z parowaniem ibuprofenu. Otrzymane me­

todami FWO, KAS, FR i Kissingera średnie wartości lnA oraz średnie wartości energii aktywacji wyno­

szą odpowiednio:

E_a=82,5±2,2 kJ/mol lnA=24,42±0,69;

E_a=79,3±0,2 kJ/mol lnA=20,09±0,75;

E_a=79,7±2,0 kJ/mol lnA=19,34±1,16;

E_a=87,7±2,4 kJ/mol lnA=21,62±0,68.

Są one zgodne z wartościami E_a=81,9kJ/

mol i lnA=20,7, E_a=80,3±1,4 kJ/mol i lnA=20,49±1,24 otrzymanymi przy założe­

niu procesu odparowania oraz wartościami:

E_a=82,5±0,8 kJ/mol i lnA=21,02±0,07 (Metoda Changa); E_a=81,1±0,5kJ/mol (FR); E_a=96,0±0,4 kJ/

mol (FWO); E_a=88,2±0,5 kJ/mol (KAS) [16];

E_a=79,1 kJ/mol i lnA=20,36, przy założeniu proce­

su degradacji termicznej [40–42].

Aby odpowiedzieć jednoznacznie na pytanie, jaki proces zachodzi podczas ogrzewania ibupro­

fenu, dodatkowo zostały przeprowadzone badania spektroskopowe. Zarejestrowano widma w pod­

czerwieni dla czystego ibuprofenu (Ibuprofen 100%) oraz dla próbek odpowiadających ubytko­

wi masy 20% (Ibuprofen 80%), 50% (Ibuprofen 50%) i 70% (Ibuprofen 30%). Z zestawienia tych widm (rycina 15) i ich porównania wynika, że są one takie same.

Na tej podstawie można wywnioskować, że uby­

tek masy ibuprofenu podczas ogrzewania związany jest z procesem parowania.

Podsumowanie

Termograwimetria, poza różnicową kaloryme­

trią skaningową, jest najczęściej stosowaną w far­

macji techniką analizy termicznej. Wynika to

Tabela 4. Zestawienie danych otrzymanych metodą FWO, KAS, FR i Kissingera

Stopień konwersji FWO KAS FR Kissinger

α E_a r² E_a r² E_a r² E_a r²

0,1 81,7 ± 2,0 0,9977 78,9 ± 4,2 0,9973 73,0 ± 6,1 0,9859

0,2 82,9 ± 2,1 0,9982 80,0 ± 1,4 0,9980 81,9 ± 0,7 0,9971

0,3 82,7 ± 2,2 0,9981 79,7 ± 0,2 0,9978 79,9 ± 2,0 0,9937

0,4 82,7 ± 2,2 0,9973 79,5 ± 3,4 0,9969 84,4 ± 1,2 0,9899

0,5 82,5 ± 2,3 0,9964 79,3 ± 0,0 0,9958 79,3 ± 2,3 0,9860 87,7 ± 2,4 0,9767

0,6 82,5 ± 2,3 0,9953 79,2 ± 3,2 0,9944 74,7 ± 5,5 0,9844

0,7 82,4 ± 2,4 0,9942 79,0 ± 0,0 0,9932 77,7 ± 3,3 0,9844

0,8 82,5 ± 2,4 0,9929 79,1 ± 4,9 0,9916 86,1 ± 2,5 0,9686

0,9 82,7 ± 2,4 0,9914 79,3 ± 0,5 0,9898 80,0 ± 1,9 0,9742

82,5 ± 2 79,3 ± 0,2 79,7 ± 2,0

Rycina 14. Zależność

3 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝛽𝛽^{𝑑𝑑𝑑𝑑}_{𝑑𝑑𝑑𝑑}) = 𝑓𝑓 (¹⁰⁰⁰_𝑑𝑑 )

𝑙𝑙𝑙𝑙𝛽𝛽 = 𝑓𝑓 (¹⁰⁰⁰_𝑑𝑑 )

𝑙𝑙𝑙𝑙 (_𝑑𝑑^𝛽𝛽₂) = 𝑓𝑓 (¹⁰⁰⁰_𝐾𝐾 )

𝑙𝑙𝑙𝑙 (_𝑑𝑑^𝛽𝛽

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚2 ) = 𝑓𝑓 (¹⁰⁰⁰_𝑑𝑑 )

Rycina 15. Zestawienie widm FTIR dla ibuprofenu przed pomiarem (a) oraz próbek odpowiadających ubytkowi masy 20% (b), 50% (c) i 70% (d)

A N A L I Z A FA R M A C E U T Y C Z N A

między innymi z faktu, iż pomiary są szybkie i nie­

zbyt skomplikowane, a masy próbek rzędu kilku miligramów. Z wyników badań TGA można uzy­

skać wiele cennych informacji na temat badanych substancji.

Określenie stabilności termicznej próbki ma klu­

czowe zastosowanie na wielu etapach produkcji i przechowywania różnych postaci leku. Kiero­

wanie się ekstrapolowaną temperaturą rozkładu w ocenie stabilności termicznej substancji może prowadzić do błędnego określenia temperatury procesów technologicznych. Jest to dobrze widocz­

ne w przypadku kwasu cytrynowego, dla które­

go ekstrapolowana temperatura początku rozkła­

du, przy szybkości ogrzewania 10°C /min, wynosi 212,5°C. W temperaturze tej już około 42% sub­

stancji uległo degradacji termicznej. Wyznacze­

nie temperatury, w której określona ilość substan­

cji uległa rozkładowi (np. 0,5%; 1,0%; 2,0%) jest bardziej miarodajne.

W obliczu dużego zainteresowania amorficzny­

mi postaciami leków określenie stabilności termicz­

nej jest niezbędne z punktu widzenia technologii ich otrzymywania [43–45]. Jedną z prostszych metod otrzymywania form amorficznych jest hartowanie stopionej substancji. W metodzie tej wymagane jest najpierw stopienie substancji, a następnie gwałtow­

ne jej schłodzenie. Na podstawie badań termograwi­

metrycznych, uzupełnionych o DSC, można ocenić czy dane substancje topią się bez rozkładu, co sta­

nowi warunek konieczny przy otrzymywaniu w ten sposób ich form amorficznych. Z farmaceutyczne­

go punktu widzenia obecność produktów degra­

dacji danej substancji dyskwalifikuje daną metodę otrzymywania związków aktywnych. Wyklucza to tym samym użycie związków topiących się z roz­

kładem do otrzymywania ich postaci amorficznych wyżej wymienioną metodą.

Uzyskany z pomiaru TGA profil termiczny prób­

ki może być pomocny w określeniu tożsamości ba­

danej substancji. Bardzo korzystne jest sprzężenie termograwimetrii ze spektrometrią masową (TGA–

MS), spektroskopią w podczerwieni (TGA–IR) lub chromatografią gazową (TGA–GC). Takie sprzężenie umożliwia identyfikację produktów gazowych wy­

dzielających się w trakcie wykonywanych pomia­

rów [21, 22, 46]. Metody te sprawdzają się między innymi w oznaczaniu pozostałości rozpuszczalni­

ków, wody krystalizacyjnej i wody zaadsorbowanej przez badaną próbkę w postaci wilgoci.

Termograwimetria jako szybka i prosta metoda może stanowić alternatywę dla oznaczania zawar­

tości wody metodą Karla­Fishera [27]. Informacje na ten temat można znaleźć także w Farmakopei Ja­

pońskiej [47].

Bardzo często termograwimetria stosowana jest w badaniach m.in. kinetyki procesów parowania,

dehydratacji i rozkładu termicznego substancji ak­

tywnych oraz pomocniczych.

Badania do niniejszej pracy zostały wykonane w Pracowni Analizy Elementarnej i Badań Struktu­

ralnych na Wydziale Farmaceutycznym z Oddziałem Analityki Medycznej, Uniwersytetu Medycznego im.

Piastów Śląskich we Wrocławiu.

Otrzymano: 2017.06.27 · Zaakceptowano: 2017.07.03

Piśmiennictwo

1. Balcerowiak W.: Różnicowa kalorymetria skaningowa i termogra­

wimetria –aspekty teoretyczne i praktyczne. http://pg.gda.pl/info/

polimery/files/2013/10/im­swp­l­002g.pdf (stan z 08.04.2017).

2. Craig D. Q. M., Reading M.: Thermal Analysis of Pharmaceuticals.

Boca Raton: CRC Press Taylor & Francis Group, 2007.

3. Applications to Pharmaceuticals. W: Wendlandt W. W.: Thermal Analysis. Third Edition. Wiley­Interscience 1986: 184–191.

4. Murphy K. D., Rabel S.: Thermal Analysis and Calorimetric Methods for the Characterization of New Crystal Forms. W: Adeyeye Ch. M., Brittain H.: Preformulation in Solid Dosage Form Development. New York: Informa Healthcare USA Inc. 2008: 279–321.

5. Szumera M.: Charakterystyka wybranych metod termicznych. Cz.

1. Lab Laboratoria, Aparatura, Badania 2012, 7(6): 28–34.

6. Lever T., Haines P., Rouquerol J., Charsley E. L., Van Eckeren P., Bur­

lett D.: ICTAC nomenclature of thermal analysis (IUPAC Recommen­

dations 2014). Pure Appl. Chem. 2014, 86: 545–553.

7. Operating Instructions. Thermo Microbalance, TG 209 F1 Libra, III, 2. Przedruk za zgodą NETZSCH­Gerätebau GmbH.

8. Waterman K. C., Adami R. C.: Accelerated aging: Prediction of chemical stability of pharmaceuticals. Int. J. Pharm. 2005, 293:

101–125.

9. de Oliviera G. G. G., Feitosa A., Loureiro K., Fernandes A. R., Souto E. B., Severino P.: Compatibility study of paracetamol, chlorpheni­

ramine maleate and phenylephrine hydrochloride in physical mi­

xtures. Saudi Pharm. J. 2016, 25: 99–103.

10. Medeiros A. F. D., Santos A. F., de Souza F. S., Procopio J. V. V., Pin­

to M. F, Macedo R. O.: Thermal stability of paracetamol and its pre­

­formulates obtained by spray drying. J. Therm. Anal. Calorim.

2007, 88: 377–382.

11. Morais F. E., Cabral S. P. M., Araujo E. G., Martinez­Huitle C. A., Fer­

nades N. S.: Thermal behavior of paracetamol and tablets of referen­

ce, genéric and similar. Periodico Tche Quimica. 2011, 9: 28–37.

12. Urvi G., Chuong M. C., Varanasi R., Chauhan H.: Characterization and Comparison of Lidocaine­Tetracaine and Lidocaine­Camphor Eutectic Mixtures Based on Their Crystallization and Hydrogen­

­Bonding Abilities. AAPS PharmSciTech 2015, 16: 528–536.

13. Cui Y., Frank S. G.: Characterization of Supersaturated Lidocaine/

Polyacrylate Pressure Sensitive Adhesive Systems: Thermal analy­

sis and FT­IR. J. Pharm. Sci., 2006, 95: 701–713.

14. Monographs Lidocaine, European Pharmacopoeia Online 9.1, 2903 (stan z 25.03.2017).

15. Tita B., Fulias A., Stefanescu M., Marian E., Tita D.: Kinetic Study of Decomposition of Ibuprofen under Isothermal Conditions. Rev.

Chim., 2011, 62: 216–221.

16. Tita B., Fulias A., Bandur G., Rusu G., Tita D.: Thermal stability of ibuprofen. Kinetic study under non­isothermal conditions. Rev.

Roum. Chim. 2010: 55, 553–558.

17. Tita B., Jurca T., Rusu G., Bandur G., Tita D.: Thermal Behaviour of Active Substance Versus Pharmaceutical Compounds for Ibuprofen.

Rev. Chim. 2013, 64: 1089–1095.

18. Tita B., Fulias A., Marian E., Tita D.: Thermal behaviour of acetylsa­

licylic acid ­ active substance and tablets. Kinetic study under non­

­isothermal conditions. Rev. Chim. 2009, 60: 419–423.

19. Long G. T., Vyazovkin S., Gamble N., Wight Ch. A.: Hard to swallow dry: kinetics and mechanism of the anhydrous thermal decomposi­

tion of acetylsalicylic acid. J. Pharm. Sci. 2002, 91: 800–809.

20. Ribeiro Y. A., Caires A. C. F., Boralle N., Ionashiro M.: Thermal de­

composition of acetylsalicylic acid (aspirin). Thermochim. Acta 1996, 279: 177–181.

21. Wyrzykowski D., Hebanowska E., Nowak­Wiczk G., Makowski M., Chmurzyński L.: Thermal behaviour of citric acid and isomeric aco­

nitic acids. J. Therm. Anal. Calorim. 2011, 104: 731–735.

22. Wiecinska P.: Thermal degradation of organic additives used in col­

loidal shaping of ceramics investigated by the coupled DTA/TG/MS analysis. J. Therm. Anal. Calorim. 2007, 123: 1419–1430.

23. Monographs Ephedrine Hydrochloride. European Pharmacopoeia Online 9.2, 2362 (stan z 2.03.2017).

24. Zayed M. A., Nour El­Dien F. A., Fahmey M. A.: Investigation of mo­

lecular structure ­ Chirality relationship of ephedrine and pseudo­

ephedirne drug using thermal analyses and mass spectrometry tech­

niques combined with MO­calculations. J. Chem. 2009, 52: 325–347.

25. Khankari K. R., Grant D. J. W.: Pharmaceutiacl hydrates. Thermo­

chim. Acta 1995, 248: 61–79.

26. Rojek B., Wesołowski M.: Analiza termiczna wybranych substancji pomocniczych stosowanych w procesie formulacji produktów lecz­

niczych. Farm. Przegl. Nauk. 2010, 9: 45–50.

27. Listiohadi Y., Hourigan J. A., Sleigh R. W., Steele R. J.: Thermal analy­

sis of amorphous lactose and α­lactose monohydrate. Dairy Sci. Tech­

nol. 2009, 89: 43–67.

28. Raut M. D., Allada R., Pavan K. V., Deshpande G., Patil D., Patil A., Deshmukh A., Sakharkar D. M., Bodke P. S., Mahajan D. T.: Dehydra­

tion of Lactose Monohydrate: Analytical and Physical Characteriza­

tion. Pharm. Lett. 2011, 3: 202–212.

29. Witschi C., Doelker E.: Residual solvents in pharmaceutical products:

acceptable limits, influences on physiochemical properties, analyti­

cal methods and documented values. Eur. J. Pharm. Biopharm. 1997, 43: 215–242.

30. Najafabadi A. R., Gilani K., Barghi M., Rafiee­Tehrani M.: The effect of vehicle on physical properties and aerosolisationbehaviour of di­

sodium cromoglycate microparticles spray dried alone or with l­leu­

cine. Int. J. Pharm. 2004, 285: 97–108.

31. Skieneh J., Najafabadi B. K., Horne S., Rohani S.: Crystallization of Esomeprazole Magnesium Water/Butanol Solvate. Molecules 2016, 21: 544.

32. Klimek B.: Analiza fitochemiczna roślinnych substancji leczniczych.

Łódź 2011. http://bg.umed.lodz.pl/images/wydawnictwa/skrypty/

analiza_fitochemiczna.pdf (stan z 08.05.2017).

33. Cervini P., Ambrozini B., Machado L. C. M., Ferreira A. P. G., Caval­

heiro E. T. G.: Thermal behavior and decomposition of oxytetracyc­

line hydrochloride. J. Therm. Anal. Calorim. 2015, 121: 347–352.

34. Libenberg W., de Villiers M. M., Wurster D. E., Swanepoel E., Dek­

ker T. G., Lótter A. P.: The Effect of Polymorphism on Powder Com­

paction and Dissolution Properties of Chemically Equivalent Oxyte­

tracycline Hydrochloride Powders. Drug Dev. Ind. Pharm. 1999, 25:

1027–1033.

35. Maciejewski M.:Computational aspects of kinetic analysis.: Part B:

The ICTAC Kinetics Project — the decomposition kinetics of calcium

carbonate revisited, or some tips on survival in the kinetic minefield.

Termochim. Acta 2011, 355: 145­154.

36. Vyazovkin S., Burnham A. K., Criado J. M., Perez­Maqueda L. A., Po­

pescu C., Sbirrazzuoli N.: ICTAC Kinetics Committee recommenda­

tions for performing kinetic computations on thermal analysis data.

Termochim. Acta 2011, 20: 1–19.

37. Friedman H. L.: Kinetics of Thermal Degradation of Char – Forming Plastics from Thermogravimetry. Application to a Phenolic Plastic. J.

Polym. Sci. Part C 1964, 6: 183–195.

38. Flynn J. H., Wal L. A.: A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data. J. Polym. Sci. Part C 1966, 4: 323–328.

39. Brown M. E., Maciejewski M., Vyazovkin S., Nomen R., Sempere J., Burnham A., Opfermann J., Strey R., Anderson H. L., Kemmler A., Keuleers R., Janssens J., Desseyn H. O., Chao­Rui Li, Tang T. B., Ro­

duit B., Malek J., Mitsuhashi T.: Computational aspects of kinetic ana­

lysis Part A: The ICTAC kinetics project­data, methods and results.

Thermochim. Acta 2000, 355: 125–143.

40. Lerdkanchanaporn S., Dollimore D.: A thermal analysis study of Ibu­

profen. J. Therm. Anal. 1997, 49: 879–886.

41. Fen X., Li­Xian S., Zhi­Cheng T., Jian­Guo L., Rui­Lian L.: Thermo­

dynamic study of ibuprofen by adiabatic calorimetry and thermal analysis. Thermochim. Acta, 2004, 412: 33–37.

42. Ramukutty S., Ramachandran E.: Reaction Rate Models for the Ther­

mal Decomposition of Ibuprofen Crystals. Journal of Crystallization Process and Technology 2014, 4: 71–78.

43. Hoti E., Qendro G., Censi R., Di Martino P., Malaj L.: Investigation of the Drug Stability at the Amorphous State Using Thermal Analysis. J.

Chem. Chem. Eng. 2012, 6: 646–650.

44. Martena V., Censi R., Hoti E., Malaj L., Di Martino P.: Physicochemi­

cal characterization of nicergoline and cabergoline in its amorphous state. J. Therm. Anal. Calorim. 2012, 108, 323–332.

45. Chawla G., Bansal A.: Molecular mobility and physical stability of amorphous irbesartan. Sci. Pharm. 2009, 77: 695–710.

46. Mohamed A., Zayed A., Hawash M. F., Fahmey M. A., El­Gizouli A. M.

M.: Investigation of ibuprofen drug using mass spectrometry, thermal

M.: Investigation of ibuprofen drug using mass spectrometry, thermal

W dokumencie [2017/Nr 7] Nr 7/2017 (pełna wersja) (Stron 38-43)