.
, FABRIEKSSCHEMA T.N.T.- BEREIDING"'
•
I. " ~ I I, II. III. IV. A.,
V.•
VI. Inhoud: p~ G. de Lange • (W. Eegerdingk) Fabricage T.N.T ~ pag. 1 Inleiding mogelijke processen • • •·
• -1 Keuze van het proces •·
4Mechanisme nitratie
·
6Wassen •
· ·
• 6Zuivering • •
· ·
1Behandeling afgewerkte loog 12 Beschrijving gevolgde proces 15 Berekeningen. Materiaalbalansen 18 Warmtebalans nitrator
·
22 Afmetingen, materiaalkeuze der apparaten • • •·
25 Uitvoerige berekening drooginstallatie • • • 26 Literatuuroverzicht·
·
• 347
/
/
Fabricage van T.N.T. Inleiding:
Ofsch(6)n het TIoIN.T. reeds in 1863 door J. Wilbrand te Göttingen voor het eerst bereid werd, kwam de fabricage pas tijdens dé 1e Wereldoorlog (1914-1918) tot grote ontwikke-ling.
Het T.N.T. wordt door nitratie van toluëen bereid. Deze ni-tratie kan echter op verschillende manieren geschieden:
1e discontinu in 3 trappen (de oorspronkelijke Frans-Spaanse methode van Esvales 3 ) en Vasquez1) .
De 1e trap leidt tot mononitrotoluëen
M
.
N
.T.,
de 2e trap tot dinitrotoluëen D.N.T. en de 3e trap tot T.N.T.Deze methode werd in vele Europese landen o.a. Engeland 11 ) 12) Rusland 14 ), Frankrijk18 ), oostenrijk24 ) toegepast. Ook in Ame-rika8 ). Een overzicht gaf Stettbacher30) hiervan.
Er werd slechts ~ zuur toegevoegd tijdens de trinitratie, terwijl bij de mono- resp. dinitraties gebruik werd gemaakt van geregenereerd di- resp. tri-afvalzuur.
In de loop der jaren 1920-1940 werden nog enige kleine ver-beteringen (vooral in mengzuursamenstellingen 19» aangebracht, zonder het essentiële van ;het nitratieproces te W1JZlgen.
De grootste moeilijkheden bij de nitratie werden ondervonden tijdens de 1e en 3e trap, vooral wat betreft tijdsduur van de reactie, schuimen, temp. (vooral 1e trap), en toegankelijk-heid van het D.N.T.
In de 2e Wereldoorlog (1940-1945) beschikten de Amerikanen over zeer grote hoeveelheden toluëen en werd de T.N.T. pro-ductie sterk opgevoerd.
De grootste verbeteringen waren, dat a) een deel van
het~
afvalzuur f"cycle acid") bij de mononitratie eerst in deni-tratd~ gebracht werd , dan toluëen toegevoegd en tenslotte het mono-mengzuur ingebracht34 ). Het "ci jcle acid" diende n.l. om de heftigheid van de reactie te verminderen, dus als
"temperatuur- buffer" •
\ b)Vers zuur voor de trinitratie bestond uit 30-40% oleum, , ~ ,
}
. . \v'\~; 't wat eerst aan de "bi-olie" werd toegevoegd en dan pas
"semi-~ ~ 34)
\dJ\ / mengzuur" (40% H2so
4 en 60% HN03) •
f\t.~1f Het oorspronkelijke H
2S04 werd ~ x gebruikt en het proces . was feitelijk een 3-traps tegenstroomproces.
-
-. /
~.
•
De Duitsers 36 ) pasten o.a. het 3-traps proces toe in 1940-'45, doch moesten het M.N.T. neutraliseren en zuiveren voor de ver-dere nitratie, omdat ze uitgingen van onzuiver toluëen.
papazoni38 ) versterkte het mono- en di-mengzuur
~
de nitrator en niet in aparte ketels, zoals anders. Daardoor kwamen de con-centratietanks en "blowcases" te vervallen, en ongelukken bij de T.N.T. productie verminderden; (de blowcases gaven vroeger nogal eens aanleiding tot explosies).paPzoni voegde het tolueen en M.N.T. direct aan het mengzuur toe, wat het omgekeerde was van de vroegere practijk.
Raifsnider35 ) bekortte het nitratieproces, door ook het D.N.T.
~ het mengzuur toe te voegen, waardoor schuimen voorkomen en de temp. beter geregeld kon worden.
2e discontinu in 2 trappen:
Deze kan nog op 2(of 3) manieren geschieden:
a) met D.N.T. als tussenproduct(oorspronkelijke Duitse en Ita-liaanse methode van GiVa4 ); zie ook Giovetti 22 ) en stettbache;oj De 1e trap leidt hier v~n toluëen tot D.N.T. en de nitratie
wordt uitgevoerd met 't geregenereerd tri-afvalzuur bij 5Uo • Hofwimmen28) wist met geringere hoeveelh. mengzuur (door an-dere r~actie condities: temp. 700 ) dezelfde opbrengst te ver-krijgen.
De 2e trap (D.N.T. ~ T.N.T.) vereist weer een volkomen water-vrij tri-mengzuur, wat vers wordt bereid uit oleum en HN0
3• Deze methode werd zeer uitvoerig onderzocht en verbe~erd door P. de Beule 46).
b)met M.N.T. als tussen product (methode van Langenscheidt2» De 1e trap is als bij de 3-traps. De 2e trap voert M.N.T. direct in T.N.T' over. Lan~escheidt voerde de 2e trap uit bij 14000. Humphrey6) verbeterde zijn methode, door lànger te nitreren, doch bij lager temp. (1200 )
c) met mengsel van M.N.T. ~ D.N.T. als tussenproduct (ook in Italië22 ) toegepast). Deze methode werd ook door de Beule
c~~~)
(Bull.Soc.ch.Belg.) en Lécorché 27 ) bestudeerd.
3e discontinu in 1 trap (volgens poudre:riej. d 'Esqerdes en Anon9» In een grote Hough-nitrator werd toluëen toegevoegd aan een zeer grote over.maat mengzuur bij 400 ; da8rnft ~ uut~op 85° en
---"
v
'\
I
i1,.J"O~ ' 3 uur Ol> 1100 verhit. Het afvalzuur diende na afscheiding en
~p ~versterken met 60%-ig oleum (I), om weer een nitratie uit te
a
~
~
voeren. Daar deze zuren verzadigd waren met nitroproductenlt
.
tl"
moesten ze periodiek vernieuwd worden, om een zuiver T.N.T.t
te verkrijgen.4
e continu. Dit zou het ideale proces kunnen zlJn, als de practische moeilijkheden overwonnen konden worden. Zeer sche-matisch kan het proces als volgt voorgesteld worden:/
Tolueen ~ T.N.T.
Afvalzuur·(; vers mengzuur
De concentratie van het mengzuur zou aan het eind maximaal zijn (vers zuur!) en de afvalzuren zouden volkomen vrij van nitro-verbindingen zijn
(doordat~
in tolueen oplossen).Reeds Kubierschky5) heeft
~
zijn nitratiekolommen pogingen gedaan het continue proces in te voeren. In Duitsland is het wel toegepast,doch het proces was technisch zeer moeilijk, en werd zeer vlug verdrongen door het 2- en 3-traps discontinue( "batch") proces.
Toch heeft meJ4Kubierschky nog enige pogingen aangewend, om het continue proces in te voeren, o.~. in Engeland en U.S.A. De Engelsen 11) gebruikten
2.i
ni tratoren, wat wel erg kostbaar .,was. De gegevens over de continue nitratie bleven echter uiterst schaars.
Een Amerikaans patent13 ) beschreef vaag de continue nitratie vlg. tegenstroom-systeem van N:.N.T. ---7 T.N.T. in een zeer groot aantal trappen, in e Ik wa9.rv~n een rrenger en separator.
In elke trap gebruikten ze het afvalzuur van de dicht5bijliggende hogere trap. De bezwaren van deze methoden wa!"en de 11'e1e trappen
en de lagere reactiesnelheid.
In· het Lab. van de Staatsmijnen42 ) in Limburg werd gevonden, dat door vrij S03-bevattend mengzuur de reactiesnelheid .odanig We~~eYhoogd, dat een continu proces mogelijk werd.
De 'gunstig~resultaten werden verkregen met een continue
ilitra-tie in 3 trappen, wa8rbij aan 't einde van elke trap het ver-kregen nttroproduct van lt mengzuur werd gescheiden.
. . ~ , . i1 " ., M ~. . : -• ' ~ .. .t.. .' ' r,'·
.
. -.\ ; "-.
, , \.Ook in Duitsland heeft men zich in de 2 e Wereldoorlo~ intensief bezi~ -31)
iehoudes met de continue nitratie. Mei.ener construeerde bijv. een continue nitrator.
De Dynami t 36)
A.G. te Schlebusch maakte l:1NT continu, zelfs in de i'a.ph~se.
_. 43) · .
Gerty beschreef een .. pilot plant" voor continue nitratie van MNT tot TNT bij de D.A.G. Schlebusch.
39)
De I.G.Farbeninduatrie paste een. heel ander continu proces toe, n.l. verstuiven van de te nitreren substantie. Zo kon r~ door vernevelen van
tolueen bereid warden.
Keuze van te voli'en nitratie-proces.
---In de practijk zal het nitratieproces aan de volgende voorwaarden moeten voldoen:
. a. de hoeveelheid ~engzuur moet zo klein mOi'elijk zijn,
1. om economische redenen
v 2. omdat bij ~otere hoeveelheden aengzuur een kleinere char~e tolueen
in dezelfde nitrato~ gaat.
b. de nitratie moet zover mogelijk doorgevoerd worden. Daarom moet de
hoev
ee
lhei~ater,
ontstaan bij de laatste trap, tarae'-'lijk laatr zijn. Om dit te bereiken wordt oleum toegevoei'd.---c. de afvalzuren aoeten zo ain mOi'elijk nitro-verbindingen bevatten
1. om zuur te besparen
2. om denitratie van de zuren onnodig te aaken.
d. de afvalzuren moeten zo min mogelijk nitro-verbindinien bevatt n
1. om de nitro-verb. te sparen ,
2. omdat de nitro-verbind. II.oeilijkheden i'even bij de reconcentratie vab het zuur.
Het continue proces voldoet het best aan deze eisen. We beschikken echter niet over voldoende geievens, alleen het rapport van Gerty i. uitvoerii', maar hier in Nederland niet binnen de ons beschikbare tijd te kriji en • Daarom moeten we dat proces buiten beschouwini' laten.
-.' \ .,.. ... " .-.. '
.
: "..
Reet ons dus nog,het.~atch proces in 1,2 en 3 trappen nader te bekijken •
..
Het.patch proces in 1 trap heeft het zeer grote nadeel,dat het uiterst
veel zuur verslindt,en o~ die reden dan ook niet meer toegepast wordt.
Bovendien heeft het een laagrende~ent.
Carlton srnith8)geeft een
ver~e1ijkende
tabel voor de 1,2 en 3-trap8 methode.De tabel is wel is wa[".J." verouderd,doch geeft een goed idee vande minder gunstige l-traps methode: Verbruik per kg.To1ueen l-traps
h"NO 3 3 H2S04 9
OPbren~st(
kg. T}JT /kg • TOlueen) 1.9 Tijd in uren 7 2-tr aps J1.l'IT als tussen-product 2.2 5.6 1.99 6-7,5 2) · 5 2.2 7-8Het 3-traps proces is het voordeligst,als we te maken hebben ~pt zeer
, grote T.N.T.fabrieken,daar het iets minder zuur verbruikt dan het
•
2-traps proces;
Het 2-traps proces is het meest economisch in kleine en middel~atige T.N.T.fabrieken.Hier weegt n~e1ijk het nadeel van meer zuurverbruik
niet op tegen het voordeel van de apparatuurbesparing.Daar wij een uur
-+
productie hebben van - 200 kg. T.N.T,zullen wij dus het 2-traps proces
volgen.
Het 2-traps proces kan nu als tussenproducten hebben !"TI'T(Tl) ,
DNT (T2) of HPT + DNT (Tl.2) .
Het is duidelijk, dat voor de trap T2-.T3 ~nder ole1..13 nodig is,dan
voor de trappen Tl-+ T3 en T1.2-+ T3.
Bovendien kan volgens de Beule 46)het
tri-afvalzu~nog
eens dienen(na versterken met HN03) , zowel in hoeveelheid als in conc entrati e,
voor nitratie van TO~ Tl en zelfs voor TO~ T2
. ~ •.. ~ "." ~ " .. : . " , " , .;.'
.
,,
0.
.
.- . ' ) . • <: -" t.•
Mechanisme van de nitratie
---
-
---Het H2So4 dient voor wateronttrekking,temperatuurbuffer,enz.De laat te
~ jaren zijn uitvoerige onderzoekingen gedaan over het mechanieae door
Bennett4l)4b>'GillisPie44)EUgheS en
Ingold48)49).~O).Zij
kwamen tot de,
conclusie dat het door 1-:JT03 en H2S04 gevormde ni tronL UII- ion
+
N0 2 -ion een belangrijke rol speelt bij de nitratie: HONO 2 +H+..,..1I0~Hq/
N:
-O -- H% o + Not-l. Wassen van het zure ruwe T.Y.T.---Daar het ruwe T.N.T. ,afgescheiden uit het tri-af'valzuur,nog bel~ijke
hoeveelheden HN03 ~n I.l2S04 bevat,moeten deze minerale zuren met water
uitgewa!sen worden.
Bovendien bevat het ruwe T.!\.T.ook nog door oxydatie ontstane or~anische
I t i . t b " . t I 75,76, 77) . zuren,zoa 8 r n1 ro enzoezuur en n1 rocreso en, •
Deze worden niet zo makkelijk verwijderd ~et H20,daar ze in het T.N.T.
opgelost zijn.
Oorspronkelij k trachtte rften daarom het ruwe T.N.T • IJ. et soda te wa sen,
doch dit werd
fun~~daar
.ook het~
.
o(
of2
.
4
.
6.T.N
.
!~
_
?~I~~~e{Zie
54 b7~61À C::6) ---.-...Copisarow ,'-- ,Giua :;Dreyfus,--J waste het T.N.T. toen IJ.et ~~~_ water
uit.De resultaten waren wel beter,doch 0-(1 de organische zuren van .
0,1% tot op 0,03% te verwijderen,waren nog veel te grote hoeveelheden
H.,O ,.""rI;O"
~01j11J'
c:rvv",0""411"''''1+
,
''''''
T.N.T.ll).Daar het T.N.T.iets in wateroplost, bleven er dus ook bij D .... jIIJ,,-f>,,1II .--,.+.'h,.,r!~ T'I"'("/' ~~T'I~i jllJT'l1 i .~'k-jIIJ ,rflrT"1 i ~l': "'.
Toen ging T1en (Brit.Pat.125.140
\L916~het
waswater zwak alkalisch maken .met Na..acetaat,en het T.N.T.zeer fijn korrelen.Deze methode werd
aanvan-kelijk veel toegepast.Een deel van het T'~inerale zuur werd reeds verwijderc door de straal water ,die voor het fijn korrelen gebruikt werd.Het bleek
eChter,dat het grootste deel van het zUt~ verwijderd werd bij het opsmelU
met warm water voor de 2 e granulering
L~
Fet Natrium acetaat werkte bevredigend.:SVenwel waren er perioden,
dat het zuurgehalte mer~vap~dig constant bleef.De oorza~ hiervan
(
Het tetrani troIlethaan reageerde waarschijnlijk in I-I20 zuur,
Het
eni
g~
e
middel om hetnitro~ethaan
te verwijderen was stooa-distillatie of verstuiven van het vloeibare TIIT. met hete lucht of stoom.
in een afzetkaTIer';welke van on4er met koude lucht· gekoeld werd
~~~~~~
)
:'1 .
465-Om bovenstaande redenen lag het dus voor de hand, dat De Beule e.a.
tot de conclu~ie kwamen, ~~t. waasen ~an
T
.
N
.
T
.
in de vloeibare t oestand(het water kan nu tot de organ.zuren doordringen) met bijna kokend
water, de efficiëntste en goedkoopste methode was (dUS zonder. zouten) •
Zuivering van ruw T.N.T.
v~ï~;~;-;l~~i;685b;;~t-h~t ruwe T.
r
.
':'.'
.
nadat de in water oplosbare oxydaltieproducten als trinitrobenzoëzuur,trinitrocresolen en ten dele ook
tetranitroMethaan,uitgewassen zijn,nog:
94
ro
eymr1. of~ of 2.4.6.T .J~. T.4%
asyrm..
.~)1
en
~
T
.
N
.
T
.
i5<Y.'1.eren(vOIgen~
Pascal64)totaal 5ieo
Tle
re~
20/0 dinitrotolueen + oxydatieproducten bijv.nog iets C(~:02)4,HCN, phenol en di.phenylstilbeen trinitrobenzeen, ui t trini trobenzoezuur.
Door de kleine hoeveelheden HC]',: en phenol, zijn de nitreuze dampen
die de nitrator
verlaten,
g
ifti
g(s
eye
we
tz,c
.
s~75l
Daar het smpt. van d.. T.N.T.door deze onzuiverheden verlaagd wordt
")
Bell. etc .heeft men op verschillende :l.anieren getracht de hoeveelheden
asyntnt.T.Y.T.te verkleinen.ln :sngeland (nesearch Dept.Woolwich en Oldbur1-J) heeft rlen daarom gepoogd het :'1 ... ni trotolueen dat de asyrm..
T.N.T.vormt uit het mengsel van o-en p- l1'lononitrotoluenen te scheiden door gefract.destillatie en kristallisatie.Ook heeft
menll)gepoo~d
D.JJ.T.Mengsel te centrifugeren,orn de T'!eta.-derivaten af te scheiden, doch dit ging ten kost e van het vra:-'3Tr-evolle 2.6. D. J'T. T.Doel van de zuivering is:
a.een betere detonatie te verzekeren.
b.een grotere stabiliteit in ar1.atol(T.N.T.+
:rm
4No
3)te verkrijgen. c.hoger smeltpunt te bereiken en dêl.ardoor:d.vochtig worden (.,zweten") te voorko~en (vooral in de tropen). e.corroderende werking te niet te doen.
Verschillende Methoden voor de zuivering:
Alle zuiveringsmethoden berusten op verschil in oplosbar-rheid en kristallieatieemelheid van 8y~.T.lT.T. en de onzuiverheden.
Er bestaat dan ook een oMvangrijke literatuur hierover~ die we
als volgt kunnen verdelen:
1.Zuivering met organ.oplosmi~delen.
Oorspronkelijk werd het ruwe T.N.T.omgekristalliseerd uit een
ntengsel van alcohol + benzeen (Of tOlueen){coPisaro1541 Het bezwaar
hiervö.n was, dat het T.N.T.zich als kor5ten afzette aan de kanten van de kristallisatiepannen,welk euvel ondervangen werd ~et:
~chrapers,borstels,lage temperatuur-gradiënt tussen T.N.T.en koelaantel
oplossen in xyleen en neerslaan met alCOhol,etc.lllEen
ander~veel
erger bezwaar was het grote brandgevaar bij het door destillatie• 1" T T ' " 30) 3e b
terugw~nnen van de a cohol u~ t de .N. .re8~duen • Een ezwaar was het onvermijdelijke vm~lies bij deze alcohol-terugwinnin~.
Ont deze redenen,en door de hoge accijns op alcohol (vooral in Italië), heeft men al spoedig naar andere organische-oplosmiddelen uitgezien.
Zo werd T.N.T.bijv.omgekristalliseerd uit
a.nitrobenzeen
(Roberts53)~
b.tri Cl-aetheen of tetra
Cl
-
aethaan~n
Duit8land
5
2~
c.CC14 + aethyleendichloride (Rinkenbach67)1
d. 40- 70
JIo
-
ig aceton bij300(Davies69~)
e.aethyleenglycol
(s
m
ith7~1
- f .dichloorbenzeen + CC14
~.vYler
72)1Dez e Dlethoden heb:)en geen alber,'). ne toepassinr- gevonden, daar ze alle
verdrongen werden door het betere
~"'a2 SO~:3-
zuiveringsproces. (Zie later.) 2.Zuivering Dtet H2 804.Deze ~ethode berust op de grote oplosba'""l.rheid van asyrnrl'!.T.N.T.
..
.
..
van sterke zwavelzuur-concentratie
Techn
.
Rec
.ll~Krietalli
satie
uit98~
- ig H2 S04 had het bezwaar,dat er teveel zwavelzuur nodig Was (dUS te duur was); en die uit afgewerkte nitreerzuren,dat zich te veel nitroverbindingen in het afvalzuur ophoopten,waardoor dit niet meergeregenereerd kon worden.
3.Zuivering door centrifugeren.
Het T.N.T.werd opgesmolten
~
et
phenol ("Phenolpro
cese")o~
tolueen~
,toluene procees' '), en dan langza,'"1nt afgekoeld.Het phenol of tolueen vorPlde een eutectisch mengsel ~et de onzuiver-heden van lager sr'leltpunt,zodat het gestolde T.N.T.ai'gecentrifugeerd
kon worden (Allen 62
1)
4.Zuivering met oplossingen van anorganische zouten in water.
Waren de bovenstaande methoden z'ld ver physisch, de volgende twee, 4a en 4b zijn zuiver cherl\isch,d.w.z.de onzuiverheden worden hier
verwij derd, doordat, ze een chemische reactie a;-ngaan met de anorganische reagentia.
a.De Clayton Aniline co55)behandelde het ruwe T.N.T.met NaOCI-opl.
+ verdund zwavelzuur. Fet voordeel van deze r'lethode was,dat het NaOCl direct aan het hete waswater toegevoegd kon iimrden, zodat geen extra
zuiveringsinstallatie nodig was .Daar stond echter tegenover, dat het sï'leltpunt van het T.N.T.bij zuiverinr veel minder verhoogd werd,dan
met Na2S03.
b. Na2S03-procee.
Het werd voor het eerst toegepast in Frankrijk in
1916~
J
uraour59))
en door zijn grote voordelen op de voorgaande processen,later over de hIe wereld algemeen gebezigd.
Deze zuivering berust voornamelijk op de reactie van N_~S03 met de asyrotrn.T.N.T.isomeren,wan.rbij een nitro-gT'oep vervangen wordt door een
..
c
•
Deze Na-zouten zi~'n zeer goed oplosbaar illet een rode kleur en worden makkelij k ver'wij derde
Daar alle onzuiverheden , behalve D.N. T. ,door het Na2S03 verwij derd.
worden,kunnen we, bij de optimale condities V00r een volledige trini-tratie,een T.N.T.rAet haast maxirlUIIl smeltpunt verkrijgen.Dit is zo
belangr ijk (Zie voorheen~ dat we het Na2S03-pr oces voor ons fabrieks-schema gekozen hebben.We zullen dit zuiveringsproc~dè dan ook uitvoe
-riger beschouwen:
Toen de Fransen het 1Ta2S03--proces in 1916 gingen toepaseen,hadden
ze nog ~et 2 moeilijkheden te ka~pen.De eerste was,hoe het ru~e
T
.
N
.
T
.
in zo'n physische conditie te brengen,dat het beter toegankelijkwerd voor het sulfiet.
Reeds in 1917 werd een modificatie van het
ori
~
inele
procesgeg
even~l)
Hierbij liet J'lten het T.K.T.onder water heel 1 angz a <1J1. afkoelen envast-worden, waarbij de verontreinigingen zich ( door hUn eutectisch mengtBel)
met T.N.T. aan het oppervlak van de T.N.T.kristallen afzetten,en dus di
rect door het sulfiet aangetast konden worden.Bezwaar:bewerkelijk. De 2e moeilijkheid was,dat Na2S03 afkomstig van synth.phenolfabriken,
sterk alkalisch reageerde,waardoor er te veelol.- T.N.T.verloren ging.
Deze kwestie werd niet zo vlug opgelost.Nog tijdens de le Were
ld-oorlo~
en ook in de 2e Wereldoorlog (in Amerika, zieClift.Fedorofi34~)
werd NaES03 aan het N~S03 toegevoegd.
Dit Mengsel opl.van 100/0 Na2SC3 en
0,5910
NruIS03, dat in Engeland en Amerika de naam "Sellite"droeg,reageerde echter ~inder snel danzuiver Na..-sulfiet •
Davies6
s)
voegde aan de :Na-sulfiet-oplossing buffers van a.zi:nzuur +Na-acetaat of NaH2P04 + Na2HF04 toe oD'!. de pH
=
7,0 - 8,3 te houden.Doch hierbij hetzelfde bezwaar •• De cÁ. -T.N. T. verliezen bedroegen nOi"
6- 7
%.
Beide moeilijkheden werden pas goed overwonnen,toen De BeUle43) het
Na2S03 - zuiveringsproces uitvoerde in de ~loeibare phaee van het
e
c
•
De voordelen van het vloeibare zuiveringsproces zijn:
I .De methode is zeer practisch, oPldat alle operaties nu in de vloeibare
toestand geschieden.
2.De reactie is veel sneller,daar de snelheid sterk van de temperatuur
afbangt.
3.De reactie is om zo te zeggen " kwantitatief",en de kleine overmaat
sUlfiet,die gebruikt VJordt,dient hoofdzakelijk om de onvermijdelijke
oxydatie van een deel van het N~S03 tot Na2S04 te com.penseren.
4.Het verlies aan
d..
-T.N.T.i s Plinder,en wordt J'l1iniem,als er voor ge-zorgd wordt,dat na de reactie,geen N~S03 r"eer beschikbaar is, om met het
0( -T.N.T.oplosbare additie-verbindingen te vormen.
Volgens !ilfur aour 59), Barbière 70) en
~
_
~
éci
r68
)re
ageert
het Na2S03 aLs volgtde verschillende producten in het-ruwe T.N. T:
lIet
A.met ded.. of 2,4,6,T.1T.T .• Er ontstaan bij k~erte~peratuur oranjerode en bij 500 wijnrode additieverbindingen,die oplosba~ zijn in water.
Het ~ T.N.T.kan hier voor het grootste deel uit teruggewonnen worden
(als de t emperatuur
<
600 gebleven iS), door het rode waswater directaf' t e koelen en t e verdunnen T"let evenveel water .Clif't en Federo.f2
4)--vonden, dat grotere hoeveelheden teruggewonnen konden worden,door me~.aa.ngezuurd water te verdunnen.Dit werd echter door Barbière afger.aden,
omdat dan volgens Batik66) een beetje nitro-diazo-tolueensulfonzuur
gevormd wordt,dêl.t instabiel is en explosies kan geven.
Als het rode waswater niet direct verdund of aangezuurd wordt,dan
ontleedt de additieverbinding en is ' t onmogelijk 0]"1\ het 0( -T.N.T.
nog terug te winnen. Een van de ontledingsproducten is volgens Jt~icir
hexanitrodibenzyl.
Hieruit volgt,dat,willen we toch zuiveren bij 800
~us
>
600) engeen gevaar lopen,dat het 0( -T.:H.T.door het Na2S03 almgetast wordt,
we het Na-sulfiet in een zodanige hoeveelheid,concentratie en pH-IIilieu
moeten toevoegen,dat alleen de aSyM.isomeren en oxydatieproducten ver
-wijderd worden. (Zie later)
---.
.
•
B. Met de verontreinigingen.
l .met de a5ynun. ~,t ,en
J
T.N.T.isomeren vermt het Na2S03 kleurlezeNa-dinitrosulfonaten,die goed in water oplossen.
C6H2 •CH3 (N02) 3+ Na2S03 - - 7 C6H2. CH3 (n02) 2·S03Na + NaJ'i0 2
Doer secendaire reacties zijn deze sulfenaten tech gekleurd.
2.dinitrotoluenen: Het N~S03 reageert niet met deze verbindingen,
(ef uiterst l angZaam). Daar er deer
vers~hiïiende
onderzoekers COlverJD)!3e
ll16~Clif't34),de
Beule46)vastgesteld is,dat 1% D.N.T.in het T.N.T.het smeltpDnt verlaagt met 0,570 C,ma6 het te zuiveren vloeibare T.N.T.
dus SlechtsO.6o/e D.N.T.bevatten,om een smeltpunt te krijgen van
80,50. C.
Is er veel D.}J.T .dan beter: wassen met xyleen
(Gr"ó;erOff,c~ad14),
waarin D.N.T.o;)lost.
3 . exydatiepreducten.Dez e r'iaken voer het wassen 0,8% ui t van het ruwe
T.N. T .1Ta het wassen zijn de orgél.nische zuren voor een groot deel
ver-dwenen,en bevat het ruwe gewassen T.N.T.nog
0
,
5%
oxydatieproducten.Deze exydatiepredt~cten lessen vlet ep in Na-stüfiet.Zie 46)
54)
77)_
Tenslotte wijzen we nog op een ander zuiverings)roces volgens73)
't~c Kee. .
Hij gebruikte een
E.~
eplesrüddel na;!l.elijkxyleensulfenzuurna~
triun en kon T.N.T.van de @-agere)nitratieproducten scheiden met veel ründer verliezen dan bij het sulfiet-preces.Nc Kee vermeldde ni.et... in zijn patent,of de aSynr'l.T.~':.T. ook verwijderd werden!
Behandeling van de afgewerkte rode sulfietleog •
De afvalsulfietleeg bevat nog kleine hoeveelheden ~ - T.N. T. en
al de asyr~.T.N.T.'s,enz . Het d.. - T.N.T.vmt als additieproduct aanwe
-zig is,kan hieruit teruggewonnen worden deer direct vel"dunnen I1\et
water (of aanzuren) • (Zie veerheen) . Het bezwaar hiervê'tTl is,dat zeer
veel water nodig is,zodat het zeer de vraag is,of terugwinning van
kleine hoeveelheid d..._ T.lT.T.wel lenend is.Bij kleine 'cm drijven is dit zeer zeiker rit het g-eval.
,.
I ..
i
I----In de 1e Wereldoorlog heeft men11 ) wel getracht de afvalsul-fietloog bij 700 te behandelen met methylamine CH
3NH2, waar-door een mengsel ontstond van dinitromethyltoluïdinen
N0 2 H
3C ~- NHCH3
~
Het proces was echter te duur, zodat de afvalsulfietloog
di-rect na de zuivering van het T.N.T. naar de rioolput ging. Dit principe bleef bij kleine_en middelmatige bedrijven tot
nu toe gehandhaafd.
Grote bedrijven verdunnen de sulfietloog met water, en laten
heto(-T.N.T. dan bezinken in grote "catch boxes" (opvangbakken).
Ook tijdens het wassen lost iets
ex
-T.N. T. op in het warme water. Het gele waswater werd hierbij eveneens opgevangen in"catch boxes". Het T.N.T. dat zich hier, na afkoelen, uit
af-scheidde, bevatte altijd stof en houtvezels, en het afschei-den duurde lang.
Raifsnider79 ) bracht hierin verbetering door te zuiveren met ammoniakaal Na2$03-oplossing. Hij had geen vers waswater meer nodig, omdat het NH
3
het vrije zuur neutraliseerde. Deaan-zienlijke last- en/of schadepost"van de waswater-"Catch boxes" kon hiermee verdwijnen.
Alleen 1e sulfietloog- "catch boxes" bleven gehandhaafd.
-0-0-0-
0-0-0-Nadat dus 0( -T.N. T. al of niet verwijderd is , uit de
sulfiet-loog, dmet zich het probleem voor van de verwerking van de
gecombineerde rode en gele afvalvloeistoffen. Want deze kun-nen op den duur riolen, kanalen en rivieren, e.d. vergiftigen. Ofschoon dit een algemeen probleem is en buiten de T.N.T.-fabriek opgelost moet worden, willen wij er toch even bij stilstaan.
Pas de laatste jaren heeft men aandacht geschonken aan de grote gevaren, die voor mens en dier verbonden zijn aan ver-giftiging van water: 1 mg T.N.T./liter is voor vissen reeds
dodelijk.
---r
.
•
Schott, Ruchho~f en Megregian78 )stelden voor de rode a~val loog, w.i. dus veel dinitrotolueensul~onaten voorkwamen, te chloreren of te bromeren. Dat is echter door het hoge Cl- of Er-verbruik (3 g Cl/liter!) te duur.
Kratz 8U ) beval aam, het zure afvalwater met kalk te neutrali-seren, te klaren, te ontwateren en de modder te calcineren. Voorts becritiseerde Kratz verschillende regeneratiemethoden: Om het T.N.T.-a~valwater onschadelijk te maken, is behalve indampen en verbranden (t) van de organ. nitroverbindingen nauwelijks een ander bruikbaar proves aan te wijzen.
Wel is waar werkt chlorering ontkleurend, doch heeft boven-staande bezwaren. Precipiteren met Fe- en Al-zouten heeft geen e~fect. Biologische processen vernietigen het T.N.T. wel, maar laten de rode kleursto~~en intact. Behandelingen met
actteve kool, extracties (phenosolvan), en zuuradsorpties aan eiwitten o~ N-houdende kunststoffen geven slechts ten dele resultaat. En dit gedeeltelijke resultaat kan dan nog alleen bereikt worden bij sterk zure a~valwateren, zodat apparaten nodig zijn, die het proces weer duurder maken. Het vergifti-gingsprobleem is dus niet volledig opgelost.
Voor a~valzuurregeneratie, welke een denitratie en een
H2S04-reconcentratie omvat, zij verwezen naar het verslag van de heer W. Eegerdingk.
;
1[=:.
Be~chrijving var. de çevolgàe T'fl.ethode.
--
-
---
-
---
-
--
--
---
-
--
-
----Nitratie van tolueen leidt eerst tot de 3 iS0mere j.i~.r.T' s: ortho,Meta en para; o. en p.geven het ~ewenste sy~.T.N.T. ,terwijl
pt-
!~
.
N • T . na ni tr ati e 5aSY'~_n'\e
t
r
i
sche T. K. T • 's levert volgens Pasc al21).
Deze asyrA.T.!'T.T.-isof"leren verlagen het sl1.eltpunt van het sy1J1l.T.N.T. tot 790 (i.p.v.80,(;0), wat in vredestijd ongewenst is (zie voorheen). '.'fe IJloeten dus de vorming van m.- F.!T.T.bij de Ie trap der nitratiezoveel Mogelijk voorkomen.
De Beule vond,dat de gunstigste condities hiervoor zijn:lage tempe -ratuur (150_ 400) en rniddel!"'l.atige H2S04- concentratie. (Zie verslag Eegerdingk) .
De trinitratie moet ook zo volledi g aogelijk ver10pen,da~ anders niet omgezette dini trotoluenen het sPlel tp'Unt van zuiver T.N. T. eveneens VerlagenlO).
De 2e nitratietrap:
Aan het zure T2,dat zich bij een teMper atuur van 600 in de 2e nitra -tor bevindt, wordt onder roeren l angzaan tri-J"!!!engzuur toeái;evoeái;d.Daar -bij mag de temperatuur niet boven 6fo stijgen.Als bij die temperatuur " de laatste :r:.oleculen Tl in T2 zijn ofl'lgezet,houdt de exotherme reactie op, en de temperatuur valt weer terug op 600• Vanaf dat TJlortent kan het tri-rtenlizuur zeer snel toegevoegd worden (in enige minuten), doch zo, dat de temperatuur van het reactie~engsel niet boven 650 stijgt.Nadat
al het zuur is toegevoegd, begint pas de tr initratie.De,ze reactie is zeer kam en weinig exotherm, zodat we de koeling zelfs rl10eten verminde
-ren,o~ gedurende 30 ~in.een reactieteMperatuur van 6So te kunnen hand -haven.
Na een 1/2 uur is ca.soro T.N.T.gevorIId.Dan wordt de te~peratuur (door de eigen reactiewarmte) in 70 Min. opgevoerd tot 1000 en
t
~Tl op 1000 gehouden.Door dit recept te volgen,wordt de oxydéltie van het T.N.T.:üniI1aal.
Volgens Lécorché en t.Tovinet?,7), zou er beneden 7So geen noeJltenewaardige
oxydatie optreden,doch dit bleek volgens De Beule46) onjuist.
, Nu wordt het mengsel tot 850 afgekoeld en de roerder gtop~ezet.Het ge
-ç- compriDteerde lucht wordt de eer~te portie T.N.T.(73%), die zich afscheidt,
r en op het afv~lzuur gaat drijven,door een scharnierende buis met vlotter
·
naar het wasapparaat geperst.
We laten eerst T.N.T.afscheiden zonder te verdunnen,da~ anders bij roe-ren tijdens verdunnen wel 23% HY03 in het T.N.T.zou oPlossen46).
Het in de 2e nitra.tor achtergebleven afvalzuur r:,ordt verder afgekoeld
tot 75°,en de berekende hoeveelheid 530/0- ig ID{03 toegevoe~d,terwijl heel
!~g~ê-~_ wordt geroerd (alleen 0!1! de teMperatuur gelijkmatiiL!' te verdelen,
en Ol'l te voorkonten, dat teveel HN0
3 oplost in het zich afscheidende T.N. T ~) •
De temperatuur wordt nu weer opgevoerd tot .'350 en de roerder weer etop
-~~ gezet.Met samengeperste lucht wordt het afvalzuur door de onderste kraan
·
· in de ni trator naar een ,'[achtbal< geperst, terwij I de afgescheiden 2e portieT.N.T. (27~)weer naar de wasser gaat.
Het afvalzuur keert nu weer terug naar de 2e nitrator en wordt afge~?eld
tot 25°,Nu voegen wer
, de berekende hoeveelheid geconc.
97%
-
i g HN03 toe,ont het zuur weer te regenereren.De terl'lperatuur stij~ hierbij tot
30°
-
3So~wat juist hoog genoeg is,om het T
3,dat nog in het tri-afvalzuur zit,in op -lossing te houden in het zo gevor~de di-rnengzuur.
Het di -rtengzuur gaat weer onder druk (via een !'!eetbak) naar de Ie ni tra-tor. Dit hele proces duurt 4 uren, zodat dus om de 4 uren. nieuwe T~
toe-Wassen: gevoegd kan worden ~n de nitrator.
Daar het afgescheiden T.N.T.nog a~nzienlijke hoeveelheden HN03 en H2S0 4 bevat,komt het ons econortisch gewenst voor,de eerste keer flet zoveel water
te wassen,dat dit als verdund zuur terug kan keren naar de fabriek
(01'1
het di-afvalzuur te verdunnen tot een, ,conc.' ' .65)
.
De Beule bepaalde,dat dan 120 cc.H20 mol.To nodig was.... " ... !l t i (" ... r .- 1, f .. f'f' :.-::-~ ... Cl T' "'r ,',J )' , , ";j,o :).~'~" , ) (
.
" ' L ' • d ....'
, ... r .t,\' ·~.L l ' 'I L.. or,", • ...-~ 1 , -, r '...
' .. " , ' , ', .. ,".
~'.:
r,
f'Y': '\ r. ... J", -. '\.'. ,+ I'" ,.
~ .. , I '.
' .. .1~engen in een conisch uitlopende en van roerder voorziene,roestvrij
st alen wasser.Het T.N.T.-water !1!\engsel gaat nu naar de bezinkbak.
Deze bezinkbak wordt evenals de wasketel,rl1.et stoom verwarmd op 8.50,
, zodat het T.N.T.in vloeibare toest and bezinkt.Het zure water stroomt,
~ nu,via een over loop,naar de Ie nitrator.Het T3 wordt nog eenaaal gewas -.. sen,wat voldoende is,al s het nog gezuiverd wordt rnet
Na2S03.
Het nu uit de bezinkba.k over lopende waswater stroomt naar een put,
en het vloeibare T.1'T.T.weer terug naar de wasser.
~~~~~~~~~_~et Na-sulfiet-oplossinç:
De aenging van de sulfietloog en vloeibare T.J;.T.geschiedt ook i~ bo
-venst aande wasser,doch het bezinken vindt plaats in
een 2e bezinkbak.
De afvalsulfietloog gaat,via een overloop,weer naAr de rioolput.Het gezuiverde T
3 wordt nog 1 !1!.::Vü !"'!.et water nagewassen.
~2g§~,~s~~1§r§~ en Y§~2~~~~~
.
. / Het neutraal gewassen en gez'l1iverde T.lT.T.kortt nu vloeibaar bij 850
in de verwar;tlde wachtbak Van de drooginrichting •
In enige analogie Plet TeChn.Recordsll) hebben we hiervoor een hellend vlak &;ekoZen,waRrover het vloeibare T.!J.T.l angzaélJll ( gere"eld
r.et de 'wachtbak) ,en onder stOOf!l:ve rwarnin,g op 1100
naar beneden str oomt .Het
wa-ter verdmpt uit het ,:,.r .T.en wordt,via een ejecteur,weggezoi'en.
Via een filet stoOi1l verwarmde afvoergoot kOMt h·::t vloeibare T.N.T.dan
in de granulator .Dat is een veMNA.mde,trogvormige bak,waarin een geko,elde,
holle cylinder langza~ draai t.Het T.N.T.stolt op deze cylinder en wordt
Plet een mes afgeschraapt . De ontst ane schilfer s (, ,f lakes' ') worden in
zakken opgevangen,gewogen en vochtvr ij verpakt in kistjes van 50 Ibs.
Boven de granul ator i s een stofafzuigingsinstallatie aangebracht, omda t
..
·
•·
·
Berekeningen
A. Materiaalbalans voor de 2e nitrator. 1. Samenstelling tri-mengzuur:
We zijn uitgegaan van charges van 400 kg toluëen per nitreer-ketel. Het rendement van de 1e nitratie kan gesteld worden op 99% (stettbacher30 ), De Beule46 ) etc}.
Er is dus in de 1e nitratoe gevormd (m.g. T
o
=
92 m.g. T2=
182): ~ x 182 x U,99 = 783 kg ruw D.N.T. (1'2) (= 4,3 kg.mol).Volgens De Beule bevat het T
2 per kg mol nog 3,0 kg di-afvalzum waarin 50%
H
20.Voor de
2
e nitratietrap(T
2 totT
3) is nodig 1,7 mol
HN0
3 per " mol. D.N.T. (deze overmaat noodZakelijk46».
Daar we het tri-mengzuur willen samenstellen uit 97%-ig HN0 3 (w.i. 1t%
H
20)en oleum (26% vrijS03)
is er aan 97%-igHN0
3nodig:
4.3 x 1.7 x 63 = 475 kg 97%-ig HN0 3 0,97
De totale hoeveelheid
H
20 in het trimengzuur is:
a) in het ruwe D.N.T.: 1,5 kg/kgmol = 4,3 x 1,5 kg = 6,45 kg b) in het 97%-ig HN0
3:4 75
x.!.a.2
kg = 7,1 kg c) gevormd door secunda~re (629datie) reacties0,7 x 1,3 kg?kgmol
T2(~
.
researches
van De BeulJG)d.i. dus 4,3 x 0,7 x 18 x 1,3 kg = 70,5 <kg d) gevormd door nitratie van D.N.T.~ T.N.T.:
4,3 x 18 kg 77,4 kg Na nitratie dus totaal in ft --~.
zuur: 161,5 kg H20 De hoeveelheid oleum, die toegevoegd moet worden, laat zich als volgt berekenen: Om de trinitratie-reactie zo volledig
mo-gelijk te doen verlopen, gaan we uit van 105,9%-ig
H
2
S0
4
(=ole\~
"
rpet 26,3~ vrij S03) en zorgen, dat de H~so4ftconcentratie aan het einde der trinitratie 97% is:
Dus hieruit volgt, daar we hier ondertfconc~ verstaan: H 2S04 H 2S04
+
H2U x 100 1 05 , 9 x&:= 97 a+161" x = 1761 kg oleum. Het trimengzuur moet dus samengesteld worden uit:475 kg 97%-ig HN0
3 +/1761 kg oleum (16~ vrij S03)
=
.
"Het D.N.T. bevat dus nog 3,0 kg di-afvalzuur per kgmol., dii.
dan in ons geval 4,3 x 3
=
12,9 kg. Er is dus over 783 ~ 13=
770 kg T
2• Daarvoor is dus niet 2236 kg menp:zU~j.r nodig, muT'
~
x 2236 = 2200 kg trimengzuur •Het T
2 bevat ook! 16% T3 (T.N.T.) t.o.v. T2 , dat in het
tri-afvalzuur opgelost gebleven is.
(Tijdens de dinitratie wordt ook iets T.N.T. gevormd.)
Wij nemen hiervoor dus 16 x 7,7
=
122 kg.Het totale gewicht van het ingebrachte mengsel van T2{+T
3) +
nitreerzuur is dus: 783 + 122 + 2200 = 3105 kg.
Na
de nitratie blijkt dat, door verbranding van T.N.T.(Nieder~~)
en ontsnapping van nitreuze dampen, een i ~ ".;': gewichtsverlies is
opgetreden van 2,4% van het totale gewicht, dus 2,4 x 31,05 kg=
= 74,6 kg.
2~ Samenstelling tri-afvalzuur:
Om na de nitratie het afvalzuur een H2S04-ftconcentratie" te
geven van 86, wordt verdund met 53%-ig HN0
3 (bevat 47% H20).
Daar de samenstelling van het trimengzuur uit analyses bekend
is (83,39%
H
2S04
+ 20,61% HN03 + 0,20% N02=
104,2% totaal),kunnen we de hoeveelheid 53%-ig HN0
3 als volgt berekenen:
2200 x 83,39 ___ ..., 2200
x(.0,8~39
- 0,042) + 4,3 x~§~
x 18 + (4,3 xm
x 0,7 x~--.
= 86 ... ' 1 8 x 1, 3) +° ,
4 7xx
= 522 kg 53%-ig HN0 3Volgens de Beule,Stettbacher etc. is het rendement aan ruwen
zuur T.N.T. ongeveer 92% - 93% (dus na gescheiden te zijn van
het tri-afvalzuur).
Uit de nitratö~ wordt dus weggedrukt:
~ ~ 227 x 0,925 kg = 912 kg ruw zuur T.N.T.
ResumerSBde krijpen we het volgende:
materiaalbalans voor de 2e nitrator:
Ingebracht: Uitgegaan:
Trimengzuur: 2200 kg Gasverliezen 75 kg Zuur D.N.T. 783 kg Zuur T.N.T. 912 kg T.N.T. (inDNT)122 kg Triafvalzuur 2640 kg 53%-ig HN0 3 522 kg (naar 1e nitra*_o_r.;...) _ _ 3627
,
;
20
B. Materiaalbalans voor de wasketel en bezinkbakken.
1. Voor de 1e wassing van het zure T.N.T. is nodig ongeveer
120 cc H20 per 216 g TUW T.N.T. (volgens de BeuIe).
Wij hebben dus voor de 1e wassing nodig.
m
~
120 kg=
504 kg water.We nemen hiervoor 500 kg water.
De totale hoeveelheid 912 T.N.T. + 500 kg H
20 verlaat nu ook
de wasser:, en wordt naar de bezinkbak gedrukt.
Het zure T.N.T. bevat nu volgens De Beulecirca 6% zuur, waarvan
tijdens de 1e wassing 5% meegenomen wordt. Dus onderin de
bezink-bak wordt 912 - 45
=
867 kg ruw T.N.T. afgescheiden en door deoverloop stroomt 500 + 45 = 545 kg zuur waswater naar de 1e
ni-trator.
2. Voor de 2e (en eventueel 3e ) wassing is
t
à
2/3 van hetT.N .T.-gewicht aan water nodig. We mogen dus voor één wassing
500 kg water aannemen.
Uit de 867 kg T·.N.T. wordt nu nog 10 kg zuur verwijderd, zodat
uiteindelijk 857 kg ruwen tot op 0,1% zuurvrij gewassen T.N.T.
naar de zuiverin~sinstallatie gaat.
c.
Zuivering: Volgens~rbière70)
moest bij zuivering (bij400 dus in de vaste phase van het T.N. T.) zoveel 6%-ige Na
2S03
-oplossing toegevoegd worden, dat de gewich+,sverhouding:
sulfiet x 100 = 7%
'r.N.T.
De Beule48) werkte in de gunstigere vloeibare phase en had nodig
aan Na2S03 (vast): 6% t.o.v. T.N.T.-gewicht. Deze vaste sulfiet loste hij op in een hoeveelheid water,die ongeveer gelijk was aan het T.N.T. gewicht.
Dus we nemen 6 x 8,57 = 52 kg Na2S0
3 en lossen dit op in 870 kg
water.
Ret totale ~ewicht van de Na2So
3-oplossing is dus 922 kg.
Nu bevat het ru~e T.N.T. nog
4%
asymmetrische T.N.T.'~ enoxy-datieproducten, die door Na2So
3-zuivering verwijderd worden,
d.i. dus
4
x 8,57=
34 kg.Na de zuivering verlaat dus 857 - 34
=
823 kg gezuiverd,dochx .. , 'C' " 1 1 : '" - J ,' .. , : ,~ - . . , I ' : . j " ( ,
1--....
.:
21
Nu wordt nog eens met water nagewassen, waardoor de laatste
restem Ns
2S0
3
weggenomen worden • . Hierbij treedt geennoemens-waardige gewichtsvermindering op, We kunnen dus aannemen, dat
822 kg gezuiverd T.N.T. naar de drooginstallatie gaat, en
922 + 34 = 956 kg rode afval sulfietwater het kanaal (of
der-gelijke) instroomt.
D. Materiaalbalans droo,installatie
11
Volgens de Techn.Rec. is de hoeveelheid water, die nog, na de
zuivering en wassing in de vloeibaxe phase, in het T.N.T.
aan-wezig is,
!
1,0 - 1,1%. We nemen dus aan, dat bovenin 822 kgnat vloeibaar T.N.T. binnentreedt, en dat onder aan het hellend
vlak 813 kg droog, vloeibaar T.N.T. naar de granulateur
gezon-den wordt. De 9 kg waterdamp wordt weggezogen door een ejecteur,
die het drogingshuis evacueert tot een druk van 20 mm Hg.
E. Materiaalbalans granulateur.
Het vloeibare T.N.T. met smpt 80,60 , dat in de trog van de
gra-nulateur stroomt, wordt op een roterende cylinder gekoeld en met
een mes afgeschraapt. Daarbij treden enige- verliezen door
ver-stuiven van de droge vaste T.N.T. op. De gegevens hierover zijn
niet gepubliceerd, doch we schatten ze niet hoger dan + 3 kg
op de 813 kg.
Uiterlijk kan dus per charge toluëen van 400 kg, 810 kg
T.N.T.
(smpt 80,6°) verpakt worden.
Het rendement aan zuiver, droog T.N.~. (smpt. 80,6°) is dus
810 x 100
=
82% t.o.v. toluëenx 227
Voor een overzicht van de totale materiaalbalans van de gehele
T.N.T. fabricage, zie bijgaande schets.
De capaciteit van de fabriek is dus 810 kg T.N .. T. in 4 uren,
of 4,86 ton per dag (daarbij aangenomen, dat de fabriek dag
en nacht werkt met het drie-ploegenstelsel) ..
---I
t,
I
I ro,
S"'15"." zuuR.H~o . . # .~--
----•• ... -_.~---_.
--
----._
...__
._
,
I~9'"
k}r
[
~11.-~
IW,J
.
~-":~
.
<Y
_
ri2.o
IrJl)'-ME~2..
3o, kj---.!
rIV-hENC,.I ! N ITRATOR. 1e.
ri
~
VERlIElf1ll ~j7" k3 bl-AFV'P,1..1."',
1' -_ - - 1 0 _ _ - I~-t~_~ I NlOa uITe'-A21l~1 i 100 k3 tot o,s_~--I. No ~ I 1-i I 2.81&k:
..
t
._--
_
2.uLl~ l;tbl ~~os"
AJ I ! _ _ _•••
,r,.,[
1
tI
,
.u"
~
;,
%-'1
!lil,;~
ti
2~
~
, I I [ N ITR A-rOR t:,A!'YER.LtEZE"i 7~k, I'-'--
r
2..6:0 k9i~
- 4fll/ll .. Z, - - - - _ . _ - - ,y-- - _ . . . . .... -~~:_ ~.9 ZUVR 'j [ ;A~50E~ !----,
l-~·
-
..
_J 4 fioo kj ~j"6,o aEZ.IN~_8A~ I : SliS" ~ kof
--.--....J ZI/I/R ~o 'IJ. / k;. ., 2..85'S?- lJl-IIFV2.. .DE.NIT/(EAEN CoNCENTREREN ('~ER k'Of»EN) 1'/°4 ABSOR.PTIE'. kOLOMIYJEN S"oo kj 11;,0
*
96 1 k7~
- S w A ! ' S E : NI
~~lI'Ik_
~~
I~1
-
-_.-
B~H:: ~ . ..-~ ... 'S-ll<t 1i 8.t3 ~ ZIlW~~ 7i,
J)ROf,Eft/-
~~I+N()LERE"i 81/) ~ .. t1/~*1 7j -- l.ir
--
ti~TE
'
R ~~ ~ ~
-
_
-.
IL
...
...,
...BALANS T.H.T. r/iBRIc.Iir:,E:....S"lo Ir; IlFJ-AL. WATE~
SVLf:ler_
.~S/NGo
-.
I'..
22F. Warmte balans voor de 2e nitrator.
De nitratie warmte voor 2.4 D.N.T. en 2.6 D.N.T. is door Garner
Il) "1')
en Abernethy en later door Rinkenbach bepaald • Voor 2.4 D.N.T. ~O<T.N.T. is ze 17,5 kgcal/mol
" 2.6 D.N.T. ~o( T.N.T. is ze 19 kgcal/mol
De ontwikkelde nitratiewarmte wordt, daar we uitgaan van 770 kg, D.N.T. (dat + 75% 2.4 en + 25% 2.6 D.N.T. bevat volgens Pascal):
770 x 103x 17,5 - 779 x 103
x 0,75 + x 19 x 0,25
=
75.700 kgcal 182 182 als het rendement 100% was. dus alsJég
·
x 227 kg=
962 kg T.N. T. geVl7rmd werd •. Van het T.N.T. wordt 4% verbrand tot gassen (CO~ CO2, N2)
De verbrandingswarmte van vast T.N.T. is volgens P.R. Groggins 820,7 Kcal/mol.
Als we aannemen, dat de verbranding reeds temperaturen
<
800, dan is de ontwikkelde4 x 9,62 x 103 x 820.7
=
227plaats vindt bij warmte:
139200 kcal.
Vindt de verbranding pas plaats, als het T.N.T. gesmolten is, dan moeten we nog rekening houden met de smeltwarmte van T.N.T. Volgens Groggins is deze 22,34 gcal/gr; 5,07 Kcal/mol
Dus we krijgen dan:
(T.N.T·)l ~ (T.N.T.) + 5,07 Kcal. s
(T.N.T.)s + 02 ~ gassen + 820,7 Kcal.
---~--- +
(T.N.T.)l + 02 ~ gass~n + 825,8 Kcal.
De ontwikkelde warmte zou dan zijn: 4 x 9,62 x 103 x 825.8 =
=
140050 Kcal. 227Omdat we dus de temp. (of temp. traject) niet kennen, waarbij de verbranding plaats vindt, nemen we voor de ontwikkelde warm-te 139200 + 140050 Kcal
=
139625 Kcal.2
======
Voorts is 0,8% van het gevormde ruwe T.N.T. geoxydeerd,d.i • 0,8 x 9,12 kg = 7,3 kg.
Deze oxydatie heeft bijv. plaats gevonden volgens de reactie: 2 C6H2.CH3(N02)3 + 6 HN03 ~ 2 C6H2(N02)3COOH + 3 NO + 3 N02 +
+ 5 H
20
De hierbij ontwikkelde warmte kan ber«kend worden uit de vol-gende gegevens (ontleend aan CpD. Hodgman: Handbook of Chem.
... J / Vormingswarmte BN0 3 in oplossing + 49,8 kcal " (NO 2 ) ~ 7,4 " " ( N O ) - 21,5 " " (H20tl + 68,4 " " ( T . N • T. ) s + 10,9 " ( Groggins ) De vormingswarmte van trin1trobenzoëzuur is onbekend, doch kan berekend worden uit:
Verbrandingswarmte van trinitrobenzeen = 663,7 kcal/mol.
06H;(N02 )3 + 3i 02 ~ 6 002 :+ 1! H20 + 1! N2 + 66~,7 kcal.
De vormingswarmte van Trinitrobenzeen is dan:
6 x 94,38 + 3 x 34,19 + 0 - 663,7 = 3,15 kcal/mol
hals vormingsw. van 002
=
94,38 kca:,en~~~
=
34,19 kcal.) e vormingswarmte van trinitrobenzoezuur is nu als volgt~ ~e-., berekênen. 002 + .T.N.B. ~ trinitrobenzoëzuur. 002 ~ 0 + 2
° -
94, 38 kcal T • N • B. ~ 6 0 + 3 H + 3 N + 6 0 - 3, 15 kcal 7 C + 3 H + 3.N + 80 ---4 C6H2(N02)3COOH + x kcalDoor sOIIlJl:ering vind en we dan x
=
97,5 kcal/molbij de oxydatie optredende warmte per mol. wordt dan (als aannemen, dat de oxydatie reeds bij ~ 700 optreedt, zie BeuIe) : 2 6 x
l
7 0 + 5 H + 3 N + 6°
~.(
T. N • T) s + 10, 9 kca~ xl
H + 0 ~ (HN0 3)1 + 49,8 kcal] 2 T.N.T. + 6 HN0 3 ~ 2 trinitrobenzoëzuur + 3NO + 3 N02 + 2 \. Trini trobenzoëzuur~
7 0 + 3 H + 3~
(NO) g --+ N + 0 + 21,~
3 ~(lJ02) g ---+ N + 20 + 7, ~ 5 [(H20)l --.-" 2H + 0 - 68,~ 2 x 10,9 + 6 x 49,8 + x - 2 x 97,5 + 3 x=
130 kcal/mol. + 5 H20 +x kcal 3 N + 8 0 - 97,~
(21,5 + 7,4) - 5 x 68,4=
=
°
Door de 7,3 kg T.N.T. wordt dan ontwikkeld:
7,3 - x 103 x 1 30 kcal
=
41 70 kcal 227De tot$le ontwikkelde warmte tijdens nitratie, en nevenreacties is dus:
24
te voeren warmte kan als volgt berekend~
, ..,..". ()
i.'" ___
De tijdens de nitratie af
worden: ~.1j
~
~
lat
~
nthalPie
voor 2200 kg trimengzuur bij 65°0(= 149°F) is volgens McKinley en Erown 32):
&~~
xi-
25 + (149 - 32) x 0,75} x*
kgcal = 80,300 kcal.Want de samenstelling van het trimengzuur is: 80% H
2S04, 20% HN03 •
Het afvalzuur bevat vlak na de nitratie (dus nog voordat het
53~-ig HN0
3 wordt toegevoegd):
85,2% H2S0
4; 7,43% HN03 en 7,37% H~O
In het n"at ervri je" afvalzuur zou d us
8~
:2
3+
7,4
x 1 00=
7,99% HN03
aanwezig, zou zijn en het percentage "totaal zuur" (zonder water)
zou zijn: 92,6%.
Uit de grafiek van McKinley en Mccurdy33) en na berekening volgt
dan voor
4e
totale relatieve enthalpie van het afvalzuur bij 100°0(= 210°F):
~
x [- 58 + (210 - 32) x 0,42} x*
kcal = 1 9720 kcal 0,45want we hebben n.l. na afloop der nitratie: 2640 - 522 = 2118 kg
tri-afvalzuur.
~...J:i.
De ,~ntàalpie-balans wordt dan:
In: '1'ri-mengzuur 80300 kcal Nitratie"armte } 219495 kcal Verbranding etc 299795 kcal Uit: Tri-afvalzuur Enthalpieverschil 19720 kcal ,280075 kcal 299795 kcal
De totale, door het koelwater in 4 uren af te voeren warmte
...
25
Afmetingen en materiaalkeuze der apparaten
(zie hiervoor 81), 82), 83 ~ ) • I-M-. ~~.,ij d-~
1. D.N.T.-meetbak: ~acht stalen) cYlinder(met stoom verwarmd.
Inhoud 660 liter. I
2. Mengzuurtank: van staal. Inhoud 5000 liter
3. Oleummeetbak van staal: Inhoud 950 liter.
4. 97%-ig HN03-meetbak. Roestvrij staal (18~a} Inhoud 550 liter. 5. Nitrator: Daarin komt maximaal 1810 liter mengzuur + vloeibaar
D.N.T. (+ T.N.T.). Daar de koelspiralen en roerder nog een be-paalde volume innemen, zullen we voor de ketelinhoud aannemen 2500 - 3000 liter. Ketel is van staal, ook de stoommantel en roerder en"koelspiraal.
6. Wachtbak I: Plaatijzeren of stalen cylinder met inhoud van 2500 1.
7.
Wasketel: Roestvrij staal (18-8). Inhoud 2000 liter.8. Na2~3-oplostankje: Roestvrij staal (18.8). Inhoud 250 liter.
9. "Bezinkbakken: Roestvrij staal (18-8-Mo). Inhoud 1500 liter. 10.Wachtbak 11 (voor vloeibaar T.N.T.): Staal. Inhoud 600 liter.
1'1 • Drooginstallatie : Stalen, platte, hellende goot, d ie als een wijde spiraal ingebouwd is in een luchtdicht afsluitend ,stalen huis.
De gemiddelde diameter van de goot ~ gem ~ 1000 mm: Totale lengte
-van de goot is 3,14 x 1000 x 3 = 9420 mm. (Zie later).
12.Granulator: Ze bestaat uit een dubbelwandige, gietijzeren trog
(~=1oo0 mmo breedte 1000 mm) met stoomverwarming in de dubbele
wand. In de trog roteert een bronzen, holle koelcy~inder (~= 800_:
Het gestolde T.N.T. wordt met een bronzen mes afgeschraapt.
13.Pijpleidingen: Van staal en roestvtij staal en alle gelso1eerd.
De tijdsduur tussen twee charges D.N.T .. bedraagt 4 uren; het
wassen duurt on~eveer : uur, de zuivering ca. 20
à
30 min.vol-gens De Beule46 • Daar we een continue drooginstallatie hebben,
is het dus gewenst een met stoom verwarmde wachtbak 11 aan te
brengen.
De 1 e nitratie duurt ca. 8 uren. zodat er tegenover één 2,e
..
;
'V .
~-~
Uitvoerigr
berekening van de drooginstallatie.~
.
~erèkening
snelheidv
van het gesmolten T.N.T. op het hellendvlak:
De vloeistof begint met een snelheid v
=
0 te str.omen. Reeds zeer spoe-dig (na te verwaarlozen tijd) zal de voortstuwende kracht in evenwicht zijn met de wrijvingskracht. Dan geldt dus voor een volume-elementje:d 2v F g sin Q =
-
!
~ dy( =
d l ) ~=
-
e
g sin g y + 0 1 dy1l
Voor y is ~ = 0 max dy duso
=
+eg
sw
Q 1 ~ ·~xdus v = -eçssin Q
.t
y2 + eg sinJ
,--
.._
)-4
,,11"'-'
Q • Ymax Y $,~l\1\
-L-
Jv
dy =e
g
sin Q,--1-Ymax 0 ~ Ymax v= [ - 1/6 y3 +t
y~
o v= ~sJn Q. y2 • Noemen we y=
d
(=~ max max dikte laag)
_
J2
is v
= -
•
r
g sin Q3~ dan
i
=
-k
inch = 0,127 cm sinQ=
0,0833Vol~ens
Kirk-Othmer47 )
is:f
vloeibaar T.N.T. = 1,465g = 981,2 cm/sec2
-n 'tv1oeibaar T.N.T. bij 100°0 is 9,5 centipoise
We schatten
'l.
110° nu aan de hand van bestaande gegevens voor ana-loge gevallen (dus in vergelijking met1-
T krornme:van stoffen, die bij 100° zelfde, hebben en aan de hand van de formule'1.=
A. eb/TabS) op:~ = 4,1 centipoises (dus zeer sterk T-af'hankelijk)
\ 1100
...
,
..
27
dus V = 0,1272
3 x 0,041 x 1,465 x 981,2 x 0,083 cm/sec 564,0 m/uur • = 15,67 cm/sec
=
We willen nu een continue drooginstallatie hebben. Dus per uur moet dan toegevoegd worden8~3 ~
205 kg vloeib.T.N.T.,
d.w.z.205 = 140 liter. Dan moet de gootbreedte worden:
1.465 140 x 103
=
19 cm0,127 x 56400
11. Berekening van h
1 voor stoom, laminair stromend langs een vlakke,
stalen plaat.
(Literatuur: Max Jakob: "Heat Transfer", 1949, New York, pag. 663
-666) •
8. Theorie der filmcondensatie van damp"in rust" op een vlakke
plaat.
(Damp "in rust" moeten we niet te letterlijk opvatten: De theo-rie geldt ook nog voor damp met snelheden van enige ft/sec, want dan is er nog geen merkbaar effect op de dunne film). Op een vlakke plaat met hellingshoek Q vormt zich een laminair
vloeistof (zie fig.). De warmtegeleiding hierdoor bppaalt hoeveel damp erop kan condenseren. De dikte y van de laag neemt van boven naar onderen toe.
Voor zlJn gemiddelde stroomsnelheid geldt overal:
v
=? .
f
g sin Q (zie voorheen)Het
condenSaa~geWic~t,
dat per seconde naar beneden loopt is:w'
=
r
yv
=P-3t.
y3 . sin Q (ter plaatse x en bij breedte~eenheid:Bij x + dx is de W' al toeg2nom~n met: dW'
=
~.d(y;;)=
e
g s{n Q y2 dyBij een condensatiewarmte À is de hoeveelheid warmte, die door 1.dx filmoppervlak stroomt:
dq' =~.dW'
Daar èr laminaire stroming is, geldt dus tevens: tf - t s
dq' = k. • dx, als tf = verzadigingstemp. t s = temp.
koelend oppe~vlak, k = thermische geleidbaarheidscoëfficiënt. Door Nusselt werd aangenomen, dat het filmoppervlak (in con-tact met de damp) op verzadigingstemp. is. Als dit volkomen
juist was, zou er geen condensatie kunnen optreden. De film biedt sterk weerstand tegen de condensatiewarmte, die door de film geleid moet worden, @n de film wordt dikker als de
condensatoe t~ neemt. Wet_zien dus, dat de condensatie geremd .. ,I wordt.
28
Dit geldt alleen, als de temp. van het grensvlak tussen damp en film beneden die van de dampmassa ligt. Anders zou het on-begrijpelijk zijn, hoe de damp de filmdikte (waarvan de con-densatiesnelheid afhangt) kon "aanvoelen".
Het is dus duidelijk, dat.de temp, van het
vloeistof-damp-grensvlak lager moet zijn, dan de verzadigingstemp. van de
damp, en moet dalen, zodra de wandtemp. daalt. Het temp.ver-schil tussen damp en grensvlak kan erg klein zijn (en is dat
ook), maar is nog net voldoende, om het drukverschil op te
leveren, dat nodig is, om de damp naar het oppervlak te
trans-porteren.
Uit voorgaande vergelijkingen volgt:
dW' = k ti - t s • dx =
e
2g siln Q. y2dY , \ . Y , Intergratie geeft: x=
J....p 26 •1 4 sin Q 4,.k(tf - t s }, voor x = 0 is Y = 0 en c = 0, dus: y= + 0Hieruit y oplossend en k('t,f; ts } • dx naar x .integrerend geeft,
Totale warmtestroom over hele oppervlak met lengte L en
een-, he idsbreedte:
L . I
Jl4k:!j,
( t i - tB)}-4
o
rF~g·s1n
Q.}..waarin h1 de gemiddelde "film-coëfficient" is.
m
b. Berekening h
1• Deze laatste formule kunnen we nu toepassen in
ons geval, omdat we een wijde stoommantel geconstrueerd hebben.
T.N.T.
SToa 1'11
(Zie fig.) We werken met stoom van 30 lb/sq.in., zodat de
temp. van de stoom 12300 is.
z
Het T.N.T. komt binnen bij een temp. van 85°C en verlaat de droger bij 110°0.
We krijgen dus het volgende beeld van het temp. verloop.
IS"
r.
N.T.u() hij,. (U~~) - -r---.-ó-.---_...:.._-~ ... --."..,.---'-- - _ ~ Of a.Al ... '-•• _ _
---
"-IB() ~ =
1/1"
We nemen aan, dat de begintemp. van de wand 11500 is. Dan is volgens Me Adams:"Heat TranSJî:Ö9mon", (1942) de filmtemperatuur t f = tw - i.At= 123 -
i
x 8= 117°CVoor een gecondenseerde filmlaag bij 117° is volgens Perry:
, = 0,239 centipoise
=
0,239 X 360 kg/m.hr k= 0,37 BTU/hr.ft.oF = 0,37 x 1,49 kcal/m.oe,hr. t = 117°C ft
s=
115°0f.
= 0,9480 kg/dm3=
948 kg/m3A
= 527,5 kcam/~ sin Q = sin 5° = 0,083 L =.0,5 m (aangenomen) g = 9,A1 m/sec2=
9,81 x360~/hr2
\J
2 2 3 dUSh~=! 948 x 9,81 x 3600 x (0,37 x 1,49) x5 27,5 x o,083 4 x 0,239 x 360 x 0,5 x 2 hl=
m 1666 kcal/hr.m2?eAan het eind van het hellend vlak, bijv. als L ~ 9,42 m, is de filmtemp., als we de wandtemp. schatten op 1200 :
tf = 123 -
i
x 30 = 1210e sin Q=
0,083 t s=
120° L = 9,42 m '>1 = 0,230 c. P=
0,230 x 360 kg/me hr g = 9,81 x 36002m/hr2 k = 0,373 x 1,49 kcal/br.m. oe f= 0,94 19 kg/dm3 = 941,9 kg/m3 À=
525,0 kcal/kg ~---dus hU = 4 tt 9422 x 525 x (0,373 x 1,49)3 x 0,083 x 9,81 x 36002 m ; 4 x 0,230 x 360 x 9,42 x 1 h" = 955 kcal/hr.m2 • oe m(Voor controle van de aangenomen wand temperaturen zie V). III. Berekening van h2 voor T.N.T) stromend over staal.
Volgens Mc Adams: "Heat Transmissian", (1942), pag. 189 - 190
geldt voar viskeuze, laminair stromende vloeistoffen in horizon-tale pijpen:
I
..
ha. D ., 0,1'1 4 w. c 1 1
J [ •
(f )
=
1,86 ( 1f.k.r! ),.
=
1,86 [(RE)(Pr)(~)J "3
Hierin is D = diarnet~ijp, cp'= soortel. warmte en
w = "mass raten in kg/uur, etc.
Deze formule is ook toe te passen op viskeuze vloeistoffen,
stromend in spiraalvormige goten, mits we D~ nemen.
I
'e
.:r~;- 1~,I1}"'" D = 4 x m (hydraulische straal).e
Dus D = 4 x 19 x 0,127 = 0,502 cm
e 2 x 0, 1 27 + 1 9
Door de geringe snelheid
v
kunnen we de centrifugaalkrachtenverwaarlozen, terwijl de hellingshoek reeds bij de snelheid
in rekening is gebracht.
Bij 85°C geldt voor vloeibaar T.N.T. (ontleend aan Kirk.mthmer4~
Groggins en perry) cp
=
0,38 kcal/kg . k = 0,198 kcal/br.m. oe'lt
850=
16,0 centipoise ~1150 = 3,4 " L=
lengte "goot"=
9,42 m w=
205 kg/uur dus! -
~
=
4, 7"'s
3,4 dus 4 w. cp = tr.k. L 4 x 205 x 0, 38=
53, 2 3,14 x 0,198 x 9,42 en Of: due ha· De k .- 1 4 w.cp ., Tr.k.L = 4,7°,14 x 1,86 = 2,31 D 1 ha • .J:. = 2,31 x (53,2)", = 8,69 k h = 8 69 x 0,198 = 344 kcal/br.m2• oe 8 ' 0,005 'lBij .!.!.~tc wordt 11110 = 4,1 cF.. dus - = 1,47
fI _ fls
l1 20 - 2, 8 cP. 1
en ha.
~
= 1,47°,14 x 1,86 x (53,2») = 7,37of ha
=
7,37 x 0,198=
292 kcal/hr.m2• oe. 0,005 .
IV. Berekening "overall-coëfficient":
We nerr.en voor de dikte van de stalen plaat 2 mrn, zodat:
1