Bereiding van aniline uit nitrobenzeen door katalytische reductie in de gasfase

Laboratorium voor Chemische Technologie

êldres:

Verslag behorende bij het processchema

van

...

.

...

.

.

...

d.

..

/t/ /.9;f':1"./~~ ... "

onderwerp:

...

6"'~La;.7·

·

····,:2""h

..

.a.~

.. :k.b.e

...

~

...

~

..

~

.

Ä~c4

..

~~

...

e

.. :

.

~~A,

Q 4' ,(I.c.;:' ~ L~~ /~ ",7 ~ .:r ~ 1?é-~

r

r DJWTHERM o ,\/JTH;:RM ~--, , DOWTHERM SPUI

n

·~_- l ₁ I I I WATER .ANILINE

I

'

i

_,

\

r

:

--~--- 'I WATERSTOF " F -',;,J..,

f-

r:

l

_

_

I Ar- -I -/--t -~Î

.

~'--'

Hl-

I Y IL tI. ,

:

~

-, -i t

"

[

" - ~: I -. --~--'---: ' t---' I \ /

-

0-

-

1'

B r -I ANILINE

/Jli

~

ANILINE H. Wt..C;SINK Au, .1_b~ sch'li!l11C

7 , ., r " H. Wassink, Oude Delft 52, Delft.

Berei ding van aniline uit

Juli 1961.

nitrobenzeen door katalytische

reductie in de gasfase.

--- 1

-Inleiding.

Aniline, C6H5NH2' ook wel aminobenzeen of phenylamine, is een vr~

viskeuze vloeistof met een hoog kookpunt 184,40C, zwaarder dan

water (d~O=

1,

022

g/ml) en snel verkleurend in het licht.

In zuivere toestand is aniline helder.

Het is gi f t ig zowel als damp als in aanraking met de huid.

Aniline is een grondstof voor vele verbindingen, vooral voor de

rubberchemie en de kleurstoffenindustrie. Bij de rubberindustrie

wordt als versneller veel gebruikt het uit aniline bereide

carbanilide. Als a..n.ti- oxydanten worden hier gebruikt hydrochinon

en cyclohexylwaine.

Hydrochinon wordt in de fotografische industrie ook als ontwikke

-laar gebruikt.

Voor veterinaire en medicinale preparaten wordt veel ani line als

uitgangsstof gebruikt. In Duitsland 300 tij. Antifibrine is een

zeer bekend voorbeeld.

Als pijnstillende middelen en locale anestetica zijn vooral bekend

de sulfa preparaten en pyramidon.

Aniline wordt rech tstrrek.s gebrJ.ikt in de petroleumindustrie als

corrosiewerend middel en tegengaan van de gomvorming. Verder wordt

aniline gebruikt bij de bereiding van bepaalde kunstharsen, als

plantenziekten-bestrijdingsmiddel, als schuimvormer en als oplos -middel.

In

1

955

was in de Verenigde Staten het gebruik ongeveer als volgt

verdeeld: (1)

versnellers bij vulcanisatie kleu.rstoffen pharmaceutische en veterinaire drugs fotografie petroleum-industrie kunstharsen diversen pro dll.cten 65% 16%

9%

5,5%

2

,5

%

1,5%

1,5%

4%

o

-2-Pr:oductie en prijsverloop van aniline in een aantal landen. (1) (2)

(3)

De grootste producent zijn zonder twijfel de Verenigde Staten van Amerika met een J.Jroductie van 60.000 ton in 1955.

Duitsland produceerde in 1956 5000 ton. De overige Europese landen produceren nog weer minder. Nederland produceert in het geheel geen aniline.

In 1960 bedroeg de invoer in Nederland 369 ton voornamelijk uit Rusland 196 ton, Polen en Tsjechoslowakije 75 en 25 ton, en West-Duitsland met 63 ton.

De uitvoer bedroeg 160 ton in hoofdzaak naar Frankrijk, 98 ton. De netto i~voer beliep bijgevolg in 1960 ongeveer 200 ton (2). In de Verenigde Staten treden grote schommelingen op in de produc -tie: productie in 1951 164.298 Ibs. 1952 137.995 lbs. 1953 51.000 ton 1954 40.000 ton 1955 60.000 ton

Als gevolg van de scholîlillelingen in de lJroductie vertoont de prijs ook een weinig constant niveau.

pri js in 1951 $ 0.10/1bs. 1955 $ 0.22/10s.

In Nederland bedraagt de prijs ongeveer f . 1,10 per kilogram.

Technis c..1-J.e berei dingsvvi,j zen.

Aniline wordt industrieel bereid op slechts twee manieren. De eerste en veruit de meest belangrijke manier is door reductie van nitrobenzeen. De tweede is de inwerking van nThoniak op chloor-benzeen. I'iIogeli jk is ook de berei ding uit phetnol en ~oniak. Deze wordt co~nercieel niet toegepast in verband met de prijs van

.;.

- .3

-1

Reducti e van ni trobenzeen. (4) (5) (6) (7)

Een nog steeds zeer veel georuikte methode is de in

1

854

door

Bécharnp ontdekte, welke georuik maakt van ijzer en water liet een

katalysator. De overall reactie luidt:

Deze reductie wordt discontinue uitgevoerd. Als katalysatoren

worden gebruikt: FeC1

2, RCl of een anilinezoutoplossing. Een ge

-deelte van de nitrobenzeen met ijzerkrullen en water wordt aan de

reactor toegevoegd tot _dat de reactie op gang komt. Hierna wor dt

de rest van de nitrobenzeen en het ijzer toegevoegd met een zod

a-nige snelheid, dat de reactie blijft verlopen.

Het zuiveren van de aniline geschiedt door stoomdesti lleren ge

-vol gd door vacuum destilleren. De opbrengst bedraagt

85

tot

98%

van de theoretische waarde aan aniline.

In Dui tsland wordt de i jzeroxyde- slurry nog verder vervverkt tot

pi gmenten, bruikoaar in de verfindustrie. Deze pigmenten zijn duur

en maken daarom de 13échar.lp-methode economis ch aantrekkeli jker.

In de Verenigde Staten wordt de slurry wel gebruikt in ijzerkisten

voor ontzwavelingsinstallaties.

Naast de discontinue-werkwijze kan nitrobenzeen ook continue

ka tal yti sch in de gasfase gereduceerd worden. Ri erbi j worden ni tl~O­

benzeendamp en waterstofgas of watergas over een katalysatorbed

geleid ÎJij een temperatuur van 120 - 3000C. en bij atmosferi sche

druk.

Als katalysatoren worden in de literatuur beschreven: koper en

"'

...

lJzer en""Oxyden, zilver, goud, sili cagel geïmpregneerd met ~:J.etalen

als ijzer, nikkel, chroom, oxyden van zink, vanadium, cadmiwfi,

mangaan, molybdeen en koperchromiet.

Voor zover bekend zijn er slechts twee COrtlinerciële co~inue werken

-de installaties. Een in Duitsland te Ludwigs-haven van de voor

-mali ge l .G. Farben Industrie A. G. en de andere in &~erika van de

American Cyanami d Cmap. met een fabriek in 'vVillow Iland. Bei de

installaties werken bij atmosferische druk.

De installatie van de l .G. staat beschreven in F.I.A.T. en C.I. O.S.

rapporten (8) (9) (10) (11 ).

Na een verdamper gaat de ni trobenzeendai'up r.let een twi ntigvoudige

overmaat waterstof door tvvee reactoren ieder van 50 m3 inhoud.

Als katalysator wordt gebruikt basisch k01Jercarbonaat met 50%

-

4

-Bij binnenkomst van de eerste reactor bedraagt de temyeratuur

170°C. De uitgangstemperatuur van de gassen bij de tweede r eactor is 350 - 370°C. De reactie onderhoudt zi chzelf door zi ju sterk

exotherm karakter. Na de reactor passeren de gassen een condensor,

het condensaat gaat naar een scheidingsvat ; na scfleiding in een water- en anilinelaag wordt de aniline laag door destillatie ge -schei den van water en niet oJUGezet nitrobenzeen.

De opbrengst bedraagt ongeveer 98%.

Na verloop van tijd loopt de temperatuur op, waarbij reductie op

-treedt. Na 2000 uur bedraagt ze in de eerste reactor al 280°C.

De katalysator moet dan geregenereerd worden; dit geschiedt door herhaald roosten bi j een ger egelde luchttoevoer en na ie dere roosting een reductie met water~tof.

Over de installatie van de American Cyanimid Comp. i s weinig bekend. In de literatuur is een overzichtsartikel VErschenen (12) en ver -der enkele patenten t .n.v. WinstroD (13) (14) .

Als katalysator wordt gebruikt een'!l~~::I;S!':)l van nikkelsulfiden

(NiS, NiS₂, lh 3S2) op geactiveerd alumina. Bi j een zeer zorgvul

-dige teTnlJeratuur-controle heeft de katalysator een levensduur van ongeveer 1600 uur.

De reductie wordt uitgevoerd bij 300°C.

De regeneratie van de katalysator geschiedt bij 300 - 7000C. door doorblaz' nr; van lucht, gevol&ldoor reactivatie met waterstof. De katalysator is ongevoelig voor zwavel en koolmonoxyde vergif

-tiging. Dit maakt het mogelijk om ter bereiding van aniline,

benzeen te georuiken afkomstig uit de petroleum- industrie.

Er zijn twee uitvoeringsvormen van het proces, een met een vast kat alysatoriJedl. en een andere met fluid katalysatorbed. In het eerste geval is een drievoudige ovennaat waterstof nodig, in het

tweede e,-m vijfvoudige. De omzetting bedraagt 99% of meer en de

LAB.

S

.V.

is 300 gr.ni trobenzeen/uur, l iter kat .

2 Omzetting van chloorbenzeen met -m-o.oniak (4) (6)

Chloorbenzeen en 4 à 5 mol. ~oniak en 0,1 - 0,2 mol. ka talysa tor

bi j voorkeur een koperverbinding (CuO, CuCl) worden verhi

t'~

een

autocl aaf bij een temperatuur van 150 - 250°C en bij een druk van 30 - 100 atm. Na aflo01J van de reactie wordt de lading behandeld

cU

met NaOH. 1)e aniline wordt door destilleren gescheiden va~slurry

- 5

-De opbrengst bedraagt ongeveer

50%

per doorgang.

Het proces wordt ook cor:.tinue lÜ tgevoel~d. (4-2 )

IC:ouze var~ het iiYOCes.

]3i j de keuze van het pro ces s tor:d vooro}.! dat Cl e fab!'i ek in 1~ eder

-land gevestigd moest worde~.

Als pro ces is cS elcozen he t 1)1'0 cédé zoals dat cJ oor' de .AmeTi can

C;yansnid Comp. wordt uitgevoerd. Deze keuze berust in eerste

instantie 0Ij het fei t dat di t procédé continue kan \lorden ui tge

-voer(1. 30ven het discontir:.ue-proces :6Ï;jn de voordelen:

1. hogere opbrengst

2. geen afvalstoffen

3. groten,,: vei=_igheid in verband net de [,iftigheid van

het aniline

4. lagere energiekosten

5. arbeidsbesparingen

Voor wat betreft het Duitse continue l . G. procédé gelden als

voordelen voor het .Arne:r~k8.o.nse :

1. grotere doorvoer snelheid

2. Jangere levensdu'Llr V2.11 de 1(8, talysator

3. de katalysator Lar zonder' bezwaar meer-oen, keren geregenereerd worden

4. de katalysator is _{ongevoeli b} voor verschillende ver

-Giften (S, CO) , vooral van. belé:;.ng voor ël e petroleum

-industrie

5. opbre gst nog Bunsti[er

Het chloorbenzeen-procédé is niet; gekozen omdat de grondstoffen

-sitlJ.atie in Feder'land gur:stié.;er is voor het nitrolJenzeen-1JTocédé.

De prijsbepalende tr8.]! bij beide :-oyocessen is na.meliJk het invoe

-ren van de stikstoigroeIJ. De jJrijs van het salpeterzuur is eekop

-peld aan die van de aLloniak; overblijft dus de keuze tussen de

aanvrezigheid var.. Goedkoop chloo~.'benzeen en de aSllwezigheid van

Goedhopet waterstof en/of watergas in grote hoeveelheden. Hetruige

nadeel dat aan de continue uitvoer~nt:: verbonden is, is dat de co:c:.tinue-ITocessen zeer weiniG ::lexibel zijn. Di t is ook tevens

de reden dat de ladingsgewijze processen de concurrentie zo goed

, ,

, "

, :~ ,'

-- 6

-Grootte van de fabriek.

Boven is vermeld dat de netto invoer in Nederland aan aniline in

1960 200 ton bedroeg.

Eet zal d1.1S duidelijk zijn dat, wil een :abriek hier in N-ederland economisch verantwoord zijn , de productie grotendeels ge"éxporteerd zal moeten worden. Een nauwkeurige Grootte van de fabriek zal

slsch ts verkregen kunnen worden na een raarlr:tonderzoek.

Gezien in ~etlicht van de huidige ontwikJ;eling van de cheraische industrie, vooral ook in het verband Vffil de E.E. G. is de fabriek

berekend op een productie van 3000 tij . Dit komt overeen met een dagproductie van 9 ton.

]ui tse productie.

Vesti::::in; van de fabriekh l ~ .

Deze productie bedraagt de helft Vffil de

Als grondstoffen zijn benodigd benzeen, salpeterzuur en waterstof.

De te bouwen fabrieken (nitrobenzeen en anjline) zullen dus

~

geïnt egreerd Doeten worden in een -bedrijf ;'\vve_lktJ de grondstoffen ter beschikking heeft.

Vooral c:e ae.l1wezig:J8iG van [Tote lloeveclheden goedko:pe waterstof

is een vereiste.

Op grond hiervan kO:f!len in e.annerkinc: de Staa tST:Ü jnen in Geleen

en de Uekog in Velsen.

Vesti[inc bij de aarllolie-industrieën heeft alleen het nadeel dat sall-ieterzunr V20n bui ten zal moeten vIorden betrokken.

BereÜ1ing ve.n ni trobenzeen.

Ook hie~ \ïordt nog zeer veel discontinue gewerkt . Een charge

benzeen en een salpeterzuur- zwavelzuurnengsel bestaande uit 50 60~b H₂S0

4 en ]0 - 40% HNO] en 6 -

8%

112

°

wordt aan een reactor

toegevoegd.

De reactie verloopt bij 50 - 550C (15) (16)

Een moderne continue werkwijze, welke zeer vele voordelen heeft

(o.a. grote ruimte beslJaring en minder ho_

_g

er geni treerde produc

-ten) wordt in de literatuur beschreven. Eer. vergelijkend staatje van het materiaalverbruik bi~ continue en discontinue werken wordt hieronder gegeven.

!!

- 7

-tiateriaalverbruik per 100 Ibs. nitrobenzeen:

Continue (Biazzi) Discontinue orG. verb.

64

,

5

Ibs.

65

,

5

Eli 0] 52

53

De o~brengst bedraagt bij het continue proces 98,4% tegenover

97% bij het ladingsge',vijze :proces. (17)

Berei dine van aniline.

Het proces begint met een ni trobenzeen verd2..lJ.'l])er, waar de voeding, die eerst als extractiemiddel in een extractiGkolom is gebruikt,

in verzadigde damp wordt omgezet.

])eze darn.p wordt gemengd met water::3tof en de reactor binnenceleid. Als type reactor is een ~luidbed reactor gekozen, bestaande uit een aantal buizen met katalysator en waarom heen de koelvloeistof

(])owtherm) stroor_~.t.

])e reactie lJroducten verlaten via een aantal c;yclonen de reactor. De temperatuur bi~ het verlaten van de reactor bedraagt 300oC. De gassen passeren eerst een gaskoeler waar ze tot 21CoC worden afgekoeld. Na de gaskoeler volgt een condEmsor waar het niet

OD-gezette nitrobenzeen, de aniline en het grootste deel van het water worden gecondenseerd. De gassen worden teruggevoerd naar de reactor. On OIJhoping van de inerte gassen te voorkomen wordt een

bedeelte van de recycle gesruid en wordt verse waterstof

gesuppleerd. Eet condensaat gaat van de cor:.densor naar een schei-dingsvat, waar een scheiding o};Jtreedt in een aniline- en een waterlaag. De waterlaag wordt in de extractie-kolom bevrijd van

de opgeloste aniline. ])e anilinelaag met als verontreinigingen

ni trobenzeen en water gaat via een voorv"rarmer naar een destillatie

-kolom (ontvvateringskoJoa) waar het aanwezige water wordt afgedes-tilleerd. Het destillaat van deze koJom, bestaande uit water en

8en weinig aniline, wordt terugcevoerd naar het scheidingsvat. Het

ketelproduct van de ontwats:::i.ngskolom wordt gedestilleerd in een

tweede kolon, waar als destillaat zuivere aniline wordt afgetapt, tervlijl het ketel-product van deze kolom vlordt gevoegd bij de voeding van de extractie-kolom (12).

- 8

-Materiaalbalansen. Reactor

De dagproductie bedraagt 9 ton aniline.

Hiert oe wordt per uur aan de reactor toegevoegd 501 kg. nitro

-benzeen, dit is 4,1 kmol.

Voeding aan waterstof : 5 maal de theoretische hoeveelheid.

De omzetting is gesteld Ol) 99~0. De reactie vergeli~king wordt dan:

Aan aniline wordt gevormd

0

,

99

x 4, 1 x 93 = 375 kg.

niet omgezet nitrobenzeen 0,01 x 501 ₌ 5 kg.

niet ongezette waterstof 12,03 x 4, 1 x 2

₌

98

kg. aan water wordt gevOrL1CJ. 1

,

98

x 4, 1 x 16

₌

146 kg.

aan waterstof verbruikt

0

,

99

x 2 x 4, 1 x3= 25 kg.

waterst of in dE: voeding 4, 1 x 15 x 2

₌

123 kg.

Verse waterstofsuppletie bevat 2,5% inerte gassen (18) en is ver

-zadigd met waterdamp.

De samenstelling van het suppletiegas is dan. als volgt:

waterstof stikstof water 95,8% 2,5% 1,7%

Om ophopinG in het recycle circ1ü t van inerte gassen te voorkoLlen wordt een gedeel te van de recy cle gespuid, zodat na suppletie van verse waterstof de verhouding waterstof inert op 15 gehandhaafd blijft. Hieruit volgt VOOY' de hoeveelheid stikstof in de voeding:

41 x 28

=

115 kg.

Wij kunnen dan de volgende balans opzetten voor de reactor.

Door "trial and error" zijn de hoeveelheden water en aniline in de reactor voedi:r:g gevonden.

a

../

Recycle

Compo- na

nent Extract sUEJ2letie Reactor in Reactor uit kg. gew.~ kg. kg. krnol kg. kmol PhN0 2 501 98,7 50 4, 1 5 0,05 PhNH₂ 5 _{1 ,}

°

5 0,05 380 4, 1 H₂0 1 ,4 0,3 3.3,3 34,7 1 ,9 80,7 10,0 H 2 123 123 61 ,5 98 49

N

₂ 115 115 4, 1 115 4,1 Totaal 507,4 1QO 271,3 778,7 71 ,55 778,7 67,25

Overal waar over kg en lilllOl gesI,r oken wordt, wordt bedoeld kg.

en krüol per uur.

Condensor

De uitgangstemperatuur van de condensor bedraagt 250C.

PH

°

= 23,8 ffiffi.

2

= 23,8 760

= 3,1 mol

%

Aantal kElOl H₂0 in het recycle gas:

.3 , 1 x (4, 1 + 49)

=

1 ,7 kr:LOl

=

31 kg.

100-3,1

Naar Naar

Condensor condensor Rec;:[cle Rec;:[ cle separator

kg. kg. vol. 1Îa kmol kg.

PhN0₂ 5 5 Phl\TH₂ 380 380 H 20 180,7 31 3,1 1 ,7 149,7 H 2 98 98 89,4 43,0

rç

2 115 115 7,5 4,1 Totaal 778,7 244 100 54,8 534,7

~

10

-Spui en suppletie.

Het slJuien, zoals gezegd, is nodig om de verhouding waterstof

-inert constant te houden. De hoeveelheia iner"t gas in de spui is

gelijk aan die van de sUl.>pletie. :Bovendien is de samenstelling

van de spui en de recycle geli~k.

Stel de gespuide (25 + a ) hoeveelheid 2,5

95

,

8

= a

=

11 kg/uur S12ui Component kg. vol.~ I-I

₂

O

3

,5

3,1 H₂

11

89

,

4

N 2

13,

1 7,5 Totaal

27

,

6

1

00

Scheidingsvat waterstof

=

a kg/uur

±.zJ.

a x

49

Suppletie

kmol kg. vol. ~~ kmol

0

,

2

5

,

8

1

,7

0

,

3

5

36

95,8

1

8

,

0

0,5 13, 1 2,5 0,5

5,7

5

4

,

9

1

00

1

8

,

8

De li tteratuur geeft het OIJlosbaarheid-diagI'mn van het systeem

water-aniline-nitrobenzeen (20)

Wij vindel"l voor de samenstelling van de anilinelaag:

H

20

5,3%

PhN0₂ 1 ,2%

Phlm₂

93

,

5%

De waterlaag is uit dezelfde figuur niet af te l ezen. Er wordt

bovendien nog gegeven eéèl1 verdelingsdiagram van het aniline over

de waterlaag en de anilinelaag. (20) fig. 3

Hie rui t vinden vii j bi j bekende samenstelling va...YJ. de aniline laag

de samenstelling van de waterlaag.

Deze wordt drul: H₂0

96

,

4%

0,0%

~

:

- 11

-De hoeveelheden van de aniline- en waterlaaG kunnen door middel van balansen gevonden worden.

Van F

=

A + W

=

560,3 A -- x A • A + xVI W 384,6

=

0,935 • A + (560,3-A) • 0,036 A

=

405,9 kg. w = 154,4 kg. Van dest.

condensor kolom Voeding Anilinelaag Waterlaag

C om:.: onent kg. kg. kg. ~

kg

.

_~ kg. PhN0 2 5 5 0,9 5 1 ,2 PhNH 2 380 4,3 384,3 68,6 3'(9,6 93,5 4,7 H₂0 149,7 21 ,3 _{171 ,}

°

30,5 21 ,3 5,3 149,7 Totaal 534,7 25 ,6 560,3 100 405,9 100 154,4 De waterlaag gaat naar een extractiekolom waar het aniline uit waterlaag verwijderd wordt.

Extractiekolom.

Als extl'actiemidélel wordt georuikt ni trollenzeem verzadigd met water (0,2%) .

Voeding : 501 kg. nitro~enzeen

1 kg. water.

Wi~ stellen aan het raffinaat de eis : het bevat 0,1% PhNH₂ of minder.

Ui t het oIJlosbaarheidsdiagram volgt dan voor de raffinaatfase:

(20, fig.3 ) aniline 0,1% nitrobenzeen 0,2% water 99,7%

Op eenvoudige wi jze is dan de s8Jnenstelling van de extractfase te berekenen. ~ 3,6 96,4 100 de

-.

- 12

-Voeding Oplosmiddel Extract Rai'finaat

Component kg. gew.~ kg. gew.~ }tg. gew.~ kg. gew.

fa

.

PhN0 2 501 99,8 501 98,7 0,2 Phl'in 2 5 3,6 5 1 ,

°

0,1 H₂0 149 ,4 96,4 1 0,2 1 ,4 0,3 149 99,7 Totaal 154,4 100 502 100 507,4 100 149 100

13erekenint; van het aantal theoretische contact :rIaatsen.

Volgens (21) geldt bij tegenstroom extractie met olli1engbare

vloei-stoffen voor de werklijn:

IJ 1J

1

R _(x

X n)

n+1

-

=

S -"-n

-

I

X

₌

°Egeloste stof in de raffinaa.tfase

olüosmi ddel

IJ

₌

opgeloste stof in de extract fase

oplosmiddel

R

₌

raffinaat

S

₌

oIllosmi ddel

w

₁

=

0, want het oplosmiddel bevat geen aniline

TI ' 1 d k- . . "t 1 149 0 29

J.Je ne ling van e wel' .llcJn wora aus 502 = , •

(20) geeft het verband roBsen het percentage aniline in

de waterlaag en het percentage a.niline in de anilinelaag.

~

=

0,0729 _Ao 0,853

Aw

=

%

aniline in de waterlaag

Ao

=

%

aniline in de anilinelaag

Ao in de raffinaatfase is 1% (gesteld), hieruit volgt

voor ~

=

0,073%.

De hellir..g ven de evenwich tsli jn is dus 1

0,073

Ui teen tral)sgewijze constructie bliJkt dan (zie grafiek)

-.

"

- 13

-Destillatiekolommen.

1 Ontwateringskolom.

Het systeem water- aniline-nitrobenzeen wordt voor de berekening

van het aantal theoretische contact:plaatsen beschouwd als een

binair systeem aniline-water. De relatieve vluchtigheid van nitro

-benzeen ten opzichte VWl beide is ongev86r even groot. Het binaire

systeem aniline- water wordt in de litteratuur beschreven. (22) (23)

Het vormt een azeotroop. Voor het kookpunt van de azeotroop wordt

opgegeven

99

0C. De eisen die wij stellen aWl de destillatie zijn

de volgende:

het destillaat bevat miLder d.an 1 8, 55'~ aniline en het

ketelproduct bevat een 0,1% (of minder) water.

Compo- VoedinG Destillaat Ketel

nent kg. gew.% mol.%, kg. gew. % mol./'r, kg. ge w.% mol. %

PhN0 2

5

1 ,2 1

0

, 1

5

1

,

3

1

Ph~112 379,6 93,5 77

4

,

3

1

8

,5

4

, 1

375

,

3

98

,7

99

H 20 21,3 5,3 22 21 ,3 81

,

4

95,9 0,1 Totaal

₄₀₅

_,

₉

100

1

00

25,6 100

1

00

380

,

3

1

00

1

00

Het aantal theoretische contact plaatsen werd berekend volgens de

methode VWl Me. Gabe en Thiele.

De constructie i s te zien op een bijgevoegde grafiek.

Het aantal nodige theoretische schotels bedraagt 5 bij een terug

-vloei-verhoudir_g van 2.

De tweede schotel is de voedinL:sschotel.

De voeding wordt op kooktemperatuur ingevoerd.

Deze temperatuur bedraagt 1030C. (23)

Het destillaat wordt gekoeld en t eruggevoerd naar de vloeistof

-scheider.

2 Aniline-kolom

In deze kolom wordt ue aniline gezuiverd van de aanwezige nitro

-benzeen.

(24-) Vermeld dat bet stelsel nitro-benzeen-aniline geen azeotroop

-.

o·

- 14

-In de l i tel'atuur zi jn geen gegevens over vloeistof-dar:lp- saeenstel

-lingen bekend. Deze werden daarom berekend. Bij de berekeningen

werd het stelsel als ideaal beschouwd.

DampdI'1.1k ni trobenzeen : log P

=

0,0523 T • A +.b ." (25) A

₌

48955 J3

₌

8,19 Dampdruk aniline log p -_. _A

-J3/(C+T) (26) A

₌

7,24179 13

₌

1675,3 C

₌

200

Met behul:p van deze vergeli jkin[S werd de rela ti eve vluchtighei ei

uitgerekend.

0(.

=

_,)

.l: ni trobenzeen

Voor verschillende tenreratur61 wordt ~ als volgt:

Uit

Y

=

Temperatuur oK

_°c

0<. 457 184 1,90 5 470 197 1 ,87 ~ _{= 1} ,88 482 210 -1,86 5

1+x(~ -1 ) wordt dan de y- x krOI'l.lTle berekend

x 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 -::z. 0,0 0,170 0,315 0,445 0,551 0,652 0,731 x 0,7 0,8 0,9 0,95 0,98 0,99 1 ,00 -y 0,814 0,882 0,944 0,972 0,988 0,994 1 ,00

-.

0"

0"

-15-De eisen die aan de destillatie gesteld werden zijn de volgende:

Het destillaat bevat ten minste 99,8 gew.% aniline.

Het ketelproc_uct bevat winde!' d821 11 gew.% (13 mol.%) aniline.

01!1 de tot2.1e hoeveelheden ketelr:::'oduct en destillaat

te berekenen wercl een an~lülebalans opgesteld.

F

=

D + K = 380,3

FXF

=

(380,3-K)x

_n

+ KX_K D

=

375,6

Ook hier werd weer volgens de methode Lic. Gabe-Thiele het aantal theoretische contact plaatsen berHkend.

Bij een terllgvloeiverllouCi.iuC; vall 1 tedr8.8ct dit 15. Zie grafiek. De vijfde schotel is de voedingsschotel.

Compo- Voeding Destillaat 0- Ketel

nent kg. gew. (~ mol.% k.o' _c;ew.% mol~ kg. et _mol.%

p . gew. (0 ?hN0₂ 5 -1 ,3 1 0,2 0,2 0,17 4,2 89 87 PhNH 2 375,3 g8

-

,

7 99 374,8 99 ,8 99,83 0,5 1 1 13 "20 Totaal 380,3 100 100 375,6 100 100 4,7 100 100 Ook hier wordt de vloeistof op kooktem~Jera tuur (185OC) ingevoerd.

Het ketelprodu ct kan na afl( oeling teruggevoerd worden nc;,ar de voeding voor de extractiekolom.

.

-' -" V/ay.o.te balansen. Calorische gegevens. ( C __ ) L ani 1ir:.e J} (Cr)L ni trobenzeen rl (C )H -- 3,44 kcal/kg. p 2 (C-)N V2.n 25 300°C 1- 2 210 300°C 25 210°C - 16 -30 120 0,478 kcal/kg. 0,521 " 0,547

_"

0,339 1: cal/kG • 0,394

_"

Zie grafiek no. 2.

voor het tré~j e ct van 25 - 300°C.

0,250 kcal/ kg. 0,253 11 0,249 11

s.

Vi. 25 0,440 kcal/ke. 100 0,450 II 200 0,463 II 300 0,476 11

Zie Graiï el: r:.o. 3.

6 - 6 2

Cp

=

2,3 + O,131T - 51,04 x 10 x T +

Zie grafiek no. 1.

(27 ) (28) (28)

(2E)

(29 ) (Cp) G ni trobenzeen: 7 - 6 2 4,065x10 Cn

= -

2,526+0,1 23T- 63,8x10 T + T3 (30) .l: Zie grafiek no. 1.

J3erel<~en _{d volgens de methode van Dobra tz.}

lh t r 0"0 en zeen :p c

=

53, 5 a tm . ( 3 1 )

Verdampingswarmten.

ar~iline 103,68 kcal/kg. (32) oij 184,4°C

ni tr01)enzeen 79,08 kcal/kg. (32) 11 ₂₁₀

,

_0,°C

~

-.

.

.' o' - 17 -Vormingsenthalpiën.

rt;

-r

₂0,L

=

- 68,3174 kcal/mol bij 25 0 e (34) HDT h 20,G

=

-57,7979 kcal/mol bij 250e (34) H" -?hNH 2, L =

7 , 1 kcal/ mol bij 25 oe (35 )

H' T

4 ,3 kcal/mol bij 250e (36)

PhIil0

2, L :;:

Nitrobenzeenverdamper

Temperatuurvoeding : 25 oe.

Ui tgangstem::;leratuur van de damp : 210oe.

eonruonent PhHO 2 Phl'ill 2 H 20 Reactor k~Luur 501 5 1 ,4

3enodigde vrarmte kcal/uur

~O

,

392(210

-

25)

+

79

,1

~

501

=

75,95x103

~O

,

554(

1

84

-

25

)

+

1

03

,

7+0

,

570(2

1

0

-1

84)

~5=1,03K~

~1,

OO(1CO

-

25

)+53

9+0

,

457(2

1

0

-1

CO)

~1,

4=O

,

93X

1

03

Totaal: 77,91 x 103 kcal/uur

De voeding komt de reactor binnen oij een temperatuur van 210oe.

De recyclegassen (na spui en su)~letie) treden de reactor binnen

bij 250

e

.

De I'9acti e-1Jroàucten verlaten de reactor' rJi j 300 o e.

De af te voeren waITlte volgt uit:

enthalpie reactorvoeding + reactiewarmte - enthalpie

reactieproducten = af te voeren warmte.

De vormingsentha.lpiën bij de stoffen bij 250e. in de vloeistof

-fase zijn bekend. De verdrun.;,ingswéH'ffiten llij 250e. zijn te bere

-kenen met b ehuls; van de :C ° rLltêle veIl Wa ts on. (37)

r

=

T

c = kritische teEl:peratuur

0 _ norlIlale kook::.yunt

~ 1 t d dt t d ' d n , • • 25 oe

.t"'. s s -an aa oes -8D lS aangenOin.en e gaslase Ol J •

Uit de b ovenverrJlelde gegevens kunnen de vorrrlings enthallJi ën ook

berel;end worden bij 250e. in de gasf8.se.

-. 0" --Q = 25 ("l- --l.J Q25 G -

-=

- 18

--

C

L1

H)

(HO PhNO L

-

.t:i. TTO

2 ' 25 133,8 + r-,} .TO ..': 11\ 2 133,8 + 11,8 112 kcal/mol (38 ) 2HOH

°

L) PhNH₂, L

-2 ' 25 25

-

rJ?h >lH _{l~ 2}

-

2r_H20 11, 68 - 21,160

De totaal vri jkolilende wa:r'Illte bedreagt

4,1 x 0,99 x 112 = 4,54 x 10 5 kcal.

=

133 ,8 kcal/mol

De verdampingswalmten bij 25°C. zijn berekend met de genoemde for

-nmle van Vlatson.

wa2-rbij T aniline = 426°e (39)

c

T _c nitrobenzeen = 482,8°C (40)

En thalpievo edinp;

3asis 25°C. gastoestand.

Gebruik is hie r1ü j Gemaakt Vè:lYl de gen ddel de soorteli jke warm.te

over een bepaald AlgeTIeen : 11 = 11 TL. Als t₁ =

°

"

v =

j

c

dt -IJ 1 ) ~rn (# ~ t₂ FO_t = n e t Pm Aniline: C1)r:J (0- 250e) = 19,75 cal/HwI Co (0- 210 oC) = 30,12 cal/mol ~m Cp (0- 3000e) = 34,22 cal/mol In H573 - H298 = 573 x 34,22

-= 147,5 cal/ gr. 298 x = 483x3Q12- 298x19,75= 19,75 = 13721,5 cal/ mal 8962,5 cal/mol = 96,4 cal/gr.

_. Ni tl'obenzeen C 0- 250C = Pm C~ _u 0-210 C 0 = ~IIl CD 0-300 C= ° "'m H""7J, _{) -'}

_-

_r

1_2Î G .=-JCl E4G3

_-

H298 ?hlT0 2 H 20 G H 2 N 2 - 19 -13,09 cal/mol 22,03 cal/mol 25 ,60 caJ/ Dol 1 Cn(~2 , 0 I = cpl/ n ol -- -- 6739

,

7

caJ/mol = kcal/uur 501 5 1 , !I-33,3 123 115 ;:YT, s ~ I eéu_I

cr.

~

54

,

8

cal/cr. Totaal 2,S,05x103 kcal/uur

Zn thalpie reactie proilucten

COIIl;JOnent PhNO? 5 380 180,7 98 115 kC3.I/uur 5 x 87,5

=

O,44x103

]20

Y 147,5 =5G,05x10

3

180, 7x(3CO-25)xO, 457=22,71 x 103 98x(300- 25)x3,44=92,71x10 3 115x(300 ... 25)xO,250= 7,91x103 Totaal 1 'Tg, 02x1 O~ kcal/uur

Af te voeren. v/a:C'nte: 302,23 x 103 kcal/ uur.

tem:)::;ra tuur + 300°C 300°C 300°C 300°C 300°C

- 20

-Gaskoeler

Deze koel t de gas~ien van 300 - 210oC.

Af te voeren wa::".:..1te: Co:n i Jonent PhN0₂ -Ph 1\T u - . 1U12 H 20 H₂

H?

Condensor 5 380 180,7 98 115 lzcaJ./av..r 5 x 0,363 x (300-210) 380xO,617x(300-210) 180,7xO,470x(300-210) 98 x 3,44 x(300-210) 115xO,253x(300-210) Totaal

=

O,1Gx10 3

=

21,00x103

=

7,63x10 3

=

30,34x103 3

=

2,62x10 = 6 1,76x- 10 3 kcal/uur

Hier scheiden :-"ich a~é' aniline , nitro'U8nZ(o(',1'1 f:;n t:;en (18<::::1 van het

water. De lütga.rlGstel~1_'eratlll1r ÎJedr8.agt 25°C. Af te voeren Wä~::lte :

Co~onent k{'luur kcal!U1Jr

t=' ::;! 5x(79,1+(210-25)O,392) = 0,76x103 380 380x(0,570(210-124)+103,7 78,51x10 3 +0,554(184- 25) )

₌

140,7 149,7x(0,457(210-100) 9:J ,29x10 3 +539+1,00(100- 25) ) = u 0 ~"'2 ₁ E 20 G 31 31xO,452x(210-25) = 2,59x103 H 2 98 98x3,43x(210-25)

=

G2,1Gx103 H 2 115 115xO,249x(210-25) = 5,20x103 Totaal ₌ 24,3 , 5 3x 1 03 Ontwateringskololll

De voeding wordt ingevoerd ol! kooktem}}eratuur (103°C). Enthal1}ie-voeding : basis 25°C vlOeistof

Connonent kf;Luur kcal/,~uY'

PhN0₂ 5 5xO,361x(103-25)

₌

0,14x10 3 ':YY1NH ~- ') L 379,6 379,6xO,523x(103-25)

=

15 ,48x103 H 20 21 ,3 21l 3x12OOx(103- 25)

=

1248x10 J Totaal

₌

17, 1 O.::{1 0 3 kcal/uur kcal/ uur

-.

- 21

-Condensor

Deze koelt bij 99°C. 1Jij een te:cue:vl02i-ve:{'J:lourJin5 van 2.

Af te voe:cen ',va:cmte: CO':Jl)onent '0' ITIJ ..:..n d1 2 Destillaat 1° L , Cl .:; 63,9 kcal/tlur 12,9x115,8 63,9x538,7

=

1,5:{ 10 3

=

34,3x10 3 ~['otaal

₌

35,ax10 3 kcal/uur

Het destil1a'1.t wordt [;1",;1;:0810. va:n 99 - 25°C. voordat ~18t worrlt

teruggevoerd naar de separator.

Af te voer~n warmte: (10nl one-~t v •. ,) .11 kg/uur kcal/uur Ph NE 2 4,3 4,3x(99-25)xO,517 H 2

°

21,3 21 ,3x(99-25)x1 ,OO Totaal S11thal~}ie ketel.i.Jroducten De borleHlte::l.peratuur oedra:.:l.gt 1850C.

Corn'Jonen t kg/uur kcal/uur

* Dh ''i1"O -'- 1, 2 5 5x(185-25)xO,385 PhNH 2 375,3 375,3x(185-25)xO,555

=

=

=

=

O,16x10 3 1,5S:x10 3 1,74x10 3 kcal/uur O,31x10 3 33,33x10 3 Totaal __ 33, 64-x1 0 3 kcal/uur

De in de Verdal1l1;er toe te voeren vvarmte 'v'Iordt gevonde.Yl uiteen

to taal b'ilFulS over de gehele kolom, wa2.rlJi j s tralinssverlie zen

- 22

-Totale bal ans over de kolom.

Toegevoerde warmte

v 0 e di ng : 1 7 , 1 0 x 1 03

verdarJ::ç;er: 54, 08x 10 3

Af gevo erde warm_te

des tilla;-l_t t::ondensor ketel 3 1,74x10 35,SOx103 33,64x10J

Totaal: 71,18x10 3kcal/uur Totaal: 71,1Sx10 3 kcal/uur

Aniline lwlOl'l

De enthalpie van de voeding is de enthalpie Vê3Xl het ketel~ro:luct

van {le vOl"iG"8 kolom

=

33,64x10 3 kcal/uur.

Condensor

Terugvloei verhOllding 1.

Koel ter1perattlUr 184,4°C.

Af te voeren vvarmte:

COlYl

_.

:Jonent kg/uur :kcal/uur -;:JhFO - , 2 1,6 1 ,6x81 ,7 Pl'lIT.H 2 749,6 749 ,6x103,7 Destillaat Totaal

Het destillaat wordt sekoeld van 184,4 - 25°C.

Af te voeren vvarmte: Comuonent

_.

kgj~ kcal/uur PhN0 2

0

,

8

0,8 x (184,4-25)xO,384 PhNH₂ 374,8 374,8x(184,4-25)xO,554 1'otaal

=

O,1 3x10J

=

77,73x10 3 -- 77,86x10 3 kcal/uur

=

O,05x10 3

=

38 ,64x10J

=

38,69x10 3 kcal/uur

"

-- 23

-Entha.:l-pie ketel pI·oducten.

De ter:Qe:catulx::' in de ketel bedraaGt 210,90C.

COfl1:t?0nent kg/uur h:caI/J.ur

PhN0

2 4,2 4,2x(210,9-25)xO,392

=

0,31x103

Dl I~J

_Il 'u~2 0,5 O,5x(210,9- 25)xO,564 _{= O},05x103

r:;::otaal

₌

0,36x103 Ic cal/uur

De warmte toe te voeren aan de verdamlJer volGt wederon ui teen balans over de gel'lele kolom.

Totale balans over de kolom.

Toegevoerde warmte voeding 33,64x103 verdrurrper: 83 ,27x103 Afgevoerde 'Nar:nte c ond SIü:JOr tlestillaat \etel 77,S6x103 3i3,69x103 O,36x103

A7~ "" ~ ,...~.:?e~ _{árl(a-./ ~ ~ fe> /}

7'

_{,UA;/,-o ~~} .::é r!'l"'.-,

o/tt7C

rt>é/oL

'

#a...,

~c.../a. ~a..~ ~ _{~ / ( ' QC ~ 4~...., ~7 ~}

_x

/c.J J:;. --"1$7'<.> ...-4<~ p/ """"'0 7~~r~~a?. ~j,y'/~.,..~ "

/?,

~ /~/~ 4/./ ~

_/j..y.y

_.rLs

v.e~ _{7" =- J26c} ho J / .J?.i' _/~ /(7naL: c&dF

(

JP

_{=- /} 7~t'-. n.:?,~.:</t" _{"'ç.-..,ç ~/?} -/l"'..., tE --e;<,ç.. ...., Cl''? t:P , _{~~.r . ;} \' , ''..\ / ~

~ ~~4oL,:

$-od4'c/ _{_k c / ....}

=~?,/

~ =

,

-

~ _{- y} <J = /cJ ...,

..1

= "'of

y/~

- G--04.:z.

4'c

~q~-~_~ ~ea./~ 5~~-c/~' 4/~~ ..?~/

/q~

5~ku

/~a/

h./.

4 / .·t:t:·u:/

~AA~?/~/""'/

P'é

=

~//?

~

<:

/tI'

.J

~4- ~(',h of'" p~'aL a;.:ncxv"~4-yt''' _{c _ I " ; , __ 1"'_ ~~~.~ ~}

B'-"

7

dJ";;:

A'

/6/° -

_$9cÎo -:::;.~. o·j,p =

-

:>--<

. / ~avc/4-~ t:..'/ -<1/= .l'7'.r ... - . /

&/0/~ ,?/~é<~ ~4Y;' ce; ~'Á~;'" ~ ~-'C<~ _ a/~ ~~?<a?y".·

.

.4c

~.,/c..-.../

a/

~ ~~~ A t ? 4 ' / _ ~ ~ O/".~?<?.,/ R..1 J"/P.3 ~C'~ /~ ///~(/~/~ ?2 .-é~"'" ~a'l'_a:e.,~4' ... /pC-/

4'~~

~

~

COc::::" / / h / # )

~;, ~

4Ç>q-", oe::: ..N a" /'

a7

./

'

:

,J = /~ ~~"e ~'l/<:?~ /'t"" ... <"'r VG ,f4/7 a h ~d /~ <f',.~;.',,<'.,/' ~ 4" ...

".. ,. ~-~'a' -P<Ct" 0., .... -rl"n _{?d&-"" c< ~} --t'(" /~ ~ ~-'7'4-.

d"t'

/7./.

~~ /;;'~~,~~ / '

~~~?~

4i ?/":;'A I _V,e. ., .... --,

- 25

-Literatuur

I /

1. J . C. van Oss: 1NaYanl~emüs en Technologie,""]., 354 (1'058) 2. Mededeling van statische af Geling van het ~inisterie Van

Economis che Zaken.

3. J .H. Ferry: Che!'lical J3u.siness Handbook, 541 (1954)

4

.

R. Kirk en D. OtllLler: Encyclo};ledia of Cllenic:al Technologie,

1 916 (1947)

-'

5. Z. 'Ni::m.acker en L. Küc..~ler: CL1e:îisc:le Ti3chnologie ,

.4.

,

594 (1960)

6. P.E. Groggins : Unit Proce~3;::)ps in OrGunic Synthesis , C.L'. 1 13-- 4"~~· (1C1r::O )

) lJ.l er . b ev., vU ev. ..J')G

7. Uh 1 lJl1ann 's Enc cklopädie (1953) L

, • - . 1 (" . 3 e A PI

aer -seCünlSC..1en vrl82l:Le , - u:... . •

l

644

8. Fiat Reports, 1313 1

9

.

Fiat rteports, 619 10. C. I . O.S. XXIV -18, Item 22 11. 0.:2.3. Y8ports, 1777 12. ?etr. Ref. 36, 2 221 (1957) ! - -13. U.S.? 2.716.135 L.O. \hnstrom

14. U.S.? 2. 671 . 763 L.O. Winst~cujQ en \'1.3. Harris

15. C.I . O.S. reports XZIII -18 Item 22 16. 3.I . 0. S. reports 1144 Item 22

17. J . C. S(nith: CheL1. Ind. 62929 (194ê3)

18. IC. Winnacke:(' sn L. Küchler: C:"1ernische TechnoloGi.e 2.2. Aufl •

.1

421 (1958)

19. J.H. ?erry: Chemical Engi:leers ' He.ndoook, 3rd ed., 149 (1950) 20. J. C. Smith: Ind. Eng. Chen.

1.1.,

1 2290 (1949 ) figuur 2

21. J.J::I. Coulson en J.P. Richardson: Chemical E:n.ginRRTing 2 755 (1955)

22. E. Kircllbaum: Destillier und Rektifiziertechniek 2.§. Aufl. 407 ( 1950 )

23. J.D. GriSVlold etal: Ind.

:.:r:

'"

r<'

32 878- 880 (1940) ~""_J..G • vIl era.

24. L.E. Eorsley: Azeotro};lic :Data 164 ( 1952) 25. I:::1ternational Critical Taoles ]. 221

- 26

-26. N.A. Lange: Handbaak of Chenistry 9th ed., 1425 (1956)

27. C.D. Hodgman: na~ld!)ook of CheJ'1ist~'~1 34tl1 ed. 1'037, 1940 (1952)

28. V.D.I., W~rTIe Atlas

29. H.3. Hoelscller en D. F. Cha.l'7lb e::.~lai'l: Ind. EnG'

( 1950)

30. J. DorJratz: Ind. 3nt:;. Che!n. 33 759 (1941)

Chem. 42 1561

31. R. R. Drei sba eh: ?ressure Volume Te;_1~='e ra tnre reJa ti onsh i:ys of orgallic com~lounds, 3rd ed. 62 (1952)

32. J .D. Perry: Handbook of Chemical Enginel:::cing, 3rd e0_. 216 (1950)

33. V. D.I . W~~~e ~tlas

34. J.:D. Perr';Y: Handbaak of Cilemieal Engineering, 3rd ed. 239 (1950)

35 . G.N. Vri(::ns: Ind. Ene. CheII1. 4-4 2732 (1952 )

36. H.U. Vogel: Ch0~iker Kulender 538 (1956) 37. IC.Ll. Wa tson: Ind. 3-nG. Cl1en. 35 39 G (19!U)

38. F.E. C. Scheffer: Toegassine; van de therrt.lOdYl18.l'li}:a op chemische

iJTOCeSSen, 2e druk 35 (1950)

39. International Critical Tables deel II~ 249

40. K.I,I. Stachorski: Z. :SI. CheTil. 34 112 (1928)

41 •• J. D. ?erYJ: Cheni cal :::;LC~ -1ee:cing Eandbook, 3rd ed. 339 (1950)

42. A. C. Stèvenson: Ind. Ene. Ched. 40 1586 (1948)

- 27

-I

I

~

~

}.

,

_~

~'"

_~

~

~

~

~ )

_J

'\ ."

- j --- -...,----,_ ; --... --"'--1--;---~ " ; --; -

--1-

1

j ---.:---.-t--':' ~III-~--..:

I

i I

---r---i

! I I .-. - - - - i ---

-I'

+--

1 r '-+-~' _{L '} I ·t

.--+

i I 1"---1-r--I . 1 : . j

-;-r

J

I - ; - - - 4 -

-·-f· .-.--.

. I . - I -r~--- _-:---,

L

- -

I 1

--+-

··--+i-~-

_l , I --l---....! -.. ---.-... 1-1 -1

-t

__ , _ - - I r ~ / ___ i : V~. ~...$-.:.-_'..,-J.-I/.:~-. _' I i I -.J

.-î - 1-, I ----1-=--~ --< _ ! ' i I I

-;_._-+--:+

.--1 I I

'''';t

---.1

1 1· , ' I . ______ ...L-..

/\ ". -• 1-1 "

-

_• - - - , . - - - -- - - -..' ;

/

• f / { !'

/

/ /

/

I -- ;;-- -

---~/

~

~y(ra&td~

/,~~,ç ~ ~

x

_ _

_

_

".

"~'Á"?_

-

"-

"-

~ ~?:..

--

"

~rr~· ~-

.

,. , . ; .L.. .

.

-' .. - .:..:--- : '~; .. ... . _.~. _ ...

r

-I_,J

.;.

"

;;P-~I-_{I . --- ---1-}

---,

~

- - - r -_. 1 _, L- ,-- " '

I

,·l,-~4

r--

~_

___ I ;

--

~

I

-

~

,...--lta

~

.,. -

_ _

-

-ï~--t-~-I-

-I

I

T:

-t-~!

I 1 1

'=k'

I : : I

'-r'

:

.

!-

.. -,

J

'--1-'

---t

----_--;-__ ! I.--l. i- . - I - , • 1 ; I ' --l--- I

11"

~-

i ·

·

, r

..

"

I

I~+~+-_II

----

i-I _, _ _ ' __ 41 , r -I , -ti __ ~

_-r-

I

l_

TIFHttftl+

,

j-

---

~

-

(!I

-=

I .

~

I

_-1

7

~~

-

: -

I

._ i - - - , __ 1-...-.- I j- -.

I