Evenwichten van vast calcium en magnesium carbonaat met koolzuuroplossingen

Hill

iiiiiiiliiilii'iriiiiiiiiiili

«i!!l»ill!iili'li!ililllliliiii!iil||,lM

«illl:>lllllllll:llilll!lS|l|iailllill||lili I o CD )-• W O {ji O Bibliotheek TU Delft

p

EVENWICHTEN VAN VAST CALCIUM

, EN MAGNESIUM CARBONAAT

EVENWICHTEN VAN VAST CALCIUM

-EN MAGNESIUM CARBONAAT

MET KOOLZUUROPLOSSINGEN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS, IR F. WESTENDORP, HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER WERK-TUIGBOUWKUNDE EN SCHEEPSBOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 25 JUNI 1930, DES NAMIDDAGS TE 3 UUR. DOOR

F R A N C I S C U S J O A N N E S J O S E P H U S H U B E R T U S

KURRIS

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE MAASTRICHT

}

i

Het voltooien van dit proefschrift biedt mij een welkome gelegenheid aan allen, die bij het tot stand komen van dit werk

hun aandeel hebben gehad, mijn hartelijksten dank te betuigem. Dankbaar ben ik U Hoogleeraren der Technische Hoogeschool en speciaal U Hoogleeraren der Afdeeling Scheikundige Tech-nologie voor Uw hoogstaand onderwijs, dat ik het voorrecht had te mogen volgen.

Hooggeleerde ter Meuten, de Haas, Böeseken en Waterman. ik dank U voor alles, wat 'ik Van U heb genoten, zoowel in col-legezaal als practicum. In mijn loopbaan heb ik dat alles hoo-gelijk weten te waardeenen.

Ook U Hooggeleerde Beyerinck en Iterson mijn besten dank voor alle kennis, welke ik van U kreeg en welke mij van zoo groot nut is.

Hooggeleerde Reinders, Hooggeachte promotor, vooral U mijn dank. Uw heldere voorlichting en Uw diepgaande kennis zijn voor mij van buitengewoon nut geweest zoowel in mijn studietijd als bij de bewerking van dit proefschrift. Uw grootc welwillendheid en voorkomendheid, waarmede gij dit werk hebt helpen lot stand brengen, ofschoon ik reeds 10 jaar de Techni-sche Hoogeschool verlaten had, zullen bij mij steeds in dank-bare en erkentelijke herinnering blijven.

HOOFDSTUK 1.

TER INLEIDING.

Het doel van dit onderzoek is geweest na te gaan de even-wichten in waterige oplossing van CaCOs resp. MgCOj en meng-sels daarvan met een koolzuuroplossing bij bepaalde tempera-turen. Speciaal het CaCOs—.CO^—H2O evenwicht is van te algemeen belang voor natuur en techniek dan dat dit nog verder behoeft te worden toegelicht. In de omgeving van de plaats waar dit onderzoek tot stand kwam, levert de natuur van dit evenwicht talrijke voorbeelden op. Dit is een der redenen geweest waarom dit evenwicht opnieuw werd in studie genomen. Als sluitsteen van dit onderzoek dient de kwestie beschouwd te worden der dolomiet synthese door precipitatie uit CaCOs— MgCOs—CO2 oplossingen in water. De gang van het onderzoek is daarom als volgt:

Allereerst werd bepaald de toestand van het evenwicht C^COs—CO2—H2O bij verschillende temperaturen en vervol-gens hetzelfde voor MgCOs—CO2—H2O. De laatste kwestLe is in zooverre ingewikkelder, dat hier verschillende hydraten mogelijk zijn onder verschillende omstandigheden en tevens basische zouten. Voor deze stoffen zijn de stabiliteitshgebiedcn vastgelegd. Eerst na d'cze kwesties te hebben opgelost is de mogelijkheid der dolomiet synthese uit waterige oplossingen onder de oogen gezien.

I

«

HOOFDSTUK 2.

LITERATUUR BETREFFENDE HET EVENWICHT CaC03^G02-H20.

De meerdere oplosbaarheid van CaCOs in koolzuurhoudend water is een feit, dat reeds vroeg opgemerkt is (1). Kwantita-tieve bepalingen werden dan ook reeds vroeg gedaan, zoo b.V. door Lassagne (2), Bineau (3), Peligot (4), Caro(5), Bischoff (6) Waiington (7), Marchand (8), Bergmann (8) en Slruve (8). De gevonden waarden zijn sterk wisselend en zijn door onvol-doende verdere gegevens van weinig waarde.

Eerst Schlösing (9) is het geweest, die door nauwkeurig on-derzoek tot de ontdekking kwam, dat naast een hoeveelheid Ca(HC03)2 steeds een hoeveelheid vrij CO2 voorkwam. Deze proefnemingen zijn door Engel (10) voor hoogere COj-drukken voortgezet.

Na Schlösing en Engel werkten Treadwell en Reutter {IV over hetzelfde onderwerp, daarna Mayer en Kleiner (12) Leather en Sen (13), Seyler en (Lloyd (14), Mc. Coy en Smith (15), Tillmans en Heublein (16), Kendall (17), Yukichi Osaka (18), en Kolthoff (19). Ondanks deze groote reeks proefnemingen is het evenwicht CaCOj—CO2—HgO nog niet geheel bekend.

In de volgende bladzijden geef ik hun resultaten weer, met een gedeeltelijke verwerking ervan tegelijk met de door de onderzoekers gevolgde methode.

De resultaten der proefnemingen van Schlösing (9) en Engel (10), verkregen bij 16» met koolzure kalk als bodemstof, zijn in de 3 eerste kolommen van tabel 1, 2 en 3 vermeld en stel-len voor atmosferen en miligi-ammen per liter. Tabel 1 en 2 zijn resultaten van Schlösing, tabel 3 van Engel. De 3 laatste kolommen zijn door mij berekend uit de 3 voorgaande en geven aan resp. de hoeveelheid vrij CO2 in oplossing, de hoeveelheid HCO3 in oplossing (gedissocieerd en ongedissocieerd), beide uitgedrukt in grammoleculen per liter, en een K waarde, waarop in de volgende berekeningen wordt terug gekomen.

T a b e l 1.

Druk in atm. 0,000504 0,000808 0,00333 0,01387 0,0282 0,05008 0,1427 0,2538 0,4167 0,5533 0,7297 0,9841 Druk in atm. 0,000504 0,000808 0,00303 0,01387 0,0282 0,05008 0,1422 0,2538 0,4167 0,5533 0,7297 0,9841 Druk in atm. 1 2 4 6 Totaal CO2 in mgr. p. L. 60,96 72,11 123,0 218,36 310,4 408,5 — 1072,2 1500,5 1846,3 2269,8 2864,2 CaCOs in mgr. p . L . 74,6 85,0 137,2 223,1 296,5 360 533 663,4 787,5 885,5 972 1086 T a b e l CaCOs in mgr. p . L . 61,5 71,9 124,1 210,0 283,4 346,9 519,9 650,3 774,8 872,4 958,4 1072,9

T a b e l

CaCOs in mgr. p . L . 1085 1411 1834 2139 [CO2] mgr. mol. p . L . 0,022 0,036 0,136 0,618 1,25 2,22 6,22 11,23 18,50 24,6 32,3 43,6 2. ICO2] mgr. mol. p . L . 0,022 0,036 0,136 0,618 1,25 2,22 6,34 11,23 18,50 24,6 32,3 43,6 3. [CO2] mgr. mol. p . L . 44,2 88,86 176,5 265,0 [HCO3I mgr. mol. p.L. 1,453 1,700 2,744 4,462 5,930 7,20 10,066 13,268 15,750 17,710 19,440 21,720 [HCO3] mgr. mol. p. L. 1,23 1,438 2,482 4,200 5,668 6,938 10,398 13,006 15,496 17,448 19,178 21,458 [HCO3] mgr. mol. p.L. 21,7 28,22 36,68 42,78 K .lOS 139,1 136,5 139,3 143,6 166,5 167,5 166,5 206,5 210,5 225,0 227,0 235,0 K .106 84,6 82,6 116,3 119,8 145,5 150,0 177,0 194,8 200,2 215,0 218,6 226,0 K .10« 230,5 254,0 279,4 295

Ter toelichting der tabellen moge dienen, dat de HCO3 concen-tratie gevonden is uit de CaC03 Concenconcen-tratie. De concenconcen-tratie der CO3 ionen is dus verwaarloosd, daar deze zeer gering is

Bij de berekening van de 4e 'kolom ev. 3e kolom is als volgt te werk gegaan: Bij 16» en 1 atmosfeer lost 91,943 gram CO2, d.i. 44,1 mgrmolecule in 1 liter zuiver water op volgens de proef-12

nemingen van Bohr (20). Volgens de wet van Henri is de oplosbaar-heid evenredig met den druk. Uit een druk van 0,000504 atm. volgf dan een CO2 concentratie van 0,000504 x 44,1 = 0.022 mgrmol

Bij deze berekening is dus aangenomen, dat koolzuur de wet van Henri volgt, hetgeen door Mc. Coy en Smith (15) voor hooge drukken wordt in twijfel getrokken, mede in verband met de proefnemingen van Wroblewski (21). Al moge dit waar zijn voor hooge drukken, en dan nog zijn de afwijkingen zeer gering, in de proefnemingen van Schlösing, en van die zal in het volgende voornamelijk worden gebruik gemaakt, blijven de drukken beneden 1 atmosfeer en kan dus de oplosbaarheid met zeer groote benadering door toepassing van de wet van Henri worden berekend.

Ook voor lage drukkingen meenen Walker en Cormack (22) de geldigheid van de wet van Henri in twijfel te moeten trek-ken. Zij meenen n.m. dat het 'GO2 in dC gasphase alleen even-redig is met het ongedissocieerd H2CO3 en vrij CO2 in de opi-lossing en dat dus van het totaal opgeloste koolzuur het in ionen gesplitste deel moet worden afgetrokken om de wet van Henri te kunnen toepassen. Uit de volgende bladzijden zal blijken, dat in oplossingen waar naast CO2 ook Ca(HC03)3 aanwezig zijn en de pn relatief hoog is, deze afwijking prac-tisch geen verschil kan maken.

Een volgende benadering, welke deze methode van bereke-ning aankleeft is, dat de berekebereke-ning eigenlijk alleen geldt voor zuiver water. Waar we hier electrolyt oplossingen hebben van verschillende concentraties, zal ook deze factor zijn invloed kun-nen doen gelden bij de berekening van de CO2 concentratie. Over den invloed van de electrolytconcentratie op de oplosbaarheid van CO3 staan mij alleen de proefnemingen van Geffcken (23.) ter beschikking, welke dezen invloed onderzocht met als elec-trolyten verschillende zuren en verschillende alkalizouten bij verschillende concentraties en temperaturen. Interpoleert men uit deze gegevens voor 16» en voor een ooncentratier van 0,02 normaal KCl oplossing, dit is de maximum waarde bij de proe-ven van Schlösing, dan vindt men een aan te brengen correctie van 0,99. Deze geringe waarde gevoegd bij het willekeurige ervan, deden mij besluiten deze correctie te verwaarloozen.

Deze opmerkingen gelden tevens voor de proefnemingen van Mc. Goy en Smith (15) en Kendall (17).

Treadwell en Reutter (11) bepaalden het vrije CO2 en de hoe-veelheid calciumbicarbonaat in oplossing bij 15", nadat df druk van het CO2, welke met de oplossing in aanraking was, zich niet meer wijzigde, terwijl koolzure kalk bodemstof was. Het Ca(HC03)2 werd bepaald door titratie en het vrije CO2 uit den koolzuur druk. Hun resultaten zijn in tabel 4 op dezelfde wijze berekend als in de 3 voorgaande tabellen.

T a b e l 4 Vrij COi in mgr. p. 100 cc. 0 - 0 , 4 2,9 4,7 14,5 24,3 34,7 48,5 52,8 86,3 156,8 156,8 Calciumbicarbonaat in mgr. per 100 cc. 38,5 40,2 59,5 82,1 124,9 133,1 149,2 154,0 159,7 175,5 187,2 187,2 [CO2I mgr. mol. p . L . 0 0 0,66 1,07 3,30 5,52 7,89 11,03 11,99 19,62 35,7 35,7 [HCOsl mgr. mol. p . L . 4,76 4,97 7,37 10,16 15,42 16,42 18,40 19,02 19,72 21,6 23,1 23,1 K .10« 59,30 98,00 111 80 79 62 64 51 35 35 Mayer en Kleiner (12) deden hun bcp;ilingen bij „laborator rium"-temperatuur, door kalkspaat te schudden met kool-zuurhoudend water. Er zijn proefnemingen bij die tot 618

dagen hebben geduurd. Door titratie is de HCO3 en CO2 con-centratie gevonden. Hun proefnemingen zijn aangegeven en om-gerekend in tabel 5: T a b e l 5. Tijd van inwerking 2 4 ü u r ( n i e t geschud) idem 3 dagen » n n n 7V2 dagen » » n ft 141/2 dagen n n n n n 22 dagen ï) n n CaO mgr. p . L . 179 189 66,6 109,2 145,5 198 255 69 105 166 217 280 67,2 111 161 217 277 590 68,9 123,8 161 222 CO2 mgr. p. L. 79,4 74,5 10,7 27,2 40,7 114,4 189,6 18,3 24,5 53,1 151,5 242,0 7,9 46,3 61,0 141,5 228,4 1564,4 12,4 36,7 58,5 133,6 [COïJ mgr. mol. p . L . 1,80 1,69 0,24 0,62 0,93 2.61 4,30 0,42 0,56 1,21 3,44 5,50 0,18 1,05 1,38 3,21 5,18 35,5 0,28 0,83 1,33 3,03 [HCO3] mgr. mol. p . L . 6,40 6,73 2,38 3,90 5,19 7,08 9,11 2,46 3,75 5,92 7,78 10,00 2,40 3.96 5,76 7,75 9.90 21,10 2,46 4,41 5,75 7,92 K .10<5 144,6 180,4 56,2 95,7 150,3 135,7 175,8 34,6 94,2 171,5 136,9 181,8 153,2 59,1 138,5 145,0 187,3 264,6 53,2 103,3 142,9 164,0 14

Tijd van inwerking 22 dagen 29 dagen »i » 30 dagen 34 dagen 618 dagen » n n n CaO mgr. p.L. 222 125 203 199 322 563 74 125 164 '£Xi 281 CO2 mgr. p. L. 236,4 12,8 96,5 101,6 277,0 1263,6 11,9 25,8 49,1 129,9 205,2 [CO2] mgr. mol. p . L . 5,38 0,29 2,19 2.30 6,29 28.8 0.27 0,59 1,12 3,17 4,65 [HCO3] mgr. mol. p . L . 10,05 4,46 7,23 7.10 11.50 20.10 2.64 4.46 5,86 8,30 10.06 K .106 188.7 305,9 172,6 155,6 241,8 282,0 68.1 150,5 179.7 180.4 219.0 595 1699.5 28.51 21.3 339,3 Op te merken is, dat kolom 5 v e r k r e ^ n is door het tweevoud van het CaO gehalte te deelen door 56.

Seyler en Lloyd (14) werkten met m a r m e r of kalksteen en een koolzuur-oplossing bij laboratorium-temperatuur. Door schudden gedurende langen tijd, tot 75 dagen toe, werd het even-wicht getracht te bereiken. De HCOs en CO2 concentratie werden door titratie gevonden. Hun resultaten zijn in tabel 6 aangege-ven en berekend zooals de vorige tabellen:

T a b e l 6.

Aard der Tijd van [HiCOg] 2.[Ca] lO^ K. 10» bodemstof inwerking mgr. mol. =:[HC03]-10^

p. L. mgr. mol. p.L. marmer 43 dagen 2.687 7.41 152,5 75 „ 3.62 8.29 156.5 kalksteen 44 ., 10.00 12.08 176.3 marmer 29 ,. 11,40 13,14 199 Leather en Sen (13) gebruikten een thermostaat, waarin koolzuurhoudend water met koolzure kalk werd geschud, Ca(HC03)2 werd daarna door titratie bepaald, het GO2 door uit-koken en opvangen in NaOH. Hun resultaten zijn in onder-staande tabel 7 vereenigd en berekend:

Temperatuur CaCOs in mgr. p. 100 cc. 150 19,3 19,3 23,8 44,5 62,7 72,3 T a b e l CO2 in mgr. p. 100 cc. 11.7 15.2 13.5 32.7 45.6 56,0 7. [CO2I mgr. mol. p . L . 0,62 1,52 0.68 2.97 4,12 5,50 [HCOs] mgr. mol. p . L . 3.86 3,86 4,76 8,90 12.54 14.46 K .106 92.7 37,8 162,3 237,4 479 550

Temperatuur CaCOs in CO2 in [CO2I IHCOsj K mgr. p. too mgr. p. 100 mgr. mol. mgr. moL . 106

cc. cc. p.L. p.L. 68.6 62,3 7,34 13,72 352 105,0 117,7 16,2 21,00 572 20» 23,9 14,9 1.00 4,78 109.2 43,2 22.2 1,74 8,64 371 29.1 21,7 2,03 5,82 97,1 30.2 22.2 2.04 6,04 108,0 58.4 34,6 2,04 11,68 781 78.0 59.9 5.8 15.60 655 70,9 70,4 8,9 14,18 320 97,9 110.0 15.2 19,58 494 25» 15,9 9,1 0,58 2,18 17,8 17.7 11,1 0,75 3.54 59,2 34.1 20,8 1,31 6,82 242 44,6 30,1 2,39 8,92 297 53,9 52,2 6,47 10.78 194 74.3 71,5 8,81 14,86 372 75.5 80,3 10,68 15,10 322 30» 20,0 10,1 0,29 4,00 221 29.5 16,9 0,89 5,90 231 33.9 19.9 1.13 6,78 276 30.2 18,5 1,18 6.04 187 31.6 21,0 1,60 6,32 158 47,1 38.5 4,04 9.42 131 56.1 49,6 5,64 11,32 263 55,9 51.4 6,11 11.18 229 65.5 71,0 9.60 13.10 234 35» 15,7 9,0 0,47 3,14 65,9 16.8 9,3 0,43 3,36 88,2 18.2 11,3 0,74 3,64 65,2 27.5 17,8 1,30 5,50 128 35.7 26,9 2.53 7,14 144 51.6 37,6 3,39 10.32 324 46.4 45,2 5,7 9.28 140 60.0 56,8 7.9 12,00 219 40» 13,6 7,8 0.41 2,72 49.1 14.3 8,5 0,50 2,86 46.8 17.5 10.6 0.65 3.50 66,1 23.3 16.9 1.52 4.64 65,7 28.4 23.4 2.46 5.68 74.5 32.5 20,0 1,30 6.50 211 38,4 29,3 2,38 7,68 160 42.7 33,3 3,31 8,54 188 48,0 47,6 6,02 9,60 147

In deze tabel is kolom 5 verkregen uit het CaGOj (deelen door het moleculaire gewicht en vermenigvuldigen met 20). Kolom 4 is verkregen uit kolom 3 door deze waarden te deelen door het moleculaire gewicht van GO2 = 44 en te vermenig-vuldigen met 20 en van de verkregen waarde de helft van de waarde van de 5e kolom af te trekken. De K waarde is als steeds o p dezelfde wijze berekend.

Mc Coy en Smith (15) deden h u n bepalingen bij 25" in een ther-mostaat bij hoogere drukken en met een koolzurekalk preparaat

als bodemstof Na 3 dagen was het evenwicht bereikt. Van de 35 uitgevoerde bepalingen maken zij er slechts 6 openbaar. Uit den G02druk wordt de GO2 concentratie in de vloeistof berekenden door titratie de HGO3 concentratie. Hun resultaten berekend zoo-als voor de tabellen' 1, 2 en' 3 is gedaan, zijn vereenigd in tabel 8.

T a b e 1 8. olzuurdruk in atm. 0,1 1,1 9.9 13,2 16,3 35,4 [CO2] mgr. mol. p . L . 3,29 36,1 326 435 537 858 [Ca(HC0s)2l mgr. mol. p . L . 4,116 9.734 22.36 24.95 26,00 26,03 [HCO3] mgr. mol. p.L. 8,232 19,468 44,72 49,90 — — K .106 169,3 205.5 272 285 — —

Voor de berekening dezer resultaten gelden dezelfde opmer-kingen als voor die der bepalingen van Schlösing en Engel.

Van het groot aantal bepalingen gedaan door Tillmans en lleublcin (16) zijn in label 9 er sleclils enkele opgegeven. Zij verkregen hun resultaten bij kamertemperatuur en door titratie. De vloeistof was met koolzure kalk als bodemstof in evenwicht.

Gebonden CO-/2HCO., in mgr. p. L. 15 30 42,5 50 60 70 77,5 87,5 95 100 105 110 112,5 117,5 125 132,5 137,5 142.5 147,5 152.5 157,5 165

T a b e l

Vrij CO2 in mgr. p. L. 0,25 1.00 2,10 3,0 4,8 7,5 10,4 15.6 20,75 25.0 29.5 35.0 37.8 43.8 54.0 64,7 72.3 80,5 89,1 98.0 107.5 122,5 9. [CO2] mgr. mol. p . L . 0.0057 0,0228 0.0476 0.0681 0,1092 0,1710 0,236 0,354 0,471 0,568 0,670 0,798 0,860 0.998 1.231 1.46 1.65 1,83 2,03 2.23 2.44 2,79 [HCOsJ mgr. mol. p . L . 0.68 1,36 1.94 2.27 2,73 3.19 3.52 3.97 4.31 4.54 4,77 5.00 5.12 5.32 5.68 6.02 6,23 6,49 6,69 6,92 7,16 7,50 K .106 34.4 105,4 153,4 171.8 186,3 189.8 184,8 176,8 170,0 164.8 162,0 156.7 156.0 150,9 148,9 148,4 146,6 149.4 148,2 148,6 150,4 151,2

Gebonden /2HCO3 in 170 177,5 185 190 195 200 CO2 Tigr. p . L . Vrij CO2 in mgr. p. L. 132,9 149.1 165,5 176,6 188,0 199,5 [CO2] mgr, mol. p.L. 3,03 3,39 3,75 4.02 4,29 4,53 IHCOs] mgr. mol. p.L. 7,72 8,08 8.40 8.62 8,87 9,09 K .106 151,9 155,6 158,1 159,3 162.7 165.8

De in kolom 1 en 2 aangegeven waarden zijn door Tillmans en Heublein grafisch gecorrigeerd. Kolom 1 geeft aan de hoeveel-heid GO2 aanwezig na koking der oplossing, dus gebonden aan GaO tot GaCOs: het is de helft van de hoeveelheid als bicar-bonaat aanwezig C02. Uit deze waarden is kolom 4 berekend. Kolom 3 volgt direct uit kolom 2.

Kolthoff (19) ging op dezelfde wijze te werk als Tillmans en Heublein. De proeven zijn gedaan bij kamertemperatuur. maar met marmer als bodemstof. Voor zijn bepalingen geldt hetzelfde als voor die bepalingen. Zijn waarden zijn in tabel 10 vereenigd. I T a b e l 10. Gebonden CO2 in mgr. p. L. 44 69.6 70.0 85.8 96,8 105,6 106,7 111 120 125 132 140 143 170 176 Vrij CO, in mgr. p.L. 2,0 8,8 8,5 16.5 19,0 28,0 30,0 34,0 44.0 46 50 63 66 120 130 ICO2] mgr. mol. p . L . 0.0454 0,200 0,193 0,375 0,432 0.638 0.681 0,771 1,000 1,043 1,138 1,433 1,500 2,73 2.95 [HCOs] mgr. mol. p . L . 2.00 3,15 3,18 3,89 4,40 4,78 4.85 5,04 5,46 5.68 6,00 6,36 6,50 7,71 8,00 K .106 176,2 176,3 166,6 155,8 197,6 171,2 167,5 166.1 162.8 175.7 189,8 179,7 183.1 167,9 173.6

De hoeveelheid aangegeven in kolom 1 is het als HCO, aan-wezige koolzuur. Kolom 4 is hier direct uit te berekenen even-als men kolom 3 uit kolom 2 vindL

Tenislotte de proeven van Kendall (17). Deze leidde lucht met een koolzuurgehalte van 0,0369 vol »/» door watier waarin CaC03 was gesuspenseerd en wel bij 25», 50» en JOO". Door titratie bepaalde hij de Ca concentratie. De 4e en 5e kolom van tabel 11 zijn berekend uit den partiaaldruk van heti CO2 en de HCO3 concentratie uit de Ca concentratie. < 18

T a b e l II.

temperatuur koolzuur- [Ca] [CO2] IHCO3] K druk mgr. at. mgr. mol. .10^ .106 in atm. p. L. p. L.

250 0,000369 0.4608 0,01218 0,921 64,3 50" „ 0.2925 0.0064 0,585 28,2 De meeste der bovenbenèkende K waajrden zijn in grafiek 1 opgenomen.

Naast deze reeks van proefnemingen is dit CaCOs—COj—H2O evenwicht reeds meerdere malen onderwerp geweest van een theoretische bewerking.

Bodlander (24) bepaalde als eerste uit de waarden van Schlö-sing (9) het oplosbaarheidsiproduct van GaGOs én wist op deze wijze de vrije GO2 concentratie in verband te brengen met het calciumbicarbonaatgehalte; een verband wat trouwens door Schlösing (9) reeds gelegd was in zijn formule

x'" = k.ij

waarin x de spanning van het GO2 in de gasphase, ij de hoeveel-heid gebonden GO3 uitgedrukt als GaCOj beduidt. De waarden van k en m zijn dan resp. 0,92128 en 0,37866.

De berekening van het oplosbaarheidsproduct van GaCOa is n a Bodlander (24) nog bepaald door Stieglitz (25), Seyler en Lloyd (14), Mc. Goy en Smith (15), Johnston (26), Yukischi Osaka (18). Massink (27 )en Kolthoff (19).

De gang d e r afleiding van het oplosbaarheidsproduct is bij allen ongeveer de volgende:

De evenwichten in de oplossing van Ca(HG08)2—CO2 in water zijn:

Ca (HC0s)2 <± Ca" -f 2 HCOg' (1) HCO^ :<± H- -f CO^' (2) H2CO3 ;<± H- + HCO^ (3) Voor vergelijking 2 geldt de betrekking:

[H ] . ICO^'] = K, (1) Voor vergelijking 3; [HCO^l [H-j . [HC04] Ki (2) [HïCOsJ

Hiernaast geldt nog de vergelijking bij geringe concentraties der opgeloste stoffen ten minste:

.ÏV" Ir U i «r ( » 5 / J U / M / l o r.r

l

. . 1 /' / K i O / / / / / V 32.' / . / / o ^ ^ «— / / / a.-0 ' s a 's [t ^ — 1 o vil ''' \ \ ' • ^ / V * L 15

K

*

A

A

'. 0 3 o • ^ . ^ ^ ^ ( / . . • - ; -^^ / > f i r^ f ' " •5)

'f

m.

t;

'i?4-•—'"'' ^ _ -— ' _ _ -^ - -^ . . * ^ "^ - \ \ ^-' I PtjjütVLrtlvüM SOULOS HC^ (.9) V n 1 . . .. rDFA0MI*?!ll-!?ForTï0/«l ^ - J s E ï 2r HL •• •• •• .. K< L T H O F ' F (19) [UCO;]! ^ US' (16) __ . . — . -T ' - < - - " , - * X ^ —^ 3z: ' '

q>^Afl£K.

>.

1

^ ^ v

Uit (2) volgt: Is nu: [HCO^l = lüjCOsl ^^ (4) . _ [H-j . [HCO^] K'i = T p ^ , (5) l^Osl totaal

waarin [GOaltot = fG02] -f- [H2GO3] en neemt men nu aan dat: [H2GO3] = n [G02]tot. en [G0„] = ( n - l ) [GOaltot. waarin alleen [GOaltot. direct te bepalen is, dan wordt

Kj = [HlJHCO^l [H-] [HCOy Kl [H.CO3I - n [CO,] ^^^ —^r

De invoering dezer n waarde is rationeeler dan de gewoonlijk

in de literatuur aangegeven _{0 ^ 0 ^}

_ [H2CO3 •^hydr. " [CO2] Uit deze K^y^^ volgt:

K' = Kl . K liydr.

Sydr.+ '

welke bij groote benadering mag gesteld worden: K'i = Kl . K^yj^_

als Khydr. zeer klein is, hetgeen door proefnemingen, die nader worden beschreven, waarschijnlijk gemaakt is. Klaar-blijkelijk is

•^tiydr. - Y^ Uitdrukking (4) wordt dan:

ICO^ltot. . [HCOs'l = — [ H j - • K (5) Uit (1) volgt: [HCO^j = Yo • l " ] • t'^O",] (6) (5). (6) levert: K' . •

[HCO;p = —1 . [CO,]jj,j . [COsl Volgens (3) is:

, [CO3] = [ C a - ] ' CaCOg

dusi

K ' If

tHCO^]^ = _ ; . [ C O 2 ] , , , • ^ ? f

-Neemt men nu aan, dat [Ca"'] = V2 [HGO'5], hetgeen alleen mag wanneer geen ander calciumzout aanwezig is, dan wordt bovenstaande uitdrukking: [HCO3I3 = ' " ^^^°g . [CO2 K2 'tot. d u s ; [HCOj]' 2 . Kl . I c ^ c o 3 [COiJtot. K2

Nu is [HGO's] = a [HGO3], waarin [HGOs] de concentratie is, zooals men die door titratie met zoulzuur en methyloranje als indicator vindt en a den dissociatiegraad van het Ga(HC03)2. Onze uitdrukking wordt dan:

[HCOa? 2 . K', • IcaCOa

— K.

[COsltot. ~ a» . K,

Het is dit quottient—tj^^^^^^-nu, dat ik in, de tabellen onder [GOaJtot.

de uitdrukking K berekende. Door deze waarde van K als func-tie van de HGO3 concerilrafunc-tie uit Ie zetten, is de' gpafiek 1 verkre-gen. Deze K waarde is dus geen constante, m a a r wordt con-stant n a vermenigvuldiging met de derde macht van den disso-ciatiegraad van Ga(HG0s)2.

Gaat men aan de hand der grafiek de resultaten der gedane onderzoekingen na, dan blijkt, dat de waarden van Treadwell en Reutter (11) geheel afwijkend zijn, hetgeen voor de hand ligt als men bedenkt, dat Zij liet evenwiölit als ingesteld bescliou-wen na een inwerking van 24 uren. Auerbach [29) en Johnston (26) maakten h i e r o p reeds opmerkzaam. Uit de tabel 7 blijkt, dat de waarden van Leather en Sen (13) zeer wisselend zijn" hoogstens is hier kwalitatieve waarde aan toe te kennen. (Zie Johnston 26). Deze waarden zijn niet in de gi'afiek opgenomen.

Merkwaardig is het verloop der kurven '6 en 7 tusschen de [HGO3] waarden van 2 en 5 niilligramaequivalenten. Een be-vredigende verklaring is daarvoor niet te geven, vooral in ver-band met het verloop der kurve 3. De methode toch was voor deze 3 series-onderzoekingen de titrimetrische.

Een onzekerheid kleeft trouwens de proefnemingen voor-gesteld door de kurven 3, 4, 6 en 7 toch aan, n.m. ze zijn alle gedaan bij kamertemperatuur. En dat de temperatuur op dit evenwicht zeker invloed heeft, blijkt wel uit dé ligging der

kur-ven 1(16») en 5 (25»). Ook o p dit feit is reeds door Auerbach (dfft en Johnston (26) attent gemaakt.

Voor ide berekening van het oplosbaarheidsproduct van CaC03 kan men gebruik maken of van K'i of van K,. K'i wordt direct d o o r metingen gevonden, omdat hierin voorkomt d e tof-tale koolzuurconcentratie. Ki wordt hieniit afgeleid d o o r be-paling van den factor n, welke bij de berekening van het oplosf-baarheids'product van CaC03 verder geen rol speelt. Het is dus rationeeler bij deze berekeningen niet van Ki m a a r van K'i ge-bruik te maken. We willen echter vooraf eenige onderzoekin-gen bespreken, welke gedaan zijn om d e w a r e eerste dissociatie constante van koolzuur en daarmee tegelijk de constante n te bepalen.

Over dit verschil der ware en schijnbare constante van kool-zuur berichtten reeds Walker en Cormack (22). Zij waren van oordeel, dat slechts een klein gedeelte van het aanwezige kool-zuur als H2GO3 aanwezig is in een waterige oplossing en het meeste er is als vrij GO2. De ware dissociatie consitante van koolzuur is dus veel grooter dan de door hen bepaalde K',. Zij deden een schatting, die overigens o p niets gebaseerd was. van Khydr. en meenden deze o p 0,5 te k u n n e n stellen.

Wanneer het evenwicht GO2 -I- H2O ^ HjCOs zich met on-eindige snelheid instelt, is niet uit te maken welk deel van het opgeloste koolzuur als GO» en welk als H2GO3 aanwezig is. Een volkomen analoo;g geval doet zich voor bij ammoniak, waarbij in waterige oplossing een deel als NH3 en een ander deel als NH4OH aanwezig kan zijn. Scheffer en Mej. Wijs (41) hebben lüervoor uitvoerig uiteen gezet, dat het niet mogelijk is te be-palen hoe groot deze beide deelen zijn, zoodat wel niét de z.g. ware dissociatie constante:

^ [NH4] . [OH'j w [NH4OH] kunnen berekenen, m a a r alleen de schijnbare:

K = 1NH«] . [OH/] s [NH, + NH4OH]

De langzame kleuromslag van phenolphtaleine bij het titree-ren van koolzuuroplossingen met loog is volgens de opvat-ting van meerdere onderzoekers een aanwijzing, dat de hydrata-ü e van GO2 niet met oneindige snelheid, m a a r betrekkelijk langzaam verloopt. Het zijn M c Bain (30), Vorlander en Strube (31) en Thiel (32) geweest, welke zonder tot eien bepaling van •^hydr. te komcn proefnemingen in deze richting hebben gedaan.

Het is vooral Thiel geweest, die deze onderzoekingen heeft voortgezet. Door neutralisatieproeven van koolzuuroirfossingen

met NaOH, als zoodanig of met NH4GI en phenolphtaleine als indicator k w a m hij (33) tot de volgende schattingen:

Kl == minimaal 2.10-» en n = 0,02.

Hij stelt echter nieuwe proeven in uitzicht met een betere apparatuur.

Deze nieuwe proefnemingen werden in samenwerking mei Strohecker (34) uitgevoerd. Hierbij bepaalden zij de kleinste hoe-veelheid loog (NaOH of NH3), welke noodig is om in een bei-paalde koolzuuroplossing, waaraan de indicator phenoltetra-chloorphtaleine was toegevoegd, gedurende den kortst mogelij ken lijd, deze was bij h u n proefnemingen 0,4 seconden hel koolzuur te binden. De kleur van den indicator was dus na dezen tijd verdwenen! Merkwaardig is, dat alleen de neutrali-saties met ammoniak constante waarden leverden en wel meenden zij te mogen afleiden:

Kl = 5,0.10-*(4») en n = 6,7.10-8.

Bij de berekening van deze waarden is door hen een fout begaan, n.jm. ze namen de K'i voor 18° van 3,04.10-', terwijl ze die van 4" hadden moeten nemen. Faurholt (35) welke de bere-kening opnieuw uitvoerde met een K'i = 2,42.10-' vond zoo-doende de juistere waarden;

Kl = 1,9.10-*(4°) en n = 1,3.10-3.

Gaat men in verband met deze proefnemingen den toestand in een koolzuuroplossing na, dan heerschen hierin de volgende even wichten:

GO2 + H2O :^ H^GOs :i± H' -(- H.GO3' (1) Door de toevoeging van de loog, zooals dit in genoemde proef-nemingen geschiedde, werden gebonden Ie de vrije H' e n 2e de H ontstaan door dissociatie van aanwezig ri2G0j. Deze disi-sociatie en de neutralisatie, cvienals het omslaan van den' indi-cator denken Thiel en Sti'ohecker te geschieden met onein-dige snelheid, de hydratatie van het vrije CO2 echter met eindige snelheid. De kleinst benoodigde hoeveelheid loog dien-de dan ter neutralisatie van dien-deze 'H ionen. Gedurendien-de dien-den waaiv nemingslijd v;m 0,4 seconden namen zij aan, dat de hydratatie van het GO2 te verwaarloozen was. Of deze iiydratatie dan verliep volgens

GO2 + H2O - ^ H,GO, (2) of volgens de vergelijking:

GO2 + OH' ^ H C O ' a (3) was van secundair belang, als tenminste ook deze laatste

reactie met eindige snelheid verloopt, hetgeen in verband met de proefnemingen van Saai (40) nog zeer de vraag is, waar deze bij 13,5» een reactiesnclhcidsconstanle voor vergelijking 3 vond van 3,7.10^, terwijl die voor vergelijking 2 gelijk 8 werd gevonden.

Merkwaardig is dan ook, dat de proeven genomen met NaOH geen constante waarden gaven, in tegenstelling met de proeven met NH3. Dit kan waarschijnlijk toegeschreven worden aan een nevenreaclie waarbij het vrije NH3 in de vloeistof zich direct met het vrije GOj verbindt tot ammoniumcarbamaat: hierdoor toch werd de snelheid der hydratatie reacties door GO2 weg-name blijkbaar zoo sterk verlangzaamd, dat jdeze storende fout bij hun proefnemingen aanzienlijk werd verkleind. Maar ook kan er nog een tweede rede zijn welke bij NHj minder on-gunstig werkt als bij het NaOH, n.m. de tijdelijke hooge OH' concentratie welke bij NHj kleiner is d a n bij het NaOH en die een hydriatatie volgens 3 b ^ u n s t i g t en die volgens Saai e.a. vlug-ger kan verloopen dan de hydratatie volgens vergelijking 2.

Uit de bovenstaande beschouwingen volgt dan ook, dat aan de resultaten van Thiel en Slrobccker nog vele onzekerheïlen kleven, hoe gunstig dan ook den indruk is die h u n wijze van experimenleeren geeft, ofschoon toch niet ontkent kan worden dat ook de tijd van waarneming van 0,4 seconden niet met een hoogen graad Van zekerheid kan plaats hebben. Toch wor-den hun onderzoekingen door latere vrij goed bevestigd.

Hel is daarna Lotte Pusch (3a) geweest, die met de rest-stroom moithode de ware eerste dissociatie constante van koolzuur heeft trachten te bepalen. Het is echter moeilijk haar resultaten te beoordeelea. Zij vond:

Kl = 7,42.10-* (20»). Hieruit is te berekenen:

I^hydr. = 0 , 4 4 . 1 0 - 3 ( 2 0 » )

(berekend door voor K'i bij 20» te nemen ,3,23.10-'). Deze resultaten werden door A. Thiel (37) in twijfel getrok-ken zonder nieuwe proefnemingen aan te voeren.

De proefnemingen van A. Thiel zijn door zijn medewerker Slrohecker (38) herhaald. Als verbetering voegt Strohecker een stof toe, welke de hydratatie van CO2 tegenwerkt, jyeze stof meent hij in de phenolen gevonden te hebben. Hij voegde daarom resorcine aan de koolzuuroplossing toe en mengde dit zeer snel binnen 0,4 seconden met een bepaalde liocveellieid loog en chloorphenolphtaleine als indicator. De temperatuur bedroeg 4» G. De kleinste hoeveelheid loog verbruikt in deze 0,4 seconden, werd als hoeveelheid genomen welke aequiva-lent was aan de hoeveelheid H2GO3 (gedissocieerd -|- onge-dissocieerd).

Als resultaat vindt hij: 0,56 Vo, 0,38 "/o en 0.71 "/o gehydrati-seerd GO2 (als H2GO3 in H" en HGO'j) van de totale hoeveel--heid koolzuur. Op grond der eerste w a a r d e berekende hij:

K, = 4,4.10-* (4°) en uit de tweede waarde:

Kl = 1,8.10-* (4°).

Deze tweede waarde meent hij als minder juist te moeten aanmerken! Van d e derde opgegeven waarde geeft hij noch bere-kening noch verdere uitleg!

Neemt men de waarde van K, = 4,4.10-* als juist aan dan volgt daaruit: Khydr. = 0,5.10-» (4°).

Aan deze proefnemingen kleven dezelfde bezwaren als aan die van Thiel en Strohecker (34). Hier echter komt nog een tweede bezwaar bij, n.m. dit: welke der 3 opgegeven vvaarden dient men al's juist aan te nemen?

Na deze proefnemingen is een uitvoerige publicatie versche-nen van G. Faurholt (35 en 39). Zijn pi*oefnemingen beston-den uit hel toevoegen van een koolzuur-oplossing of soda-oplossing aan buffersoda-oplossingen van bepaalden P,, Door deze toevoegingen voltrekken zich de reacties 1 e n 2 oiT3 (vgl. pag. 24). Na bepaalde lijden bepaialde hij de hoeveelheid vrij GO2 door toevoeging van dimethylamine, waardoor het vrije GO2 overgaat in hel carbamaat en het H2GO3 (gedissocieerd f on-gedissocieerd) in het carbonaat. Het gevormde carbonaat werd als BaCOs door precipitatie met BaCl2 bepaald. Op deze wijze bepaalde bij de reactie-snelheden der hydratatie en dehydra-tatie bij verschillende P H 'S, terwijl hij tenslotte in een derde reeks proefnemingen nog den evcnwichtstoesland in een kool-zuuroplossing zelf naging met zijn analyse-methode. P c proef-n e m i i ^ proef-n werdeproef-n bij O» eproef-n 18'^ gedaaproef-n.

Uit zijn proefnemingen berekende hij;

1. Uit de eerste reeks: n = 1,3.10-3 en K, = 1,7 . 10-4 (0°) a Uit de tweede reeks: n = l,5a 1,12. l O - s e n K i ^ 1,5a 2.0.10-*(0») 3. Uit de derde reeks: n = 2,24.. 10-3 en Ki = 1.10-* (0°).

Faurholt zelf geeft de voorkeur aan de tweede reeks proef-nemingen en wil aannemen:

n = 1,12 . 10-3 en Kl = 2 . 10-*.

Dit is echter bevreemdend! Het is een waarde genomen uit meest wisselende resultaten en dan nog niet een gemiddelde van uitkomsten, maar hel maximum der gevonden waarden. Daai'bij lijkt mij de methode van onderzoek alleen juist als vaststaat, dat de carbamaatvorming met even groote snelheid

verloopt als de carbonaatvorming. Is dit niet het geval, dan kan een evenwichtsverschuiving gedurende de reacties plaats grijpen. A priori is een gelijke reactie snelheid niet aan te nemen, daar de carbonaatvorming een ionen reactie en de carbamaat^ vorming een moleculaire reactie is. Daarenboven is de aan-name van de binding van het vrije GO2 door het dimethylamine tot carbamaat en van het HjGOi (gedissocieerd en ongedis-socieerd) tot carbonaat een waarschijnlijke hypothese.

Over al deze kwesties zegt F a u r h o l t niets^ hoewel zijn pu-blicatie uitvoerig genoeg is. Mochten deze opmerkingen waar zijn dan zou dit n en Ki onzeker maken.

Na deze uitvoerige studie heeft Saai (40) door snelheidsmei-tingen in snel stroomende vloeistoffen het verloop <ler hydra-tatie reacties 1—2 en 3 nagegaan door meting der geleidbaar-heidsveranderingen en door bepaling der waterstofionen con-centratie verandering. De reactie snelheidsconstante blijkt ech-ter vooral voor de tweede reeks bepalingen der geleidbaarheid en d e r P'„-bepalingen verre van constant te zijn!

Uit zijn geleidbaarheidsbepalingen leidt Saai de waarden af: n := 0,9.10-3 ^1350)

waaruit:

Kl = 3,14 . 10-* (13,5») ( K l = 2,9 10-'). Uit de PH-bepaüingen volgt:

Kl = 2,9. 10* en 8.10-* gem. Ki = 5,5 .10-* (13,5») Uit deze gemiddelde Ki-waarde volgt d a n ;

n = 0,5.10-3 (13,5»).

iDe methode van onderzoek schijnt hier wel de rede der afwij-kingen t.o. der vorige onderzoeafwij-kingen te zijn!

Resumeerend geven de gedane onderzoekingen de Volgende waarschijnlijke waarden: temperatuur 00 4« 13,5" 20" Uit deze tabel blijkt is van Ki en een T vrij afname a b e l 12. Ki.lO* 1,7 1,5-2.0 1 1,9 4,4 1,8 3,1 5.5 7,42 waarschijnlijk, van n met de n .10» 1,3 1,5-1,12 2,24 1.3 0.5 0,9 0.5 0.44

dat er een toename temperatuur.

W a a r uit de boven uiteengezette ondei-zockingen blijkt, dat de waarde van Kj nog vrij onzeker is en daarbij nog berekend is met behulp van K'i, de „schijnbare" dissociatie consitaptc

van koolzuur, ligt het voor de Viajnd deze laatste te gebruiken, hetgeen dan ook in bovenstaande afleiding gedaan is.

Deze K'i waarde is met groote zekerheid bekend. De gedane onderzoekingen, meest geleidbaarheidsbepalingen o.a. van na-triumbicarbonaatoplossingen, zijn in goede overeenstemming. Als eerste bepaalde deze constante Walker en Cormack (22). Zij vonden bij 18» 3.04 x 10-'. D a a r n a bepaalde KendaJI (17) deze op 3,10.10-' bij 18» en 3,50.10-' bij 25». Strohecker f38) vond bij O» 2,015.10-' en Kendall (43) bij 250 3,50. 10-', bij 18» 3,12.10-' en bij O» van 2,24 .10-'. Tenslotte gaf een onderzoek van Klemenc en Herzog (42) de waarde van 2,65.10-' bij 12,5». Ter vergelij-king de volgende tabel:

T a b e l 11 Temperatuur ,,' .QJ 2,015 2,24 2,65 3,04 3.10 3.12 3,50 3,50

Van deze waarden is een grafiek gemaakt, die bij de iierekenin-gen van I ^ a Q o '^ gebruikt.

'De w a a r d e der tweede dissociatie con.stanlc van koolzuur, K2, werd o.a. bepaald door Auerbach en Piek (44) en gevonden o p 6 . 10-^1 bij 18». In h u n literatuur-overzicht geven zij nog op een w a a r d e van Shields 6,4.10-" bij 24,2", van Koelichcr 6,6 . 10-" bij 25,2" en van Mc. Goy 6,0.10-" bij 25». Menzel (45) herhaalde dit oniderzoek en vond K2 = 6,2.1(>-" bij 18».

Van deze waarden vereenigd in tabel 14 is ook een grai'iok gemaakt en gebruikt bij de berekeningen van het oplosbaar-heid.sproduct van GaC03.

T a b e l 14. Temperatuur K2.10" 180 6 6.2 24,20 6,4 250 6,0 25,20 6,6

De waarde van Kg is weinig afhankelijk van de temperatuur! 00

12,50 18'J

Vooral de waarde van den dissociatiegraad van liet calcium-bicarbonaat is door de verschillende auteurs zeer verschillend genomen. Bodlander (24) nam volkomen dissociatie aan. Stieg-litz (25) e.a. een dissociatie als Van calciumchloride en Masssink (27) als van calciumacetaat.

Deze aannamen zijn alle willekeurig! Over den dissociatie-graad van Ga(HC03)2 staan mij alleen de waarden vtm Kendall (17) uitgevoerd bij 25» ter beschikking. W a a r deze kwestie voor een juiste oplosbaarheids-productberekcning van het grootste belang is, geef ik de uitkomsten door Kendall uit geleidbaar-heidsproeven gevonden in tabel 15. Voor deze proeven maakte Kendall een calciumbicarbonaatoplossing in evenwicht met 'kool-zuur van een concentratie van 15,6.10-3 gramaequivalenten. • Van deze oplossing zegt hij zelf: ,,This was too unstable at 25

degi". to i>errait of a conduclivity value being obtained before precipitation of carbonate occurred". Daarom verdunde hij de oplossing met water tot d e gewenschte concentratie.

a 0.750 0,772 0,822 0.864 0,893 0.921 0.949 0,982 1

Uit d e tabel is met groote betiadiering een X^^ =• 108 te extrapoleeren. Waar door Kohlrausch gevonden is voor Ai/.Ca ' = 51 bij 18" en dit bij een gemiddelde temperatuursoort-rectie van 2V2 "/o voor eiken graad bij 25» 61 wordt, wordt

/IHCOS' ^ ^^ ^y '^" ^ " ^^^^ dezelfde correctie bij 18 gr. 40.1.

Dit ste^mt goed overeen met de latere bepalingen van Kendall (43) bij 18» met NaHGOj oplossingen, waaruit een A HCO3' = 40,1 volgt. Beeds vroeger kwam Kendall (17) op grond van geleidbaarheidsbepalingen van NaHCOj oplossingen bij 25» tot

een w a a r d e van JIHCO ' ~ ^^•'^'

Met behulp van l^^ =^ 108 is a berekend van tabel 15. Bij de berekening van a zou men kunnen opmerken, dat door de groote verdunning de G0"3 concentratie zoo zou stij-gen, dat niet meer de Ga en HGO3 concentratie maatgevend zou zijn voor d e geleidbaiarheid, m a a r dJe^ G0"3 conoenLratae de ge-leidbaarheid zou beïnvloeden.

T a b e l 15. A in Ree. Ohm 81.0 83,5 88,9 93.3 96.6 99.6 102,2 (105.1) (108.7) HCO3 .103 10 7,8 3.9 1,95 0,975 0,4875 0,2437 0,1218 0.0609

Een eenvoudige beanekening leert echter, dat de G0"3 concen-tratie steeds zeer gering blijft.

De 'zuurgraad der oplossing zal zeker de waarde PH- = 7 niet overschrijden. Steeds blijft de betrekking gelden:

[H1 . [CO3"]

— — = 6 . 10-11

[HCO3I

Bij den genoemden zuurgraad zal dan de GO'3 cencentraüe hoogstens gelijk zijn aan 6.10-* [HCO'g], een te geringe waarde dus om invloed te hebben.

Past men de berekende a waarden, genomen uit een grafiek, toe op de grafisch gecorrigeerde K waarden van Schlösing (9) en vergelijkt men deze met de a waarden als bij Ga(CH3CO0), dan verkrijgt men tabel 16. De laatste 3 a waarden zijn ge-ëxtrapoleerd. T a b e l 16. [HCOal. 10» 1,4 3,0 5,6 7,4 9.6 12 15.4 19.3 K.10« 85 120 152 167 186 198 210 225 ^Ca(HC03)i 0.68 0.59 0,505 0.46 0,42 0.38 0,33 0,275 K.a.»10* 0,59 0,71 0,77 0,77 0,78 0,75 0,69 0.62 ^Ca(CHaC00)2 0.75 0,70 061 0.58 0,57 0,55 0,51 0,49 K.a.siO* 0,65 0.84 0.93 0.97 1.06 1,09 1,07 1,10 gem. 0,71 gem 0,96

Op te merken is, dat de a waarden verkregen zijn bij 25° en ongecorrigeerd zijn gebruikt voor 16°. Aangenomen is dus, dat de dissociatie weinig afhangt van de temperatuur.

Uit de tabel 16 blijkt, dat de waarden van K. a3 met een dissociatiègraad volgens Kendall (17) een onderling verschil vertoonen van 0,19.10-* en in het tweede gfeval van 0,45.10-*, Zelfs als men de eerste waarde verwaarloost, blijven deze ver-schillen nog 0,18 en 0,26 . 10-*. Een „gang" in de waarden met calciumacetaat is niet te misikennein!

'Bij de volgeiide berekeningen is dan ook steeds van de waar den volgens Kendall gebruik gemaakt.

Het oplosbaarheidsproduct is nu gemakkelijk te berekenen:

, - K a3 K, _ 0 7 , , „ 4 6 X 10-11 'CaCO, ~ ^^ - ^[~ ' • • 2X2,93X10-7

= 0.73 . 10-8 (16")

(K'i is hierbij uit een K'j-t grafiek genomen). Johnston (26) berekende 0.98 x 10-» (16°).

Naast deze bepalingen komen alleen die van Engel (10), Mc 30

Goy en Smith (15) en Kendall (17) voor een berekening van het oplosbaarheidsiproduct in aanmerking. Alle overige bepalin-gen zijn niet bij constante temperatuur gedaan! Aangezien ech-ter de dissociatiegraad van Ga(HG03)2 bij hoogere Ca concen-traties twijfelachtig wordt, heb ik de gegevens van Engel niet uitgewerkt (ze komen dan ook niet in de grafiek voor evenals de hoogere waarden van Mc. Goy en Smith).

Voor de twee laagste waarden door Mc. Coy en Smith ge-vonden is K. a'.

0,77 . 10-* en 0,59 . 10-* gem, 0.68 .10-* Dan is

'caCOa = 0'6« • ''-' mrW^ = °''' • ''-' ^'""^

Onder het grootste voorbehoud, wat betreft de constanten bij 50°, bereken ik uit tabel 11:

•CaCOa -0,39.10-3(25°), • CaCOg = 0.15 • 10- (50°). waarbij is aangenomen

bij 25» a = 0,895 K', = 3,50 X 10-' en K^ = G x lO-u. en bij 50» a = 0,910 K'i = 4,55 X 10-' en Kj = 6.4 x 10-".

Ofschoon deze berekende oplosbaarheidsproducten niet ge-heel passen in de vorige, blijkt wel duidelijk, dat deze waarde

afhankelijk is van de temperatuur, een feit, dat door de door mij gedane proefnemingen kwantitatief is bevestigd.

HOOFDSTUK 3.

ONDEBZOEK B E T R E F F E N D E HET EVENWICHT CaCOg—C02-'H20.

Uit de literatuur bleek, dat het bovenstaande evenwicht zich slechts langzaam instelt en verder dat het afhankelijk was van de temperatuur. Daarom werd bij dit onderzoek gebruik

ge-maakt van een thermostaat (regelbaar op 0,1»), waarin beu-geiriesschen met de reagccrende vloeistof, een vooraf bereide calciumbicarbonaat-oplossing en vaste koolzure kalk, roteer-den. Uit onderzoek bleek, dat na 50 uren roteeren gedurende een week het evenwicht zich had ingesteld. Niet alleen werd de zoo juist medegedeelde vloeistof gebruikt, m a a r ook werd door verdunnen der oplossing de evcnwichtstoestand Van de andere zijde benaderd. Gewoonlijk werd dan zóó te werk gegaan, dat van een geconcentreerde calciurabicarbonaat-oplossingwerd uilgegaan en deze in ongeveer 300 cc. bevattende beugeltles-schen met GaCOs o p den bodem 8 dagen samengebracht en gedurende dien tijd bij tusschenpoozen 50 uren werd geroteerd

in den thermostaat. Een deel d e r vloeistiof (150 cc.) werd afgc-heveld na afzetting van CaCOs en getitreerd op CO2 en HGO3. De overblijvende vloeistof werd verdund met gedestilleerd wa-ter en opnieuw in behandeling genomen.

Het gebruikte calciumcai-bonaat was een preparaat Merck (puriss.). De Meigen'sche reactie (voor de uitvoering zie 46) wees o p calciet. Het koolzuurgehalte, bepaald volgens Fre-senius-Glassen was 43,72 "/o. De zuiverheid was dus 99,39 "/o. Een spoor magnesium was aanwezig, hetgeen met de meeste CaCOs preparaten het geval sclijjnt te zijn, vgl. Hosteller (48). Dit is waarschijnlijk de rede, dat de proefnemingen mét versch GaGOj steeds iets te hoog uitvielen.

Een punt van nauwlettende zorg maakte de koolzuurtitraüe uit. Vooreerst het nemen van het monster van 150 c c Dit werd gedaan nadat de vaste phase zich na een nacht staan in den thermostaat had afgezet en dus de vloeistof volkomen helder

was. Met behulp van een hevel werd dan in een geijkt kolfje 32

150 cc. eruit genomen. Direct na afheveling werd het kolfje ge-sloten. Ook de vloeistof voor de bicarbonaatbepaling werd af-geheveld. '

De koolzuurbepaling geschiedde door titratie met ©en bariet oplossing van ongeveer 0,05 normaal. Gezorgd werd voor een bepaalde hoeveelheid indicator: phenolphtaleine. De aard d e r te titreeren vloeistof maakte, dat door eenvoudig uittitreeren met loog tot de roode kleur bleef, geen scherp eindpunt kon worden verkregen. Reeds Kolthoff (19) wees hier o p . Door het wegnemen van het koolzuur toch wordt het evenwicht verbro-ken en gaat het bicarbonaat zich ontleden in GaCOs en GO2. Deze ontleding is bij de lage concentratie niet zoo storend, maar wopdt zeer hinderlijk bij concentraties grooter dan 7 milligrammoleculen HGO3 per liter. Daarbij komt dan nog dat de groote hardheid de kleuromslag onscherp maakt.

iDaarom werd de volgende methode gevolgd: De vloeistof werd bedeeld met een overmaat barieüoog en indicator en daar-na even gekookt. Vervolgens werd afgekoeld tot gewone tem-p e r a t u u r en d e overmaat bariet teruggetitreerd. De hoeveel-held loog verminderd met de helft van het bicarbonaalgehalte leverde de hoeveelheid GO3.

Deze methode berust o p de reactie:

Ga(HGÜ3)2 -f- GOo + 2 B a ( 0 H ) , = GaG03 -[-2Ba'G03 4- SHjO. Het bariet bindt dus hier het koolzuur en de luelft van het , bicarbondat koolzuur. Deze methode is daarom Jiier mogelijk,

V daar noch van barium noch van calcium basische carbonaten

K bekend zijn.

De HGCj concentratie werd door titratie met 0,1 n. zoutzuur en methyloranje als indicator bepaald (methode Lunge).

De resultaten waren de volgende: T a b e l 17. 2] . 103 0 045 0,085 0,09 0,14 0.18 0,21 0,84 1.03 1.03 2.19 2,32 2.56 2,98 3,45 4,15 [HCO3]. 103 1.48 1.88 2,09 2,76 2,59 2,93 4,49 4,23 5,34 6,60 6.11 7,27 6.78 8.32 8,34

temperatuur 250 [COj] . 10-3 _{[HCOj] . 103} temperatuur 200 temperatuur 150 temperatuur W 34 4,17 4.71 6,13 6,46 6.67 8,21 8,71 0,022 0,023 0.026 0,041 0,059 0,315 0,465 0,59 0,55 0,54 0,715 1,25 1.46 1,68 3,59 3,rj6 5„^6 6,43 • 0.014 0.007 0,100 0.100 0,30 0,63 0,60 0,60 0,63 0,72 1,35 1,29 2,50 4,20 4,22 4.55 4.84 8,81 9,65 10,25 0,125 0,165 0.415 0.63 0.59 1,55 1.92 2,37 2,49 8.32 9,81 10,05 9.11 9,71 11,34 11.45 1,41 1,64 1,83 1,98 2,26 3,80 385 4,51 4,60 4.72 5,00 5,88 5.58 5,68 8,35 8,35 9.13 11,38 1,54 1,63 2,58 3,35 3.62 4,37 4,53 4.89 5,06 5,01 5.05 6,51 7,18 9,15 10,29 9.01 10,69 12.19 13,18 12.02 2,89 3,15 4,09 4.67 4,79 6,42 7,41 7,90 7,38

temperatuur 10' temperatuur 50 [CO2] . 10-3 2,56 2.89 5,42 4,88 4,95 4.73 7,83 8.10 9,70 10.50 10,05 10,04 10,27 0.04 0.06 0,14 0,185 0,17 0,505 0,405 0,775 1,12 1,84 1,58 1.99 2,15 3,08 3.34 4,95 [HCO3] . 10» 8,02 8,03 9.98 8.92 9.07 8,48 11,67 13,20 13,58 14.05 14,48 14.53 14,56 2,84 2,89 3,51 3.61 3.75 3.71 2.09 5,40 6,15 6.72 6,98 7,65 7.81 8.94 9.42 11,16

Deze cijfers zijn verwerkt in grafief 2. Door toepassing der K waarden

K = OJI COgli [COJ tot. is de grafiek 3 verkregen.

Uit grafiek 2 blijkt duidelijk de veranderlijkheid van het evenwicht met de temperatuur Tot 3.10-=" aan [HCO3] is dit nog weinig merkbaar. Bij hoogere HGO3 concentratie echter divergeeren de kurven sterk, echter niet evenredig met de tem-peratuur, maar voor lagere temperatuur sterker dan voor hoogere.

Merkwaardig is het beginverloop der kurven 3, dat zich vooral in de lijnen voor 5 en 10 graden prononceert. Ook in de kurven geconstrueerd uit de bepalingen volgens Tillmans en Heublein (16) is dit stuk der kromme eigenaardig evenals de bepalingen van Kolthoff (19). Wegens de onnauwkeurigheid der eerste waarden is de kurve 3 begonnen bij een HCO3 con-centratie = 4 X 10-3.

Worden de K waarden van grafiek 3 vermenigvuldigd met de derde macht van den dissociatiegraad, waarvoor genomen

i JX/Q'* ffXio"» /XJO-J A i / a - l 5>l0'^ U i / ü ' ,.,<=•' , « / « • > , . , < , ' u'o"-' t > 1 1 < J J o x / » ' J ö o . ' o " * I J O f l n ' »o<n"' I W , I D ' K ï ^ o n i i f t - ^ j a o i i o ' - 6 ih<,. /O " ii^O fc'O / M i i Q - ^ lOOilü'^-^CtïO'* t^.,0^ ^ * / 0 ' * ^-^ i g i k ^ ^ _ -" __^.^ y ' - ' ' y' 'p^ • — _ Z.'ZLS'-^— ^

ff^^

/ y y z' y y y' .y y y-y y-y' y y y ' S" /o" . ' ^

.<#0'

^ > 4 < , 0 - ' --QQ* • ,y ,o'y y y' y y ^ _^y j,-^ y

-^eAMtKi

-^ / // '////

w^

Z/y

'^rö.m mol. H J ' / o " ^ M y y / y

y

y y ' y y ^' -^' .^' 1 2U ko > / / / /

yy

y-/ . IE:K.ii. ' ° j .> y y' y' y' ^' ..--^.-^'

Vy

/ / / s * / o -/ -/ / / / / _ ~^"" ^— _______ . , 0 - ' y' y y y' ^ ^' •^' .^ ,.--• ^ •—-' -*'' / / /s' ... IÏ01.10 , lOOMO botio' ttoiio' lil 10'^

'erkrijgl men grafiek 4 Ook deze is eerst begonnen bij een HGO3 concentratie = 4.10-3.

Uit de grafiek 4 zijn de oplosbaarheidsproducten berekend met inachtneming van de veranderlijkheid van de constanten net de temperatuur. In grafiek 5 is het verband van het oplos-aaarheidsproduct en de temperatuur uitgezet. Deze kurve sluit Ie waarden van Schlösing (9) en van Mc, Goy en Smith (15) in.

De berekende oplosbaai-heidsproducten uitgezet in grafiek 8 zijn:

us* 1<»(0, SOUS'

W Ic

0 \ \ .0'° T ' 7j**ó < • r-.40, boo 0>4 \ OiV 1 » . . / i t a-v i: \ \ .«

N

y aa

a

A ^ '» 3A I x' •iE:l ) 0 4

^y

S.rl (.5 ff' » iT oj,n_g a .^ y' >•

•l^'*

- ^ -^ /. -«. r. ^ J / DOi)

Ci4^ftltk

InS ~^h 1. |09

.6

A S ' T a b e l 18. temp. 50 10» 150 200 250 CaCO» 1.184 0.848 0.780 0.683 0.612 10^

Bij vergelijking van deze waarden met de in iioofdstuk 2 berekende, verloonen deze een goede overeenstemming.

Past men op al deze waarden de formule toe:

'«g-'" 'CaCC3 = - Q -f- C 4,571 . T

dan behoort log 1 Q^QQ ^^" lineaire functie te zijn van ^_ Dit is in grafiek 6 uitgevoerd. Ook de waarden van Mc Goy en Smith voor 25° en van Sdilösing voor 16° zijn hieruit opgenomen.

De berekening van Q en G levert op: Q = —4910 en G =: —11,84. De formule wordt zoodoende:

4910

'°g"'CaC03=4;57r7T

11.84

Volgens grafiek G voldoet deze formule voor dit geval goed! Deze grafiek geeft tevens aan, dat warmtetoever een

vermin-dering van I Q^QQ tengevolge heeft. De overgang van het stelsel

(Ca" -f CO3) opgelost -^ ('CaCOs) onopgelost, heeft plaats onder energie-opname.

Resumeerend kom ik in verband met hoofdstuk 2 en 3 tot de volgende conclusies:

1 Het evenwicht CaC03—GO2—H2O hangt samen met de temperatuur.

2. Een hernieuwde berekening van I Q^GO """^^ *^^ opga-ven uit de literatuur is gedaan.

3. Een vrij goede bevestiging is gevonden door eigen on-derzoek.

4. Het oplosbaarheidsproduct neemt met de temperatuur af en wel voortdurend langzamer.

5. De lilrimelrische bepalingen bij lage Ga" conccnlratle ge-ven een te hoog oplosbaarheidsproduct. Deze afwijkingen schij-nen aan de meeste lilrimelisch bepaalde waarden eigen te zijn.

6. Het calorisch effect der dissociatie van GaGOa in waterige oplossing is 4910 calorie.

HOOFDSTUK 4.

HET EVENAVIGHT MgGOs-G02-H20.

2ooals in ide inleiding reeds werd medegedeeld, ondier-sicheidt zich dit evenwicht van het voorgaande door het be-staan van verschillende hydraten en waarschijnlijk basische zouten. De isotherm voor de Mg — GO2 concentraties in wate-rige oplossingen zal daarom niet het eenvoudige verlopp' hebben als dïe bij het vorige onderzoek.

Beschouwt men het evenwicht te bestaan uit de 3 componen-ten MgO, GO2 en H2O, dan zal het verloop van den theore-lisch te verwachten isotherm schematisch zijn als in figuur 7 aangegeven is. De isotherm abcdef bestaat dan niet uit één lijn maar uit meerdere stukken, die elkaar in de punten b, c, d en e snijden. Het stuk a-b stelt voor de oplossingen in evenwicht met vast Mg(OH)2 als bodemstof, het stuk b-c op lossingen in evenwicht met een eventueel bestaand basisch carbonaat A, lijn c-d en d-e oplossingen in evenwicht met nor-maal carbonaat, waarvan het gehalte aan kristalwater ver-schillend is en de lijn e-f oplosisingen in evenwicht met even^ tueel vast Mg(HG03)2.

Dat verschillende oplossingen mogelijk zijn in evenwicht of met i&en hydraat of met een basisch carbonaat, volgt uit den phasenregel, die voor dit stelsel van 3 componenten MgO—

GO2—HjO en 3 phasen, een vaste, de oplossing en het gas 2 vrijheidsgraden toelaat. Bij elke temperatuur zullen dus nog verschillende oplossingen mogelijk zijn van "MgO in lioolzuun-houdend water in evenwicht met een carbonaat, een basisch carbonaat of magnesiumhydroxyde. De lijnen c-d, d-e enz., gel-dend voor oplossingen in evenwicht met deze vaste phasen, kunnen theoretisch in één isotherm optreden. Zij zullen ver-schuiven ook, t.o. van elkaar, bij verandering van de tempera-tuur, waardoor het mogelijk wordt, dat een of een aantal van deze lijnen uit de isotherm van stabiel evenwicht verdwijnt.

Zoo is het mogelijk, dat er geen basische carbonaten bestaan. waarmee dan de lijn b c vervalt en de oplosbaarheidslijn van

Mg(0H)2 direct aan-sluit bij die van een liydraat van bet nor-male carbonaat.

Verder is te voor-zien, dat het tempe-ratuursgebied, waar de beide hydraten B en G bijv. MgCOg, 3H2O en MgG03 5H20 in een zelfde iso-therm voorkomen, resp. met de oplos-singen c—d en d—e, zeer klein is. Een der-gelijk grooter tempe-ratuursgebied is al-leen dan te verwach-ten, als de zoutcon-centraties d e r oplos-singen c—d en d—e zeer groot zijn, zoo-dat de waterdamp-spanning van deze oplossingen aanzien-lijk lager is dan die van hel zuivere wa-ter. Is dit niet het geval, dan zal d e w a -terdampspanning van het ternaire even-wicht MgGOg 5 aq. MgG03 3 aq. oplos-sing, en damp, (punt d uit fig. 7) die ge-lijk is aan die in het

binaire evenwicht MgCOg 5 aq., MgCOs 3 laq. -ir damp, slechts

weinig verschillen van die in h e t n o n v a -riante, binaire even-wicht MgCOs 5 aq., MgCOs 3 aq., oplos-sing en damp en zul-len de bovengenoem-de ternaire

evenwich-ten, dus oplossingen in evenwicht met 2 hydraevenwich-ten, alleen mo-gelijk zijn bij temperaturen vlak bij ten pracüsch mo-gelijk aan het nonvariante pvergangspunt. Hel theoretisch te verwachten tem-peratuursgebied wordt practisch slechts één temperatuur.

De oplossingen van MgCOs in koolzuurhoudend Water zijn zooals in de volgende hoofdstukken blijken zal, zeer ver^ dund en daardoor is te verwachten dat, als er een

overgangs-punt MgCOa 5 aq., MgiGOs 3 'aq. bestaat, beneden deze tem-peratuur alleen de lijn c—d en daarboven de lijn d—e bc stendig is. De grafiek 7 gaat dan voor temperaturen beneden dit o vergangspunt over in figuur 7a en daarboven in figuur 7b

Het bovenstaande volgt ook uit beschouwingen van het o p losbaar heidsproduct. Voor verdunde oplossingen mag men de concentratie van het water als constant aannemen, .zoodal

het oplosbaarheidsproduct van MgCOs 5 aq. wordt: l M g C 0 s 5 a q . = [MgH • [COs"]

en van het MgCO, 3 aq.:

•MgCOs 3 aq. = ^ ' 1 • [CO."]

De waarden van deze oplosbaarheids])roducten zullen in hel algemeen niet aan elkander gelijk zijn; bij het overgangspunt. waar MgC035H20 en MgGOg3Il20 en de verzadigde oplossing met elkaar in evenwicht zijn, echter wel. Bij deze temperatuur vallen dus de isothermen c—d en d—e samen. Bij hoogere temperaturen wordt MgCOsSHaO metastabiel en ligt dus de metastabiele lijn c-^d geheel boven d—e, bij lagere temperaturei;i wordt MgCOs 3 H2O metastabiel en ligt d—e boven c—d.

In de volgende hoofdstukken zal moeten blijken of dit theo-reüsch te verwachten resultaat ook inderdaad wordt gevon-den. De lijnen c—d en d—e zijn behandeld in hoofdstuk 5 en (i, de lijn b—c en a—b in hoofdstuk 7. Voor de lijn e—f

ver-wijs ik naar de pubUcatie van Haehnel (51), daar bij mijn oi>-derzoek alleen evenwichten met lagen koolzuurdruk !zijn on-derzocht.

HOOFDSTUK 5.

LITERATUUR-OVERZICHT OMTRENT DE

OPLOSBAARHEID VAN MgCOs IN KOOLZUURHOUDENDE OPLOSSINGEN.

De bepaling der c—d en d—e lijn is identiek met de kwestie omtrent de oplosbaarheid van MgCO, in koolzuurhoudend wa-ter. Reeds vroeg heeft de meerdere oplosbaarheid van „mag-nesiumcarbonaat" in koolzuurhoudend water de aandacht ge-lrokken en heeft tot kwantitatieve studie aanleiding gegeven. Speciaal de oplosbaarheid bij hooge koolzuurdruk is reeds vroeg bestudeerd en wel als eerste door Bineau (3), welke con-stateerde, dat de hoeveelheid koolzuur meer dan Iwee maal zoo groot was dan de hoeveelheid magnesium.

Merkel (49) werkle bij verschiUende koolzuurdrukken )eii een temperatuur van 5° en met „magnesia alba" als bodemstof Hoewel deze stof gedurende de proefnemingen zeker niet constant zal zijn gebleven, geeft hij iniet op welke slof alsi

bodem-stof overbleef. Zijn resultaten zijn aangegeven in tabel 19:

T i Koolzuur druk in atm. 1 2 3 4 5 6 i b e l 19. Oplosbaarheid i gr. p. L. 1.31 1.34 7.46 9,03 9,09 13,15

Vervolgens geeft Beckurtis (50) de volgende oplosbaarheden van magnesia alba bij 20°.

T a b e l 20. <ooIzuurdruk in atm. 1 2 3 5 in Oplosbaarheid in gram per L. 8,43 19.99 23.46 28,82 il

Zoowel deze als de resultaten van Merkel zijn door Haehnel (51) veroordeeld geworden: ze zijn te laag !

In hetzelfde jaar als Beckurts, publiceerden Engel en Ville (10) hun proefnemingen van meer uitvoerigen aard, verkre-gen bij verschillende temperaturen en drukken.

In tabel 21—23 zijn hun resultaten samengesteld als in hoofd-stuk 2 gedaan. T a b e l 21. t = 19,50 Koolzuurdruk t = 1 2 0 Koo m atm. 1, 2,1 3.2 4,7 5.6 6,2 7.5 9.0 zuurdruk in atm. Temp. in OC 3,5 12 18 22 30 40 50 0,5 1 1,5 2 2 5 3 4 6 CO2 druk in atm. MgCOs in gr. p. L. 25,79 33,11 37.30 43,50 46.20 4850 51.20 56,59 T a b e 1 MgCOs in)^gr. p L. 20,5 26,5 31,0 34,2 36,4 39,0 42,8 50,6 T a b e l MgCO. [CO,] mgr. mol. p. L. 38.9 81,6 124,2 182,3 218 241 291 350 22. [CO.2] mgr. mol. p L. 24.6 49,3 73,8 98,6 123.1 147,9 197.2 294.8 23. [COs] m gr. p. L. mgr. mol. 35,6 26,5 22,1 20.0 15,8 11.8 9,5 p. L. 66,3 49,3 40,6 36.1 28,5 22.1 17,3 [HCOs] mgr. mol. p. L. 612 784 888 1036 1100 1156 1220 1242 [HCO3I mgr. mol. p . L . 488 631 739 812 868 929 1020 1203 [HCOs] mgr. mol. p . L . 849 631 528 478 376 281 226 D e b e i d e e e r s t e k o l o m m e n v a n d e t a b e l l e n 21 e n K 5,92 5,90 5,61 6,08 6,11 6,38 6,23 5,50 K 4,72 5,68 5,88 5,92 5.18 5,83 5,86 6,40 K 9.20 5,68 3,61 3,01 1,863 1,005 0,668 22 e n d e

3 eerste van tabel 23 geven de resultaten zooals Engel en Ville ze opgaven. Kolomi 4 respl. 5 is verkregen door de waarden van kolom 2 resp. 3, omgerekend in grammoleculen, met twee te vermenigvuldigen. Hierbij is dus verwaarloosd oen ev. GO"s con-centratie. Deze loch zal bij de heerschende zuurgraden, die kleiner zijn dan PH = 8, niterst gering zijn.

Een punt van grooten twijfel leverl hier op de berekening van de GOE concentratie nog meer dan bij de berekening van de proe-ven van Schlösing in hoofdstuk 2 gedaan. De druk toch is hier aanzienlijker en alwijkingen van de wet van Henry zullen dus meer verwacht kunnen worden. Daarbij stijgt hier de electrolytconcentratie zeer aanzienlijk, en daar deze een groe-ien invloed heeft op de oplosbaarheid van hel koolzuur, maakt deze omstandigheid een berekening van de CO2-concentratie uit den druk zeer twijfelachtig.

Waar beide factoren niet bepaald zijn bij dit onderzoek, zijn de berekeningen uitgevoerd met verwaarloozing dezer twee door gebruik te maken van de proefnemingen van Bolir (20). 'De resultaten hiervan komen voor in kolom 3 resp. 4.

Tenslotte stelt de K waarde weer, zooals in de hoofdstuk-ken 2 ejn 3, het quotient ^ ^ - ^ L y o o r liet is dezelfde K waarde die slechts met een constante waarde 2~K' (^2 ^^ d*^ tweede dissociatie constante, K'i is de eerste schijnbare dissociatie constante van koolzuur) en met de derde macht van den dls'-socialiegraad van raagnesiunibicarbonaal dienl vermenigvul-digd Ie worden om het oplosbaarheidsproduct van MgCO., te vinden.

Aan deze K waarde kleeft dus de onzekerheid der GO2 concen-tralieberekening. Zekerheid omtrent den invloed van den druk op de oplosbaarheid van koolzuur h e b ik niet. Proefnemingen daar-omtrent zijn mij niet bekend. De invloed van de electrolytconcen-tratie op deze oplosbaarheid 'zou men uit een analoog geval kun-nen afleiden. In dezen zin doed Geffcken (23) proefnemingen voor verschillende eleclrolyten en bij verschillende concentraties. Volgens Geffcken is de oplosbaarheid van koolzuur hij een koolzuurdruk van 1 atmosfeer en bij 15 gi'aden in iuiver wa-ter 1,014 liwa-ter (van 0° en 76 cm.) per liler, wa-terwijl dit in 0.5 n. oplos.singen van verschillende eleclrolyten ligt tusschen 0,990 en 1,022 liter; bij normaal oplossingen wordt deze oplosbaar-heid van 0,850—1,029. Bij 25° zijn deze waarden voor zuiver waler 0,7561, voor 0,5 n. oplossingen van 0,695 tot 0,769 en voor normaal oplossingen van 0,641 tot 0,781. De koolzuurconcen-Iratie in de electrolyt oplossing is dus soms grooter, m a a r in de meeste gevallen kleiner dan in zuiver water.

Een dmdelijk beeld, hoe groot de afwijkingen door dezen factor kunnen zijn, blijkt uit de volgende berekening. De op^ losbaarheid van koolzuur in zuiver water bij 15° dient meteen factor 0,91 te moeten worden vermenigvuldigd om de oplos-baarheid in een 0,5 n. KGl oplossing bij 15° te vinden; voor 25" is deze factor t),92. <V oor normaal oplossingen van KGl zijn deze factoren resp. 0,84 en 0,85. Neemt men n u deze correctie

aan voor de oplossing van magnesiumcarbonaat in koolzuur-houdend water en past men deze toe op de resultaten 1 en 4 van tabel 19, dan wordt: GO2 resp. 35,4 en 153,5 in jilaats van 1^8.9 en 182,5 mgrjmol. p. L., w a a r d o o r de K waarden worden-resp. 6,51 en 7,22 in plaats van 5,92 en 6/)8.

Mocht de correctie grooter dan 1 zijn, zooals dit bij ten elec-trolyt als salpeterzuur het geval is, dan wordt de K waarde in plaats van verhoogd juist verlaagd. Het invoeren van deze correctie is daarom geheel willekeurig en dit is dan ook de rede, dat deze in d e tabellen niet is ingevoerd. Tegelijk wordt daardoor echter de K waarde twijfelachtig. In alle geval blijkt uit het bovensHaande dat de invloed van de opgeloste stof o]) de oplosbaarheid van het koolzuur zeer aanzienlijk is.

Ook de uilkomsten der proefnemingen zijn niet zonder fou-ten. De K dient ook hier evenals in hoofdstuk 2 ter controle. Deze K waarde zal bij toenemende concentratie van magnesium-hydrocarbonaat moeten toenemen, daar deze waarde met een constante waarde en de derde macht van de afnemende disso-ciatiègraad moet worden vermenigvuldigd om iiet oplosbaar-heidsproduct van de MgCOj te geven (zie boven). Berekend uil de proefnemingen, vermeld in tabel 21 en 22 blijkt niet duidcf-lijk, dat K een dergelijke ,.gang" vertoont. De waarden zijn zelfs vrij onregelmatig wisselend. Het invoeren van een cor-rectie voor den invloed van de concentratie der opgeloste stof o p de oplosbaarheid van koolzuur, mits deze kleiner is dan 1, zou wel een stijgende gang van deze waarden veroorzaken, de onregelmatigheden zijn daardoor nog niet verdwenen.

Neemt men hierbij nog in aanmerking, dat de resultaten ver-kregen bij 19,5° geheel vallen buiten de bij andere temperaili-ren verkregen resullatcn, dan kan men slechts concludcetemperaili-ren, dat deze proefnemingen en de berekeningen op grond daarvan gedaan slechts met het noodige voorbehoud kunnen worden aanvaard. •

Tenslotte is de oplosbaarheid van magnesiumcarbonaat nog door Haehnel (51) nagegaan. Hij onderzocht deze oplosbaar-heid tot koolzuurdrukken van 54 atmosfeer. Voor de lagere

drukken is de tabel 24 berekend. Geheel hclzelfde alsi voor de berekeningen der tabellen 21—23 is hier te werk gegaan.

T a b e l 21.

Temperatuur CO, druk MgCÜg [CO.] [HCO3] K in atm. iu gr. pi. in mgr. mol. p. 1.

180 2 35,0 81,2 832 7,12 , 2,5 37,4 101,8 890 6.92 4 4-',9 162,4 1020 6,52 Voor de resultaten der berekening geldt hier dezelfde beoor-deeling als voor de waarden van Engel en Ville gedaan. W a a r