Quantitative evenwichtsbepalingen in ternaire stelsels in de nabijheid van het kritische punt van één der componenten

QUANTITATIEVE

EVENWICHTSBEPALINGEN IN

TERNAIRE STELSELS IN DE

NABIJHEID VAN HET KRITISCH PUNT

VAN ÉÉN DER COMPONENTEN

P R O E F S C H R I F T

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAG-NIFICUS Dr O. BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 7 OCTOBER 1953, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

JOHANNES THEODORUS QUANT

GEBOREN TE BATAVIA

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR;

Dit onderzoek is tot stand gekomen met financiële hulp van het Delfts Hogeschoolfonds. Voor deze steun wil ik dit fonds gaarne mijn hartelijke dank betuigen,

Op deze plaats wil ik tevens mijn erkentelijkheid jegens Ir W. K. de Lange uitspreken voor de bijzonder prettige wijze waar-op hij zijn medewerking aan dit onderzoek verleende.

I N H O U D

Hoofdstuk I Inleiding 9 Hoofdstuk I I Apparatuur en Werkwijze

1. Keuze apparatuur 13 2. Beschrijving apparatuur 13

3. Vullen van de evenwichtsbombe 15 4. Compressie van de vluchtige component t o t

s u p e r k r i t i s c h e drukken 16 5. Evenwichtsinstelling 19 6. Monsterneming 20 7. Voorbereiding voor de volgende meting 21

8. Ledigen van de evenwichtsbombe 22 Hoofdstuk I I I Keuze ternair systeem en meetgebied

1. Keuze componenten 2. Zuivering componenten 3. Binaire zijvlakken 4. Het t e r n a i r e systeem 5. Keuze meetgebieden 6. Brutosamenstellingen 7. Meetvolgorde 24 25, 26' 33 38 43 43

Hoofdstuk IV Analyse van de Monsters

1. Koolzuurbepaling

2. Ledigen van de monsterbombes 3. Analyse 3,4 dichloomitrobenzeen 4. Analyse o-nitrophenol 45 46 47 48

Hoofdstuk V Meetresultaten van het koolzuur-o,nitrophenol 1. Isotherm 40.50° C 2. Isotherm 37. 50° C 3. Discussie binaire systeem 51 51 55 Hoofdstuk VI Meetresultaten van het ternaire systeem

1. Resultaten Ie meetgebied 2. Discussie 3. Resultaten 2e meetgebied 4. Discussie 5. Enige opmerkingen 58 62 65 65 72

Hoofdstuk VII Scheiding van QV en DCNB door middel van extractie met CO2

1. Inleiding 75 2. Interpolatie van nodenlijnen 76

3. Selectiviteit 77 4. Oplosbaarheid vs. Selectiviteit 78 5. Totale reflux 81 6. Minimum reflux 81 7. Extractievoorbeeld 84 8. Conclusie 84 Literatuur 86

H o o f d s t u k I I N L E I D I N G

Het is thans reeds voldoende duidelijk aangetoond, dat weinig vluchtige stoffen tot belangrijke bedragen in superkritische gas-sen kunnen ,/jplosgas-sen". Daar in het kritische punt gas en vloei-stof identiek worden en het gas dus vloeivloei-stof-eigenschappen krijgt, ligt het woord .pplossen" voor de hand. Diepen *" geeft een over-zicht van deze oplosbaarheidsverschijnselen.

In de geologie zijn deze verschijnselen van belang voor de verklaring van mineraalafzettingen uit een magma. Ook in de tech-niek ontmoet men dergelijke oplosbaarheden. Stoom van hoge druk en temperatuur uit stoomketels kan zouten in opgeloste toestand meevoeren. Bij de expansie in turbines zetten deze zouten zich af en kunnen daar last veroorzaken *. Een naverwante technische toe-passing heeft men gevonden in het z. g, JSolexol" proces ^*. Hier-bij worden vette oliën gezuiverd en in verschillende fracties ge-splitst door extractie onder druk met vloeibaar propaan bij tem-peraturen, die dicht onder het kritische punt van propaan liggen. Een onderzoek van het binaire systeem H^O-NaCl leerde, dat men uit zeewater bij 300 atm. en 475°C een stoom kan destilleren met minder dan 0,05% NaCl. Hier wordt juist gezocht naar een gebied met lage oplosbaarheid. De warmteëfficientie is onder deze om-standigheden gunstiger dan bij 1 atm. Dit zou toepassing kunnen vinden op plaatsen, waar drinkwater schaars is ^^.

Deze oplosbaarheden in superkritische gassen bieden de moge-lijkheid om eventueel een gas als oplosmiddel bij omkristallisa-ties en extracomkristallisa-ties te gebruiken. Het doel van dit onderzoek is nu in de eerste plaats om in een ternair systeem de quantitatieve evenwichtsligging tussen fluïde phasen te bepalen en zodoende de theoretische kennis van deze evenwichten te vergroten en in de tweede plaats om aldus na te gaan, of scheiding en zuivering van niet vluchtige stoffen door middel van een extractie met een su-perkritisch gas in principe mogelijk is. Een groot voordeel hier-bij is, dat de oplosbaarheid niet alleen door verandering van temperatuur, maar ook door drukvariatie beïnvloed kan worden. Het extractiemiddel kan door expansie weer quantitatief teruggewonnen worden.

Voor dit onderzoek wordt een ternair stelsel gekozen met één,

bij normale omstandigheden, gasvormige component en twee niet 9

vluchtige componenten. Van Gunst '* verrichtte onderzoekingen aan een ternair systeem, waarin een fluïde phase naast twee vaste phasen voorkomen. In dit onderzoek wil ik de mogelijkheid van een vloeistof-vloeistof extractie nagaan. Daartoe moeten dus twee niet volledig mengbare vloeistoffen of fluïde phasen naast elkaar voorkomen. Deze evenwichten worden gerealiseerd in een ternair systeem met ontmenging en een kritisch vlak. Deze evenwichtsbepa-lingen van 2 coëxisterende fluïde phasen zijn van theoretisch be-lang, daar ze voorkomen in alle typen van ternaire systemen met geheel of gedeeltelijk stabiele of zelfs geheel metastabiele ont-menging, zij het dan ook, dat deze evenwichten geheel of gedeel-telijk metastabiel zijn.

Om bij dit onderzoek zo min mogelijk complicaties te krijgen is het gewenst, dat het ternaire systeem aan de volgende voor-waarden voldoet.

1. De beide binaire systemen met de vluchtige component verto-nen ontmenging in de vloeistoftoestand en een kritische lijn, terwijl geen azeotroop optreedt. De kritische lijn vertoont geen stabiel temperatuurextreem in het meetgebied.

2. Het binaire systeem van de beide niet vluchtige componenten vertoont geen ontmenging.

3. Het ternaire systeem vertoont geen azeotropen en geen ont-menging, die niet het gevolg is van de ontmenging in de beide bi-naire systemen.

Is in een van de binaire systemen met de vluchtige component een gedeelte van de driephasenlijn LjL^G metastabiel en ligt dit metastabiele gedeelte bij temperaturen lager dan die van het meetgebied, dan vormt dit voor het bovenstaande geen bezwaar, daar in het te onderzoeken gebied van het ternaire stelsel dan geen extra complicaties optreden.

Er is een apparatuur uitgewerkt, waarin quantitatief de samen-stellingen van twee coëxisterende gasvormige, fluïde en/of vloei-bare phasen bepaald kan worden. De phasenregel van Gibbs leert ons, dat het aantal vrijheidsgraden P voor een ternair systeem gelijk is aan 2 + 3 - r, waarin r het aantal phasen voorstelt. Bij bepaalde druk en temperatuur wordt het aantal vrijheidsgraden 3 - r. De ligging in een concentratiedriehoek wordt bepaald door 2 mengverhoudingen. Uit deze overwegingen volgt onmiddellijk, dat, wanneer bij een tweephasenevenwicht een mengverhouding van een der aanwezige phasen gekozen wordt, de samenstellingen van beide phasen vastliggen. Aan het te onderzoeken ternaire systeem worden de binodalen en de nodenlijnen van de „vloeibare" twee-phasengebieden in verschillende concentratiedriehoeken, dus bij verschillende drukken en temperaturen, gemeten.

evenwichts-omstandigheden moeten de drie binaire randsystemen en de pT pro-jectie van het ternaire systeem bekend zijn. Dit voorbereidend onderzoek, bestaande uit de quantitatieve meting van de heide bi-naire systemen met de vluchtige component en de qualitatieve me-ting van het ternaire systeem (bepaling pT projectie), is reeds door Bayle * met behulp van een Cailletet-apparatuur *>'°«i* uit-gevoerd.

In hoofdstuk II zal nu uitvoerig de ontwikkelde apparatuur en de werkwijze beschreven worden. Na een bespreking van het ternai-re systeem en de binaiternai-re randsystemen in hoofdstuk III, wordt in ditzelfde hoofdstuk de gang van het onderzoek en de keuze van het meetgebied geschetst.

In hoofdstuk IV vindt men de analyse van de monsters behandeld, die op de in hoofdstuk II beschreven wijze genomen zijn. De re-sultaten van de metingen aan één van de binaire systemen en aan het ternaire systeem zijn resp. in hoofdstukken V en VI beschre-ven. In hoofdstuk VII wordt tenslotte als toepassing behandeld de scheiding van de beide niet vluchtige componenten door middel van extractie met de vluchtige component.

Ter verduidelijking dienen nog enige opmerkingen te worden ge-maakt:

1. Waar in het volgende over „vloeistof" (L) en „gas" (G) wordt gesproken, worden daar resp. onder verstaan de zwaarste of onderste en de lichtste of bovenste phase van de 2 coëxisterende phasen. Het „gas" kan dus evengoed een fluïde phase als de lichte vloeistof Lj voorstellen.

Met „vaste stof" wordt bedoeld één van beide niet vluchtige componenten of een mengsel van beide.

2. Onder brutosamenstelling wordt verstaan de mengverhouding van de totaal aanwezige hoeveelheid van de beide niet vluchtige componenten. Wordt de mengverhouding van alle componenten in het heterogene systeem bedoeld, dan wordt deze aangegeven met totale brutosamenstelling. De mengverhouding wordt steeds uitgedrukt in een gewichtsfractie.

3. Het symbool x heeft in het volgende 2 betekenissen; nl. in het ternaire systeem geeft het de mengverhouding van de beide niet vluchtige componenten aan en in de binaire systemen de meng-verhouding van de beide componenten.

4. Met het begrip oplosbaarheid worden bedoeld de gewichts-fracties van de beide niet vluchtige componenten in het „gas" (de lichtste phase). In het algemeen zal deze phase grotendeels uit de vluchtige component (oplosmiddel) bestaan.

5. Onder selectiviteit wordt verstaan de mate van voorkeur van het oplosmiddel voor één van de beide niet vluchtige componenten t.o.v. de andere. Dit begrip speelt bij de extractie een grote rol.

Tenslotte wil ik deze inleiding besluiten met het uiten van mijn oprechte dank aan de heren K. Sjoer, B.E.J. C. Hartwig en hun medewerkers, die de apparatuur vervaardigden en de reparaties verrichtten, de heer J. van Willigen, die mij behulpzaam was bij het maken van de tekeningen en het personeel van de Afdeling van de Anorganische en Physische Scheikunde van de Technische Hoge-school, onder leiding van de heer W.M. Kunz, voor hun diensten.

Aanzicht apparatuur.

1 lÊ ^LmÊmm

T ' •

SiaapFi

H o o f d s t u k I I

A P P A R A T U U R E N W E R K W I J Z E

1. Keuze apparatuur

Zoals in de inleiding is uiteengezet, moeten in het ternaire systeem de samenstellingen van 2 bij bepaalde temperatuur en druk coëxisterende phasen gemeten worden.

De synthetische methode met een Cailletet-apparatuur is voor metingen aan een ternair systeem onbruikbaar. Bij het toepassen van deze methode brengt men in een kleine doorzichtige ruimte een mengsel van bekende samenstelling. Door variatie van temperatuur en/of druk vindt men die omstandigheden, waarbij één van de pha-sen juist verdwijnt. Men heeft dan een punt van de binodale van het tweephasengebied gevonden. Door deze metingen te herhalen bij vele, verschillende evenwichtsomstandigheden (p en T) en met ver-schillende vullingen (brutosamenstellingen) kan men dus de bino-dalen van alle tweephasengebieden vinden. Voor een binair systeem is dit voldoende om door middel van interpolatie alle px en Tx doorsneden te construeren. Voor een ternair systeem is het met een veel groter aantal metingen wel mogelijk om door middel van interpolatie in elke concentratiedriehoek bij constante tempera-tuur en druk de binodalen van de tweephasengebieden te vinden, maar op deze wijze blijven de nodenlijnen onbekend. Om deze noden-lijnen te meten moet de z. g. analytische methode gebruikt worden. Deze werkwijze is in principe eenvoudig. Men stelt het tweephasen-evenwicht in bij bepaalde p en T, laat de beide phasen uitzakken, neemt van elke phase een monster en analyseert dit (statische evenwichtsinstelling). Voor een tweephasen systeem, waarin geen vaste phasen voorkomen, is de monsterneming onder evenwichts-omstandigheden met behulp van onderstaande apparatuur uitgewerkt. Is één van beide phasen vast en is de samenstelling bekend, dan kan men de dynamische evenwichtsinstelling gebruiken. Men laat het gas of de vloeistof langzaam door de vaste stof stromen, waardoor het zich hiermee verzadigt, vangt de doorgestroomde hoe-veelheid in een monsterruimte op en analyseert deze hoehoe-veelheid.

2. Beschrijving apparatuur

De apparatuur is schematisch weergegeven in fig. 1 (uitslagvel) (zie ook foto's). Achtereenvolgens onderscheiden we:

1. De evenwichtsbombe K.

Deze i s van Cr-Ni s t a a l (18-8); de max. werkdruk is 500 atm., de max. temperatuur 200° C en de inhoud 630 cc. De bombe i s voor-zien van 3 a a n s l u i t i n g e n in de bodem. Twee h i e r v a n z i j n in de autoclaaf verlengd, n l . de „ v l o e i s t o f " - a a n s l u i t i n g t o t 5 mm van de bodem en de „ g a s " - a a n s l u i t i n g t o t ca. 10 mm van de kop. Het „ v l o e i s t o f p i j p j e " eindigt in de vloeistofphase en het „gaspijpje" in de gasphase. In de kop i s een vierde a a n s l u i t i n g aangebracht. Tevens i s in de kop gemonteerd de t r i l r o e r d e r L.

2. De monsterbombes M en N.

Deze zijn-van Cr-Ni s t a a l (18-8), de max. werkdruk i s 350 atm., de max. temperatuur 200° C, de inhoud bedraagt voor beide 150 cc. In de bodem i s een a a n s l u i t i n g aangebracht, t e r w i j l de kop i s voorzien van een a a n s l u i t i n g met a f s l u i t e r (resp. s en t ) .

3. De compressorbombes A en B.

Deze zijn van V^A staal, de max. werkdruk is 500 atm., de werk-temperatuur 20° C, de inhouden zijn resp. 3580 cc en 2870 cc. Beide zijn voorzien van 2 aansluitingen in de kop, waarvan er één inwendig doorloopt tot op 5 mm van de bodem. Bombe A is bovendien voorzien van een proefkraan b op ca. 60 mm van de bodem.

4. De kwikvoorraadbombe H.

Deze is van Cr-Ni staal (18-8), de max. werkdruk is 500 atm., de werktemperatuur 20° C, de inhoud 150 cc. De autoclaaf is voor-zien van een aansluiting met driewegstuk in de kop.

5. De gasvoorraadbombe D.

De max. werkdruk is 300 atm,, de werktemperatuur 20° C, de in-houd ruim 1 1. De bombe kan worden afgesloten door kraan g.

6. De gasbombes C en O (zie ook fig. 3 ) .

Deze handelsbombes leveren de v l u c h t i g e component. Ze worden afgesloten door resp. de kranen e en f.

7. De manometers E, F en G.

E en G zijn ruwmanometers t o t 500 kg/cm^.

F i s een precisiemanometer en s t a a t v i a a f s l u i t e r o d i r e c t in verbinding met de evenwichtsbombe K. Twee precisiemanometers z i j n g e b r u i k t r e s p . t o t 100 en 160 kg/cm^, beide a f l e e s b a a r t o t op 0.05 kg/cm^. Na een e e r s t e ijking door het meetinstituut Bemetel-T. N. O, werd gemiddeld eens per maand de manometer gecontroleerd op de drukbalans van de Anorganische Afdeling aan de T.H. Veran-deringen waren steeds zeer klein.

8. De thermostaat.

De goed geïsoleerde thermostaat met een inhoud van ca. 250 1 bevat de evenwichtsbombe K, de monsterbombes M en N, afsluiters p, q, r, s en t en de verschillende roestvrij stalen leidingen. De thermostaat is voorzien van een roerder, een contactthermome-ter en een verwarmingsspiraal van ca. 23 Ohm. De thermostaat is

met water gevuld, waaraan „transparant" als anticorrosiemiddel is toegevoegd (1:80 volumedelen). Door het transparant wordt een Zn-plaatje zeer sterk aangetast. Op halve hoogte is een draineer-kraan aangebracht. De temperatuur wordt gemeten met een in 0.01° C nauwkeurig afleesbare thermometer van -6° tot +74° C. De thermo-staat-temperatuur (op verschillende plaatsen gemeten) blijft tot op 0.02° C constant. Het temperatuurtraject bij de metingen lag tussen 30° en 45° C. Thermometerijking: ijkstof Na^SO^. lOHjO Na,S303.5H^0 overgangs-temperatuur °C literatuur 32.38 48.18 ^* overgangstemp. °C waargenomen (gecor-rigeerd voor

kwik-draad) 32.41 48.19 Correctie °C - 0.03 - 0.01 9. Het waterreservoir.

Daar periodiek een gedeelte van de thermostaatinhoud gedrai-neerd moet worden en de transparant-concentratie gelijk moet blijven, is onder de draineerkraan een waterreservoir van 65 1 geplaatst. Met behulp van een centrifugaalpompje kan het water weer in de thermostaat gepompt worden. Het door verdamping verlo-ren gegane water wordt periodiek aangevuld.

3. Vullen van de evenwichtsbombe

Vóo'r de aanvang van een serie metingen is K geopend. De lei-dingen npK, qK en rK worden met kwik gevuld. Een mengsel van de twee niet vluchtige componenten (vast of vloeibaar) van nauwkeu-rig bekende samenstelling wordt afgewogen en in K gebracht. K wordt gesloten en de gehele apparatuur wordt via m, G, 1, E, k, F en o vacuum gezogen. Door opsmelten van de eventueel aanwezige vaste stof in K en roeren met de trilroerder L wordt opgeloste lucht afgezogen. Afsluiter m wordt gesloten en bij h worden enige atm. van de vluchtige component uit C toegelaten om te spoelen. Het apparaat wordt nu weer bij m vacuum gezogen en dit wordt vele malen herhaald om de laatste resten lucht te verwijderen. Het systeem kan nu op de gewenste druk gebracht worden door oppersen van de vluchtige component uit de hoge druk bombe D via g. E, k, F en o. De totale brutosamenstelling ligt nu in de concentratie-driehoek op de lijn van het hoekpunt van de vluchtige component

naar het punt op de overstaande zijde, dat het mengsel van de niet vluchtige componenten voorstelt. De juiste brutosamenstel-ling van het systeem in de bombe K is nooit precies bekend, daar de hoeveelheid van de vluchtige fluïde component slechts zeer globaal bekend is.

Voor een goede werkwijze is het vereist, dat de brutosamen-stelling in het tweephasengebied ligt en zijn ligging bepaalt de hoeveelheden van beide phasen. Bovendien moet de stofverdeling over beide phasen zodanig zijn, dat het phasengrensvlak gelegen is tussen de boveneinden van gas- en vloeistofpijpje. Met één vulling van de 2 niet vluchtige componenten wordt nu een hele serie metingen gedaan door het evenwicht bij verschillende om-standigheden te laten instellen na bijpersen van de vluchtige component. De evenwichtsbombe K blijft gedurende de serie geslo-ten. De brutosamenstelling verandert tijdens deze serie metingen slechts weinig en verloopt naar de kant van de vluchtige compo-nent; immers bij iedere monsterneming wordt niet vluchtige stof aan het systeem onttrokken en voor de volgende evenwichtsinstel-ling wordt alleen de fluïde component bij geperst. De hoeveelheid van de niet vluchtige componenten in de bombe wordt dus gekozen naar het aantal metingen, de grootte van de monsters en met een zekere veiligheidsmarge (o. a. voor mislukkingen), terwijl het phasengrensvlak tijdens de hele serie tussen de boveneinden van gas- en vloeistofpijpje moet liggen. Met behulp van benaderd be-kende dichtheden is de benodigde stofhoeveelheid eenvoudig te bepalen.

4. Compressie van de vluchtige component tot superkritische drukken

Wij zullen dit bespreken voor de in het onderzochte systeem gebruikte vluchtige component, nl. koolzuur. Het benodigd com-pressiesysteem zal er in het algemeen van afhangen, op welke wij-ze het gas in de handel verkrijgbaar is. Koolzuur is als gas van ca. 50 atm. (evenwichtsdruk L = G bij 18° C) uit de handelsbombes verkrijgbaar. De evenwichtsdrukken in autoclaaf K liggen bij ons onderzoek in het gebied van 75 - 115 atm. Voor de monsterneming zijn drukken tot ca. 250 atm. gewenst. Aan de hand van fig. 1 (uitslagvel) en van fig. 2, waarin de compressorbombes schema-tisch zijn weergegeven, zal nu de werkcyclus besproken worden. Er wordt zoveel kwik in de beide autoclaven gedaan, dat, wanneer het kwik in A op het niveau van proefkraan b staat, in B nog een vrij volume van ca. 125 cc overblijft.

Hg links- volledig.

fig. 2. Schema compressorborabes,

staat, wordt B via de kranen e en d, terwijl c gesloten is, ge-vuld met gasvormig CO^ van 50 atm, uit de handelsbombe C,

2. Met b, c en d gesloten wordt nu bij a gecomprimeerde lucht van 350-400 atm. toegelaten. Deze lucht wordt geleverd door een 4-traps compressor. Later is overgegaan op gecomprimeerde stik-stof van 350-400 atm,, om de hoge partiaalspanning van zuurstik-stof te vermijden,

3. Door nu afsluiter c te openen wordt het kwik van A naar B geperst, waardoor het CX)^ in B tot ca, 350 atm. verdicht wordt.

4. Door nu d te openen (e is inmiddels gesloten) wordt het CO^ van hoge druk via h, E en g in de hoge druk voorraadbombe D ge-perst (max. 250 atm.). Hierbij dient proefkraan b als „indicator". Uit b druppelt nl. langzaam kwik, totdat het kwikniveau in A zo laag is, dat b lucht of stikstof gaat spuiten. De hoeveelheid kwik was dus zo gekozen, dat met een zekere veiligheidsmarge alle CO2 uit B in voorraadbombe D is geperst. Wordt de druk in D te hoog, voordat b spuit, dan worden c en d tijdelijk gesloten. Door a te sluiten wordt A gevuld gehouden met lucht van ca, 350 atm.

5. Is nu toestand I bereikt, dus op het ogenblik, dat b gas spuit, dan wordt c gesloten. De gecomprimeerde lucht in A wordt nu afgeblazen door loskoppelen van een conus bij a en openen van a. Het uit de proefkraan b gedruppelde kwik kan op dit ogenblik weer in bombe A gebracht worden door loskoppelen van de leiding aA. Hierdoor wordt de totale hoeveelheid kwik in A en B samen constant gehouden.

6. Toestand II wordt weer bereikt door c te openen; e, g, k en 1 zijn dicht; a, d en h open. Het restje gecomprimeerde COj boven in B en in de leidingen perst het kwik weer in A, terwijl de druk is af te lezen op ruwmanometer E. c wordt weer gesloten op het ogenblik, dat CO^ uit B via c in A borrelt. Dit is zeer duidelijk

hoorbaar. Op deze wijze komt dus wel het niet giftige COj in A, maar nooit lucht of N^ in B en dus in de evenwichtsbombe K.

7. Door e te openen wordt B weer gevuld met 50 atm, CO en kan de cyclus weer opnieuw beginnen. Per meting moet deze cyclus ge-middeld 1 keer uitgevoerd worden.

Er kan echter gebruik gemaakt worden van het feit, dat het kritische punt van CO^ boven kamertemperatuur ligt en dat in de handelsbombes vloeibaar CX)2 aanwezig is. Dit is naderhand ook toegepast.

In toestand II wordt bombe B nu niet gevuld met gasvormig, maar met vloeibaar COj, De enigszins gewijzigde opstelling is weergegeven in fig, 3, Gasbombe C is nu ook niet nodig en kan vervangen worden door een blinde conus. Kranen c', d' en f worden geopend en d gesloten, riet vloeibare CO^ loopt onder invloed van de zwaartekracht uit O in B. Dit proces wordt versneld door b. v. lichte verwarming van bombe O en/of koeling van B. Door weging van O kan gecontroleerd worden, of B is gevuld, d' en f worden gesloten. De verdere werkwijze is weer gelijK, Alleen wordt door expansie de N^-druk in A te laag, waardoor de voorraadbombe D on-voldoende opgeperst kan worden. Met behulp van de compressor kan de druk in A via kraan a weer op 350-400 atm, gebracht worden. Nu

III 1111

mS

l ijïïi

kunnen per cyclus ongeveer 6 metingen gedaan worden. Deze factor 6 geeft ook ongeveer de verhouding weer van de dichtheden van de coëxisterende L en G-phase van het koolzuur bij 15° C,

5. Evenwichtsinstelling

De evenwichtsinstelling in bombe K wordt versneld door de trilroerder L, Door 2 trilmotortjes (50 trillingen per sec.) wordt een trilling overgebracht op staaf L j . De amplitudo van de-ze horizontale trilling is te regelen. Via de verticale trilroer-der-as Lj, die door een speciale siliconpakking loopt, wordt het blad Lj in trilling gebracht. Lj trilt om de verticale as. Hier-door ontstaat periodiek een drukverlaging bij de ondereinden van 2 holle pijpjes, die aan weerszijden van L^ zijn aangebracht. De lichtste phase wordt aangezogen en door de zwaarste phase tot een fijne emulsie geslagen. De gewenste evenwichtstemperatuur wordt met behulp van de contactthermometer ingesteld en de thermostaat zorgt ervoor, dat de bombes K, M en N, de afsluiters p, q en r en de tussengelegen leidingen alle tot op 0.02° C op deze tempera-tuur worden gehouden. De gewenste evenwichtsdruk wordt verkregen door oppersen van de vluchtige component via k, F en o. De even-wichtsdruk wordt steeds van de kant van de lagere druk bereikt. Immers het aflaten van druk uit K door loskoppelen van een conus bij o en o voorzichtig te openen, veroorzaakt een afzetting van de opgeloste niet vluchtige componenten in kraan o en leiding oK. Door o pas te openen wanneer de druk bij F hoger is dan in K, wordt ervoor zorg gedragen, dat de niet vluchtige componenten al-leen door diffusie in de leiding oK kunnen komen. Is de druk nu enige tijd constant gebleven, dan wordt aangenomen, dat het even-wicht zich heeft ingesteld. Meestal wordt voor deze tijd 5 a 6 uur genomen, hoewel is gebleken, dat 2 uur ook reeds voldoende is. De trilroerder L wordt nu afgezet en de beide phasen krijgen gelegenheid om uit te zakken gedurende minstens 1 uur, waarbij de druk natuurlijk constant moet blijven. % uur uitzakken bij „on-gunstige" dichtheden blijkt reeds voldoende. Wanneer verwacht werd, dat de phasen vrijwel identiek waren, werd minstens 12 uur gewacht met de monsterneming.

Tijdens de evenwichtsinstelling zijn de kranen k, n, u en v gesloten en de kranen o, p, q, r, s en t geopend, terwijl de bom-bes H, M en N en alle leidingen HnpK, sqK, trK, uM en vN en het gas- en vloeistofpijpje in bombe K gevuld zijn met kwik.

6. Monsterneming

Door verdringing met kwik wordt nu achtereenvolgens een repre-sentatief monster van ieder van de phasen genomen. Het kwikniveau moet bij het begin van de monsterneming voldoende laag in even-wichtsbombe K staan, daar anders het vloeistofpijpje onder het kwik staat en in plaats van de onderste phase wordt dan Hg ver-drongen. Om dit te vermijden wordt ook altijd eerst een monster van de onderste phase genomen.

Via g. E, 1 en G wordt uit D een overdruk van ca, 100 atm, op het kwik in voorraadbombe H gezet. Afsluiter m is uiteraard geslo-ten. Door kraan n voorzichtig te openen wordt kwik via leiding HnpK in K geperst. Hierdoor zou de druk in K stijgen. Tegelijker-tijd wordt nu kraan u geopend, waardoor de vloeistofphase het kwik in de leiding Kqs, bombe M en de leiding Mu op zijn beurt verdringt. Uit het verplaatste volume kwik, dat bij u wordt opge-vangen en het leidingvolume Kqs is bij benadering het volume van het vloeistofmonster in bombe M bekend. Is voldoende van de onderste phase in bombe M gebracht, dan worden n en u tegelijk gesloten, n en u zijn regelkranen en het is mogelijk deze zodanig te bedienen, dat de druk In K, die afgelezen wordt op de precisie-manometer F, op 0.1 atm. constant blijft. Door zachtjes tikken tegen F wordt zijn gevoeligheid verhoogd. De verdringing geschiedt voorzichtig en langzaam met een snelheid van ca. 2 a 3 cc per mi-nuut. Hetzelfde wordt herhaald met de regelkranen n en v, waar-door een monster van de bovenste phase in bombe N wordt gebracht. Op dit ogenblik worden de afsluiters s en t snel gesloten en van beide phasen is nu een representatief monster afgezonderd in de bombes M en N. Immers druk en temperatuur zijn volkomen constant gebleven. Gasvoorraadbombe D (en ook, wanneer h en d open zijn, de hoge drukruimte in compressorbombe B) dient als hoge druk bufferreservoir, daar anders de overdruk boven het kwik in H tijdens de monsterneming veel te snel zou teruglopen. De ver-schillende volumina en overdrukken zijn zodanig, dat het totaal-volume van beide monsters gemakkelijk 70 cc kan bedragen. Af-sluiters o, p, q en r worden nu eveneens gesloten. De „penkant" van al deze kranen staat aan de zijde van bombe K. Evenzo staan de bombes M en N op de pen van resp. de kranen s, u en t, v. Het water uit de thermostaat wordt gedraineerd tot onder s en t. De leidingen qs en rt (beide gevuld met resp, vloeistof en gasphase) worden losgekoppeld, eerst bij q en r, zodat de afzetting van de niet vluchtige componenten grotendeels hier plaats vindt, en de kleine volumina boven kranen s en t zo schoon mogelijk blijven. Door de eigen druk van het monster en bekendheid met het volume van M en N kunnen we al het kwik op enige cc' s na uit de bombes

M en N persen door resp. u en v te openen. Het kwik wordt opge-vangen bij het reeds tijdens de monsterneming verplaatste kwik. Tijdens deze expansie daalt de druk in M en N en zullen de niet vluchtige componenten zich afzetten. Bombes M en N worden uit de thermostaat getild en de monsters zijn nu gereed voor de analyse.

7. Voorbereiding voor de volgende neting

Na analyse van het vorige monster worden bombes M en N zorg-vuldig schoongespoeld met aether, vervolgens gedroogd en gesloten. Leidingen qs, rt en de aansluitingen bij q en r zijn eveneens ge-reinigd. qs en rt worden bij s en t vastgekoppeld. Een glazen kwikpeer wordt nu via een rubberslang en een conus bij u aange-sloten (ca, 1 atm. niveauverschil), terwijl via een verloopnippel bij q bombe M vacuum wordt gezogen (s is geopend). Kraan u wordt geopend en M wordt met kwik gevuld zonder dat er dode hoeken met lucht gevuld zijn. Een glazen buisje in de vacuumleiding vlak bij q geeft duidelijk aan, wanneer M en de leidingen weer gevuld zijn. u wordt gesloten. Leiding sq wordt voorlopig bij q aangesloten. Op volkomen analoge wijze worden bombe N en de verschillende lei-dingen met kwik gevuld. De kwikvoorraadbombe H wordt met kwik bijgevuld door leiding pn bij n los te koppelen, daar de glazen kwikpeer aan te sluiten, de ruimte in H en de leidingen via m vacuum te zuigen (1 is gesloten) en tenslotte n te openen. In de zuigleiding vlak bij m is een condensvat ingeschakeld. Zodra hierin kwik komt, wordt n gesloten. Om te voorkomen, dat er via het driewegstuk boven H kwik in de manometer G komt, is in de leiding HG een verticale bocht aangebracht. Na enige malen spoe-len met de vluchtige component via afsluiter 1 en vacuumzuigen via m, wordt H weer onder druk gezet.

Nu moeten de leidingen qK, rK en vloeistof- en gaspijpje, die nog met resp. vloeistof en gas van het vorige evenwicht gevuld zijn, weer met kwik gevuld worden. Daartoe wordt op H via G, 1, E en g uit D overdruk gezet. Tussen n en u wordt een extra leiding gekoppeld. Door n voorzichtig te openen wordt deze leiding met kwik gevuld. Zodra bij u kwik spuit, wordt de conus bij u aange-draaid, n wordt gesloten en u geopend. Om het laatste restje lucht bij q te verwijderen wordt n geopend en terwijl het kwik bij q uit de conus loopt wordt deze aangedraaid, n wordt weer ge-sloten en nu wordt q geopend. Door zeer voorzichtig openen van n en door de overdruk op het kwik in H, dringt het kwik de vloei-stof uit de leiding qK en het vloeivloei-stofpijpje weer terug in even-wichtsbombe K. n en u worden gesloten. De extra leiding wordt nu tussen n en v gekoppeld en hetzelfde wordt herhaald voor de gas-leidingen en het gaspijpje.

In dit terugdrukken schuilt een onzekerheid. Het is essentieel, dat de beide pijpjes weer met kwik gevuld worden, daar het even-wicht zich in deze pijpjes waarschijnlijk zeer moeilijk instelt en bovendien tijdens het roeren de zwaardere vloeistofphase zich in het gaspijpje zou kunnen ophopen. Om geen risico te lopen wordt steeds te veel kwik teruggedrukt in bombe K, Een maat voor deze hoeveelheid is de afname van de druk boven H, Hiervoor wordt steeds hetzelfde volume van bombe D en de verschillende leidingen genomen (H is in het begin steeds volledig gevuld), h, k en m zijn gesloten, g en 1 geopend. De absolute begindruk boven H is ca, 200 atm, en de overdruk gemiddeld ca, 100 atm. Voor zowel vloeistof als gas wordt zoveel teruggedrukt, dat de druk boven H, af te lezen op ruwmanometer G, ongeveer 10 atm. afneemt. De erva-ring heeft geleerd, dat nu in totaal ongeveer 18 cc kwik wordt teruggedrukt. Dit is ca. 10 cc te veel. Nu moet het kwik dat ge-diend heeft voor de verdringing van het vorige monster, alsmede het te veel teruggedrukte kwik weer uit K verwijderd worden. Daartoe wordt p voorzichtig geopend en wordt het uit de nog steeds bij n losgekoppelde leiding pn druppelende kwik opgevangen. Dit terugdrukken geschiedt door de in K heersende druk. De terug te drukken hoeveelheid is gelijk aan de totale hoeveelheid verplaatst kwik bij de vorige monsterneming plus ca. 10 cc. Wordt te weinig teruggedrukt, dan blijft te veel kwik in K en bestaat de kans, dat bij één van de volgende monsternemingen in plaats van de zwaarste phase, alleen kwik verdrongen wordt. Bij te veel terug-drukken uit K zal bij n plotseling de vluchtige component ont-wijken. p wordt dan onmiddellijk gesloten, leiding pn gereinigd, gevuld met kwik uit H via n en vastgekoppeld. De eventueel door smoring in pK afgezette niet vluchtige componenten worden dan door kwik uit H via n en p weer in K teruggeperst. Is de leiding pK verstopt, dan moet de uitgekristalliseerde stof opgesmolten worden. Na enige ervaring komen hierbij echter zelden of nooit „ongelukken" voor. De thermostaat wordt weer gevuld met water uit het waterreservoir en het evenwicht voor de volgende meting kan ingesteld worden.

De toestand van de kranen is: n, o, u en v gesloten en p, q, r, s en t geopend. Door F op druk te brengen, k te sluiten en o te openen kan men nu ook de druk in bombe K aflezen.

8. Ledigen van d« evenwichtsbombe

Aan het eind van een serie metingen met bepaalde brutosamen-stelling moet K geledigd en weer gevuld worden voor een nieuwe serie met een andere brutosamenstelling. Het is gewenst om van de

overgebleven hoeveelheid stof de absolute hoeveelheid en de ver-houding van de twee niet vluchtige componenten te kennen. Daartoe moet eerst weer gas en vloeistof van het laatste evenwicht uit de leidingen rK en qK en de beide pijpjes in bombe K teruggeperst worden. Dit hoeft nu niet via bombes M en N, maar geschiedt in-eens door het koppelen van een leiding achtereenvolgens tussen n en r, en n en q en terugdrukken door overdruk boven het kwik in H, Men kan bij het openen dan controleren of inderdaad beide pijpjes geheel met kwik gevuld zijn. Het kwik op de bodem van K wordt weer zoveel mogelijk teruggeperst via kraan p, zonder dat natuurlijk gas spuit. Uit de overgebleven hoeveelheid kwik in K blijkt dan of tijdens de laatste serie metingen goed gewerkt is, De druk in K is nu reeds gedaald, n, o, p, q en r zijn gesloten. De gasdruk op F en G wordt geheel afgelaten en de leidingen Fo en Hn worden resp. bij o en n afgekoppeld. Bombe K wordt uit het waterbad getild. Om de druk af te laten zonder dat de twee niet vluchtige componenten meegevoerd worden, wordt K afgekoeld, b. v. in een bad met ijs of ijs met zout. Hierdoor daalt de druk en ook de oplosbaarheid in de gasphase. Afsluiter o wordt zeer voorzich-tig geopend en het smoren wordt gedurende ca. 2 dagen voortgezet totdat alle gas is afgelaten. Op deze wijze zet zich totaal niets van de niet vluchtige componenten af in de leiding Ko. Bombe K kan nu worden geopend. Is de inhoud vloeibaar, dan kan men ineens een monster nemen en dit verder analyseren. Hieruit vindt men de verhouding van de niet vluchtige componenten en tevens de zuiver-heid. Deze zuiverheid zal in werkelijkheid iets hoger liggen, doordat een weinig van de vluchtige component opgelost blijft in het vloeibare mengsel. Is de inhoud niet volledig vloeibaar, dan kan deze door verwarming van bombe K gesmolten worden. Om de ab-solute gewichtshoeveelheid te vinden wordt de laatste rest met behulp van een oplosmiddel (aether) uit K gespoeld. Door decante-ren en wassen met het oplosmiddel wordt het kwik afgescheiden. Na afdestilleren van het oplosmiddel wordt het mengsel van de niet vluchtige componenten gewogen. Is de inhoud van bombe K niet op eenvoudige wijze vloeibaar te krijgen, dan wordt het mengsel eveneens met een oplosmiddel quantitatief uit K gespoeld en na scheiding van kwik en oplosmiddel wordt het mengsel gewogen en geanalyseerd. Na reinigen van bombe K, afsluiters en leidingen is het apparaat weer gereed voor een volgende serie metingen.

H o o f d s t u k III

K E U Z E T E R N A I R S Y S T E E M E N M E E T G E B I E D

1. Keuze componenten

De in het vorige hoofdstuk beschreven apparatuur kan in het algemeen voor ieder tweephasen-systeem zonder vaste phase ge-bruikt worden.

De evenwichtstemperaturen liggen bij ons onderzoek vlak boven de kritische temperatuur van de vluchtige component A. Voor het experimentele deel van het werk is dus een kritische temperatuur vlak boven kamertemperatuur het gunstigst. Koolzuur heeft de vol-gende kritische constanten: Tj^ = 31.1° C en p^ = 73.0 atm. Daar dit gas nog andere voordelen biedt, is de keuze hierop gevallen. De kritische druk is niet verontrustend hoog, doch vereist een extra compressie van het uit de bombes verkrijgbare gas van 50 atm. Het gas is goedkoop en in grote hoeveelheden voldoende zui-ver zui-verkrijgbaar, zodat geen omslachtige zuizui-vering zui-vereist is. Bovendien zijn reeds vele binaire systemen met COj onderzocht.

De keuze van de beide niet vluchtige componenten B en C wordt beheerst door de eis, dat in minstens één van de beide binaire systemen AB en AC ontmenging in de vloeistoftoestand optreedt, waardoor ook in het ternaire systeem ontmenging plaats vindt. Om onnodige complicaties te vermijden is het gewenst, dat het sys-teem aan de in de inleiding genoemde voorwaarden voldoet. Tevens mogen in het onderzochte gebied geen evenwichten met vaste stof optreden. Bij de keuze moet men zich verder laten leiden door de eis, dat beide niet vluchtige componenten B en C naast elkaar eenvoudig te analyseren zijn. De keuze is tenslotte gevallen op: 3,4 dichloomitrobenzeen (DCNB) en o-nitrophenol (ONP). De beide binaire systemen AB en AC zijn uitvoerig onderzocht door Baylé *, Beide systemen vertonen ontmenging in de vloeistoftoestand en één kritische lijn. Het ternaire systeem, opgebouwd uit deze beide binaire systemen, vertoont ontmenging en één kritisch vlak. De smeltpunten van de beide componenten B en C liggen zodanig, dat in de concentratiedriehoeken bij de evenwichtsomstandigheden nog wel vast - vloeistof evenwichten kunnen optreden. Zoals nog zal blijken, zijn deze gebieden echter zo klein, dat bij onze bruto-samenstellingen deze evenwichten nooit kunnen voorkomen.

het traject van de kritische lijn Lj=G vanaf het kritische punt van CO tot aan het bovenkritische eindpunt L^ = G + L^ van de driephasenlijn LjL^G relatief groot is en dat er dus een redelij-ke oplosbaarheid bestaat in de fluïde phase. Aan de andere kant bestaat er een aanzienlijk verschil tussen beide binaire boven-kritische eindpunten, hetgeen verschillende oplosbaarheid en dus selectiviteit doet verwachten.

Dit ternaire systeem vormt één van de eenvoudigste typen, waarin ontmenging met de vluchtigste component in de buurt van de kritische omstandigheden van deze component optreedt.

2. Zuivering componenten 1. Koolzuur

Dit is in dergelijke grote hoeveelheden nodig, dat een aparte bereidings- of zuiveringsmethode niet doenlijk was. Gebruikt wordt het in de handel verkrijgbare koolzuur. Van een monster uit

iedere bombe wordt eerst een gasanalyse gedaan. Als uiterst toe-laatbare grens wordt in verdunde gastoestand een percentage van 0,2 volume % in vloeibare lucht niet condenseerbare gassen aan-gehouden. Dit restgas blijkt lucht te zijn. Door enige malen op-nieuw te condenseren en het restgas af te zuigen wordt ook de ge-adsorbeerde lucht verwijderd. Een enkele bombe bevatte practisch geen lucht; terwijl één bombe 7,0 volume % lucht bleek te bevat-ten. Zoals later ook bij de analyse van de monsters zal blijken, bevatte het gebruikte koolzuur steeds ca. 0 , 1 % lucht en meestal nog minder. Een bepaling van het watergehalte voor zowel het vloeibare als gasvormige koolzuur gaf een waarde van ca. 0.14 gew.%. De zuiverheid ligt dus ongeveer tussen 99.7 en 99.8 gew.%.

2. 3,^ dichloomitrobenzeen

Het van het British Drug House verkregen DCNB smolt bij 40.5° G. Dit smeltpunt werd bepaald met behulp van een afkoelingskromme. Het smeltpunt bleef na éénmaal omkristalliseren uit alcohol 40.5° C. De meeste literatuuropgaven vermelden 43° C voor het smelt-punt. Een smeltpuntsbepaling volgens Thiele leverde ook deze waarde op. Holleman ^^ vond overeenkomstige waarden, afhankelijk van de wijze van smeltpuntsbepaling. Een zuiverhéidsbepaling (Cl-bepaling) van het niet omgekristalliseerde product leverde 99.9% a 100.0% op.

3. o-nitrophenol

Het aanwezige handels ONP (Judex Chemicals) werd zorgvuldig in vacuum gedestilleerd (kpt. 76-77° C bij 3 mm). Het met een

afkoe-lingscurve bepaalde smeltpunt bedroeg 44.8 C. Literatuurwaarde 45.0° C. Na twee maal zorgvuldig o m k r i s t a l l i s e r e n u i t alcohol was het smeltpunt s l e c h t s gestegen t o t 44.9° C. Uit een vergelijkende zuiverheidsbepaling ( t i t r a t i e met NaOH) bleek, dat de zuiverheid bij het o m k r i s t a l l i s e r e n n i e t steeg.

3. Binaire zijvlakken

1. Koolzuur-3,i dichloomitrobenzeen (AB)

Dit systeem i s u i t v o e r i g door Baylé * onderzocht. In f i g . 4 zijn de pT en Tx p r o j e c t i e s van het systeem-type weergegeven. Be-neden het quadrupelpunt Q i s aangenomen, dat d i t systeem aan het

f i g . 4. pT en Tx p r o j e c t i e van h e t systeem k o o l z u u r ( A ) -3 , 4 d i c h l o o r n i t r o b e n z e e n ( B ) .

90

SO

70

60

50

40

30

20

10

atm.

BL1L2

/A

<Q

\ —*T°C

10

20

30

40

50

f i g . 5. pT p r o j e c t i e van h e t systeem koolzuur(A)-3,4 d i c h l o o r n i t r o b e n z e e n ( B ) .

fig. 6. px doorsneden van het systeem koolzuur(A)» 3,4 dichloornitrobenzeen(B).

normale verloop van het binaire ruimtemodel voldoet. Het type vertoont ontmenging in de vloeistoftoestand met één kritische lijn. Het onderkritische punt Lj « L + G van de driephasenlijn L L G is hier metastabiel, doordat voor het bereiken van dit punt reeds vaste stof uitkristalliseert en een quadrupelpunt Q (BL LjG) optreedt. Fig. 5 geeft de gemeten pT projectie in het voor ons belangrijke gebied weer. De driephasenlijn BLjLj loopt verticaal omhoog, totdat het kritische verschijnsel Lj = L j + B optreedt. Vanuit dit punt loopt de kritische lijn naar het kriti-sche punt van DCNB. Het kritikriti-sche punt Lj = L^ + B is in de Cailletet apparatuur bij 150 atm. nog lang niet bereikt.

Hiermee stemt overeen, dat het verschil in samenstelling van de coëxisterende phasen L^ (of fluïde) en L^ veel groter is dan bij het systeem OO^-ONP. Fig. 6 laat de px-doorsneden bij ver-schillende temperaturen zien. Uit deze doorsneden kunnen de gege-vens voor de binaire zijden van iedere ternaire concentratie-driehoek door interpolatie gevonden worden.

f i g . 7 , pT en Tx p r o j e c t i e van h e t systeem k o o l z u u r ( A ) -o - n i t r -o p h e n -o l ( C ) .

2. Koolzuur-o.nitrophenol (AC)

Dit systeem is het eerst onderzocht door Büchner • . Ook

Timmermans ^° verrichtte enige metingen. Later is door Scheffer

en Smittenberg ^* de pT projectie bepaald. Deze metingen zijn tenslotte door Baylé * herhaald, terwijl de laatste bovendien pT-doorsneden bepaald heeft. In fig. 7 zijn de pT en Tx projecties van het systeem-type weergegeven. Hierbij is weer aangenomen, dat zich behalve de ontmenging geen verdere bijzonderheden voordoen. Barth ^ en Klepl ^^ wijzen echter op het bestaan van een ver-binding tussen OOj en phenol. Deze verver-binding zou slechts bij la-ge temperatuur en hola-ge druk bestendig zijn. Het is nu denkbaar, dat een analoge verbinding optreedt tussen koolzuur en o-nitro-phenol („gemengd zuuranhydride"). Deze verbinding zou te verge-lijken zijn met het door Scheffer ^' beschreven phenylcarbamine-zuur (verbinding van koolphenylcarbamine-zuur en aniline). De gewijzigde pT en Tx projectie is in fig. 8 weergegeven. Deze bespreking is van belang, daar de omstandigheden bij de analyse van het CO^ zodanig zijn, dat de mogelijke verbinding daar eventueel kan optreden. Fig. 9 geeft de gemeten pT projectie in het voor ons belangrijke gebied weer. Boven - 2° C is van een eventuele verbinding niets

gevon-fig, 9, pT projectie van het systeem koolzuur(A)-o-nitrophenol (C),

den . Van een optreden van deze verbinding bij de evenwichts-omstandigheden in ons onderzoek is dan ook geen sprake. Dit sys-teem vertoont dus eveneens ontmenging in de vloeistoftoestand met één kritische lijn. De beide kritische eindpunten van de driephasenlijn LjL^G zijn stabiel. Van het onderste kritische punt L J =« L J + G uit loopt de kritische lijn Lj m L^. Deze is in-direct uit de px-doorsneden (fig. 10) bepaald tot ongeveer 55° C en 155 atm. Uit deze px-doorsneden kunnen weer de gegevens voor de binaire zijden van iedere ternaire concentratiedriehoek door

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

fig. 10. px doorsneden van het systeem koolzuur(A)-o«nitrophenol(C),

i n t e r p o l a t i e gevonden worden. In overeenstemming met het f e i t , dat de k r i t i s c h e punten Lj = L^ b i j veel l a g e r e drukken liggen, i s , dat Lj (of f l u ï d e ) en Lj in s a m e n s t e l l i n g veel d i c h t e r b i j elkaar liggen dan in het systeem OOj-DCJNB.

3, 3,4 dichloornitrobenzeen-o.nitrophenol (BC)

Dit b i n a i r e systeem vertoont waarschijnlijk weinig bijzonders, De normale kookpunten van DCNB en ONP z i j n r e s p . 255,5° C en 214,5° C. De tripelpuntsdrukken b i j resp. 40,5° C en 45,0° C z u l -len dus n i e t hoger dan enige mm z i j n . ONP echter vertoont nog een zekere v l u c h t i g h e i d . De d r i e p h a s e n l i j n e n BLG, (XG en BCG v a l l e n in de pT p r o j e c t i e dan ook p r a c t i s c h langs de T-as. Voor ons i s dan ook e i g e n l i j k a l l e e n van belang de bepaling van een Tx door-snede bij 1 atmospheer. Deze eutectische smeltfiguur vertoont het normale verloop. Een verbinding t r e e d t n i e t op. Bij de bepaling van afkoelingskrommes werd l a s t van s t e r k e onderkoeling onder-vonden. De smeltfiguur werd bepaald door mengsels van B en C van nauwkeurig bekende s a m e n s t e l l i n g i n b u i s j e s toe t e smelten en voor ieder b u i s j e de temperatuur op t e nemen, waarbij de inhoud j u i s t volledig v l o e i b a a r wordt. Hierbij moet u i t e r a a r d de reeds gesmolten v l o e i s t o f voortdurend i n goed c o n t a c t met de v a s t e k r i s t a l l e n z i j n . In de met lucht gevulde buisjes i s n a t u u r l i j k de druk n i e t p r e c i e s bekend, maar deze zal ca, 1 atm. z i j n .

In t a b e l 1 z i j n de waarnemingen opgenomen, welke in f i g . 11 z i j n u i t g e z e t . Voor het eutecticum wordt een waarde van 12.0° C gevonden. Baylé * geeft op 12.8° C,

Tabel 1 samenstelling, gewichtsfractie ONP Temperatuur °C samenstelling, gewichtsfractie ONP Temperatuur °C 0,000 40.5 0,419 14,5 0.100 34.0 0.440 16.4 0.233 24.5 0.579 25.8 0.302 20.8 0.714 33.4 0.336 17.4 0.805 39.2 0.361 15.3 1.000 45.0 4. Het t e r n a i r e systeem

Het systeem koolzuur-3,4 d i c h l o o r n i t r o b e n z e e n - o . n i t r o p h e n o l (ABC) vertoont in beide b i n a i r e systemen AB en AC ontmenging. In

i I / b 38 3^ 30 26 22 ia 4 10 h

r

k

v

fig. 12 is de door Baylé * gemeten pT projectie van dit ternaire systeem weergegeven. Doordat het onderkritische eindpunt van de binaire driephasenlijn LjL^G in het systeem AB metastabiel is, is ook een deel van de ternaire lijn Lj = L^ + G niet stabiel. Het stabiele deel van deze ternaire kritische lijn begint in het onderkritische eindpunt van de binaire driephasenlijn LjL^G uit het systeem AC en eindigt in het ternaire kritische punt Lj = Lj + G + B, doordat de vaste stof B uitkristalliseert. Kristalli-seert B niet uit, dan volgt men de metastabiele kritische lijn L J = L^ + G tot het bij lage temperatuur gelegen metastabiele onderkritische eindpunt op LjL^G van het stelsel AB. In het ter-naire kritische punt worden dus de vloeibare phasen Lj en Lj identiek in aanwezigheid van G en kristallen B. Dit punt is non-variant. In dit punt eindigt ook deternaire vierphasenlijn BLjLjG, die in het binaire quadrupelpunt Q^ van het systeem AB begint. Van

fig. 12. pT projectie van het systeem koolzuur(A)-3,4 di chloornitrobenzeen(B)-o. ni trophenol ( O .

dit ternaire punt uit loopt ook de ternaire kritische lijn Lj = L + B en deze zal eindigen in het eindpunt van de binaire drie-phasenlijn BLjLj uit het systeem AB; in dit punt immers worden Lj en L J identiek naast vaste stof B, Het quintupelpunt ABCTJG ligt bij zeer lage temperatuur. Drie van de vijf ternaire vierphasen-lijnen, die in dit quintupelpunt samenkomen, beginnen in de drie binaire quadrupelpunten ABLG, ACLG en BCLG, Het binaire quadrupel-punt BCIJG van het systeem BC ligt bij de eutectische temperatuur van 12° C en een druk van de orde van grootte van één mm kwik. Een gedeelte van de ternaire vierphasenlijn BCLG is in de pT projec-tie aangegeven. Tenslotte is nog gemeten de ternaire kritische lijn L J = G + LJ. Deze loopt tussen de beide bovenkritische eind-punten van de beide binaire driephasenlijnen LjLjG in de systemen AB en AC,

De temperaturen van het meetgebied bij ons onderzoek liggen alle boven het onderkritische eindpunt van de binaire driephasen-lijn LjLjG in het systeem AC, Daar het essentieel is, dat in de evenwichtsbombe slechts 2 phasen aanwezig zijn, is het noodzake-lijk om qualitatief na te gaan welke evenwichten bij de verschil-lende temperaturen en drukken in de concentratiedriehoeken optre-den.

In fig. 13 is terwille van de duidelijkheid sterk overdreven voorgesteld de ligging van de binaire en ternaire kritische lij-nen L J = G. Deze projecties zijn door Baylé '' gemeten. Nu blijken de beide binaire kritische lijnen Lj = G en de ternaire kritische

>?•

fig, 13. pT projectie van de binaire en ternaire kritische lijnen Lj = G.

lijn L J = G + L J practiscn samen te vallen en wel binnen de nauw-keurigheidsgrenzen. Wij hebben in fig. 13 de meest waarschijnlij-ke ligging aangegeven en aan de hand hiervan zullen we de ver-schillende doorsneden nagaan. Het is duidelijk, dat een andere ligging van deze kritische lijnen ook een enigszins veranderde serie doorsneden zal geven. Zoals echter zal blijken, maakt dit voor de keuze van het meetgebied geen verschil.

De temperaturen van het meetgebied liggen deels onder de tri-pelpunten van de beide niet vluchtige componenten. Bij relatief lage drukken treden in de binaire zijvlakken AB en AC dus de driephasenevenwichten BLjG en CLG op. In de concentratiedriehoe-ken treden dus nog kleine vast - vloeistof coëxistentiegebieden op. Wij zullen dit laten zien voor b. v, de doorsnede bij T = Tj en p = Pj van flg. 13, In fig, 14a zijn de binaire px doorsneden van de systemen AB en AC gegeven. Aannemende, dat de samenstel-ling van de aan B resp. C verzadigde vloeistof vrijwel drukonaf-hankelijk is en dus gelijk aan de L-samenstelling in het drie-phasenevenwicht BLjG resp. CLG, vinden we op de zijden AB en AC de oplosbaarheid van B resp. C in vloeistof L j . Uit de eutecti-sche smeltfiguur 11 vinden we, aannemende, dat deze ook drukonaf-hankelijk is, op de zijde BC de oplosbaarheid van B resp, C in vloeistof L J .

Tp^eooslant

fig. 14a. px doorsneden voor T j is constant van de systemen AB en AC. C02(A) Tz:T2=33'>C 93% DCNB(B) fig. 14b. Concentratiedriehoek voor T = T„ _{P = P}

1-Voor T J b. V. 33° C (laagste meettemperatuur) is in fig. 14b de grootte van beide vast-vloeistof coëxistentiegebieden aange-geven. Hiervoor is gebruik gemaakt van de door Baylé * bepaalde Tx projecties van de driephasenlijnen BLjG en CLG en van de

bi-naire smeltfiguur 11. Deze vaste stof - vloeistof tweephasenge-bieden worden naar hoger temperatuur steeds kleiner en verdwij-nen achtereenvolgens bij de smeltpunten van DCNB en ONP. De geko-zen brutosamenstelling zal nooit in een van deze tweephasengebie-den vallen. In de evenwichtsbombe zal dus geen vaste phase voor-komen en terwille van de duidelijkheid zullen in alle volgende concentratiedriehoeken deze tweephasengebieden bij de hoekpunten B en C weggelaten worden. In de binaire px doorsneden van de sys-temen AB en AC (zie o.a. fig. 15, uitslagvel) worden dan ook de evenwichten, waaraan vaste stof deelneemt, weggelaten en voor de componenten alleen de metastabiele LG-evenwichten opgenomen. Bij de meettemperaturen liggen deze metastabiele LG-evenwichten steeds bij zeer lage drukkingen.

In fig. 13 is aangegeven bij welke p en T de in fig. 15 (uit-slagvel) weergegeven concentratiedriehoeken behoren. Bij elke teirperatuur behoort een recht driezij dig p-x-y prisma. Met behulp van de binaire zijvlakken (px-doorsneden) en het op het grondvlak geprojecteerde verloop van de driephasenlijn LjLjG en de kriti-sche lijn K (LJ = G) zijn in fig. 15 (uitslagvel) qualitatief de driehoeksdoorsneden geconstrueerd. In deze doorsneden zijn er phasen, die met evenveel recht door Lj als door G als door fl(uïde) aangeduid kunnen worden. Deze benamingen worden in die gevallen dan ook door elkaar gebruikt.

5. Keuze meetgebieden

Het doel van de metingen is dus na te gaan, hoe de oplosbaar-heden van DCNB en ONP in fluïde koolzuur in het kritische gebied met de temperatuur en druk variëren en bij welke omstandigheden de grootste selectiviteit optreedt.

Uit de ontwikkelde driehoeksdiagrammen blijkt duidelijk, dat het gewenst is de evenwichtsomstandigheden zo te kiezen, dat deze

in de pT projectie boven de binaire kritische lijn Lj = G (AC)

liggen. Hier beneden immers kunnen nog extra homogene éénphase-en driephaséénphase-engebiedéénphase-en optredéénphase-en, afhankelijk van de brutosaméénphase-en- brutosamen-stelling. Bij de monsterneming is men er dan nooit zeker van, van welke phase een monster wordt genomen. Zelfs is het mogelijk, af-hankelijk van de phasengrensvlakken, dat in één monster 2 phasen voorkomen. Bij veel lagere druk treedt weer slechts één tweepha-sengebied op, maar, zoals uit de binaire metingen blijkt, is hier van oplosbaarheid in de vluchtige component geen sprake.

Wij onderscheiden nu 2 meetgebieden. 1. Ie meetgebied

> X gew. %

J L _ _ L_

S 10 IS

fig. 16. px doorsneden (T = 40° C) van de systemen AB en AC.

beide binaire systemen AB en AC getekend. Dit is de temperatuur van het bovenkritische eindpunt van LjLjG in het systeem AC. De isotherm AC vertoont dus een horizontaal buigpunt. Kleine druk-variaties geven daar grote verschillen in oplosbaarheid. Bij ho-gere druk neemt de absolute oplosbaarheid toe, maar de verhouding van de oplosbaarheden van ONP en DCNB neemt af, dus ook de selec-tiviteit, Het horizontale buigpunt in de gastak in het systeem AB ligt bij 35° C, Bij 40° C is dan ook het buigpunt in de isotherm AB in druk gestegen en de helling (^j sterk toegenomen,

In de pT-doorsnede voor de samenstelling van de kritische pha-se in het bovenkritisch eindpunt in de systemen AB en AC raakt de fluïde tak van het evenwicht L j + fluïde aan de driephasenlijn LjLjG in het bovenkritische eindpunt en ligt in het verlengde van LjLjG (fig. 17), Voor het systeem CX)j-DCNB is de samenstelling van de fluïde phase in het bovenkritisch eindpunt 1,1% DCNB en voor CO -ONP 3,2% ONP. Wanneer wij nu het binaire systeem 00j-DCNB beschouwen, dan zal de verzadigde fluïde phase in de even-wichten, waarvan de p en T voorgesteld worden door punten boven de fluïde tak van het Lj + fluïde evenwicht, meer DCNB bevatten dan 1,1%, terwijl beneden deze fluïde tak de verzadigde fluïde phase een hoeveelheid DCNB minder dan 1,1% zal bevatten. Wij wil-len nu de phasen, die meer dan 1,1% bevatten als phasen met grote oplosbaarheid voor DCNB aanduiden en de phasen met minder dan 1,1% als phasen met geringe oplosbaarheid. Op analoge wijze

defi-p

^-'-MV

L2+GlfÜ

^T

fig. 17. pT doorsnede voor de kritische x is constant in de omge-ving Tan de driephasenlijn L.L~G van de systemen AB en AC.

nieren we de grenswaarde tussen grote en geringe oplosbaarheid voor ONP in het systeem COj - ONP op 3,2%. We kunnen de volgende drie gebieden onderscheiden (fig. 18). Kiezen we de p en T ach-tereenvolgens in deze gebieden en veronderstellen we dat er even-wicht bestaat tussen L j en fluïde dan wordt de oplosbaarheid van resp. B en C in de gasphase:

in gebied I: groot voor B en groot voor C; in gebied II: gering voor B en groot voor C; in gebied III: gering voor B en gering voor C.

fig. 18. pT projectie van de kritische lijnen L,

— > r

Gebied I I l i j k t dus h e t g u n s t i g s t voor de s c h e i d i n g . Een s c h e i d i n g zou men b, v. a l s v o l g t kunnen u i t v o e r e n . Gaan we i n fig, 19 u i t van een verzadigde fluïde phase Gj onder omstandighe-den 1 (fig, 18) en brengen deze bij de temperatuur en druk van 2, dan z a l zich een v l o e i s t o f L, r e l a t i e f r i j k e r aan B afscheiden.

A

B < > C

fig. 19. Ligging der evenwichten bij de omstandigheden van 1. 2 en 3 (fig. 18),

Wordt nu de fluïde phase Gj na mechanische scheiding van vloei-stof L J onder de omstandigheden 3 gebracht, dan zal zich een aan C rijkere fluïde phase G^ afscheiden.

Tenslotte zijn de meetpunten in dit Ie meetgebied gekozen bij 6 verschillende temperaturen in het traject van 33° C - 41° C en voor iedere temperatuur bij 2 verschillende drukken. De laagste druk ca. 1 ^ 2 atm. boven de kritische lijn Lj = G (AC) en de tweede druk ca. 4 atm. boven de eerste. Het is te verwachten, dat bij lagere temperaturen de oplosbaarheid weliswaar zal toenemen, maar de selectiviteit zal afnemen. Bovendien zijn bij ca. 30° C en een druk, die boven de LG-lijn van COj ligt, de evenwichtsliggin-gen dusdanig, dat ze met het tweede meetgebied corresponderen. Bij nog lagere temperaturen houdt eerst het ontmenggebied in het systeem COj-ONP op en tenslotte zullen zowel ONP als DCNB uit-kristalliseren. Bij hogere temperaturen neemt de oplosbaarheid zeer snel af. Bij lagere drukken treden driephasengebieden e.d. op. Bij hogere drukken neemt de oplosbaarheid toe, de selectivi-teit af en komen we in een gebied, dat onder 2 besproken zal wor-den. Hiermede is dus het Ie meetgebied vrijwel begrensd.

2. 2e meetgebied

Een 2e meetgebied, waar een behoorlijk verschil in oplosbaar-heid verwacht kan worden, ligt bij de „kop" van het ontmenggebied in het systeem COj-ONP. In het drukmaximum worden de beide vloei-stofphasen Lj en L^ identiek. In fig. 20 zijn de beide isothermen

80 i 1 1 1 1 L

0 10 20 30 iO SO ^ 6 0

X gew. %

f i g . 20. px doorsneden (T = 45° C) van de systemen AB en AC.

van 45° C van de b i n a i r e systemen AB en AC getekend. Van de i s o -therm AB i s a l l e e n de f l u ï d e - t a k getekend. De k r i t i s c h e druk l i g t voor d i t systeem bijzonder hoog. Daar de drukken van deze „koppen" voor beide b i n a i r e systemen s t e r k v e r s c h i l l e n , zal bij de druk Pj de oplosbaarheid van ONP i n de f l u ï d e phase (Lj) groot z i j n en die van DCNB r e l a t i e f k l e i n . Bij kleine d r u k v a r i a t i e s in de buurt van de k r i t i s c h e druk zullen r e l a t i e f grote veranderingen in de o p l o s b a a r h e i d van ONP optreden. De drukken i n de buurt van de ,J{op" z i j n dus het meest i n t e r e s s a n t . De meetpunten z i j n nu geko-zen b i j 3 7 , 5 ° C en voor deze t e m p e r a t u u r b i j 7 v e r s c h i l l e n d e drukken. Bij deze temperatuur z i j n in het Ie meetgebied ook a l 2 punten gemeten. De l a a g s t e druk van de 2e s e r i e meetpunten s l u i t aan b i j de hoogste druk bij 37,5° C van de Ie s e r i e . De hoogste druk in de 2e s e r i e l i g t ca. 3 a 4 atm. boven de k r i t i s c h e druk. H i e r b i j h e e f t h e t tweephasengebied Lj + Lj de ONP-zijde r e e d s l o s g e l a t e n . Boven de k r i t i s c h e druk z i j n immers in het systeem COj-ONP LJ en Lj v o l l e d i g mengbaar. Bij nog hogere drukken krimpt het tweephasengebied steeds meer i n .

Metingen b i j een 2e t e m p e r a t u u r hebben weinig z i n . Bij de drukken, die ongeveer even ver verwijderd z i j n van de k r i t i s c h e druk ( L J = L J i n h e t systeem AC) b i j die temperatuur a l s b i j 3 7 , 5 ° C, verwachten we n l . v r i j w e l q u a n t i t a t i e f h e t z e l f d e v e r -loop van nodenlijnen en binodalen. Dit i s t e verwachten na be-schouwing van de binaire systemen AB en AC. Ter controle van deze voorspelling wordt een e x t r a meting gedaan b i j 41° C en een druk,

die t . o . v . de k r i t i s c h e druk correspondeert met één van de druk-ken bij 37,5° C.

De t e m p e r a t u u r van 3 7 , 5 ° C i s gekozen, omdat in de e e r s t e p l a a t s h i e r b i j reeds 2 metingen in de Ie s e r i e z i j n v e r r i c h t en vervolgens, omdat bij deze r e l a t i e f lage temperatuur ook de k r i -t i s c h e druk laag i s .

6. Brutosamenstellingen

Bij ieder meetpunt, dus bij bepaalde temperatuur en druk, hoort een concentratiedriehoek.

Uit Baylé's * metingen aan de binaire systemen AB en AC zijn

de evenwichten op de zijden bekend. In iedere concentratiedrie-hoek worden nu 4 nodenlijnen gemeten. Daartoe wordt de evenwichts-bombe achtereenvolgens gevuld met 4 verschillende mengsels van de componenten DCNB en ONP met resp. 20,0; 40,0; 60,0 en 80,0 ge-wichts % ONP. De werkelijke brutosamenstelling is niet bekend, maar ligt op de lijn van het koolzuur-hoekpunt naar het punt op de overstaande zijde, dat de verhouding van ONP en DCNB aangeeft. Met één vulling DCNB en ONP wordt een hele serie nodenlijnen bij de verschillende meetpunten bepaald. De bombe kan dan gesloten blijven. Daarna worden met een tweede brutosamenstelling de no-denlijnen bij dezelfde meetpunten bepaald. Tijdens een serie be-palingen wordt de verhouding van ONP en DCNB steeds berekend. Na analyse van de monsters en door het bekend zijn van de volumina van de monsters en de leidingstukken qs en rt (fig. 1, uitslagvel) kan berekend worden, hoeveel ONP en DCNB er uit bombe K verdwenen is. De berekende verhouding wordt dan na afloop van de serie be-palingen vergeleken met de waargenomen verhouding van het restant ONP en DCNB in de bombe. De overeenstemming blijkt steeds zeer goed. Deze verhouding verandert slechts zeer weinig en daar de COj-hoeveelheid relatief toeneemt tijdens een serie bepalingen, zal de totale brutosamenstelling vrijwel langs een rechte naar het koolzuur-hoekpunt lopen.

7. Meetvolgorde

Reeds bij het begin van een serie bepalingen moet overwogen worden, in welke volgorde de metingen gedaan moeten worden. Na het vorige monster moet de druk voldoende gedaald zijn om COj bij te kunnen persen voor het instellen van een nieuw evenwicht. Het is immers beter, dat de evenwichtsdruk van een lagere druk uit bereikt wordt. De drukdaling en het totaal volume van de monsters

geven ons een globaal i n z i c h t in de c o m p r e s s i b i l i t e i t van h e t s t e l s e l .

In het Ie meetgebied wordt begonnen met het 41° C-lage druk punt en daarna volgen a l l e lage druk punten bij afnemende tempe-r a t u u tempe-r t o t 33° C. De sptempe-rong van d i t punt t o t het 41° C-hoge dtempe-ruk punt i s n i e t t e maken, daar de druk in de evenwichtsbombe na de t e n p e r a t u u r s i n s t e l l i n g t e hoog i s geworden. Door nu bij verhoogde temperatuur (dus geringe oplosbaarheid) een groot gasmonster t e nemen wordt een a a n z i e n l i j k e hoeveelheid COj aan de bombe ont-trokken, waardoor de druk voldoende d a a l t voor de volgende even-w i c h t s i n s t e l l i n g . Vervolgens even-worden a l l e hoge druk punten bij af-nemende temperatuur t o t 33° C bepaald.

In het 2e meetgebied kan het nemen van een „groot gasmonster" s t e e d s achterwege b l i j v e n . Begonnen wordt b i j 3 7 , 5 ° C met de hoogste druk en vervolgens b i j afnemende druk t o t de l a a g s t e , waarna het punt bij 41° C wordt bepaald.

H o o f d s t a k IV

A N A L Y S E V A N DE M O N S T E R S

Na de in Hoofdstuk I I , 6 beschreven monsterneming wordt de i n -houd van beide monsterbombes geanalyseerd.

1. KoolznurbepalIng

De conuszittingen boven de kranen s en t ( f i g . 1, u i t s l a g v e l ) z i j n v r i j schoon gebleven, maar worden toch zorgvuldig met een watje met a e t h e r g e r e i n i g d . De r e s t e n a e t h e r worden afgezogen, daar deze b i j de COj-bepaling meegecondenseerd zouden worden. Monsterbombe M (vloeistofmonster) wordt op de in fig. 21 aangegeven wijze aan het c o n d e n s a t i e ^ p a r a a t aangesloten en in een s p i -r i t u s b a d met v a s t koolzuu-r gekoeld t o t ca. -20° C. De doo-r het

fig. 21. Condensatieapparatuur.

expanderen reeds gedaalde druk van het monster daalt nu nog ver-der. Van oplosbaarheid in de gasphase is totaal geen sprake meer. Weegbombetje P (inhoud 35 cc) van monelstaal en brons i,s na va-cuumzuigen tot op 1 mg nauwkeurig gewogen en daarna gevuld met koolzuur om te spoelen. Het gehele toestel (s en w zijn gesloten) wordt via x vacuum gezogen en enige malen gespoeld met het kool-zuur uit P. Tenslotte wordt ook bombetje P geëvacueerd. Kraan x wordt gesloten en s voorzichtig geopend. Het koolzuur uit M wordt in het weegbombetje P, dat met vloeibare lucht op -190° C gehou-den wordt, gecongehou-denseerd. Tijgehou-dens de congehou-densatie wordt de druk in het apparaat op 1 atm. gehouden (af te lezen op de open manometer Q), waardoor eventuele lekkage in of uit het toestel tot een mi-nimum wordt beperkt. Eventueel meegevoerd kwik nag natuurlijk niet in P komen en wordt opgevangen in het vaatje R. De condensa-tie wordt beëindigd, wanneer de restdruk niet meer afneemt. De kranen w en s worden nu direct gesloten. De restdruk is af te le-zen op manometer Q als de barometerstand bekend is. Deze restdruk is voor een bepaalde koolzuurvulling ongeveer evenredig met de hoeveelheid gecondenseerde COj en bedraagt slechts enkele cm* s kwik. De restdruk wordt uitgeoefend door uit het monster afkom-stige lucht, die steeds ca. 0,1 gew. % van de hoeveelheid OOj be-draagt. Hiervoor wordt geen correctie aangebracht. Van eventueel „vaste stof" transport in het COj bij de condensatie is geen sprake. Het koolzuur wordt Immers bij kraan s tot 1 atm. gesmoord en de dampspanningen van de niet vluchtige componenten bij -20° C zijn uiterst gering. De eventuele verbinding tussen COj en ONP zal tijdens de condensatie in ieder geval dissociëren. Dit zou met vertraging gepaard kunnen gaan; daarom wordt afsluiter w pas gesloten, wanneer de restdruk minstens enige minuten constant is geoleven en bovendien wordt de druk in M, nadat M op kamertempe-ratuur is gebracht, gecontroleerd. Deze blijkt steeds zeer weinig hoger te zijn dan de afgelezen restdruk. Weegbombetje P wordt op kamertemperatuur gebracht, zorgvuldig gedroogd en op 1 mg nauw-keurig gewogen. Deze weging wordt 16 uur later herhaald om het bombetje op lekkage te controleren. Tenslotte wordt het leeg-gewicht (vacuum) gecontroleerd. De hoeveelheid COj is aldus be-kend. De hoeveelheid COj in het gasmonster in bombe N wordt ge-heel op dezelfde wijze bepaald in weegbombetje S (inhoud 65 cc).

2. Ledigen van de monsterbombes

Door kraan s wordt uitgekookte absolute alcohol in bombe.M ge-bracht. Dit gaat vlot, daar M practisch luchtledig is. De twee niet vluchtige componenten lossen in de alcohol op. Leiding uM

wordt onder bij M losgekoppeld en de inhoud van M quantitatief opgevangen, eerst in een bekerglas en tenslotte in een maatkolf. Bij het loskoppelen moet blijken, dat de leiding uM nog met kwik gevuld is. Om te voorkomen, dat bij het openen water in de bombe komt, is de „kop" boven de sluitrand met grafietvet ingesmeerd en zo goed mogelijk met een rubber ring afgesloten. Bombe M wordt nu quantitatief schoongespoeld met de absolute alcohol en ook dit wordt in de maatkolf opgevangen. Op dezelfde wijze wordt ook monsterbombe N geledigd. In de beide maatkolven heeft men nu een oplossing van beide componenten in uitgekookte absolute alcohol, een zeer geringe verontreiniging van grafietvet en roestdeeltjes en enige cc's kwik. Voor dit kwik wordt later na weging een volu-mecorrectie aangebracht.

3. Analyse 3,4 dichloomitrobenzeen

Een bepaling van het in de kern gesubstitueerde chloor werd reeds in 1906 door Stepanow ^' beschreven. Bacon ^ gaf een verbe-terd voorschrift, waartegen Walker en McRae '^^ weer bezwaar had-den. Een volgende verbetering gaven Drogin en Rosanoff '^ waarop Cook en Cook ® weer enige aanvullingen gaven. Het chloor wordt door reductie met natrium en alcohol overgevoerd in NaCl. De hierboven genoemde onderzoekers titreerden allen het Cl' volgens Volhard. Dit bleek in ons reductiemengsel ten enen male onmoge-lijk. De Cl'-bepaling wordt dan ook potentiometrisch met AgNOj uitgevoerd. Na talrijke wijzigingen is tenslotte het volgende voorschrift het beste gebleken.

25 cc van de oplossing wordt uit de maatkolf met een pipet in een 750 cc Erlenmeyer met ingeslepen terugvloeikoeler gebracht. In deze 25 cc zit niet meer dan 300 mg DCNB en 300 mg ONP. De re-ductie wordt uitgevoerd met Na en alcohol; daarom worden de niet vluchtige componenten opgelost in absolute alcohol. Aan de oplos-sing wordt ineens 4 a 5 g gereinigde en in kleine stukjes ge-sneden Na toegevoegd. De Erlenmeyer wordt nu direct aan de koeler bevestigd. Deze methode gaat niet op voor vluchtige stoffen.

CgHjNOjClj + 2CJH5OH + 4Na -* CgH^NOj + 2NaCl + 2CjH50Na De nitrogroepen in beide stoffen worden ook gereduceerd. De door ons gebruikte overmaat Na en alcohol ligt iets lager dan de in de literatuur genoemde; ook voegt men daar het Na zeer gelei-delijk toe. De snel bruin gekleurde reactiemassa wordt dan zacht-jes verwarmd, waarby de massa weer ontkleurd wordt. De Erlenmeyer wordt enige keren krachtig geschud, waardoor het gesmolten Na