Technische bereiding van teflon

. : I. Inleiding

(polytetrafluoraetheen)

11. Bereiding van HF

II!. Indeling van het fabricageschema IV. Bereiding van HF uit NaF

V. Bereiding van tetrafluoraetheen en de polymerisatie hiervan tot teflon

VI. Beschrijving van de ontworpen schema's VII. Materiaalbalans

VIII. Berekening der in het schema van de

HF-bereiding opgenomen rectificatiekolom Bibliographie J.C. Platteeuw. pag • 1 pag. 2 pag. 2 pag. ₃ pag. 4 pag. 6 pag. ₉ pag. 12 pag.

19

28 15 39 25 40 36 10 34 -- --35 37 12 9 41

BEREIDING VAN TEFLON

J.C.PLA TTEEUW. 5

JUNI 1950. 6

' ~

I 1 N LEI DIN G.

Op 17 en 18 Maart jl werd in de grote zaal van de Stads

Doe-len in Delft een leergang gehouden over de industrialisatie in

Nederland. Een der sprekers was Dr. P. Schoenmaker, directeur .

van het Centraal Instituut voor Industrie-ontwikkeling (C.I.V.I.), Deze gaf als zijn mening te kennen dat met betrekking tot de industrialisatie de staalverwerkende industrie, de chemische be-drijven, de fabrieken voor antibiotica en de textielnijverheid de beste mogelijkheden hebben.

Als voorbeeld van de chemische industrie noemde hij o.a. de ont-wikkeling van de fluorchemie.

. ~e bereiding van teflon zou dus voor ons land van actuele

be-tekenis kunnen zijn, vooral met het oog op de niet onbelangrijke hoeveelheid fluorhoudende bijproducten der superfosfaatfabrieken.

Po1ytetrafluoraetheen is een uiterst corrosie-bestendige en

weirlg temperatuurgevoelige kunststof, die ca

5

jaar gelden voor

het eerst door Du Pont de Nemours in de handel werd gebracht.

Thans wordt dit product ook door de I.C.I. onder de naam "fluon" op de markt gebracht.

Teflon is bestand tegen temperaturen tot

325

0 _{C en wordt met}

uitzondering van gesmolten natrium en kalium niet aangetast door de meest reactieve chemicaliën.

~

1

Verder is het product onbrandbaar en het vertoont uitstekende

~.~V· electrische eigenschappen. Aanvankelijk scheen de bewerking enige

.~ moeilijkheden op te leveren, maar thans zijn die problemen

prac-,

J

tisch opgelost.

~ Sinds kor~l~ordt te~lon in suspensievorm bereid, waardoor het

product te gebruiken is voor corrosie-bestendige deklagen. Een Amerikaans patent (2) spreekt over sintering van het

fijngepoe-derde polymeer (bij

360-380

0 _{C) gevolgd door extrusie. Op deze}

wijze zijn staven en buizen te verkrijgen. ~

De prijs van teflon is nog vrij hoog; in de vorm van band,

platen en buizen bedraagt de prijS ca $ 10.- per poun~.

Toch behoeft deze prijs geen bezwaar te zijn, waar hete~ebruik

betreft van materialen die in aanraking komen met corroderende vloeistoffen.

Ter illustratie diene het volgende staatje

(3)

(bij vloeistoffen

als Sijnzuur en tetrachloorkoolstof). gewone pakking

prijs per ring

50

~

gemiddelde levensduur 1 maand

kosten voor

pakking-ringen per jaar $

6.-teflon pakking

$

2.-meer dan 1 jaar

$

2.-Teflon wordt bereid door polymerisatie van

tetrafluor-aetheen, dat door pyrolyse van difluormonochloormethaan wordt verkregen. Het dif1uormonochloormethaan, ook bekend onder de naam freon 22 onEtaat o.a. bij de fluorering van chloroform.

1. CHC1

3

+

2 HF -- CHF2Cl

+

2 HCl

2. -2 _{CHF2Cl - CF2}

=

_CF2 + 2 HCl

3.

_{n CF2}

=

_CF2 ~ _{(-CF2 - CF2 -)n (teflon)}

11

l é

111

B ERE I DI N G V A N HF.

Als grondstof voor de bereiding van HF nemen we het bijpro-duct der superfosfaatfabrieken, een verdunde oplossing van wa. terstofsilicofluoride (H2SiF6).

De ruwe fosfaat-grondstof bevat al tij"d een zekere

hoeveel-heid apatiet, een dubbelzout van Ca~( P0₄

)?

en CaF₂• Bij· de

behandeling met zwavelzuur zal in eerste instantie HF worden gevormd. Met de SiO~-houdende verontreinigingen gaat dit HF over in SiF , dat aIS zodanig in gasvorm ontwijkt. B ij de

normale gan~ van zaken worden de SiF₄-houdende gassen door

water geleid, waardoor een verdunde H2SiF6-oplossing wordt

verkregen. "

Uit deze oplossing worden verschillende silicofluoriden (van magnesium, barium enz.) bereid, die o.a. als insecticides in

de handel worden gebracht. De afzet voor deze silicofluoriden is echter zeer onregelmatig. Het zou daarom aanbeveling ver-dienen, wanneer men deze fluorverbindingen een regelmatige afvoer kon verzekeren.

Het schijnt niet ~ mogelijk te zijn, de fluor uit de ruwe

fosfaat-grondstof op andere wijze te isoleren dan via het SiF

4• Een directe methode om uit SiF4" HF te bereiden werd

niet gevonden. Men zal dus moeten uitgaan van de reeds

eer-der vermelde H2SiF6-oplossing. Langs verschillende wegen zijn uit deze oplossing alkali fluoriden te verkrijgen, die met

zwavelzuur gemakkelijk in HF kunnen worden omgezet. Een der-gelijke HF-bereiding zou in de onmftlellijke nabijheid van een bestaande superfosfaatfabriek uitgevoerd moeten worden.

Het benoiigde zwavelzuur kan door de eigen zwavelzuurfabriek,

waarover vrij wel iedere superfosfaatfabriek beschikt,

gele-verd worden.

INDELING VAN H ET FABRICAGESCHEMA.

De voorgestelde gang van zaken is nu als volgt*

a. Bereiding van NaF uit de H2SiF6-oplossing der

superfos-faatfabriek.

b. Bereiding van HF uit N_{aF en H2S04•}

c. Bereiding van CHF~CI uit HF en CHCI

3•

d. Bereiding van C2F4 uit CHF2CI door pyrolyse, gevolgd door polymerisatie tot teflon.

In het volgende zullen de bereiding van HF (b) en van

teflon Cd) als fabrieksschema worden uitgewerkt.

De Heer M.F. Kooistra zal de bereiding van NaF (a) en van

IV BEREIDING VAN HF UIT NaF.

In de literatuur" zijn verschillende bereidingswijzen van

fluorwaterstof te vinden. De meeste onderzoekers houden zich

bezig met het concentreren van waterige HF-oplossingen. Waar

we al de beschikking hebben over NaF, komen deze methoden

,.,. niet in aanmerking.

~~ Er werden twee patenten gevonden, die spreken over de

be-~ .... q". 1 reiding van RF uiteen fluoride en zwavelzuur.

J

"-t~~.~. VOlgenS het eerste patent (4) verkrijgt men een product dat I ~j ~-

)v

Jy.~" nog onzuiverheden bevat, zodat deze methode niet in

aanmer-\]

,)

.lP

king komt. Het tweede patent (5) opent betere perspectieven.

~.P Hierin wordt beschreven hoe het fluoride met zwavelzuur

I ~r'~ wordt samengebracht in een reactor, die voorzien is van een

~~ ~ langzaam draaiend roerwerk. De reactor is flauw hellend

op-J~I gesteld en wordt verhit z6, dat de temperatuur bij het

be-~ gin ca 1500 C bedraagt/terwijl de temperatuur op de plaats

waar de niet-gasvormige producten de reactor verlaten, op

ongeveer 3150 _{C gehouden wordt.}

Het gasmengsel (ca 95% HF _{en 5% H20), dat de reactor verlaat}

met een temperatuur van ca 1500 _{C, passeert een cokesfilter,}

waarin meegevoerd stof achterblijft.

In het octrooi wordt dan veràer aangegeven hoe" dit

gas-mengsel gekoeld wordt tot ca

30

C, waarbij als

condensatie-product een vloeistof ontstaat, ca 70% RF bevattend, welke wordt afgetapt.

Het niet gecondenseerde gas wordt daarna door verdere afkoe-ling volledig vloeibaar gemaakt en hierbij wordt een product

verkregen, dat

95-99

%

HF bevat.

Tenslotte wordt nog vermeld dat men, indien gewenst, zowel

het 70%-ig HF als het 97%-ig HF aan een rectificatie kan

on-derwerpen teneinde 99%-ig HF te verkrijgen.

Daar het ons te doen is om zo zuiver mogelijk fluorwater-stofzuur, leek het het verstandigst om het gasmengsel, dat

de bovenvermelde cokesfilter gepasseerd is, direct ~ls

voeding in een rectificatiekolom in te voeren. O~merking.

\

C emische methoden tot verwijdering van water uit fluor-waterstof werden niet gevonden. Zwavelzuur is bv niet

bruik-baar, omdat behalve water ook HF in dit extractfuiddel oplost.

Het zuiveren van het HF door rectificatie lijkt ons dan ook

v

I

' - - -

-BEREIDING VAN TETRAFLUORAETHEEN EN DE POLYMERISATIE

HIERVAN TOT TEFLON.

In de literatuur wordt C_{2F4 op verschillende wijzen}

ver-kregen:

1. Uit CF4 in een electrische vlamboog (11).

Het tetrafluoraethaan wordt hierbij gesplitst in radicalen, die zich daarna weer verenigen tot allerlei producten,

waaronder ook C_{2F4 • Dit laatste wordt dan gewonnen via het}

broomadditieproduct.

2. Uit C C1₂F₂ in een e, lectrische vlamboog (12).

Hierbij ontstaat behalve C1₂ ook CC1

3F en CF4 en tenslotte

ook een weinig C2F4•

3. a. Locke cs. (13) bereiden C2F4 uit CC1F2 - CC1F2 met Zn in absolute alcohol. De op brengst is gering en dan nog slechts bij hoge temperatuur en druk.

b. Benning cs. (14) werken met zeer actief zinkstof in methylalcohol, aceton, pyridine of dioxaan in een

autoclaaf bij ca 1000 _{C en een druk van 14 at. Zij}

ver-krijgen grotere opbrengsten dan in het onder 3a genoemde geval en weinig bijproducten.

4. Door pyrolyse van difluormonochloormethaan.

a. Downing cs. (15) leiden CHF2Cl door een 70 cm lange zilve-ren buis (diameter 8 mm) met een snelheid van 120 g per uur onder een druk van ca 1 at. In het midden wordt de

buis over een leng~. te van 20 cm door een electrische

ver-warming op een temperatuur van 7000 _{C gehouden.}

Per doorgang wordt er 28% van het freon 22 omgezet, ter-wijl het rendement aan C2F4 bij de omzetting 83% bedraagt.

Verder ontstaan er hogerkokende producten (boven _400 C),

waaronder verbindingen van de gedaante H(CF₂)n Cl (waarin

n

=

2,3,4,5,6,7,8 of 12), benevens cyclische

fluorverbin-dingen. (Hieronder zijn giftige producten zoals

u:ifluorchloormethylperfluorcyclopropaan,

trifluormethylperfluorcyclopropaan en difluormethylperfluorcyclopropaanJ

b. Park cs. (16) gebruiken corrosiebestendige reactiebuizen van grafiet, zilver of platina. Uit hun onderzoekingen blijkt, dat een platina pyrolysebuis beter is dan een zil-veren buis en àeze laatste weer beter dan een buis van

grafiet, omdat in dat laatste geval een grotere HF-afsplits

ing optreedt. .

In dit artikel wordt nog een voorbeeld gegeven van de

beste reactieomstandigheden: 120 g freon 22 per uur leiden

door een op 7000 _{C gehouden, met platina beklede,}

reactie-buis. Druk ca 1 at. en een contacttijd van 0,3 - 0,4 sec.

Bij een conversie van 25 - 30% krijgt men een opbrengst

Vergelijken we de genoemde methoden met elkaar, dan komen de methoden 1. en 2. niet in aanmerking vanwege de geringe op-brengst' en de hoge .kosten.

Methode 4. hee~t boven methode 3. direct al het enorme voor-deel, dat ze zonder enig bezwaar continu kan worden uitgevoerd. Bovendien is de capacitèit bij de pyrolyse-reactie groter bij geringere kosten. Hoewel methode 3b. weinig bijproducten op-levert is de druk (14 at.) toch weer een bezwaar.

-We kiezen dus methode 4. en nemen lege pyrolysebuizen van zilver of platina. We zullen werken onder een druk van 1 at. en een temperatuur van 7000

c.

We houden ons aan een gassnelheid van 120 g per uur per buis met diameter van 8 mm. Bij grote productie nemen we dan een groot aantal huizen parallel. De lengte der buizen nemen we 70

cm en de warm'e 'zone 20 cm. We nemen nu een conversie aan van 28% en een rende_{ment aan C2F4 van 85%.}

Nu moeten we de ~~olyse-producten nog scheiden.

Men deed dit aldus (16): Allereerst werd het reactie-mengsel met water en loog zuurvrij gewassen, vervolgens gedroogd, daar-na gecondenseerd en tenslotte gefractioneerd. Deze methode had nadelen:

a. Men': heeft een grote apparatuur nodig voor het wassen, dro-gen en condenseren.

b. Ook het waardevolle freon 22 lost in aanzienlijke hoeveel-heden in het water op.

c. Als gevolg hiervan verkrijgt men als bijproduct geen zui-vere HCl-oplossing.

d. Bij deze gefractioneerde destillatie vertoonde het tetrafluoraetheen de neiging tot polymerisatie.

Al deze bezwaren worden ondervangen door de publicatie van Benning cs. (17). Zij geven aan hoe hetliidroge reactie-mengsel, zonder eerst zuurvrij gewassen te worden, direct gefractioneerd

1

wordt onder een druk van ca

7

at. en een temperatuur van ca -450 C. Hierbij worden C

2F4 en HCl afgedestilleerd,terwijl de

rest als bodemproduct wordt afgetapt.

Het distillaat~wordt nu gewassen met zo weinig mogelijk .

water (waarbij w~ geconcentreerde zuivere HCl-oplossing krijg, en: en vervolgens met een loogoplossing van de laatste sporen HCl ontdaan. Daarna wordt het C_{2F4 gedroogd.}

De "b ottom" van de eerste kolom is opnieuw aan een ge-fractioneerde destillatie te onderwerpen, nu bij ca

5

at. en een temperatuur van ca 00 _{C. De "top" is hier freon 22 met}

spo-ren HF, die verwijderd worden met CaCl •

Polymerisatie vanC2F4 teeedt nu practi§ch niet op.

Blijkbaar wordt de polymerisatie van tetrafluoraetheen aanzien-lijk vertraagd door de aanwezigheid van droog Hel-gas

(66 mol%).

De polymerisatie van C2F4 wordt uitgevoerd in roestvrij stalen autoclaven, waarin een waterige oplOSSing gebracht

wordt van ammoniumpersulfaat of andere peroxydische katalysat0D91 Het volledig gezuiverde monomeer wordt onder druk ingeperst. De reactie verloopt snel en is exotherm. Het verloop van de reactie wordt zorgvuldig nagegaan, wat betreft druk en tempe-ratuur. Zonodig wordt voor deze vrijheidsgraden gecorrigeerd. De autoclaaf is hiertoe voorzien van afblaasventielen, een roer-der, een koelspiraal en een koelmantel.

VI

Het pol~eer is een witte korrelige stof, die gewassen wordt en gedroogd bijeen verhoogde temperatuur.

Het is van het allergrootste belang dat men de polymerisatie in de hand houdt. Te snelle polymerisatie kan aanleiding ge-ven tot h~vige exp~osies van monomeer (19), waarbij dit

ont-,leedt in ~ + _{CF4 •}

M M. BrUbaker (20) vermeldt enige kwantitatieve gegevens: Een roestvrlj stalen hogedruk reactor, voorzien van een in-wendige koelspiraal en een buis voor een thermokoppel, wordt gevuld met 6 70 dIn water, 31,5 cm) van een 0,2278 N waterige

/

r

trimethyl~ne op~oss~~ (0,424 dIn), 0,7 dIn

ammoniump~rsul-'---t'aat-en O,2ê.r-n iJsaz~Jn. De reactor wordt gesloten, geeva-cueerd en' dan volgeperst met C₂F₄ tot een druk van 300

lb/sq in. Onder schudden wordt opgewarmd tot 550 C en de druk

opgevoerd tot 700 lb/sq in. De temperatuur wordt op 600 _C

ge-bracht, waarna de polymerisatie onmiddellijk begint (te mer-ken aan de snelle drukvermindering). De druk wordt nu, door bijpersen van C2F4 gehouden tussen 500 en 800 lb/sq in. ter-wijl men de temperatuur op 60 - 660 C houdt. Na ca 30 min. stopt men de reactie door snelle afkoeling. De overmaat C₂F₄ wordt afgeblazen, waarna de reactor wordt geopend. Op-b rengst+ 750 dIn wit korrelvormig polymeer. De PH van de resterende waterige oplossing bedraagt 3.

In de literatuur worden verschillende polymerisatievoorschrif-ten gegeven. Het zo juist vermelde is het meest gunstige en zal daarom gebruikt worden. An~e methoden duren langer en geven mindere opbrengsten.

Ter oriëntering volgen hier nog enkele physische gegevens:

HF

_{C2F4 CHF2Cl} Ihl kookpunt bij 1 at 19,40 C .-76,30 C _410 C -

8 {

'1. \"--- ~

..

ft 5 at

-

ca 00 C

..

ft 9 at ca 200 C S.G. teflon = 2,2 g/cm

3•

~

BESCHRIJVING VAN DE ONTWORPEN SCHEMA'S.

A.

Technische bereiding van

HF

uit NaF.

Uit een .bunker 1 wordt door middel van een eenvoudige do-serings-inrichting per tijdseenheid de vereiste hoeveelheid

NaF via een transportschroef in de flauw hellend opgestelde reactor 4 gebracht. Gelijktijdig wordt 98%ig zwavelzuur uit de bak 2 (dit is een houten bak, aan de binnenzijde met lood bekleed) gepompt in de reactor 4. Dit geschiedt door het

doseringspompje 3 (slag 100 mm, plunjer diam. 21 mm).

De reactor bevindt zich in een oven 6, die met een gasbrander 5 wordt gestookt z6, dat de temperatuur op heteinà van de reactor ca 3150 C bedraagt en aan het begin ca 150 C.

De gasvormige producten verlaten de reactor aan het begin (in de reactor heerst een druk van 2-5 lb/sq in. overdruk), passeren daarna een cokesfilter 8, waarin het meegesleurde

stof achterblijft en worden dan bij een temperatuur van ca 1000 _{C in de fractioneerkolom 9 gevoerd.}

Deze kolom is voorzien van een condensor 10 en een verdamper 11. De hoeveelheid tlreflir.&:" (reflux-verhouding is 1/6 zie later) wordt gecontrolèerd met een rotameter.

Het topproduct, dat de condensor verlaat is een 99 mol

%-ige HF-oplossing van kooktemperatuur (ca 206 C). Alvorens dit

HF als grondstof afgeleverd wordt aan de freon-22-fabriek van

de heer M.F. Kooistra, wordt het nog gekoeld in de waterkoeler

12, teneinde een lagere dampspanning te verkrijgen. B. Bereiding van C2F4 en teflon.

Door de leiding 13 wordt gasvormig CHF2Cl (Zie schema M.F.

Kooistra) aangevoerd en met de recycle van CHF₂Cl in de

pyrolyse-oven 14 geleid. Deze pyrolyse-oven bestaat uit een

pijpenbundel va~ 6690 zilveren pijpen van 700 mm lengte en

8 mm inw. diameter, die opgeborgen zijn in een electrische oven van ca 1200 mm diameter. In de pijpön heerst over een lengte van 200 mm de temperatuur van 700 C. De druk in de oven bedraagt ca 1 at.

Het gasvormige reactiemengsel wordt daarna door een lucht- .

koeler 15 geleid, waarbij de temperatuur wordt teruggebracht

tot ca 800 _C.

Opm. Uit warmte-economisch opzicht ware het hier misschi~h

verstandiger geweest de uit de pyrolyse-oven komende gassen warmte te laten uitwisselen met het aangevoerde gas.

Het gasmengsel wordt nu met een membraan-compressor 16

(firma Corblin, Parijs) samengeperst tot ca 7 at. Als materiaal voor de membraan kiezen we zilver. Dit samengeperste gasmeng-sel passeert koeler 17, waarin het menggasmeng-sel afgekoeld wordt

tot ca 200 _{C (koelmedium is water). In deze koeler zullen}

alle bestanddelen, met uitzondering van C_{2F4, HCl en CHF2Cl}

reeds condenseren. Daarna komt het mengsel in koeler 18, waar-in als koelmedium verdampend aethaan wordt gebruikt. Het

mÖng-sel verlaat koeler 18 met een temperatuur van -450 _{tot -50 C}

en wordt dan direct in de rectificatiekolom 19 gevoerd. In koeler 18 condenseert het difluormonochloormethaan. Zowel koeler 17 als koeler 18 worden automatisch op de juiste tem-peratuur gehouden. Kolom 19 is goed gefsoleerd.

De condensor behorende bij deze kolom evenals koeler 18 wor-den op de juiste temperatuur gehouwor-den door verdampend aethaan. De aethaan kringloop is aangegeven met de compressor 21, de waterkoeler 22 en de liggende tank voor vloeibaar aethaan.

Boven uit kolom 19 "komt~ een mengsel valr~ C'1' "

en

'

HC'l-ilt-'-een

mol· verhouding 1 : 2. 2 4

Het bodemproduct uit kolom 19 wordt in een automatisch be-diende afsluiter ontspannen tot ca 5 at en daarbij tevens via voorwarmer 23 in kolom 24 gevoerd.

In verwarmer 23 gebruiken we als opwarmend medium lucht Het

mengsel verlaat dit apparaat met een temperatuur van

-5

6 tot

00 _{C. Kolom 24 is evenals kolom 19 goed gelso1eerd.}

De bondensor bij kolom 24 behorend, wordt op analoge wijze als bij kolom 19 op de juiste temperatuur gehouden door een kringloop, waarbij als medium b.v. een freon wordt gebruikt.

Boven uit kolom 24 komt CHF₂Cl, verontreinigd door sporen HF.

Dit product wordt ontspannen tot ca 1 at en vervolgens gas-vormig door één van de twee parallel geschakelde torens met

CaC12 geleid, ter verwijdering van HF. Hierna wordt het

al-dus gezuiverde CBF₂Cl teruggevoerd naar de pyrolyse-oven 14.

ORder uit kolom 24 wordt via een automatisch bediende

,

I

l

Het C_{2F4-HCl mengsel, dat het topproduct is van kolom 19,} wordt ontspannen tot ca 1 at en via leiding 20 door een lucht-verwarmer 27 geleid. We moeten het gas opwarmen opdat niet scrubber 28 bevriest. In deze scrubber gebruikt men zo weinig mogelijk water, waardoor bereikt wordt, dat men een geconcen-treerde zoutzuuroplossing aftapt. De laatste resten HCl worden in scrubber 29 verwijderd; hierin wordt het gas gewassen met een 10%-ige NaOH oplossing. Daarna passeert het gas een vloei-stofafs. "ider 30, warna het in toren 31 gedroogd wordt met

981~ig zwavelzuur. Hierna komt vloeistofafsc3eider 32.

Het droge tetrafluoraetheen wordt in compressor 33 samenge-perst tot ca 30 at (19) en vervolgens in koeler 34 gekoeld tot kamertemperatuur, waarbij condensatie optreedt. Tenslotte wordt het C_{2F4 als vloeistof in voorraadtank 35 opgeslagen. In deze}

tank bevindt zich nog een niet-vluchtige inhibitor (b.v. een mengsel van dipenteen en terpinoleen (21) zie ook (22) ).

Compressor 36 voert de druk op tot 50 à 60 at. Deze compressor kan met verschillende autoclaven 37 worden verbonden.

We hebben drie autoclaven (waarvan één getekend), ieder met een inhoud van 700 L. Ze zijn voorzien van een roerwerk, mano-meter, thermoregulateur, veiligheidsventiel, afblaasleiding, gasinleidbuis" koelspiraal, koelmantel en vacuumleiding (staat in verbinding met de stoomejector 40'.

Water, waarvan de toevoer automatisch geregeld wordt, stroomt eerst door de spiraal en vervolgens via leiding 38 door de mantel van de autoclaaf.

Iedere autoclaaf wordt 1 maal in de 2 uur gebruikt en dan gevuld met 140 L water, 85 g trimethylamine, 140 g ammonium-persulfaat en 40 g ijsazijn. Daarna wordt de hogedruk reactor gesloten en geëvacueerd. Vervolgens wordt tetrafluoraetheen bij geperst tot een druk van ca 21 at. Onder roeren wordt nu opgewarmd tot 500 _{C (we laten nu warm water door de spiraal}

en de mantel lopen) en de druk wordt opgevoerd tot 50 at en hierop automatisch gehouden. De autoclaaf wordt nu verder op-gewarmd tot 60 - ~6ö C en op deze temperatuur gehouden •

. Na ca 30 minuten wordt de toevoerleiding gesloten en de reactor snel tot kamertemperatuur teruggebracht. We openen nu het afblaasventiel en het overgeble~en _{C2F4 gaat via}

droog-toren 39 (droging met 981-ig H_{2S04 ) naar de zuigleiding van} compressor 33.

De autoclaaf wordt nu geopend, gekanteld en de inhoud op hor-ren uitgespreid en schoongespoten met water. Na uitlekken brengt men de horren in een droogstoof 41, die voorzien is van een ventilator en een electrische verwarming.

We hebben thans het korrelvormige polymeer verkregen, dat op verschillende wijzen verwerkt kan worden ( zie inleiding).

We willen nu nog een opmerking maken over de te gebrUiken materialen.

Alle apparaten, die in aanraking komen met cODrosieve HF- en H₂S0₄- houdende oplossingen zouden vervaardigd kunnen worden van een roestvrij staal met een hoog Ni- en Cr- gehalte. Ractor 4 is zo b.v. uit te voeren in hast!lloy C. In die ap-paraten, waarin de temperatuur niet te hoog wordt, zou men ook wel teflon als voering kunnen gebruiken.

In ~) wordt vermeld, dat men voor het materiaal van de auto-claaf kan gebruiken: roestvrij staal, zilver, tantalium,

hastelloy, glas of andere glasachtige materialen. Het 1s duide-lijk, dat men gewoon-stalen reactoren ook met deze materialen kan bekleden. Zie verder nog corrosie door HF in (23).

VII MATERIAALBALANS • a. BF- bereiging.

Als basis namen we de huidige kiezelfluorwaterstofzuurproductie van de Eerste Nederlandse Coöperatieve Kunstmestfabriek te

Vlaardingen, die per maand ca 1100000 L

kiezelfluorwaterstof-zuur met een gemiddelde concentratie van 0,107 kg H2Si F6 per

L

produceert. Dit. correspondeert met ongeveer 1500 L H_{2SiF 6 -}

op-lossing per uur of 160 kg H2SiF6 per uur.

Hieruit werd verkregen (schema M.F. Kooistra) 256,5 kg NaF/hr. We nemen aan, dat NaF voor ca 95% in reactor 4 wordt omgezet. Reactor 4 In: 256,5 kg NaF/hr 314,2 kg H2S04/hr}98,3%-ig 5,5 kg H 20/hr ca 5% overmaat 576,2,kg/hr Ui t: _115,8 kg HF/hr

1

tw' "kt . 5,5 kg H 20/hr

J

on ~J gasvorm~g 13,3 kg NaF/hr~

411,1 kg Na₂S0₄ wordt bij 7 continu verwijderd

30,5 kg H2S04/hr 576,2 kg/hr Kolom

2

In: 115,8 kg HF/hr

}

_{95 mol%-ig HF} 5,5 kg H2O/hr 121,3 kg/hr Uit: 112,5 kg HF/hr

}

99 mol%-ig HF "top" 1,0 kg H2O/hr 3,3 kg HF/hr

4,5 kg _H2O/br

_J

40 mol%-ig HF "bottom"

121,3 kg/hr

b. C₂F₄-bereiding en de polymerisatie hiervan tot teflon.

In leiding 13 wordt aangevoerd 225 kg CBF2Cl per uur.

We nemen aan, dat de conversie per doorgang in de pyrolyse-oven 28% bedraagt en dat het rendement aan C2F4 85% is.

Per uur wordt dus gevormd: 0,85.~. 225 = 110,5 kg C2F4/hr

0,85.~.

225 = 80,7 kg HC1/hr

Er wordt "gerecycled" : ~. 225 = 577,5 kg CliF

/

-10-Er komt nu voor pyrolyse-oven 14: In: 225 kg CHF₂Cl/hr (aanvoer) 577,5 kg CHF2Cl/hr ("recycle") 802,5 kg/hr Uit: _{110,5 kg C2F4}

/hr

80,7 kg HC1/hr 577,5 kg CHF2Cl/hr 33,8 kg

l~CF2)nC1/br

802,5 kg/hr

Aantal buizen in de pyrolyse-oven bedraagt: 802500 6690. 120

=

Kolom 19 In: Uit: 110,5 kg C2F4/br 577,5 kg CHF₂Cl/hr 80,7 kg BC1

33,8t~CF2)nC1/hr

802,5 kg/hr 110,5 kg 'C₂F₄/hr \ tttop" 80,7 kg HC1/hr 577,5 kg CHF2Cl/hr _{ ~ _ttbottom" 33,8 kg

l~CF2)nCl/hr

802,5 kg/hr Kolom 24 In: _{577,5 kg CHF2C1/br} . 33,8 kg

{ru.

CF2 )nCl/hr 601,3 kg/hr Uit: 577,5 kg CHF2Cl/br "top" 33,8 kg

t~CE2)nCl/~

"bottom" 601,3 kg/hr

Uit scrubber 31 treedt 110,5 kg C2F4 per uur.

Per reactor wordt per charge 150 kg C₂F₄ gepo1ymeriseerd. Nemen we aanl dat het vullen van de reactor 1 het polymeriseren en het schoonmaken alles tezamen 2 uur duurtl dan hebben we

nodig:

2 • 11015

150

Met één als reserve

... Onze productie is:

11015 • 24

=

1000

2 autoclaven.

komen we op 3 autoclaven van 700 L.

216 ton/dag.

Dit is voor een waarde van (zie inleiding) ruim! 200 OOOI-/dag.

-BEREKENING DER IN BET SCHEMA VAN DE HF-BEREIDING OPGENOMEN RECTIFICATIEKOLOM.

We zullen ter bepaling van het aantal theoretische schotels van deze kolom de methode van Ponchon-Savarit toepassen. Deze methode gee~t ons, in tegenstelling met die van Mc Cabe-Thiele, tevens uitsluitsel over de hoe-veelheden warmte, die we boven in de refluxcondensor moeten onttrekken resp. onder in de verdampér moeten toevoegen. .

We moeten voor de te volgen methode enkele veronder-stellingen maken, waaraan in de practijk meestal niet voldaan zal zijn:

1. Kolom werkt adiabatisch. (Dit kan bij grote bena-dering gerealiseerd worden door de kolom een grote diameter te geven en reer goed te isoleren.)

2. Geen drukverval in de kolom. (Dit is in de prac-tijk niet het geval.)

3. Aanname van theoretische schotels. (Deze komen in werkelijkheid niet voor. We zullen hiervoor een

correctiefactor invoeren t.w. de schotel-efficiency.)

Voor de Trx ~iguur van het systeem EF-H 0 bij 1 at ontlenen we de gegevens aan (6). Deze gegev€ns werden in tavel I verzameld. De T-x ~iguur, waarbij x in mol

%

werd aangegeven in grafiek I. '

TABEL I

Vloeisto~samenstelling Dampsamenstelling Kookpunt bij 760 mm

in in

gewichts% HF mo1% HF gewichts% HF mo1% HF in graden C

5,47 4,96 0,87 0,78 101,6 10,1 9,2 2,03 1,83 102,8 20,6 18,9 7,06 6,4 106,8 24,7 22,8 11,6 10,6 108,4 30,1 28,0 19,4 17,8 110,3 36,2 33,8 32,8 30,5 111,7 36,8 34,4 34,4 32,1 112,0 37,6 35,2 36,4 34,0 112,1 38,22 35,8 38,15 35,7 112,3 38,27 35,8 ·38,26 35,8 112,4 39,2 36,7 41,1 38,7 112,1 42,2 39,7 50,1 47,6 111,4 47,0 44,2 65,7 63,3 108,7 49,2 46,6 82,6 106,8 52,9 50,2 81,0 101,7 54,8 52,2 87,4 86,2 98,9 58,6 56,0 92,9 92,3

_§~:~

60,7 58,2 97,3 97,0 64,1 61,7 99,0 98,8 79,0 66,2 63,8 98,7 98,5 _l4,6 72,0 69,8 98,8 98,5 1,6 81,4 _{79,9 99,3} 99,3 45,1 89,0 " 88,0 99,5 99,5 33,5 100,0 19,4

I

J

I~

, '

Gegevens over warmten,die optreden bij het mengen van HF en H₂0 werden gevonden in (7).Zie tabel 11

TABEL II

Î Nl~N2 cal

11

ol bij 20 graden C.

1 1,796 2 75

/

/, 3 280 376 ,/ .. 4 'f 5 430 .,. _7,5 480 10 502 , I 15 523 ,. 20 529 30 536 'f 40 542 50 551 75 562 " _{100 570} .150 585 200 598 , Bïerin stellen NI en N

2 opvolgend voor het aantal molen

H

20 op 1 mol HF voor en na de verdunning.

Aan het Chemica1 Engineers' Handbook 2nd • Ed. (J.H.PerrY)

ontlenen we: o pag. 553: LJ~ C = -64,0 kgm81/mol

n.l8~C

6~

=-

75,56 200aq

, ,

pag.498: Verdampingswarmte van HF bij het normale kookpunt be-draagt 7,46 kgcal/mol.

Omdat het kookpunt van HF 19,4oC is,kunnen we rustig

aannemen,dat de gegeven~-waarden onveranderd zullen

gelden bij het kookpunt van HF. Er komt dan:

HFG ~ H+F-64,O kgcal

lIFL -?- HFG- 7,46 "

H

+

F

+

_{200 H20} ~ H F200t~5,56 "

RF'L+ 200020 ~ HF200aq+ 4,1 kgcal.

I

~

I

I~

-14-TABEL 111 Aantal molen H20~ dat aan

l mo1 HF wordt toegevoegd 1,796 2 3 4

5

7,5 10 15 20 30 40 50 75 100 150 200 Bijbehorende verdunnings-J warmte in cal. /~j.- ~

3502

J./Jrn

-..r,J'.:

~z.

,

3577 \ 3782 \ 3878 \ 3932 3982

j

4004 4025 4031 4038 4044 4053 4064 4072 40ê7 4100

Deze waarden werden gedeeltelijk uitgezet in grafiek 11. De volledige kromme werd gevonden door extrapolatie tot HF _+

-_/H20.

Uit grafiek 11 is dan tabel IV af te leiden'

Aantal molen H20~

dat aan 1 mol HF

wordt toegevoegd. 0,125 0,25 0,375 0~5 0,625 0,75 0,875 1,0 1~125 1,25 1,375 1,5 1,025 1~75 1,796 2~0 3,0 4,0 5,0 7,5 10 15 20 30 40 50

75

100 TABEL IV Verdunnings-warmte in cal./

n,rt.

!r"

400 780 1140 1500 1820 2160 2480 2720 2910 3060 3200 3300 3400 3460 3502 3577 3782 3878 3932 3982 4004 4025 4031 4038 4004

4053

4064 4072 Mol% HF 88,9 80,0

Z~:~

61,5 57,1 53,3 50,0 47~1

44,4

42,1 40,0 38,1

36,4

35~7 33~3 25~0 20,0 16,7 11~8 9 ~I'

6,3

4,8 3,2 2,4 2,1

1,3

1,0 Molaire verdunnings-warmte in cal. 356 ó24 829 1000 1120 1234 1323 1360 1370 1360

1347

1320 1295 1258 1253 1192 946

l7

6

J§

364 252 192 130 99 80 53 40

I

~.

I

-Ten slotte stelt grafiek III het verband voor tussen de

molaire verdunningswarmte en het gehalte aan HF inmol%.

We ontlenen aan "Perry":

pag. 526: Bij 25° e cp = 0,34 • 20 = 6,8 1250 C HFG Bij _{cp = 0,35 • 20} = 7,0 HFG We nemen: c . _{= 7,0 cal/gm01 oe} PHF 2930 K G pag. 518: Bij cp = 8,26 393° K H20G Bij c _{= 8,28} ..

Pn

_20G

pag. 498: Verdampingswarmte van HF bij 19,40e bedraagt 7460

Verdampingswarmte van H₂0 bij 1000C bedraagt 9729

pag. 525: cp = 1,0 cal/go e = 18,0 cal/gmoloe

H

20L

Uit (8) halen

ww:

voor HJ

L " _HCIL

,

,

cp 0 = 16,40 220 K cp 0 = 15,31 189 K cp 0 = 14,50 187 K cal/mol cal/mol

Omdat deze waarden bij hogere tem~älatureH enigszins

toe-aemen,stellen we voor HF_L cp =17 /gmol e

\ temperatuur aan. In de berekening nemen we deze waarde ona~ankelijk van de

Tenslotte veronderstellen we,dat de dampen ideaal mengen

en dat de molaire mengwarmten bij de vloeistoffen

onafhanke-lijk van de temperatuur zijn.

Aan de hand van de diagrammen I en 111 kunnen we dan de

tabellen V en VI samenstellen (Aanname W~ 20

=

W

Lmr

=0)

Tabel V geld* dan voor de damptak van de W-x figuur en tabelVJ voor de vloeistof tak.

TABEL

v

x in mo1% HF tg in oe W_{g in cal.} 0 100

₉₁

2

₉

1á 106 _108,2 9 93 9625 15 109,8 ₉₅₅₂ 20 111,0 9476 25 111,8 ₉₃₉₇ 30 112,3 ₉₃₁₅ 35 112,4 9229 40 112,3 9143 45 111,9 9053 50 111,4 8964

~6

110,6 8872 109,5 8777 .... _{65 108,3 86e3} 70 106,7 8585 75 104,7 8484 80 102,2 8381 85 98,8 8271 90 94,8 8158 95 89,1 8032 99 67,0 7810 100 19,4 7460

Hierbij werd gebruikt:

W

_g =

xI7460+7(t~-19,4)J

+

(100-X)[9729+8,27(tli(~00~

100

TABEL VI

x in mol" HF tI in oe molaire meng- W_{1 in cal.} warmte in cal. 5 101,6 200 -103 10 103,1 400 -207 15 105,1 590 -293 20 107,3 775 -371 25 109,3 945 -437 30 111,,0 1110 -504 35 112,3 1240 -543 40 111,2 1320

_:gZg

45 108,1 1365 50 102,4 1360 -633

g6

93,5 1280 -640 82,5 1155 _-f37 65

l2,2

1030 - 22 70 2,2 895 -590 75 53,0 t60 -543 80 44,9 620 -472 85 37,6 470 -375 90 30,8 320 -270 95 24,7 150 -132

Hierbij werd gebruikt:

=

x.17(tl-19,4) +

₁₀₀

(100-x).18.(tl -lOO) - q _x

Thans kunnen we de W-x figuur voor het stelsel HF-H₂0 tekenen (zie.hiervoor grafiek IV).

We nemen aan, dat de voeding 95 mol% HF bevat en een temperatuur hee~t van 1000

c.

Er geldt nu:

WF

=

8032 + 0,95 (100-89,1).7 + 0,05 (100-89,1).8,27

=

=

8109 cal (Zie tabel V bij x

=

95)

F is nu in de figuur aan te geven.

Verder wensen we een product van 99 mol% HF en een reflux-verhouding van 1/6. Indien we dan een residu willen hebben van ca 40 mol% HF (we komen hier toch in de buurt van de azeotrGfp), komen we op vijf theoretische schotels. Nemen we een schotel-e~ficiency aan van 0,4, dan hebben we 13 scho-tels nodig.

Opm. Deze schotel-efficiency is alleen maar experimenteel te bepalen. We zijn echter t.o.v. de scheiding

alco-hol-water (0,726) en tetra-tolueen (0,47) al aan de lage kant gebleven vanwege het grote verschil in vluchtigheid tussen HF en H₂0.

Voor de toelaatbare~dampsnelheid in de kolom gebruiken we Pl~' P2

u

=

Ky

- \

ft/sec. .

f2

PI

= dichtheid der naar beneden stromende vloeistof onder kolom-condities.

F2

=

dichtheid der opstijgende damp onder kolom-condities.

We nemen: Pl= 1,14 g/cm3 ("Ferry" pag. 417) = 71 lb/ cuft

P2

=

0,0576.~ ~Perry"

pag. 411)

=

0,043 tb/ cuft

Nemen we tenslotte een schotel-afstand van 12 in. en een "liquid seal" van 0,5 in., dan is

KV

=

0,1, waaruit volgt:

u

=

4 ft/sec.

=

1,22 m/sec. In dampvorm verlaat de kolom:

t

(~

+

~)

• 22,4 •

~

=

~98

m3

/hr

=

55 L/sec. Oppervlakte van de

kolom-doorsn~edraagt

55

=

4,5 dm2

=

12,2

=

450 cm2

Uit de Ponchon-Savarit figuur lezen we verder nog af, dat

we in de condensor

9100

cal. per mol product moeten

onttrek-~ken. In de verdamper moeten we

5175

cal. per mol residu

toe-voegen.

In de condensor moeten we afvoeren:

(

1~6,5

+

ia-) •

9100

=

51779

Kg cal/hr

En in de verdamper moeten we toevoegen:

( W-

+

W)

·

5175

=

2148

Kg cal/hr

In de kolom is de tweede theoretiscbeschotel, van boven af gerekend, de voedingsschotel.

~m. In ons geval loont het niet de moeite deze geringe

oeveelheid residu op te werken.

Er werden in de literatuur twee methoden gevonden om de azeotroop te Splitsen:

1. Door de zaak ternair te behandelen door toevoeging van aethyleen-glycol. Het glycol wordt naderhand weer

terug-gewonnen en opnieuw gebruikt

(9).

2. Door gebruik te maken van het feit, dat de azeotroop drukgevoelig is. Destillatie van de azeotroop (verkeegen

bij de destillatie onder 1 at.) onder een druk lager dan

1 at. ltevert een"top" meer HF bevattend dan het

uitgangs-product en dienovereenkomstig een residu, dat minder HF bevat dan de voeding. Zowel de "top" als de "bottom"

wor-den dan weer onder atmosferische druk gefractioneerd enz.

1

-.:,-I

LITERATUUR.

(1) Chemica! Engineering 120 (Nov. 1949). (2) A.J. Cheney U.S.P. 2456621 (Dec. 1948). (3) Monern Plastics ~ , 130 (Mei 1949). (4) U.S.P. 2088048.

(5) Lawrence U.S.P. 2047210.

(6) P.A. Munter, O.T. Aepli, R.A. Kossatz Ind. Eng. Chem.

2î

I 429 (1947).

(7) W.A. Roth, H.Pahlke, A. B ertram, E. Börger Z.f. Elektrochem.

11 ,

350-5 (1937). (8) Zeitschr. f.Phys.Chem. 112 ,

(9) U.S.P. 2413205 (Dec. 1946). (10) U.S.P. 2445217 (Juli 1948).

472 e.v. (1924).

(11) O. Ruff, O. Bretschneider, Z.Anorg.Chem. 210 , 173 (1933). (12) N. Thornton, Burg, Schlesinger. J.Am.Chem. Soc.

22

I

3177(1933

(13) Locke, Brode, Henne. J.Am.Chem.Soc. ~ , 1726 (1934).

(14) A.F. Benning, F.B. Downing, Plunkett. U.S.P. 2401897. (15) F.B. Downing, A.F. Benning, R.C. McHarmess U.S.P. 2384821

U.S.P. 2387247. (16) J.D. Park, A.F. Benning, F.B. Downing, J.F. Laueius,

R.C. McHarness. Ind.Eng.Chem.

2î

I 354 (1947).

(17) A.F. Benning, F.B. Downing, J.D. Park. U.S.P. 2406794. (18) W.C. Ferguson. Chemistry and Industry 586-90 (1949). (19) Renfrew, Lewis. Ind.Eng.Chem. ~ , 870 (1946).

(20) M.M. Brubaker. U.S.P. 2393967. (21) Dietrieh, Joyce. U.S.P. 2407405.

(22) Du Pont de Nemours. Brit.F. 620296 (March 23,1949). (23) Chemical Englneéring p. 233, Aug.1949

p. 229, Sept.1949 p. 227, Oct.1949.

~. tI Ir 11 I1 I! ir jD 100

1'100 13.00 1'1.00 1100 IQOO !foo boo ó"oo .::).00 100 11i i! If.

tE

li :;,

=t: ii

T

r~I :::: 11: .r:i.t ) I ~ ,ft-It

3'100 ::tboo /800 1'100 1;1 i: 11 l! 1000 H

fl

ti':

"

_!

, .J! Q.oo o Ol'lVI( N,V. "MIIIICUlllIU .... W'Vflft

/20 //0 /00 &0 ()~ ~ _.

J

60

.

.

: .30 J 1 1'1 1 ;. • 0 ort ' 0 .! ti l' .; ..; :t::l " :I

..

. ,

.

1 . • 1: . ' j I 1 I : _I 0' î

x

. 1 :

.

1, : _{j j} 1 , .. r

I/r/

116P.