shelf lithofacies was deposited within storm wave base in dysaerobic-aerobic waters. Conditions of oxygenated and agitated waters predominated around shoreline and on intrabasinal elevations, where the Kupferschiefer is lacking.
Translated by the authar
PE31-0ME
UexwTeHHOBbtH Me,o.eHOCHbtH cnaHeLI B taro-3ana,o.HoiA nonbWe COCTOI!tT ł!t3 rnHHI!tCTbłX cnaHLieB lit cnaHLieBaTbłX
naMHHHpoBaHHbtX Meprene!A, cnopa,o.HLteCKI!t nepecnoeH-HbtX MaCCI!tBHbiMl-1 OTnO>KeHI!t.RMI!t. .Qn.R peKOHCTPYKLII!tł!t
ce,o.HMeHTaLIHOHHOH cpe,o.bt Me,o.eHOCHoro cnaHLia 6btn npo-Be,o.eH KOnl!tLteCTBeHHbiH Ml!tKpOnl!tTOcpaLII!tanbHbłH aHanł!t3
c npHMeHeHHeM aHanH3a rpynn - cnoco6 Q. Ha ocHo-BaHHI!t 11 neTporpacpHLteCKI!tX CBOHCTB nonyLteHHbiX ł!t3 250 TOHKI!tX nnaCTI!tHOK 6btnO Bbi,D,eneHO 9
MH-KpOnl!tTO-cpaLII!tł!t (A-1 ).
PacnpocTpaHeHHe MHKponHTocpaLIHH yKa3btBaeT Ha To, LITO Me,D,eHOCHbiH cnaHeLI OCa>K,o.anC.R B OTHOCI!tTenbHO
MenKI!tM, CTpaTI!tcpł!tLII!tpOBaHHOM wenbcpOBOM MOpe, B KO-TOpOM ,o.OMI!tHHpoBana ce,o.HMeHTaLII!t.R Hna. B noM Mope MO>KHO Bbt,o.enHTb ,o.Be OCHOBHbte naneoreorpacpHLteCKI!te 30Hbl: 1) rny60KI!tH wenbcp OXBaTbiBatO~ł!tH LleHTpanbHbte napTHI!t 6acceiAHa; ero xapaKTepH3YtOT rnHHI!tCTbte cnaHLibl nepecnoeHHbte naMHHI!tpOBaHHbtMI!t Mepren.RMI!t c Mano!A HO ,D,OBOnbHO nOCTO.RHHOH ,MO~HOCTbtO (30-60 CM), 2) MenKHH wenbcp oxBaTbtBatO~HH nep~~tcpepHLteCKHe napTHI!t 6acceiAHa; ero xapaKTepH3YtOT naMIItHiit poBaHHbte MeprenH C ł!t3MeHLtl!tBOH MO~HOCTbtO (0-170 CM), a TaK>Ke np~~tcyT
CTBI!te 6HOTyp6aLII!tH lit TeppHreHHbiX lit Kap60HaTHbiX TeMneCTI!tTOB.
Ce,o.HMeHTaLIH.R Me,o.eHOCHoro cnaHLia npo~~tcxo,o.Hna B OCHOBHOM Hl!t>Ke HOpManbHOrO 6a3HCa BOnHeHI!t.R, B
Hl!t3KO-~HepreTI!tLteCKOH cpe,o.e; nHTocpaLIH.R rny6oKoro wenbcpa cpopMHpoBanacb B aHa~po6Ho-,o.Hca~po6HbiX Bo,o.ax, rnaB-HbiM o6pa30M Hl!t>Ke WTOpMOBOrO 6a31!tCa BOnHeHI!t.R. nł!t
TOcpaLII!t.R MenKoro wenbcpa o6pa3oBanacb B 30He Me>t<,o.y WTOpMOBbiM lit HOpManbHbiM 6a31!tCOM BOnHeHI!t.R, B BO,D,aX
,o.Hca~po6HbiX .o.o a~po6HbiX. Hacbt~eHHbte KHcnopo,o.oM
lit Typ6yneHTHbte ycnOBI!t.R cy~eCTBOBanł!t B no60LtHbiX paiAoHax 6acceiAHa, a TaK>Ke Ha Me>t<6acceiAHOBbiX
nOAH.R-Tł!t.RX, r.o.e He o6pa3oBanc.R Me,o.eHOCHbiH cnaHeLI.
EDMUND MALIŃSKI, ANDRZEJ WITKOWSKI
Uniwersytet Gdański
WĘGLOWODORY
JAKO BIOMARKERY -
ŹRÓDŁAICH POCHODZENIA,
ZNACZENIE I WYKORZYSTANIE W GEOCHEMII ORGANICZNEJ
Terminem biomarkery lub inaczej skamieniałości mole-kularne określa się związki organiczne występujące w geo-sferze, dla których można jednoznacznie wskazać ich pre-kursory biologiczne. Do grupy biomarkerów zaliczane są
te związki, które w minimalnym stopniu podlegają prze-mianom w procesach sedymentacji, ,a następnie diagenezy materii organicznej w skałach osadowych. Dla wielu obecnie stosowanych biomarkerów udało się dokładnie określić ich biologiczne prekursory, jak i zmiany jakim one ulegają przed osiągnięciem struktury stabilnej, w wa-runkach panujących w osadzie. Aczkolwiek jest dużo róż
nych grup związków organicznych uznanych za biomarkery, to zdecydowanie największe znaczenie mają węglowodory.
Wzrost zainteresowania biomarkerami datuje się na
początek lat sześćdziesiątych. Początkowo prace badawcze
dotyczyły zwłaszcza n-alkanów, ograniczając się głównie
do rejestracji biomarkerów, często z osadów prekambryjs-kich (6, 9). Dopiero pod koniec lat sześćdziesiątych pojawiły się liczniejsze próby ustalenia zależności rodzaju stwierdzo-nych biomarkerów od źródła pochodzenia materii organicz-nej (15). Możliwe to było głównie dzięki serii prac dotyczą
cych składu frakcji węglowodorów w bakteriach i glonach (14, 25).
Na przełomie lat sześćdziesiątych i siedemdziesiątych następuje szybki rozwój badań biomarkerów, związany
z rozwojem techniki chromatografii gazowej i spektro-metrii mas (GC/MS), dzięki czemu znacznie polepszyły się możliwości identyfikacyjne. Następuje szybki wzrost za-interesowania pentacyklicznymi triterpanami (głównie hopa-nami) oraz steranami (2, 17).
Główny nacisk przesuwa się z dotychczasowej rejestra-cji biomarkerów na próby odtworzenia: warunków w
ja-UKD 550.4: 552.57 /.58]: 553.98.061.31
kich następowała sedymentacja (8), przemian jakim
pod-legała materia organiczna po jej zdeponowaniu (16),
wpływu procesów biodegradacji na strukturę biomarkerów (36), stopnia dojrzałości, generacji ropy naftowej i jej ewentualnej migracji (34, 35) oraz zastosowania analizy biomarkerów w eksploatacji ropy naftowej. W tym też
czasie pojawia się wiele prac dotyczących biomarkerów w osadach współczesnych (m.in. 30, 33).
Tendencje, które ukształtowały się pod koniec lat
siedemdziesiątych nadal wyznaczają główne kierunki roz-woju współczesnej geochemii organicznej. Realizowane są
one z pomocą szybko rozwijającej się techniki GC/MS.
Również w Polsce, w latach siedemdziesiątych,
roz-poczęły się badania biomarkerów; dotyczyły one n-alkanów
występujących w osadach Niżu Polskiego od syluru po
jurę (12).
W prezentowanym przeglądzie autorzy wykorzystali, obok bogatej literatury, także swoje kilkuletnie doświad
czenia z badań węglowodorów występujących w osadach m.in.: w laminowanych osadach biogenicznych ze strefy brzegowej Zatoki Puckiej (22), w gipsach mioceńskich,
dolno- i środkowojurajskich osadach klastycznych oraz w cechsztyńskich dolomitach i anhydrytach (materiały
nie publikowane).
WĘGLOWODORY ACYKLICZNE
n-Alkany
n-Alkany, ze względu na ich powszechne występowanie
i łatwość identyfikacji (możliwość identyfikacji z użyciem
jedynie chromatografii gazowej), były do niedawna po-wszechnie stosowanymi biomarkerami. Analiza rozkładu
n-alkanów dostarcza informacji odnośnie źródła pochodze-nia materii organicznej i przekształceń jakim podlegała ona w osadzie.
Ze względu na źródło pochodzenia n-alkanów dzieli się je na dwie grupy:
- n-alkany krótkołańcuchowe, o liczbie atomów węgla od cl2 do c23' które są składnikami frakcji lipidowej m.in.: sinic, glonów i niektórych bakterii (14, 27, 4). Do-minującym składnikiem jest tu n-C17• Rozkład n-alkanów
typowy dla wspomnianych mikroorganizmów jest mono-modalny i charakteryzuje się znaczną przewagą n-alkanów o nieparzystej liczbie atomów węgla nad parzystymi. Wyraża się to wysokimi wartościami wskaźnika CPI ( Carbon Preference Index) - powyżej 5,0. Przewaga krótko-łańcuchowych n-alkanów we frakcji węglowodorów świad czy o tym, iż osad został zdeponowany
w
środowisku morskim, a występująca materia organiczna jest składni kiem autochtonicznym (3, 4).- n-alkany dlugołańcuchowe, o liczbie atomów węgla od c25 do c33' które występują w składzie wosków roślin wyższych. Rozkład n-alkanów jest monomodalny i za-znacza się tu przewaga składników o nieparzystej liczbie atomów węgla n-C27' n-C29, n-C31. Wskaźnik CPI osiąga wysokie wartości (9, 19, 4). Przewaga n-alkanów z tego zakresu świadczy o istotnym udziale detrytusu roślin wyż szych w składzie materii organicznej badanych osadów. Ten typ rozkładu jest charakterystyczny dla osadów lądo wych i przybrzeżno-morskich (ryc. l).
31 A 29 24 27 25 23
Ryc. l. Dystrybucja n-alkanów, typowa dla osadów ze znaczną
domie;zką detrytusu roślin wyższych. Laminowane osady
biogenicz-ne, Zat~ka P~cka
C29 - n-alkany, ~C25 - n-alkeny, pr - pristan, ph ~ fitan, B
-hopanoidy
Obok wspomnianych rozkładów n-alkanów, które wy-stępują zarówno w osadach współczesnych, jak i kopalnych niekiedy spotyka się ich różnorakie modyfikacje. Ich obec-ność wiąże się z:
l - selektywną biodegradacją n-alkanów krótkołańcu chowych o liczbie atomów węgla poniżej 23 (16). Czynni-kiem degradującym są najczęściej bakterie.
Procesy biodegradacyjne mogą sprawić, iż w osadach, w których glony i sinice stanowią podstawowy składnik materii organicznej, n-alkany typowe dla tych mikroorga-nizmów występują w znikomych ilościach (22) (ryc. 2);
2 - przewagą n-alkanów o parzystej liczbie atomów węgla nad nieparzystymi, w zakresie od n-C12 do n-C22, co wyraża się niskimi wartościami wskaźnika CPI (po-niżej l ,0). Ten typ rozkładu n-alkanów świadczy o tym, że frakcja lipidowa analizowanych osadów jest w prze-ważającej mierze pochodzenia bakteryjnego (24, 13, 22)
80
31
&O 40 20 CZAS (mln)
Ryc. 2. Ro~klad n-alkanów z widoczną degradacją homologów
krótkołańcuchowych C17 do
9
23 . Laminowane osady biogeniczne,Zatoka Pucka
Objaśnienia jak dla ryc.
(ryc. 3). Znacznie rzadziej spotyka się w osadach przewagę n-alkanów parzystych w zakresie n-C20 do n-C30. Uważa
się, iż taka dystrybucja n-alkanów powstaje w wyniku bio-degradacji szczątków sinic (7, 5);
3 - występowaniem n-alkanów pochodzących z
za-nieczyszczeń; charakterystyczne dla tego rodzaju rozkładu
są: niskie wartości wskaźnika CPI, mono- lub bimodalność
oraz częsta dominacja n-alkanów w zakresie c 1 2 - c20" Typowa jest również obecność na chromatogramach gazo-wych "garbu" zwanego UCM (Unresolved Complex Mix-ture) w zakresie od n-C10 do n-C:\5 (4). Obecność
wspomnia-31 24 29 25 33 27 23 22 19 e o 50 40 30 20 CZAS (min)
Ryc. 3. Rozkład n-alkanów ze znaczącym udziałem homologów o parzystej liczbie atomów węgla n-C22 i n-C24 • Laminowane osady
biogeniczne, Zatoka Pucka
Objaśnienia jak dla' ryc. l
nego "garbu" w zaplSle chromatograficznym świadczy o tym, że obok węglowodorów autochtonicznych występują
ró~nież węglowodory pochodzące z migracji kopalnych
paliw bądź z zanieczyszczeń - w osadach współczesnych. Węglowodory rozgałęzione
Węglowodory te ogólnie występują w znacznie mniej-szych ilościach niż n-alkany. Większość spośród nich należy do grupy izoprenoidów. Występują zarówno w osadach współczesnych, jak i kopalnych, a ich znaczenie jako biomarkerów jest zróżnicowane. Niektóre, jak np. 7- i 8-metyloheptadekan występują tylko w sinicach (11,
14) i w osadach współczesnych (E. Maliński, A. Witkowski,
materiały niepublikowane), dlatego mają duże znaczenie
w ustalaniu źródeł materii organicznej zdeponowanej w osadach.
Spośród węglowodorów izoprenoidowych
najpowszech-niej w osadach występują: pristan (2, 6, l O, 14-tetrametylo-pentadekan) i fitan (2, 6, 10, 14-tetrametyloheksadekan).
Ze względu na łatwość identyfikacji, z użyciem jedynie
chromatografii gazowej, charakterystyczne występowanie
w zapisie chromatograficznym - pristanu tuż za n-C17 i fitanu tuż za n-C18 - należą one obok n-alkanów do tych
węglowodorów, którym poświęca się najwięcej uwagi.
Powszechnie przyjmuje się, że najistotniejszym źródłem pristanu i fi tanu jest łańcuch fitolowy chlorofilu (8). Analiza
udziału pristanu i fitanu we frakcji węglowodorów pozwala
uzyskać pewne informacje o warunkach panujących w
środowisku, w którym tworzyły się badane osady. Pristan
powstaje w środowisku o przewadze warunków utleniają cych, natomiast fitan w warunkach redukujących. W związ ku z tym wartości stosunku zawartości pristanu do fitanu są traktowane - razem z pewnymi dodatkowymi infor-macjami (np. zawartość siarki elementarnej) - jako ważny
wskaźnik warunków, w których zachodziła depozycja
osadów. Wartości poniżej 1,0 charakteryzują osady ze
środowisk redukcyjnych. Ponadto stosunek pristanu do
n-C17 pozwala stwierdzić źródło pochodzenia materii orga-nicznej; wartość wskaźnika pr/n-C17 poniżej 0,5 jest ty-powa dla materii organicznej pochodzenia morskiego,
powyżej zaś 1,0 dla detrytusu roślin wyższych (8).
Pristan występuje również w składzie ropy naftowej,
jednakże możliwe jest odróżnienie czy analizowany związek
pochodzi z zanieczyszczeń, czy z organizmów żywych. Pristan pochodzenia biologicznego ma wyłącznie izomer 6(R), l O(S). Natomiast w ropie naftowej występuje miesza-nina trzech możliwych stereoizomerów (na chromato-gramie gazowym wykonanym z użyciem wysokosprawnej kolumny kapilarnej widoczne są sygnały: nierozdzielonej mieszaniny enancjomerów 6(R), lO(R) i 6(S), lO(S) i bio-genicznego stereoizomeru 6(R), l O( S) - forma mezo) (28).
WĘGLOWODORY CYKLICZNE
Jest to bardzo zróżnicowana grupa związków organicz-nych, należą do niej zarówno nasycone cykloheksyloalkany, jak i węglowodory diterpenowe (diterpany i diterpeny), triterpany oraz sterany. Szczególne znaczenie w badaniach osadów i ropy naftowej mają triterpany pentacykliczne (głównie hopany) oraz sterany.
Węglowodory diterpenowe (diterpany i diterpeny)
Należą do nich związki tricykliczne o liczbie atomów
węgla 19 lub 20. Najważniejszą cechą węglowodorów
diter-penowych jest to, iż mogą one pochodzić tylko z roślin wyiszych - występują w składzie żywic, dlatego większość
spośród dotychczas wykrytych węglowodorów
diterpe-nowych pochodzi z węgla kamiennego lub brunatnego (29).
Występują one również w niektórych rodzajach torfów
(31 ). Węglowodory te stwierdzono także w osadach oceanicz-nych, ich występowanie świadczy o lądowym pochodzeniu materii organicznej zdeponowanej w tych osadach (33).
Triterpany i triterpeny pentacyklicme -hopany i hopeny
Hopany są jednymi z najpowszechniej występujących
skamieniałości molekularnych; pomimo iż w porównaniu
np. do n-alkanów występują w znacznie mniejszych ilościach, ich znaczenie jest niewspółmiernie większe. Hopany są produktami degradacji bakteriohopanotetrolu, składnika
ściany komórkowej sinic i niektórych bakterii (26). Nie
występują one w organizmach żywych. Natomiast hopeny
zostały stwierdzone jako składniki organizmów
prokario-tycznych (sinic i bakterii) (32), ponadto niektórych roślin
wyższych m.in. paproci, widłaków i traw (23).
Biologiczne prekursory hopanów mają strukturę typu 1713(H), 2113(H) (ryc. 4), która jest mniej termodynamicznie
trwała niż struktura 17a (H), 2113 (H) (26, 35) (ryc. 5). Na
R
4 5
Ryc. 4. Struktura hopanu o konfiguracji l?ll(H), 2lp(H)
Ryc. 5. Struktura hopanu o konfiguracji 17a( H), 2lll( H)
przebieg izomeryzacji zachodzącej przy atomach C-17 i C-21, a prowadzącej do powstania bardziej trwałego izomeru, decydujący wpływ wywierają procesy diagenezy m.in. temperatura, dlatego na głębokościach poniżej l 000 m
przeważają hopany o strukturze 17a(H), 2113(H) (35, 20).
Jednocześnie ze wspomnianą przemianą strukturalną
po-wstają inne izomery przestrzenne hopanów - moretany
o konfiguracji 1713(H), 21a(H) (ryc. 6). Tworzą się one wy-5?
6
~
5,14,11• H 7Ryc. 6. Struktura moretanu o konfiguracji 171l(H), 2la(H)
Ryc. 7. Struktura steranu o konfiguracji 5a(H), 14a(H), 17a(H)
łącznie w wyniku przemian diagenetycznych z
odpowiada-jących im izomerów 1713(H), 2113(H), które pochodzą ze
źródeł biogenicznych (29, 35). Stosunek zawartości hopanów
• o konfiguracji 1713(H), 2113(H) do sumy zawartości hopanów i moretanów jest wskaźnikiem dojrzałości osadów źródło wych i pozwala ustalić czy nastąpił już proces generacji ropy naftowej (20, 35). W osadach, w których materia organiczna nie przeszła procesu znaczniejszych przemian diagenetycznych dominują 1713(H), 2113(H) hopany przy niewielkim udziale 17 a(H), 2113(H) hopanów i moretanów. Ze wzrostem stopnia dojrzałości skał źródłowych rośnie
zawartość hopanów o konfiguracji 17a(H), 2113(H) (20,
35, 29).
Ponadto hopany o liczbie atomów węgla powyżej 30,
tworzą diastereoizomery przy C-22 - 22(R) i 22(S).
Hopa-ny pochodzące bezpośrednio z organizmów mają
kon-figurację 22(R), natomiast w procesie diagenezy pojawia
się izomer 22(S) i ze wzrostem dojrzałości materii organicznej ustala się stan równowagi, w przybliżeniu 22(R)/22(S) -60:40 (29).
Triterpany o strukturze hopanu występują w osadach
współczesnych, osadach kopalnych oraz w ropie naftowej.
W osadach współczesnych zawartość hopanów jest nie-wielka, znacznie większa jest zawartość hopenów (węglo
SocJ.I, 14, 178H
8 3ENZO (o) "P112EN
Ryc. 8. Struktura steranu o konfiguracji 5a( HJ, l4p( H;, 1711 ( H;
Ryc. 9. Str~ktura benzo(a)pirenu
wiązanie) m.in. hop-22(29)-en (ryc. l), hop-13(18)-en, hop-17(21)-en (22, 30, 33). Natomiast w osadach kopalnych
i ropie naftowej dominują hopany o konfiguracji 17 aCH),
2111(H) (17, 40, 29, 35, 20).
Podobnie jak i inne węglowodory hopany mogą
po-chodzić z zanieczyszczeń ze źródeł antropogenicznych, występują wtedy głównie izomery 17a(H) i niewielkie ilości moretanów (20).
Sterany
Źródłem steranów występujących w osadach i ropie
naftowej są sterole powszechnie występujące w roślinach
wyższych i glonach. Tak jak i w przypadku hopanów znacze-nie steranów w badaniach materii organicznej i ropy
naftowej wiąże się ze stereochemicznymi zmianami
struk-tury, zachodzącymi pod wpływem diagenezy (21, 29).
Występujące w przyrodzie sterole mają od 27 do 29
atomów węgla w cząsteczce. Mają one podwójne wiązanie
w pozycji 5, 6 oraz tworzą konfigurację przestrzenną
14a(H), 17a(H), 20(R). Z rozpoczęciem procesu diagenezy,
podwójne wiązanie jest uwodorniane, tworzy się w ten
sposób mieszanina stereoizomerów 5a(H) i 511(H) z
prze-wagą 5a(H) (ryc. 7). Ze wzrostem poziomu dojrzałości
materii organicznej tworzą się sterany o konfiguracji
1411(H), 1711(H) (ryc. 8), które przeważają w ropie naftowej,
są one mieszaniną diastereoizomerów 20(R) i 20(S) (37,
29, 35, 38). Powyższe przemiany strukturalne użyteczne
są w badaniach pochodzenia, stopnia dojrzałości materii
organicznej oraz wpływu, biodegradacji na ropę naftową.
S tereny
Stereny występują głównie w osadach współczesnych,
przy czym ich zawartość w porównaniu do innych węglo
wodorów, np. n-alkanów jest niewielka (1, E. Maliński,
A. Witkowski materiały nie publikowane). Uważa się,
że stercny powstają ze steroli w wyniku działalności
bakterii. Proces ten polegałby na uwodornieniu steroli
do stanoli, a następnie na dehydratacji (10).
POLICYKLICZNE WĘGLOWODORY
AROMATYCZNE
Policykliczne węglowodory aromatyczne występujące
w osadach współczesnych mogą pochodzić ze źródeł
na-turalnych lub z zanieczyszczeń. Węglowodory aromatyczne
pochodzenia antropogenicznego tworzą się w wyniku
niekompletnego spalania ropy naftowej, węgla, torfu lub
drewna, a także z pożarów lasów (14). Drugą grupę
stano-wią policykliczne węglowodory aromatyczne powstające
w procesach diagenetycznych w wyniku aktywności bakterii
(39).
Wzrost zużycia kopalnych paliw - głównie węgla,
spowodował pojawienie się w osadach powierzchniowych,
policyklicznych węglowodorów aromatycznych. Należą do
nich m.in. posiadające 4 lub 5 skondensowanych pierścieni
9
Ryc. 10. Struktura cyklopentafenantrenu utworzonego w wyniku aromatyzacji steranu
aromatycznych. Związki te ze względu na właściwości
rakotwórcze, np. benzo(a)piren (ryc. 9), są szczególnie
groźne dla środowiska naturalnego. Ich występowanie
w osadzie daje możliwość wyznaczenia zasięgu wpływów
antropogenicznych, cecha ta może okazać się przydatna
w badaniach stratygraficznych osadów współczesnych.
Druga grupapolicyklicznych węglowodorów
aromatycz-nych tworzy się w wyniku aromatyzacji naturalnych związ
ków tlenowych, należących do tricyklicznych
diterpeno-idów lub pentacyklicznych triterpenoditerpeno-idów (ryc. 10). We-dług S.G. Wakehama et al. (39), węglowodory te powstają
w wyniku działalności bakterii.
WNIOSKI
Zaprezentowany przegląd najważniejszych grup
skamie-niałości molekularnych, zwanych powszechniej
biomarke-rami, obejmuje tylko najważniejsze spośród nich i ogranicza
się wyłącznie do węglowodorów. Wymieniono związki
organiczne, które występują najczęściej i w największych
koncentracjach, a jednocześnie mają decydujące
znacze-nie dla zrozumienia przemian, którym podlegała materia
organiczna od chwili jej zdeponowania. Analiza n-alkanów, węglowodorów izoprenoidowych, hopanów i steranów umożliwia ustalenie z dużym prawdopodobieństwem jakie
organizmy przyczyniły się do nagromadzenia materii
orga-nicznej, jaki jest poziom jej dojrzałości, czy przeszła już
ona etap generacji ropy naftowej, można również ustalić
czy węglowodory znajdujące się w danej skale występują
in situ czy też migrowały ze skał otaczających.
Analiza składu frakcji węglowodorów uwidacznia jak
dużą rolę w procesie fosylizacji szczątków organicznych
i jej post-sedymentacyjnych przemian odgrywają bakterie.
Rozwój technik badawczych, kapilarnej chromato-grafii gazowej (GC), wysokosprawnej chromatochromato-grafii cie-czowej (HPLC), spektrometrii mas (MS) i pirolizy (Py)
powoduje wzrost zainteresowania analizą biomarkerów
w badaniach podstawowych i stały postęp w ich
zastoso-waniu do wydobycia ropy naftowej. Wydaje się, że aspekt
praktyczny analizy biomarkerów będzie odgrywał coraz
większą rolę w rozwoju geochemii organicznej. LITERATURA
l. A l b a i g e s J., Gr i m a l t J., et al. - Dissolved, particulate and sedimentary hydrocarbons in a deltaic environment. Org. Geochem. 1984 vol. 6.
2. B i r d C. W., Lynch J.M., et al. - The
identifica-tion of hop-22(29)-ene in prokaryotic organisms.
Tetra-hedron 1971 vol. 34. ·
3. Bras s e l l S.C., E g l i n t o n G. - Environmental
chemistry - an interdisciplinary subject. Natura} and
pollutant organie compounds in eontemparary aquatic
environments. (In:) J. Albaiges (ed.) Analytical Techni-ques in Environmental Chemistry. Proc. Inter. Congr. Barcelona, Spain, Nov. 1978. Pergamon Press Oxford 1980.
4. Bras s e 11 S.C., E g l i n t o n G., et al. - Natural background of alkanes in the aquatic environment. (In:) O. Hutzinger (ed.) Aquatic Pollutants: Transfor-mation and Biological Effects. Ibidem 1978.
5. B u b e l a B., P h i l p R.P., G i l b er t T. -Effects of microbial activity on buried cyanobacterial organie matter. Geomicrobiology J. 1983 vol. 3. 6. B u r l i n g a m e A. L.. H a u g P., et al. - Occurren-ce of biogenic steranes and pentacyclic triterpanes in an Eocene shale and in an early Precambrian shale (2,7 ·109years); A preliminary report. Proc. Natnl. Acad.
Sci. 1965 vol. 54.
7. D e m b i ck i. H.Jr., M e i n s c h e i n W.G., H a t-t i n D.E. - Possible ecological and environmental significance of the predominance of even-carbon num-ber C20- C30 n-alkanes. Geochim. Cosmochim. Acta
1976 vol. 40.
8. D i d y k B.M., S i m o n e i t B.R.T., et al. - Orga
-nie geochemical indicators of paleoenvironmental con-ditions of sedimentation. Nature 1978 vol. 272. 9. E g l i n t o n G., H a m i l t o n R.J. - The
distribu-tion of alkanes. (In:) T. Swain (ed.) Chemical Plant Taxonomy. Pergamon Press London 1963.
10. G a g o s i a n R.B., F ar ring t o n J.W. - Sterenes in surface sediments from the southwest African shelf and slope. Geochim. Cosmochim. Acta 1978 vol. 42. 11. G e l p i E., S c h n e i d er H., et al. - Hydro-carbons of geochemical significance in microscopic algae. Phytochemistry 1970 vol. 9.
12. G o n d e k B. - Geochemia n-alkanów występują
cych w skałach osadowych Niżu Polskiego. Pr. Inst. Geol. 1980 t. 97.
13. Gr i m a l t J., A l b a i g e s J. - Sources and occu-rrence o f c l 2 - c22 n-alkane distributions with even
carbon-number preference in sedimentary environ-ments. Geochim. Cosmochim. Acta 1987 vol. 51.
14. H a n J., C a l v i n M. - Hydrocarbon distribution of algae and bacteria and microbiological activity in sediments. Proc. Natnl. Acad. Sci. 1969 vol. 64. 15. John s R.B., B e l s k y T., et al. - The organie
geochemistry of ancien t sediments - part II. Geochim. Cosmochim. Acta 1966 vol. 30.
16. John s o n R. W., C a l d er J.A. - Early diagene-sis of fatty acids and hydrocarbons in a salt marsh environment. Ibidem. 1973 vol. 37.
17. Ki m b l e B.J., M a x w e 11 J.R., et al. - Tri- and tetraterpenoid hydrocarbons in the Messel oil shale. Ibidem 1974 vol. 38.
18. L a f l a m m e R. E., H i t e s R.A. - The global distribution of połycyclic aromatic hydrocarbons in recent sediments. Ibidem 1978 vol. 42.
19. L y t l e T.F., S e v er J.R. - Hydrocarbons and fatty acids of Lycopodium. Phytochemistry 1973 vol. 12. 20. M a ck e n z i e A.S., P a t i e n c e R.L., M a
x-w e 11 J.R. - Molecutar changes and the maturation of sedimentary organie matter. (In:) G. Atkinson, J.J. Zuckerman (ed.) Origin and Chemistry of Petroleum.
Pergamon Press Oxford 1981.
21. M a ck e n z i e A.S., Bras s e 11 S.C., et al. -Chemical fossils. The geological fa te of steroids. Science 1982 vol. 217.
22. M a l i ń ski E., W i t k o w ski A., et al. - Hydro-carbon geochemistry of siliciclastic, microbiallaminat-ed deposits from Puck Bay, Poland. Org. Geochem.
In press.
23. M ar s i l i A., M o re 11 i l. - Triterpenes from Thuidium temarisci{olium. Phytochemistry 1970 vol. 9.
24. N i s h i m u r a M., B ak er E. W. - Possible origin of n-alkanes with a remarkable even-to-odd predomi-nance in recent marine sediments. Geochim. Cosmochim.
Acta 1986 vol. 50.
25. O r o J., T orna b e n e T.G., et al. - Aliphatic hydrocarbons and fatty acids of some marine and freshwater microorganisms. J. Bacteriol. 1967 vol. 93. 26. O u r i s s o n G., A l brecht P., R o h m er M.
-The hopanoids; Palaeochemistry and biochemistry of a group of natural products. Pure Appl. Chem. 1979 vol. 51.
27. P a o l e t t i C., P u s h p a r
a:
j B., et al. - Unsa-ponificable matter of green and blue-green algal lipids as factors of biochemical differentiation of their biomasses: l. Total unsaponificable and hydrocarbonfraction. Lipids 1976 vol. 11.
28. P a t i e n c e R.L., R o w l a n d S.J., M a x w e 11 J.R. - The effect of maturation on the configuration of pristane in sediments and petroleum. Geochim. Cosmochim. Acta 1978 vol. 42.
29. P h i l p R.P. - Biological markers in fossil fuel production. Mass Spectrometry Rev. 1985 vol. 4. 30. P h i l p R.P., Brown S., et al. - Hydrocarbons and fatty acids distributions in recently deposited algal mats at Laguna Guerrero; Baja California. (In:) W.E. Krumbein (ed.) Environmental Biogeochemistry and Geornicrobiology. Ann. Arbor. Sci. 1978.
31. Pihlaja K., Ketola M., et al.- Saturate hydrocarbons in peat sampies from a finnish Sphagnum bog. Finn. Chem. Letters. In press.
32. R o h m er M., B o u v i er- N a v e P., O u r i s-s o n G. - Dis-stribution of hopanoid triterpenes-s in Prokaryotes. J. Gen. Microbiol. 1984 vol. 130. 33. S i m o n e i t B.R.T. - Diterpenoid compounds and
other lipidsin deep-sea sediments and their geochemical significance. Geochim. Cosmochim. Acta 1977 vol. 41. 34. S e i f er t W.K. - Source rock/oil correlations by C27 - C30 biological marker hydrocarbons. (In:) R.
Campos, J. Goni (eds.) Advances in Organie Geoche-mistry ENADIMSA 1977.
35. S e i f er t W.K., M o l d o w a n J.M. - Applica-tions of steranes, terpanes and monoaromaties to the maturation, migration and source ofcrudeoils. Geochim Cosmochim. Acta 1978 vol. 42.
36. S e i f er t W.K., M o l d o w a n J.M. - The effect of biodegradation on steranes and terpanes in crude oils. Ibidem 1979 vol. 43.
37. S e i f er t W.K., M o l d o w a n J.M. - Paleore-construction by biological markers. Ibidem 1981 vol. 45.
38. V o l km a n J.K. - A review of sterol markers for marine and terrigenous organie matter. Org. Geochem. 1986 vol. 9.
39. W ak e h a m S. G., S c h a f f ner Ch., G i g er W. - Polycyclic aromatic hydrocarbons in recent lake sediments - II. Compounds derived from biogenic precursors during early diagenesis. Geochim. Cosmo-chim. Acta 1980 vol. 44.
40. Wardrop er A.M.K., B r o ok s P.W., et al -Analysis of steranes and triterpanes in geolipid extracts by automatic classification of mass spectra. Ibidem 1977 vol. 41.
