Charakterystyka stopni korelacji badanych parametrów oceny jakości produktów

Pełen tekst

(1)Zeszyty Naukowe nr. 656. 2004. Akademii Ekonomicznej w Krakowie. Lidia Ostasz Katedra Chemii i Kinetyki Procesów. El˝bieta Kondratowicz-Pietruszka Katedra Chemii i Kinetyki Procesów. Charakterystyka stopni korelacji badanych parametrów oceny jakoÊci produktów 1. Korelacje w ujćiu kinetycznym Zagadnienie korelacji między krzywymi empirycznymi jest bardzo złożone. Dotyczy to procesów jednostkowych, w tym korelacji między szybkością ubywania substratów a szybkością przybywania produktów oraz w szerszym zakresie korelacji krzywych różnych procesów. W pierwszym przypadku odnosi się to szczególnie do zjawisk, w których z jednej cząsteczki substratu powstają dwie lub więcej cząsteczek produktów. W wypadku relacji substrat–produkt działają szczególne prawa. Przede wszystkim wspólny jest mechanizm ubywania substratu i przybywania produktu, przy uwzględnieniu równoważności tych czynników. Występuje tutaj pełna korelacja obydwu zjawisk. Potrzeby badania korelacji między krzywymi różnych procesów są w towaroznawstwie bardzo różnorodne. Można przykładowo porównywać szybkości ubywania witamin w różnych produktach albo w takich samych produktach, ale w różnych opakowaniach lub w różnych warunkach przechowywania bądź użytkowania. Podobnie porównuje się szybkości zmian liczby nadtlenkowej w różnych tłuszczach. Można zwrócić tutaj uwagę również na kwestię zastępowalności metod badawczych, w tym stosowanej aparatury. Krzywe empiryczne uzyskiwane z wykorzystaniem różnych metod i różnej aparatury mogą wykazywać korelację pełną, korelację niepełną, czy też brak korelacji..

(2) 58. Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka. W niniejszym opracowaniu omówiono badania korelacji między krzywymi opisywanymi prostymi modelami kinetycznymi [2, 4, 6, 7, 8]. Faktycznie chodzi więc o badanie równoważności modeli opisowych. Podstawowego znaczenia nabierają tutaj parametry tych modeli, a mianowicie rząd n, będący wskaźnikiem mechanizmu procesu (widzianego w pierwszym przybliżeniu), oraz stała szybkości wn, będąca wskaźnikiem szybkości procesu. Obydwa te parametry decydują o tym, czy modele opisowe są afinicznie przekształcalne, czy też nie, a więc czy spełniony jest stosunek stałych szybkości analizowanych procesów, zwany stosunkiem afiniczności Kba. Gdy stosunek ten jest spełniony, wówczas ma miejsce korelacja między badanymi zjawiskami, jeśli nie jest spełniony, to korelacji w rozumieniu kinetycznym nie ma. Pomimo niespełnienia stosunku afiniczności Kba można doszukać się na drodze matematycznej różnych związków między krzywymi, ale muszą być one potraktowane jako drugorzędne. Stosunek afiniczności Kba oblicza się z modelu: Kba =. wn,a. , wn,b gdzie: wn,a, wn,b – stałe szybkości procesów a i b.. (1). Stosunek afiniczności nie jest spełniany przez modele złożone, chociaż wyjątek stanowią tutaj procesy równoległe tych samych rzędów n. Modele złożone nie nadają się więc do badania prostych korelacji, podobnie jak wielomiany wyższych stopni, funkcje potęgowe, wykładnicze, czy też logarytmiczne, których parametry nie są bezpośrednio związane z mechanizmami procesów. 2. Równowa˝noÊç modeli kinetycznych. Podstawę do rozważań stanowi tutaj prawo równowagi chemicznej Guldberga i Waagego [7, 8]. Dotyczy ono ciągłych homogenicznych reakcji prostych, których krzywe mają postać ds (rys. 1a). W stanie równowagi dwóch reakcji: reakcji oznaczonej symbolem a, biegnącej z lewej strony równania stechiometrycznego na prawą stronę, i reakcji oznaczonej symbolem b, biegnącej z prawej strony równania na lewą stronę, szybkości obydwu przemian stają się sobie równe: Va (t) ↔ Vb (t). Krzywe typu ds charakteryzują się spadkiem wartości miary w czasie oraz spadkiem szybkości w czasie. Krzywe typu aw, przedstawione na rys. 1 b, charakteryzują się wzrostem wartości miary w czasie i wzrostem szybkości w czasie – wartość miary J narasta z coraz większą szybkością V(t). Dla krzywych typu ds i aw szybkość reakcji oblicza się ze wzoru:.

(3) Charakterystyka stopni korelacji…. V(t) =. 59. dJ(t) = wn · J n (t) dt. [J · t –1],. (2). gdzie: J(t) – wartości miary (badanego parametru), wn – stała szybkości, t – czas. a). b). J(t). J(t). t. t. Postaç krzywych ds. Postaç krzywych aw. c). d). J(t). J(t). t Postaç krzywych as. Rys. 1. Postać krzywych różnych typów Źródło: [2].. t Postaç krzywych dw.

(4) Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka. 60. Krzywe typu as, przedstawione na rys. 1c, cechują się spadkiem wartości miary w czasie i wzrostem szybkości w czasie. Na rys. 1d przedstawiono krzywe typu dw. Charakteryzują się one wzrostem wartości miary w czasie i spadkiem szybkości w czasie. Dla krzywych typu as i dw oblicza się powolność reakcji V(t) z modelu: V(t) = –. dJ(t) = wn · J –n (t) dt. [J · t –1],. (3). gdzie: J(t) – wartości miary (badanego parametru), wn – stała szybkości, t – czas. W odniesieniu do podanych reakcji a i b szybkości tych reakcji oblicza się następująco: (4) Va (t) = wn, a · Jan a (t), Vb (t) = wn, b · Jbn b (t),. (5). gdzie: Ja (t), Jb (t) – wartości miary reakcji a i b, wn,a, wn,b – stałe szybkości reakcji a i b, t – czas, na, nb – rzędy funkcji opisujących reakcji a i b.. W stanie równowagi zachodzi zależność: wn, a · Jan a (t) ↔ wn,b · Jbn b (t), na podstawie której wzór na stałą równowagi (1) przyjmuje postać: Kba =. Jbn b (t) Jan a (t). .. (6). W wypadku pełnej korelacji, tj. pełnej symetryczności przemian a i b, rzędy procesów na = nb, stałe szybkości wn,a = wn,b oraz wartości miary Ja (t) = Jb (t) są sobie równe. W takich warunkach stała równowagi Kba = 1 i jest wielkością bezwymiarową. Krzywe nakładają się dokładnie na siebie. Taki stan można określić jako równowagę symetryczną, tzn. że modele Va (t) i Vb (t) są względem siebie symetryczne (równoważne). Pomiędzy przemianami a i b występuje korelacja pełna. W praktyce może jednak wystąpić pełna korelacja przy wystąpieniu różnych wartości stałych szybkości wn,a i wn,b, przy ich takich samych wymiarach. Procesy mogą mieć takie same mechanizmy (na = nb), takie same drogi przebiegu, ale różne szybkości. Przykładowo, z jednej cząsteczki reagującego substratu mogą.

(5) Charakterystyka stopni korelacji…. 61. powstawać dwie cząsteczki produktu: Ja → 2 Jb, wówczas szybkość reakcji a jest mniejsza od szybkości reakcji b: Va (t) < Vb (t). Korelacja między przemianami a i b będzie pełna, ale stałe szybkości będą miały różne wartości wn,a ≠ wn,b . Niezbędne staje się tutaj wprowadzenie równoważników czynników wyjściowych i efektów, czyli unormowanie skali miar Ja i Jb. Unormowanie takie najlepiej przeprowadza się w drodze liniowego przekształcenia obydwu skal Ja i Jb w jedną wspólną skalę, np. procentowość P: J(t) P(t) = (7) ·10 0 % , J(0) gdzie: J(t) – wartości miary w czasie, J(0) – początkowa wartość miary. W różnych naukach, między innymi w towaroznawstwie i chemii, zachodzi potrzeba badania korelacji między różnymi procesami, a nie tylko między szybkością i mechanizmem ubywania substratu i przybywania produktu w analizowanym procesie. Przykładowo, w towaroznawstwie może to dotyczyć korelacji między procesami spadku zawartości witaminy C w dwu różnych produktach spożywczych. W tym wypadku trudno jest mówić o występowaniu równowagi między procesami oraz o równoważności procesów, w tym także o równoważności modeli opisujących. W praktyce pełna równoważność lub pełna korelacja nie zawsze ujawni się w bezpośrednim badaniu krzywych empirycznych, gdyż w procesie mogą wystąpić różne przyczyny, np. nierównoważności czynników wyjściowych i efektów, które ukryją istnienie takiej korelacji. Ważne znaczenie w badaniu stałej równowagi Kba mają początkowe wartości miar Ja (0), Jb (0), od których istotnie zależą wartości stałych szybkości wn. Nie dotyczy to jedynie modeli o rzędach n = 1 ds i n = 1 aw, w których stała szybkości w1 nie zależy od wartości początkowej J(0). Celem potwierdzenia ewentualnego stanu Kba = 1 konieczne staje się liniowe transformowanie skal Ja i Jb do wspólnej skali P, wyrażonej w procentach (7), najlepiej przy założeniu, że początkowa wartość P(0) = 100%. Dopiero w tej skali można stwierdzić, czy faktycznie stała równowagi Kba = 1 i jest wartością bezwymiarową. Może się jednak zdarzyć, że stała równowagi Kba ≠ 1 i nie posiada wymiaru. Dotyczy to przypadku w skali procentowej P, gdy rzędy procesów są sobie równe na = nb, ale stałe szybkości mają różne wartości wn,a ≠ wn,b . W takim wypadku stała równowagi Kba świadczy o wystąpieniu równoważności niesymetrycznej, czyli korelacja nie jest pełna. Jeśli stała równowagi Kba posiada jakiś wymiar, wówczas nie występuje korelacja kinetyczna między zjawiskami. Gdy rzędy.

(6) 62. Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka. są różne na ≠ nb , mają przy tym takie same lub różne symbole, wówczas stałe szybkości wn mają różne wymiary. W takich warunkach mogą wystąpić korelacje o drugorzędnym znaczeniu, określane formalnie na drodze statystyczno-matematycznej. Z kinetycznego punktu widzenia można wyróżnić w wypadku skali procentowej P trzy grupy korelacji krzywych empirycznych i procesów: A (korelacja pełna), B (korelacja niepełna), C (brak korelacji), a w tym 9 szczególnych stopni korelacji, które ustalono na podstawie własnych doświadczeń i uzasadnionych potrzeb praktyki. Rozróżniając poszczególne grupy korelacji uwzględnia się: symbole i wartości rzędów procesów na i nb, wartości i wymiary stałych szybkości procesów wn,a i wn,b, stałą równowagi Kba (1) i stosunek szybkości właściwych V ba, liczony dla takich samych P (7). Grupa A ma następujące cechy: – rzędy procesów są sobie równe na = nb i mają taki sam symbol, – stałe szybkości są sobie równe wn,a = wn,b i mają taki sam wymiar, – Kba = Vba = 1 i nie ma wymiaru. Grupę B charakteryzuje się w sposób następujący: – rzędy procesów są sobie równe na = nb i mają taki sam symbol, – stałe szybkości mają różne wartości wn,a ≠ wn,b, ale mają taki sam wymiar, – Kba = Vba ≠ 1 i nie ma wymiaru. Grupa C ma następujące cechy: – rzędy procesów mają różne wartości i różne symbole na ≠ nb, – stałe szybkości mają różne wartości i różne wymiary wn,a ≠ wn,b, – Kba ≠ Vba, posiada wymiar. Badanie korelacji i równoważności modeli opisujących przeprowadza się osobno w obrębie modeli szybkości (2) dla krzywych typu aw, ds i osobno w obrębie modeli powolności (3) dla krzywych typu as, dw. 3. Liniowe transformacje modeli kinetycznych Liniowe transformacje krzywych i funkcji opisujących są niezbędne dla zachowania stałych wartości rzędów n. Opisane sposoby tych transformacji oznaczono symbolami P, N, S. Liniowa transformacja P dotyczy krzywych a i b o takim samym symbolu rzędu n, np. następujących par: aw-aw, ds-ds, 0w-0w. Jest to transformacja wartości J(t) do P(t) według równania (7)..

(7) Charakterystyka stopni korelacji…. 63. A J(t). aw. t B J(t). –tp. t. C J(t). ds tp. Rys. 2. Symetryzacja krzywych typu aw do krzywych typu ds Źródło: opracowanie własne.. t.

(8) Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka. 64. Liniowa transformacja postaci krzywych N dotyczy krzywych a i b o różnych symbolach rzędów n i wartościach J(t) rosnących (w jednym procesie) i malejących (w drugim procesie) oraz o szybkościach V(t) malejących lub rosnących w obu procesach. Liniowej transformacji N podlegają pary krzywych: ds-dw, as-aw, 0s-0w. Zamiast wartości J(t) wprowadza się skalę S(t) w wypadku krzywej malejącej lub skalę X(t) dla krzywej rosnącej. Transformacja wartości malejących S(t) do wartości rosnących X(t) odbywa się według równania: X(t) = S(0) – S(t). Transformację odwrotną wartości rosnących X(t) do wartości malejących S(t) przeprowadza się według równania: S(t) = Xmax – X(t). Liniowa symetryzacja S krzywych i modeli dotyczy par krzywych antysymetrycznych (stanowiących lustrzane odbicia): ds-aw lub as-dw. Przebieg jednej krzywej wskazuje, że wartości J(t) maleją, a drugiej – rosną, natomiast szybkości V(t) rosną w czasie w wypadku jednej krzywej, a maleją w wypadku drugiej krzywej. Chodzi tutaj o otrzymanie pary krzywych pokrywających się rzędami n i wartościami stałych szybkości wn. Tok postępowania przy symetryzacji przedstawiono na rys. 2. Tabela 1. Możliwości korelacji krzywych w parach a-b Krzywa. ds. dw. as. aw. 0s. 0w. ds. ds-ds. ds-dw. ds-as. ds-aw. ds-0s. ds-0w. dw-dw. dw-as. dw-aw. dw-0s. dw-0w. as-as. as-aw. as-0s. as-0w. aw-aw. aw-0s. aw-0w. 0s-0s. 0s-0w. dw as aw 0s 0w. 0w-0w. Źródło: opracowanie własne.. W wypadku transformacji krzywych aw (A) do krzywych ds należy czas t pomnożyć przez (–1). W ten sposób otrzymuje się pierwotną postać krzywej ds (B). Następnie do uzyskanych ujemnych wartości czasu (–t) dodaje się wartość tp, stanowiącą przeciwną wartość do najmniejszej wartości (–tp) pierwotnej postaci.

(9) Charakterystyka stopni korelacji…. 65. krzywej ds. Uzyskuje się wówczas krzywą ds (C), w której wartości J(t) opadają z taką samą szybkością, jak rosły w krzywych typu aw, bez zmiany wartości rzędu n. Symetryzacja taka może odbywać się również w kierunku odwrotnym, czyli krzywej ds do krzywej aw. Analogicznie przeprowadza się symetryzację krzywych as do krzywych dw lub krzywych dw do krzywych as. W tabeli 1 przedstawiono możliwe pary krzywych a i b w badaniu korelacji. Pierwszym krokiem w badaniu korelacji jest wyznaczenie rzędów n krzywych a i b w skali J(t). Jeśli wartości te są takie same, to między badanymi procesami zachodzi korelacja typu A lub B. Jeśli wartości rzędów n są różne, to mamy do czynienia z brakiem korelacji (typ C) i mogą wystąpić tutaj jedynie słabe powiązania. 4. Stopnie korelacji Wyróżnia się 3 grupy korelacji: A, B, C, w tym 9 stopni, od korelacji stopnia najwyższego VIII do korelacji stopnia najniższego 0. W każdej grupie można wyróżnić po trzy stopnie korelacji. Grupa A – korelacje pełne, w których zachodzi pełna korelacja rzędów i szybkości właściwych V(P): stała równowagi Kba = 1. VIII stopień korelacji dotyczy krzywych typów: aw-aw, dw-dw, ds-ds, as-as, 0w-0w, 0s-0s. Krzywe te wykazują parami ciągły wzrost lub ciągły spadek szybkości V(t) w czasie albo ich szybkość jest stała. VIII stopień korelacji pełnej może dotyczyć powtórzeń oznaczeń J(t) wykonanych jedną metodą lub powtórzeń oznaczeń J(t) wykonanych różnymi metodami. Dotyczy więc badania porównywalności metod w chemii, towaroznawstwie. Postępowanie korelacyjne. W skali J(t) krzywe a i b wykazują identyczne wartości i symbole rzędów oraz te same zwroty: na = nb. W skali P(t) wartości i wymiary stałych szybkości są sobie równe: wn,a = wn,b . Stała równowagi Kba (1) jest równa stosunkowi szybkości właściwych V(P) liczonych dla dowolnych wartości P (7): Kba = Vba = 1. Krzywe a i b są afinicznie przekształcalne i dokładnie nakładają się na siebie. Występuje pełna symetria rzędów na, nb i stałych szybkości wn,a, wn,b obu krzywych. VII stopień korelacji dotyczy par krzywych o przeciwnych zwrotach: as-aw, ds-dw, 0s-0w. Krzywe a i b wykazują parami ciągły wzrost lub ciągły spadek szybkości V(t) w czasie albo ich szybkość jest stała w wypadku prostych. Rzędy krzywych J(t) są sobie równe: na = nb . VII stopień korelacji dotyczy przede wszystkim procesów jednostkowych, w tym spadków wartości J(t) substratów (krzywe s), z równoczesnym wzrostem wartości J(t) produktów (krzywe w)..

(10) 66. Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka. Postępowanie korelacyjne: transformacja typu N krzywych a do krzywych b lub krzywych b do krzywych a, a dalej transformacja typu P. W skali P(t) krzywe a i b wykazują identyczne wartości rzędów, ale różne zwroty: na = nb, wartości i wymiary stałych szybkości są sobie równe: wn,a = wn,b , stała równowagi jest równa stosunkowi szybkości właściwych V(P) liczonych dla dowolnych wartości P: Kba = Vba = 1. Krzywe a i b są afinicznie przekształcalne i dokładnie nakładają się na siebie, ponadto są względem siebie odwrotnie symetryczne. VI stopień korelacji – pełna korelacja krzywych antysymetrycznych, charakteryzuje się antysymetrią zmian wartości J(t) i szybkości właściwych V(P). Przypadki takie są rzadziej spotykane i korelacja jest trudniejsza do wyjaśnienia. Dotyczy par krzywych antysymetrycznych typów: ds-aw, as-dw, dw-aw, ds-as. W poszczególnych parach zwroty krzywych są przeciwne i szybkości Va (t) i Vb (t) są antysymetryczne. Postępowanie korelacyjne: liniowa symetryzacja typu S krzywych a do krzywych b lub krzywych b do krzywych a, a dalej transformacja typu P skal J(t) do P(t). W skali P(t) krzywe a i b wykazują identyczne wartości rzędów, ale różne zwroty: na = nb , wartości i wymiary stałych szybkości są sobie równe: wn,a = wn,b, oraz Kba = Vba = 1. Krzywe a i b dokładnie nakładają się na siebie. Grupa B – korelacje niepełne, w których zachodzi pełna korelacja rzędów i niepełna szybkości właściwych V(P). W skali P(t) rzędy procesów są sobie równe: na = nb i mają taki sam symbol, ale stałe szybkości mają różne wartości: wn,a ≠ wn,b. V stopień korelacji dotyczy par krzywych o takich samych zwrotach (jak w wypadku korelacji VIII): aw-aw, dw-dw, ds-ds, as-as, 0w-0w, 0s-0s. Szybkości właściwe procesów a i b są zróżnicowane, mimo takich samych dróg przebiegu. Postępowanie korelacyjne: transformacja typu P. W skali P(t) krzywe a i b wykazują identyczne wartości rzędów i symboli: na = nb, ale różne wartości stałych szybkości o tym samym wymiarze: wn,a ≠ wn,b , oraz Kba = Vba ≠ 1. Krzywe a i b nie nakładają się na siebie, ale są afinicznie przekształcalne. IV stopień korelacji dotyczy par krzywych (jak w wypadku korelacji VII): as-aw, ds-dw, 0s-0w. Krzywe s, w których następuje spadek wartości miary, mogą dotyczyć substratu, natomiast krzywe w, gdzie następuje wzrost wartości miary, dotyczą produktu. Zwroty krzywych w parach są przeciwne, szybkości właściwe V(t) w parach wykazują ciągły wzrost lub ciągły spadek w czasie albo ich szybkość jest stała w wypadku prostych. Postępowanie korelacyjne: transformacja typu N krzywych a do krzywych b lub krzywych b do krzywych a, a dalej transformacja typu P obydwu krzywych. W skali P(t) krzywe a i b wykazują identyczne wartości rzędów: na = nb, ale różne.

(11) Charakterystyka stopni korelacji…. 67. wartości stałych szybkości o tym samym wymiarze: wn,a ≠ wn,b , oraz bezwymiarowe stosunki stałych szybkości i szybkości właściwych: Kba = V ba ≠ 1. Krzywe a i b są afinicznie przekształcalne, ale nie nakładają się na siebie. III stopień korelacji dotyczy par krzywych antysymetrycznych (jak w wypadku korelacji VI): ds-aw, as-dw, dw-aw, ds-as. W poszczególnych parach krzywych szybkości właściwe wykazują zróżnicowanie, mianowicie jedną z krzywych cechuje ciągłe narastanie szybkości właściwej, a drugą ciągły spadek. Postępowanie korelacyjne: transformacja typu S, czyli symetryzacja jednej z krzywych, a następnie transformacja typu P obydwu krzywych. W skali P(t) krzywe a i b wykazują identyczne wartości rzędów: na = nb, ale różne wartości stałych szybkości: wn,a ≠ wn,b , oraz stałe stosunki stałych szybkości i szybkości właściwych: Kba = V ba ≠ 1. Krzywe a i b są afinicznie przekształcalne, ale nie pokrywają się wzajemnie. Grupa C charakteryzuje się brakiem korelacji kinetycznych. W wypadku korelacji tej grupy można znaleźć pewne zależności na drodze statystyczno-matematycznej, ale będą one miały znaczenie drugorzędne. W skali P(t) rzędy procesów mają różne wartości: n a ≠ n b , stałe szybkości mają różne wartości i wymiary: wn,a ≠ wn,b , oraz nie jest spełniony stosunek Kba = Vba. II stopień korelacji dotyczy par krzywych o takich samych zwrotach: aw-aw, dw-dw, ds-ds, as-as, 0w-0w, 0s-0s (jak w wypadku korelacji VIII i V). Postępowanie korelacyjne. W skalach J(t) i P(t) rzędy procesów mają różne wartości: na ≠ nb , oraz nie są spełnione stosunki Kba ≠ V ba. Stosunki szybkości właściwych Vba zmieniają się dla każdej wartości P. Krzywe a i b w skalach J(t) i P(t) nie są afinicznie przekształcalne i nie pokrywają się wzajemnie. Występuje pewna nieokreślona symetria szybkości właściwych V(P). I stopień korelacji dotyczy różnych par krzywych o przeciwnych zwrotach: as-aw, ds-dw. W skalach J(t) i P(t) rzędy procesów mają różne wartości: na ≠ nb, stałe szybkości mają różne wartości i wymiary: wn,a ≠ wn,b , oraz nie są spełnione stosunki Kba ≠ V ba . Krzywe nie są afinicznie przekształcalne i nie pokrywają się w procentowej skali P(t). Występuje tu brak kinetycznej korelacji, z tym, że krzywe mogą dotyczyć procesów o wspólnie narastających liniowo lub malejących liniowo wartościach J(t). 0 stopień korelacji dotyczy par krzywych antysymetrycznych: ds-aw, as-dw, dw-aw, ds-as lub krzywych aw, as, ds, dw z prostymi 0s, 0w. W poszczególnych parach krzywych jedna z nich cechuje się ciągłym spadkiem szybkości właściwej, a druga jej ciągłym wzrostem. Zwroty krzywych mogą być różne. W skalach J(t) i P(t) po odpowiednich transformacjach liniowych: P, N, S, rzędy procesów mają różne wartości: na ≠ nb, stałe szybkości mają różne wartości i wymiary: wn,a ≠ wn,b ,.

(12) 68. Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka. oraz nie są spełnione stosunki Kba ≠ Vba. Krzywe nie są afinicznie przekształcalne i nie nakładają się na siebie. Występuje asymetria rzędów n a , n b i szybkości właściwych wn,a , wn,b . Zerowy stopień korelacji dotyczy różnych krzywych antysymetrycznych o zróżnicowanych rzędach i szybkościach właściwych. 5. Badanie korelacji oznaczanych parametrów 5.1. Uwagi wst´pne. Ważne zagadnienie stanowi związek (korelacja) między szybkością narastania wartości liczby nadtlenkowej LN(t) i szybkością spadku smakowitości S(t) w oleju jadalnym. Poziom smakowitości jest ściśle związany ze stężeniem wodoronadtlenków i produktów ich rozkładu. Badanie korelacji między krzywymi LN(t) i S(t) jest więc ważne, ale i szczególnie utrudnione ze względu na występowanie dwóch różnych miar oraz ich skal. Z jednej strony występuje objętość 0,002-molowego Na2S2O3 przypadajaca na 1 g oleju (badanie liczby nadtlenkowej), a z drugiej strony stopnie skali punktowej ustalone na podstawie wielkości wrażeń smakowych eksperymentatorów (badanie smakowitości). Te ostatnie są jeszcze dodatkowo obciążone w pewnym stopniu wpływem czynników subiektywnych. 5.2. Analiza kinetyczna danych doÊwiadczalnych w ocenie jakoÊci olejów. W części doświadczalnej pracy zbadano zmiany liczby nadtlenkowej i smakowitości w olejach: sojowym, słonecznikowym i rzepakowym, ogrzewanych w temperaturach 120°C i 140°C. Celem badań było porównanie dynamiki zmian badanych parametrów oraz określenie okresu trwałości oleju na podstawie zmian liczby nadtlenkowej tKLN i smakowitości tKS. Okres trwałości oleju jest to czas zmiany badanego parametru od wartości początkowej do wartości uznanej za krytyczną, po przekroczeniu której olej nie nadaje się już do spożycia [1, 3, 5]. Okres trwałości wyznaczono w następujących przedziałach: – dla liczby nadtlenkowej tKLN – od wartości początkowej LN(0) do wartości krytycznej LNK równej 5 mmoli O2/kg, – dla smakowitości tKS – od wartości początkowej S(0) = 4,8 do wartości krytycznej SK = 2 punkty. Wobec wspólnego dla wszystkich krzywych przedziału zmian smakowitości ∆S od 4,8 do 2, wartości tKS można wykorzystać także w porównaniach dynamiki zmian..

(13) Charakterystyka stopni korelacji…. 69. Poszczególnym badanym procesom przypisano symbole złożone z liczby rzymskiej oznaczającej olej: I – sojowy, II – słonecznikowy, III – rzepakowy, łamane przez LN – oznaczające proces zmiany wartości liczby nadtlenkowej, lub przez S – oznaczające proces zmiany smakowitości, i łamane przez wartość temperatury 120°C lub 140°C. Na przykład symbol I/S/120 oznacza zmiany smakowitości w oleju sojowym w temperaturze 120°C, natomiast symbol II/LN/140 oznacza zmiany liczby nadtlenkowej w oleju słonecznikowym w temperaturze 140°C. Analiza kinetyczna zmian liczby nadtlenkowej olejów w temperaturach 120°C i 140°C Analiza kinetyczna krzywych empirycznych zmian wartości liczb nadtlenkowych w temperaturach 120°C i 140°C dotyczy procesów: I/LN/120, II/LN/120, III/LN/120, I/LN/140, II/LN/140, III/LN/140. W przedziale zmian liczby nadtlenkowej LN(t) od wartości początkowej LN(0) do wartości końcowej LN(k) wynoszącej 5 mmoli O2/kg oleju, krzywe procesów w temperaturze 120°C mają postać aw (rys. 2). Opisano je więc modelami typu aw [2]. Rezultaty analizy towaroznawczej procesów w temperaturze 120°C zamieszczono w tabeli 2. Dokładność opisów zbiorów w przyjętym przedziale zmian LN jest wysoka, o czym świadczą obliczone wartości współczynników zmienności em (3,2%, 4,69%, 2,2%). Tabela 2. Rezultaty analizy towaroznawczej procesów w temperaturze 120°C Proces. I/LN/120. II/LN/120. III/LN/120. Badany przedział: 〈LN(0); LN(k)〉. LN(0) = 0,51 〈0,51; 5,0〉. LN(0) = 0,92 〈0,92; 5,0〉. LN(0) = 0,75 〈0,75; 5,0〉. n. 1,3 aw. 0,9 aw. 1 aw. wn [LN]1 – n · h–1. 0,752 [LN] –0,3 · h–1. 1,387 [LN] 0,1 · h–1. 0,837 h–1. e–m, %. 3,2. 4,69. 2,09. tKLN, h. 2,69. 1,32. 2,2. ̂LN (t). [0,51–0,3 – 0,2256 · t]–3,3333. [0,920,1 + 0,1387 · t]10. 0,79 · e 0,837 · t. Źródło: opracowanie własne..

(14) Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka. 70. W przedziale zmian wartości liczby nadtlenkowej LN(t) od wartości początkowej LN(0) do wartości końcowej LN(k) wynoszącej 5 mmoli O2/kg oleju, krzywe procesów w 140°C mają postać sigmoidalną. W początkowej fazie, w czasie t < 0,5 h, zaznaczyły się krótkie fragmenty krzywych typu aw, niesłusznie nazwane w niektórych pracach okresami indukcji [2]. Po osiągnięciu punktu przegięcia LNp krzywe I, II, III przyjmują postać typu dw (rys. 4), którą charakteryzuje stopniowy spadek szybkości wzrostu LN(t) w czasie. W analizie towaroznawczej, której celem było w pierwszym rzędzie oznaczenie okresów trwałości tKLN oraz rzędów n krzywych, ograniczono się jedynie do wyznaczenia parametrów punktów przegięcia LNp. Na tej podstawie krzywe interpretowano Tabela 3. Rezultaty analizy towaroznawczej procesów w temperaturze 140°C Proces. I/LN/140. II/LN/140. III/LN/140. Badany przedział: 〈LN(0); LNp〉. LN(0) = 0,53 〈0,53; 1,58〉. LN(0) = 0,61 〈0,61; 2,51〉. LN(0) = 0,75 〈0,44; 1,67〉. t p, h. 0,667. 0,5. 0,667. n. 3,75 aw. 3 aw. 1,5 aw. wn [LN]1–n · h–1. 2,912 [LN] –2,75 · h–1. 2,53 [LN] –2 · h–1. 2,2 [LN] –0,5 · h–1. e–m, %. 2,24. 3,07. 1,2. ̂LN (t). [0,53 –2,75 – 8,01075 · t] –0,3636. [0,61–2 – 5,06 · t] –0,5. [0,44 –0,5 – 1,1 · t] –2. Badany przedział: 〈LNp; LN(k)〉. LNp = 1,58 〈1,58; 10,85〉. LNp = 2,51 〈2,51; 17,76〉. LNp = 1,67 〈1,67; 12,26〉. n. 1,33 dw. 1,1 dw. 1,3 dw. wn [LN]1 + n · h–1. 20,62 [LN]2,33 · h–1. 35,81 [LN]2,1 · h–1. 25,2 [LN]2,3 · h–1. e–m, %. 1,94. 2,24. 2,61. tKLN , h. 1,492. 0,80. 0,81. ̂LN (t). [1,582,33 + + 48,04(t – 0,667)] –0,4292. [0,512,1 + + 75,201(t – 0,5)] 0,476. [1,672,3 + + 57,96(t – 0,667)] 0,434. Źródło: opracowanie własne..

(15) Charakterystyka stopni korelacji…. 71. w dwóch etapach. W pierwszym opisano fragmenty krzywych typu aw modelami aw w przedziale zmian liczby nadtlenkowej od wartości początkowej LN(0) do punktu przegięcia LNp. Dokładność opisu była duża, o czym świadczą obliczone wartości współczynników zmienności em (2,24%, 3,07%, 1,2%). W drugim etapie analizowano fragmenty krzywych typu dw od punktu przegięcia LNp do wartości końcowej LN(k), wykorzystując modele dw. Fragmenty krzywych postaci dw opisują się modelami powolności typu dw z dobrą dokładnością (em: 2,24%, 3,07%, 1,2%). Uzyskane rezultaty przedstawiono w tabeli 3. Wszystkie krzywe LN(t) posiadają punkt przegięcia LNp. Czas osiągania punktów przegięcia oznaczono symbolem tp. Analiza kinetyczna zmian smakowitości olejów w temperaturach 120°C i 140°C Wszystkie krzywe S(t) mają postać as (rys. 3). Smakowitość prób olejów spadała z narastającą szybkością, analogicznie jak z narastającą szybkością rosły wartości liczby nadtlenkowej LN(t) w przedziale ∆L 〈L(0); 5〉. Przyspieszanie spadku smakowitości S(t) było efektem przyspieszania wzrostów szybkości utleniania olejów, a także rozpadu wodoronadtlenków. W tabeli 4 zebrano wyniki analizy kinetycznej badanych olejów w temperaturach 120°C i 140°C. Tabela 4. Rezultaty kinetycznej oceny zmian smakowitości olejów I, II, III w temperaturach 120°C i 140°C Proces. S(0) pkt.. n as. wn [S]1 + n · h–1. tKS h. em %. ˆ S(t). I/S/120. 4,8. 2,4. 10,405. 5,578. 2,76. [4,83,4 – 10,405 · 3,4 · t] 0,2941. II/S/120. 4,8. 2,4. 11,568. 4,902. 4,26. [4,83,4 – 11,568 · 3,4 · t] 0,2941. III/S/120. 4,8. 2,4. 12,193. 4,520. 5,43. [4,83,4 – 12,193 · 3,4 · t] 0,2941. I/S/140. 4,8. 1,3. 5,015. 2,711. 5,51. [4,82,3 – 5,015 · 2,3 · t] 0,4348. II/S/140. 4,8. 1,3. 4,284. 3,169. 5,43. [4,82,3 – 4,284 · 2,3 · t] 0,2941. III/S/140. 4,8. 1,3. 4,863. 2,858. 4,59. [4,82,3 – 4,863 · 2,3 · t] 0,4348. Źródło: opracowanie własne.. W określonej temperaturze rzędy n procesów były w przypadku olejów I, II, III takie same, mianowicie w temperaturze 120°C rząd n = 2,4 as, a w temperaturze 140°C n = 1,3 as. Może to świadczyć, o tym że:.

(16) Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka. 72. – w takiej samej temperaturze mechanizmy powstawania wrażeń smakowych były takie same w porównywanych olejach, – ze zmianą temperatury zmienia się rząd procesu wywołania wrażenia smakowego, czyli też jego mechanizm; zmiana mechanizmu następuje wskutek tego, że ze wzrostem temperatury gwałtowniej narasta stężenie wodoronadtlenków i produktów ich rozkładu. W temperaturze 120°C najwolniej pogarszała się smakowitość w oleju sojowym I, szybciej w słonecznikowym II i najszybciej w rzepakowym III. Wszystkie 3 krzywe są afinicznie przekształcalne i stosunki ich stałych szybkości mówią, ile razy jeden proces był szybszy od drugiego, a mianowicie: KIII =. 11,568 10,405. 12,193. = 1,11 razy, KIIII =. 10,405. = 1,17 razy, KIIIII =. 12,193 11,568. = 1,08 razy.. W temperaturze 140°C stosunki afiniczności są następujące: KIII =. 5,015 4,284. = 1,17 razy, KIIII =. 5,015 4,863. = 1,03 razy, KIIIII =. 4,863 4,284. = 1,14 razy.. W tej temperaturze najszybciej psuje się smak w oleju sojowym I, a najwolniej w oleju słonecznikowym II. Stosunki szybkości pogarszania się smaku w omawianych olejach były w ogólności dość zbliżone do siebie. O uśrednionej reaktywności olejów mówią też okresy trwałości tKS. Potwierdzają one wnioski podane poprzednio, w tym także dotyczące wartości stosunków afiniczności Kba porównywanych procesów a i b: Kba =. tKS, b. , (8) tKS, a gdzie: tKS, a, tKS, b – okresy trwałości obliczone na podstawie zmian smakowitości olejów a i b. Z powyższych rozważań wynika, że kolejność osiągania krytycznych wartości liczby nadtlenkowej LNK = 5 mmoli O2/kg przez oleje I, II, III, nie pokrywa się dokładnie z kolejnością osiągania krytycznej wartości smakowitości SK = 2. Porównanie ważkości cech liczby nadtlenkowej i smakowitości Z kinetycznego punktu widzenia najważniejszą cechą jest ta, której czas osiągania krytycznej wartości miary jest najkrótszy [4]. W tabeli 5 zestawiono wartości okresów trwałości tKLN osiągania krytycznych wartości liczby nadtlenkowej LNK = 5 oraz okresów trwałości tKS osiągania smakowitości SK = 2..

(17) Charakterystyka stopni korelacji…. 73. Tabela 5. Okresy trwałości olejów w temperaturach 120°C i 140°C 120°C. 140°C. Olej. tKLN h. tKS h. tKLN h. tKS h. I. 2,690. 5,578. 1,492. 2,711. II. 1,320. 4,902. 0,800. 3,169. III. 2,200. 4,520. 0,810. 2,858. Źródło: opracowanie własne.. W wypadku każdego z olejów okres pojawiania się krytycznej wartości liczby nadtlenkowej L NK = 5 mmoli O2/kg jest krótszy niż okres osiągania krytycznej wartości smakowitości SK = 2. Liczba nadtlenkowa jest więc cechą ważniejszą niż smakowitość [2]. Korzystając z równania (9) obliczono zuniteryzowane ważkości cech Ui dla liczby nadtlenkowej i smakowitości: t1 Ui = t t ti ⎛ 1 + 1 ⎝ t1 t 2. ⎞ ⎠. ,. (9). gdzie: t1 – okres cechy ważniejszej, tutaj liczby nadtlenkowej, t2 – okres cechy mniej ważnej, tutaj smakowitości, ti – okres trwałości cechy i-tej.. Wartości ULN i US zamieszczono w tabeli 6. Średnio biorąc, ważkość liczby nadtlenkowej ULN = 0,726, natomiast ważkość smakowitości US = 0,274. Do oceny stopnia zestarzenia oleju wystarczałoby więc oznaczanie tylko liczby nadtlenkowej. Tabela 6. Zuniteryzowane ważkości cech Ui dla liczby nadtlenkowej i smakowitości Olej Temperatura °C. sojowy I. słonecznikowy II. rzepakowy III. ULN. US. ULN. US. ULN. US. 120. 0,675. 0,325. 0,788. 0,212. 0,673. 0,327. 140. 0,645. 0,355. 0,798. 0,202. 0,779. 0,221. Źródło: opracowanie własne..

(18) Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka. 74. 5.3. Badanie korelacji mi´dzy krzywymi zmian liczby nadtlenkowej i smakowitoÊci. W temperaturze 120°C i podobnie 140°C rzędy n krzywych S(t) olejów I, II, III są takie same, różne są jednak wartości stałych szybkości wn. Zgodnie z zaproponowanymi w poprzednim punkcie zasadami oceny korelacji, można przyjąć, że w obrębie każdej temperatury występował stopień korelacji V pomiędzy krzywymi I/S/120, II/S/120 i III/S/120 i także osobno pomiędzy I/S/140, II/S/140 oraz III/S/140. Miały tutaj miejsce takie same mechanizmy wywoływania określonej smakowitości, przy różnych szybkościach powstawania czynników wywołujących tę smakowitość. Fakt wystąpienia wysokiej korelacji stopnia V potwierdzają obliczone stosunki obserwowanych szybkości właściwych V ba zmian smakowitości, które w obrębie poszczególnych wartości temperatur są stałe. Stosunki obserwowanych szybkości właściwych oblicza się ze wzoru: Va (J) Vba = , (10) Vb (J) gdzie: Va (J), Vb (J) – szybkości właściwe zmian wartości miary J w olejach a i b.. Szybkość chwilowa V(t) informuje o obserwowanej szybkości w punktach skali na godzinę powstawania uśrednionego czynnika wywołującego wrażenie smakowe. Szybkość właściwa V(S) dotyczy szybkości tworzenia się takiego czynnika przy danej, ściśle określonej wartości S w punktach skali smakowitości. Obliczone wartości szybkości (dynamiki) właściwej ˆV(S) przedstawiono w tabeli 7. Do obliczeń wzięto parametry rzędu n i stałej szybkości wn zamieszczone w tabeli 4. Stosunki obserwowanych szybkości V ba różnych olejów a i b dla tej samej temperatury są stałe. Przykładowo w temperaturze 120°C: Vˆ III (4,8) 0,2826 Vˆ III (3) 0,8730 Vˆ III (2) 2,3101 = = = = 1,17; = 1,17; = 1,17. 0,2411 1,9714 Vˆ (4,8) Vˆ (3) 0,7450 Vˆ (2) I. I. I. W temperaturze 140°C: VIII =. Vˆ II (4,8) Vˆ I (4,8). =. 0,5710 0,6667. = 0,86;. Vˆ II (3) Vˆ I (3). =. 1,0510 1,2287. = 0,86;. Vˆ II (2) Vˆ I (2). =. 1,7809 2,0814. = 0,86.. Procentowe wartości Pk liczone z modelu (7) są stałe w obrębie danej temperatury dla wszystkich przebadanych olejów..

(19) Charakterystyka stopni korelacji…. 75. Tabela 7. Obserwowane dynamiki właściwe w temperaturach 120°C i 140°C Temperatura Olej. I. II. III. S pkt.. 120°C ˆ V(S). 140°C ˆ V(S). [S] · h–1. [S] · h–1. 4,8. 0,2411. 0,6667. 3. 0,7450. 1,2287. 2. 1,9714. 2,0814. PK, %. 819. 312. 4,8. 0,2681. 0,5710. 3. 0,8283. 1,0510. 2. 2,2310. 1,7809. PK, %. 819. 312. 4,8. 0,2826. 0,6333. 3. 0,8730. 1,1659. 2. 2,3101. 1,9750. PK, %. 819. 312. Źródło: opracowanie własne.. 6. Wnioski W przedziale zmian liczby nadtlenkowej od wartości początkowej do wartości końcowej wynoszącej 5 mmoli O2/kg oleju, krzywe procesów w temperaturach 120°C i 140°C mają postać aw, które opisano modelami aw. Dokładność opisu była wysoka, o czym świadczą obliczone wartości współczynników zmienności em (2,24%, 3,07%, 1,2%). W wypadku oceny organoleptycznej wszystkie krzywe oceny smakowitości mają postać as. Zauważono, że smakowitość prób olejów spadała z narastającą szybkością, analogicznie jak z narastającą szybkością rosły wartości liczby nadtlenkowej. Przyspieszanie spadku smakowitości było efektem przyspieszania wzrostów szybkości utleniania olejów, a także rozpadu wodoronadtlenków. W określonej temperaturze rzędy procesów były takie same w wypadku olejów sojowego, słonecznikowego i rzepakowego, a mianowicie w temperaturze 120°C rząd n = 2,4 as, a w temperaturze 140°C n =1,3 as. Może to świadczyć o tym, że:.

(20) 76. Lidia Ostasz, Elżbieta Kondratowicz-Pietruszka. – w takiej samej temperaturze mechanizmy powstawania wrażeń smakowych były takie same w porównywanych olejach, – ze zmianą temperatury zmienia się rząd procesu wywołania wrażenia smakowego, czyli też jego mechanizm; zmiana mechanizmu następuje wskutek tego, że ze wzrostem temperatury gwałtowniej narasta stężenie wodoronadtlenków i produktów ich rozkładu. Stosunki szybkości pogarszania się smaku w omawianych olejach były w ogólności dość zbliżone do siebie. Kolejność osiągania krytycznych wartości liczby nadtlenkowej 5 mmoli O2/kg przez badane oleje nie pokrywa się dokładnie z kolejnością osiągania krytycznej wartości smakowitości 2 pkt. W wypadku każdego z olejów okres pojawiania się krytycznej wartości liczby nadtlenkowej jest krótszy niż okres osiągania krytycznej wartości smakowitości. Liczba nadtlenkowa jest więc cechą ważniejszą niż smakowitość. Przeprowadzone badania świadczą o identycznych mechanizmach wywoływania smakowitości, ale z różnymi dynamikami. Ze zmianą temperatury mechanizmy te ulegają zmianie, wskutek dużego narastania szybkości rozpadu wodoronadtlenków. Szybkości właściwe narastają w czasie i podobnie aktywność smakowa czynnych cząsteczek. Cząsteczki smakowo aktywne zwiększają swój wpływ na receptory smakowe, gdy ich stężenie narasta. Otwartym problemem pozostaje, które z cząsteczek reagującego układu są czynne smakowo. Wiadomo, że produkty rozkładu wodoronadtlenków, np. ketony i aldehydy, pogarszają istotnie smakowitość. Powstaje pytanie, czy taki efekt wywołują również wodoronadtlenki. Najprawdopodobniej tak, ale waga ich wpływów może być mniejsza niż waga wpływu produktów ich rozkładu. Zagadnienie to wymaga osobnych badań. Prawdopodobne jest, że głównymi czynnikami psującymi smak są produkty rozpadu wodoronadtlenków. Niezbędne więc staje się oznaczanie ich w biegu starzenia się olejów jadalnych. Pomiędzy krzywymi zmian wartości liczby nadtlenkowej a smakowitości występuje niska korelacja, mianowicie stopnia I w przyjętej skali korelacji. Jedyną wspólną cechą tych krzywych jest narastanie szybkości we wstępnym przedziale przemian jakości olejów, i to tylko w temperaturze 120°C. W temperaturze 140°C taka korelacja nawet nie występuje. W temperaturze tej w wypadku liczby nadtlenkowej szybkości stopniowo maleją, gdy w wypadku smakowitości stale rosną. Jest to jeden z ważnych argumentów przemawiających za tym, że o spadku smakowitości decydują w pierwszym rzędzie produkty rozpadu wodoronadtlenków, a nie same wodoronadtlenki. W rozpatrywanym przedziale zmian jakości olejów,.

(21) Charakterystyka stopni korelacji…. 77. istotnym dla konsumentów, szybkość rozpadu wodoronadtlenków narasta w czasie we wszystkich wartościach temperatury. Literatura [1] Baryłko-Pikielna N., Analiza sensoryczna i jej zastosowanie, „Żywność, Technologia, Jakość” 1998, nr 1. [2] Kondratowicz-Pietruszka E., Kinetyczna analiza wybranych krzywych zmian jakości wyrobów, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Seria specjalna: Monografie, Kraków 1995, nr 125. [3] Kondratowicz-Pietruszka E., Ostasz L., Quality Changes in Edible Oils at High Temperature. Kinetic Analysis, „European Journal of Lipid Science and Technology” 2000, nr 4. [4] Kondratowicz-Pietruszka E., Stokłosa K., Funkcje powolności w ocenie smakowitości oleju rzepakowego, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Kraków 1997, nr 488. [5] Matuszewska I., Szczecińska A., Baryłko-Pikielna N., Przydatność sensorycznej metody profilowej w interpretacji preferencji konsumenckich wybranych produktów, „Żywność, Technologia, Jakość” 1998, nr 1. [6] Molski A., Wprowadzenie do kinetyki chemicznej, WNT, Warszawa 2001. [7] Schwetlick K., Kinetyczne metody badania mechanizmów reakcji, PWN, Warszawa 1975. [8] Witekowa S., Kinetyka chemiczna, PWN, Warszawa 1982. Characterization of the Degrees of Correlations between the Tested Parameters of Product Quality Assessment In the science of commodities studies on the correlations between curves of various processes result from various needs. The problem of the possibility of replacing the research methods, including the equipment, attracts more and more attention. Empirical curves obtained by using numerous methods and various equipment can show different correlations. In the present paper studies on the correlations between curves described as simple kinetic models are presented. The problem of kinetic models equivalence is discussed and the characterization of curves of the aw, dw, as and ds types is given. Linear transformations of kinetic models are characterized as well. This problem is very important for maintaining in calculations unchanged orders of processes. The possible correlations of curves have been paired a–b. The degrees of correlations in group A – full correlation, in group B – incomplete correlation, and in group C – lack of correlation are discussed. Practical application of the study of correlations between definite parameters has been related to changes in the peroxide number and savouriness in soybean, sunflower and rape oils heated at 120°C and 140°C..

(22)