~
... _._ ... __ ... -• -• -• __ . . . u • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • _ _ _ • • • • • • • • IJ . . . _ . . . _ . . . n u . . . _ •• - _ _ _ ••••••• _ _ . _ . . __
..._
...:
...:
...-
..._
..._
... _----_ . . . _ . . . •• . . . _ . . . _ . . . u ... _ _ . . . _ • • _ • • • _ A 6010-5I
'-~.
G. van Weert Lange Geer 281 Rotterdam.
INDELING.
1.
A. Inle iding.
B.Kort overzicht van de gebruikelijke processen en
motivering keuze.
C.Beschrijving van het proces,
1. Algemeen.
2.Veiligheid in de fabriek.
3.Grootte en plaats van de fabriek. 4.Enkele economische aspecten.
D.Materiaalbalansen.
E.Warmtebalansen.
F.Berekening apparaat. G. Li tteratuur.
INLEIDING.
In 1865 synthetiseerde Willbrand als eerste het trinitrotolueen. Zesentwintig jaar later ontdekte Häusermann de explosieve eigenschappen van het trinitrotolueen
(9).
In 1904 gebruikte men het voor de eerste maal voor militaire doeleinden (Duitsland) (28) ,en in de eerste wereldoorlog werdhet trinitrotolueen reeds algemeen toegepast. Het verdrong daarbij het picrinezuur, dat tot dat t ijdstip de belangrijkste springdtof
in oorlogswapenen was. In de tweede wereldoorlog werd het picrine-zuur volledig naar de achtergrond gedrongen door het trinitro-tolueen,wegens de gunstiger eigenschappen van de laatste (28). Deze gunstige eigenschappen worden breder behandeld in de para-graaf "Enkele economische aspecten"van dit verslag (blz.16 ). De opvattingen over het mechanisme van de nitreringsreactie
zijn heden ten dage tamelijk ver verw~derd van de vrij simplistische opvatting,dat de bruto reactievergelijking:
ArH ... HNO 3 ~ ArN02
+
H20ook een weergave zou zijn van het reactiemechanisme en dat de toegevoegde stoffen,zoals zwavelzuur,door"binding"van het water de reactie aflopend zouden maken. Zorgvuldige onderzoekingen
over de nitrering hebben tot de overtuiging geleid,dat men hier te maken heeft met een electrophiele substitutie. Hierbij is het
nitronium-ion het actieve agens,dat door de volgende splitsing uit salpeterzuur kan ontstaan:
+
NO+
2 (22).
Deze splitsing ,waarbij salpeterzuur als een base optreedt,zal alleen onder invloed van sterke zuren of Lewis-zuren kunnen plaats vinden (~3).Het idee van het bestaan van het nitronium-ion werd in 1903 door H.von Euler naar voren gebracht en in 1924 door P. Walden nogmaals ve rde digd zonde r dat he t echte ralgemeen geaccepteerd werd,o.a.tengevolge van de oppositie van A.Hantzsch
(21).Na onderzoekingen van Chédin werd het onderwerp weer in
studie genomen door Ingold en medewerkers,die in een schitterende serie onderzoekingen het bewijs voor het bestaan van het nitro-nium-ion leverden (spectroscopisch,1946).
3.
Het ni tronium-ion speelt bij de ni treringe.e een belangrijke rol. In gec.zwavelzuur-milieu treedt de vorming van nitronium-ionen op volgens( 22) :
HN03 t NO ot-
+
2
Daarna vomgt de langzame,snelheidsbepalende reactie: ArH +
Ne
2 +H
-~;;.-~ Ar: -r
N02
+
H 0+ 3gevolgd door de snelle afsplitsing van een proton volgens:
H Ar~
+
N0 2 ArN0 2 +Een algemeen theoretisch overzicht van de ionenmechanismen,
volgens welke de nitraties van aromatische verbindingen verlopen is te vinden in een artikel van een der medewerkers van Ingold(31) Een uitwerking van deze theorie op de nitratie van tolueen en
de invloed van de nitronium-ionen hierbij is gegeven door B re nne cke en Ko be (30).
De litteratuur in dit verslag wordt aangegeven door tussen haak-jes geplaatste cijfers,welke corresponderen met de nummering van
•
de litteratuurlijst op de laatste pagina van dit verslag. Op deze regel is één uitzondering,n.l.nummer 1 van de lijst, "Technical Records of Expl.Supply,N02, 1915-1918. ",welke wordt
aangegeven met (T.R.p •••• ). Deze uitzondering is gemaakt,omdat bij het schrijven van dit verslag dit boekwerk veelvuldig is
gebruikt en op deze wijze een exacter bronaanduiding mogelijk: is. iNe ge ns he t ve e 1 vul dig vo 0 rkome n van sommige benaminge n in dit
verslag zDn daarvoor afkortingen gebruikt. Hieronder volgt daarvan een overzicht:
Trinitrotolueen (sym.) .••••••••• T.N.T. Dinitroto.lueen ••••••••••••••••• D.N.T. Mononitrotolueen ••••.•••••••••• M.N.T.
OVERZICHT VAN DE DIVERS'E PROCESSEN EN ÏlIOTIVERING KEUZE.
"
NITRATIEPROCE .3.
Bij de nitratie kan men twee verschillende
werkwijzen volgen,n.l. de continue en de batchgewijze nitratie • Continue nitratie.
In Europa is veel aandacht geschonken aan deze wijze van nitreren,omdat men hier,sterker dan in de U.S.A.,
gebonden is aan wetteli~e voorschriften betreffende de maximale
grootte der nitreerapparatuur. Br zijn in Europa dan ook enkele systemen voor continue nitratie ontwikkeld en in bedrijf gesteld (Schmidt-~IIeissner en Biazzi). Zo werden in de tweede wereldoorlog in Duitsland de mee'ste explosieven (behalve T.N.T.)continu
gemaakt en in de V.S.batchgewijze.
De voornaamste toepassing is de vervaardiging van nitroglycerine. In 1925 werd in Krummel (Duitsland)het Schmidt-Meissner proces ontwikkeld en in 1935 in Vevey,Zwitserland,het Biazzi proces(11).
De tijd ,nodig voor batchgewijze nitratie ,hangt af van de snelheid van warrnteafvoer.Hoe lager de reactietemperatuur,des te slechter d' de warmteoverdracht en des te langer duurt de reactie. Kan men nu . de warmteoverdracht vergroten, dan kan men de duur van de reactie bekorten. Dit is nu mogelijk door
1. vergroting van het koelend oppervlak per ee·nhe id van volume van de re'actor,
2.sterkere roering.
Deze gedachte heeft men nu uitgewerkt bij de continue nitratie • De nitreerapparatuur heeft kleine afmetingen vergeleken bij de nitreervaten, in gebruik bij de batchgewijze nitratie ,=heeft een
relatief groot koelend oppervlak en een zeer intensief werkende roerinrichting,waardoor een fijne emulsie ontstaat. Dit bevordert de reactiesnelheid.Het is n.l.aangetoond,dat binnen zekere grenzen de reactiesnelheid in de eerste plaats afhangt van de mate van roering (14),(26).
5.
Na de reactieketel komt de scheidingsapparatuur,waarin de emulsie gebroken wordt. Dit gebeurd op een zeer simpele en efficiente
manier,n.l.door tangentiële invoer van de emulsie op de grens-laag van de twee vloeistoffen,welke in roterende beweging zijn
(systeem Biazzi).
Deze werkwijze is voor de vervaardiging van nitroglyc~ine daarom
zo belangrijk,omdat hierbij de reactietemperatuur niet boven de
1506 mag komen.Warmteafvoer is dus zeer moeilijk.Ook andere
pro-ducten zijn op de ze wijze vervaardigd , bijv. mononi trobenzeen,mononi
t:ro-TOLUEEN,diaethyleenglycoldinitraat e.a.
T.N.T.is,zover bekend,slechts ~énmaal continu vervaardigd,n.l.
in Engeland tijdens de eerste wereldoorlog(24). Van een herhaling
van deze werkwijze tijdens de tweede wereldoorlog is niets bekend. Ook is er geen litteratuur gevonden over de continue nitratie van tolueen tot T.N.T.in andere landen,wat uitvoering in de
x practijk betreft. Wel pai/...enten,o.a.van de Staatsmijnen (29).
--,,--
~~.-Continue productie van M.N.T.wordt veelvuldig toegepast en
beschreven (13).Een zeer uitvoerig overzicht hiervan,tesamen
met vele gegevens,is gegeven door J.A.Kobe (26).
We zoude n dus in dit fabriekss chema het M. N. T. continu kunnen!
vervaardigen en van deze stof uitgaande ,het T.N.T.batch-gewijze.
Inderdaad is deze methode door de Duitsers in de tweede
wereld-oorlog toegepast om T.N.T.van hoge zuiverheid te maken (13).
Ze verwijderden uit het K.N.T.het meta-isomeer en nitreerden dan
batch-gewijze tot T.N.T.
I,Deze wijze van werken is extra duur. Met het ,in dit fabrieksschema
toegepaste ,zuiveringsproces ,verkrijgt men een eindproduct,dat
aan een hoge graad van zuiverheid vOldoet,ook als het meta-iso-meer niet wordt verwijderd.
Voor de kwaliteit is het volgen van de continue werkwijze dus niet noodzakelijk. Dan zijn er nog een aantal bezwaren:
2.men heeft meer nitreerzuur nodig,omdat het afvalzuur van de
batch-gewijze nitratie niet is te gebruiken bij de continue
nitratie • Aan het nitreerzuur bij de laatste werkwijze worden
~"~ ',> {J '~) ?
. Lr -: \-,·t. ( ,
~. r.. ~ t
,p-ciale eisen gesteld.
3.Twee verschillende soorten apparatuur.Dit heeft het bezwaar, dat de apparatuur onderling niet verwisselbaar is. Voert men ~~W
het gehele proces batch-gewijze uit,dan heeft men die mogeli~Vwel. 4. Isolering van een tussenproduct,n.l.het M.N.T.Dit betekent
extra vervoers~ en opslag faoili~eiteft,weeg- of meet-apparatuur,
rUimten
e. d.
Deze bezwaren en de invoering van nieuwe nitratietechnieken (3), welke het mogeli$ hebben gemaakt de productiecapaciteit bij de batch-gewijze nitratie aanzienlijk op te voeren,hebben tot gevolg gehad,dat de nitratie in dit fabrieksschema geheel
batch-gewijze is uitgevoerd.
Batch-gewijze nitratie. Nu eenmaal deze werkwijze gekozen
is,moet eigenlijk alleen nog worden beslist over het aantal trap-pen, waarin de nitratie zal worden uitgevoerd.Men kan bijvoorbeeld de nitrering van tolueen tot T.N.T.in één trap uitvoeren. Dit is echter een weinig elegante werkwijze en wel omdat
1.men sterk zuur en tolueen met elkaar in aanraking brengt. De reactie is hierbij moeil ij~ in de hand te houden.
2.men meer kans op brand heeft bij deze wijze van werken. Zie in verband hiermede het onder"Veiligheid"punt 2 opgemerkte.
3.men veel moeite heeft om de reactie volledig te laten verlopen, daar tijdens de reactie het nitreerzuur verdund wordt door vrij-komend water. Daarom moet men aan het einde van de reactie een grote overmaat oleum toevoegen,wat duur is en niet altijd afdoende. I.v.m.de zuivering is dit een ernstig bezwaar. (De dinitrotoluenen ~~~!l bij de zuivering n.l.niet verwijderd)
Voert men de nitratie uit in twee trappen,dan blijven bovengenoem-de bezwaren gelbovengenoem-den,zij het in minbovengenoem-dere mate. Uit economische- en veiligheids-overwegingen wordt tegenwoordig vrijwel altijd 1n drie
I trappen genitreerd (10)(13)(15).Dit geeft maximale opbrengst,
de grootste zuiverheid van het product en de eenvoudigste con-trole van temperatuur en sterkte van de zuren in het proces. Om deze redenen is in dit fabrieksschema dan ook gekozen voor de nitratie in drie trappen , batch-gewijze uitgevoerd.
7.
WAS- en ZUIVERINGSPROCE3SEN.
In het ruwe T.N.T.,afkomstig
van
de derde nitreerketel,zijn nog vele verontreinigingen aanwezig
(7
10
van het totale gewicht). De hoofdbestanddelen van dezever-ontreinigingen,afgezien van de minerale zuren en opgeloste ni-treuze dampen,zijn D.N.T.,de niet-symmetrische trinitrotoluenen,
"-Ih " tetrani trome thaan , ni trokresolen en ni trobenzoëzuren.
L\'
,< ... '\~ ,Deze stoffen moeten worden verwijderd. Het is n.l. zo,datonzui-/\I~~,,\i
"",".,,, \ver T.N.T.ongevoelig is voor detonatie en onderhevig aan ont-~. \;: \ \ 1, !\\~'~lf"' :leding(10).Dit zijn dus twee eigenschappen welke het
T.N.T.onge-"0,;" schikt maken voor zijn doel (springstof)en dus bijzonder ongewenst
zijn.
Vroeger voerde men deze verwijdering uit in twee bewerkingen,n.l.
eerst een was- en daarna een zuiverings-proces.Ook de eerste be-werking was een zuiveringsproces en daarom heeft men ze later samengevoegd,althans voor de zuivering zoals deze in dit proces
is toegepast. Volledigheidshalve zullen daarom enkele
wasproces-sen kort besproken worden. Was pro ce ssen. (T. R. P 12) •
Bij de allereerste poging op dit
gebied copiä~de men de zuivering van de nitroglycerinefabricage,
door te wassen met e&n hete soda-oplossing.Dit had desastreuze
gevOlgen,daar T.N.T.in alcalisch milieu in sterke mate ontleedt
en wel onder vorming van explosieve stoffen.
Daarna ging men over op het uitwassen van de ruwe T.N.T.met heet water. Dit bleek alleen de anorganische zuren te verwijderen.
Bovendien was bij deze methode enorm veel (heet )water nodig,soms
tot 22 m3 per ton T.N.T.
Toevoeging van zouten van zwakke organische zuren,zoals bijvoor-beeld CH
3COON ,aan het waswater bleek een aanzienlijke verbetering
te zijn, 0 ok i.
~
. m. de ve rw ij de ring van de zwakke 0 rg. zure n.(!
t:J.-Maar nu werd het tetranitromethaan,tijdens de nitratie ontstaan
door ringafbraak,nog niet verwijderd.Men zocht verder naar andere
chemicaliën om deze aan het waswater toe te voegen. Als gevolg
van dit streven werd in Frankri~ (1916) het natriumsulfietproces
ontwikkeld.Di~ zal later bij de zuiveringsprocessen uitgebreid WO
den behandeld,daar dit een gecombineerd was- en zuiverings-proces is.
Zuiveringsproce·ssen. (T.R .. p18)
Als grondstof voor het
zuive-ringspro ce s van T. N. T. gebruikte men vroeger de "gewassen" T. N. T.
Ook hier ging men, bij de eerste poginge.ft op dit gebied,uit van een
bekend proce s. Omkristallisatie in organische vloeistoffen, zoals bijvoorbeeld een aethanol-benzeenmengsel werd geprobeerd. Hieraan kleefden grote bezwaren. Bij het uitkristalliseren zetten de
kris-tallen van het T.N.T.zich bij voorkeur af op de koe 1 apparatuur. Da~
door werd,wegens de zeer geringe warmtegeleidbaarheid Van T.N.T.,
verdere afvoer van warmte sterk belemmerd. Bovendien vormde het ,
verwijderen van de kristallen een probleem. In de derde plaats
gaf het werken met organische vloeistoffen aanleiding tot tal van
br~nden,met de daarmede gepaard gaande explosies.
Nu is T.N.T. oplosbaar in geconcentreerd zwavelzuur en kan hierin
omgekristalliseerd worden. Dit heeft men dan ook enige tijd
toege-past,maar de hoeveelheden zw~velzuur welke benodigd waren,waren
te groot en het werken met geconcentreerd zwavelzuur te gevaarlijk.
Een derde weg, welke men bewandeld heeft,is de scheiding met behulp I
van eutectische mengsels. Toevoeging van phenol aan gesmolten
T.N.T. en langzame afkoeling deed het T.N.T. uitkristalliseren.
Phenol vormde met de isomeren van T.N.T.een eutecticum en dit was
_" _ Jo
dan nog als vloeistof aanwezig. Deze vloeistof kon van de vaste
massa gescheiden worden door middel van centrifuges~ of persen.
Ge'combineerde was- en zuiverings-processen. (T.R.p23)
Deze werken dus in waterig milieu. De eerste methode op dit gebied
werd ontwikkeld door de Clayton Aniline Co. ,welke deze methode
ook enige tijd heeft toegepast. Hierbij werd het ruwe T.N.T.
behan-deld met een oplossing van natriumhypochloriet. De zuivering van
het T.N.T. gaat niet zo ver als bU het hier onder te behandelen
sulfietproces. Over het chemisme van het proces is zeer weinig
bekend, ~ het proces ~ vrij snel weer verlaten werd.
Een maat voor de zuiverheid is het smeltpunt van het T.N.T. (5).
Door deze zuivering wordt het smeltpunt 1.0 tot 1.50C verhoogd,
.~
/
~1
x
I
9.
Sulfietproces. (T.R.p23)
Di t pro ce s we rd in Frankrijk
ontwik-keld en voor het eerst toegepast (1916). Men maalde het vaste TbTT
fijn en behandelde ze daarna met een oplossing van natriumsulfiet.
Deze werd verkregen als bDproduct van de synthetische phenol
-bereiding. In het beginstadium had men grote moeite om het T.N.T. in een geschikte vorm voor de zuivering te brengen. Later ging men
over op de methode om het fijnverdeelde materiaal te laten stol
-len in waterige oplossing. Deze methode geeft bevredigende resul
-taten en is gedurende de tweede wereldoorlog algemeen toegepast.
Om deze redenen en omdat geen publicaties z~n verschenen over een
ander of beter proces,is dit gekozen voor dit fabrieksschema.
De bovengenoemde stolling van het f ijnverdeelde T. N.T. moet
gelei-delijk verlopen. Het symmetrisch T.N.T. kristalliseert dan eerst
uit en daarna de verontreinigingen. Deze komen dan aan de
opper-vlakte van de kristallen te liggen en z~n gemakkeli$ bereikbaar
voor de sulfietoplossing. Dit is een betere methode dan het
fijn-malen van vast T.N.~.,wat eerst werd toegepast,waarbD de
veront-reinigingen homogeen in het materiaal verdeeld blijven'10).
De zuivering berust op de reactie tussen de niet-symmetrische
isomeren van T.N.T. en natriumsulfiet,waarbij ~~n nitrogroep
ver-'r~
vangen wordt door een sulfo ep. De natriumzouten van de gevormde
verbindingen zDn goed oplosbaar in water. Symmetrisch T.N.T.
wordt slechts in zeer gering~e mate aangetast,afhankeli~ van de
temperatuur. Het vormt dan hexanitrobibenzyl,wat met een
diep-rode kleur in het waswater oplost. De balangri~e verontreiniging
tetranitromethaan,gevormd door afbraak van de benzeenkern bij de
nitratie,wordt ook verw~derd. Het vormt natriumtrinitromethaan
-sulfonaat en natriumnitriet,beiden goed oplosbaar in water. Toevoeging van een geringe hoeveelheid NH
3aan het waswater doet
het verbruikluervan sterk terug lopen( 3).
De zui ve ring, ve rkre ge n m. b. v. de ze we rkwijze ,is bijna volle dig en
zeer effectief. Alleen de dini trotoluenen worden niet verwijderd. Dit bezwaar kan alleen ondervangen worden,door te zorgen,dat in
het te reinigen mengsel geen dinitrotoluenen meer aanwezig zi~.
Dit wil dus zeggen,dat het noodzakeli$ is in de derde trap d66r te nitreren,tot geen dinitrotoluenen meer aanwezig zDn.
10.
BESCHRIJVING VAN HET PROCEJ.
Algemeen.
We kunnen het proces splitsen in drie delen,te we-ten:de nitratie,de zuivering en de regeneratie van het afgewerkte zuur. 71e zullen deze delen achtereenvolgens behandelen.
De installatie voor de nitratie bestaat uit vier ketels,één voor de eerste ,één voor de tweede en twee voor de derde nitratie. Van deze laatste twee is er een duideli,jkshal ve weggelaten op de teke-ning en bovendien zijn alle - _ . - -nitratie-eenheden "_. _._0. _ _ .. ~_ ._-identiek,zodat dit .~- _ voor de tekening geen bezwaar biedt. Deze twee ketels voor de derde ni tratie zijn noodzakelijk, omdat deze nitratie tweemaal zo lang
duurt als de beide voorafgaande nitratie's.
;{ Alle nitreerketels zijn identiek,een omstandigheid,welke de
econo-mie van het proces ten goede komt. Ze zijn voorzien van vier
con-centrische loden koelspiralen,waarvan er echter één ook voor ver-warming gebruikt kan worden. Voor het starten van een reactie b.v. Verder zijn alle nitreerketels voorzien van een krachtige roer-installat ie ,een gasafvoer naar de absorbtietorenCnitreuze dampen) en een afvoer naar het afloopvat,beschreven onder Veilgheid punt 6.
Ze zijn vervaardigd van siliciumgietijzer.
Bij alle nitreerketels is een v18egvat geprojecteerd,waarin het verse zuur,resp.het afgewerkte zuur van de volgende nitratie,kan
worden gewogen en m.b.v.verdund salpeterzuur en/of zwavelzuur op
de juiste concentratie worden gebracht. Ter toelichting: zuur en
tolueen bewegen zich in tegenstroom door de installatie, bij de
eerste nitratie gaat men dus uit van tolueen en het zojuist
ver-sterkte,afgewerkte zuur van de tweede nitratie. (Zie inleiding
T.'~ate riaal balans) •
'tfe be ginnen bij de ee rste nitratie • De invoe r van he t zuur bevindt
zich,evenals die van tolueen,aan de onderzijde van de ketel (links boven in de tekening) . Uit het weegvat laten we zuur van de
juiste samenstelling inde nitreerketel vloeien.De temperatuur van
het zuur wordt op 36- 38°C.gebracht. Is de juiste hoeveelheid zuur
in de nitr~erketel aanwezi g,dan wordt tolueen in een zodanig tempo
toegevoegd,dat de temperatuur stijgt met 1o C/minuut. De maximale
temperatuur is 570C,nadat alle tolueen is toegevoegd,wordt deze
11. en aflopen naar het scheidingsvat. Dit is een siliciurngietijzeren
vat ,van dezelfde afmetingen als de nitreerketels,maar zonder roer-installatie ,zonder koelspiralen en afvoer naar het afloopbassin.
Zonder roerinstallatie,omdat de twee vloeistoffasen van elkaar
gescheiden moeten worden en zonder spiralen en afvoer,omdat er in het scheidingsvat geen kans meer bestaat op een heftige reactie, welke de temperatuur zou kunnen laten stijgen. Het nitreerzuur is n.l. uitgewerkt en het mengsel wordt eerst in de nitreerketel gekoeld. Overigens is verwisseling van een scheidingsvat en een ni treerketel altijd mogelijk, opzettelijk zijn de afmetingen en materia-len hetzelfde gekozen.
In het scheidingsvat kan het mengsel van afgewerkt zuur en I\1.N.T.
zich scheiden(door uitzakken;. Deze combinatie scheidingsvat-ni-werll<to
treerketel ~ economischer,dan een nitreerketel alleen. Laat men n.l. het zuur hierin uitzakken,wat wegens de spiralen al niet zo
goed gaat,dan kan men de ketel niet gebruiken.En een scheidingsvat
is nog altijd goedkoper dan een nitreerketel met toebehoren. We
gaan er hierbij van uit,dat de tijd benodigd voor de scheiding onge-veer even groot is als de tijd benodigd voor de nitratie •
Is het mengsel uitgezakt,dan kan het zuur afgelopen worden naar de montejus voor het afgewerkte zuur,vanwaar het naar de opslag
van de zuurregeneratie kan worden gedrukt. Het 1l.N.T.kan worden afgelopen naar de montejus voor het M.N.T.en vandaar naar het weegvat van de tweede nitratie.
Voor opslag en transport is de combinatie montejus-perslucht geko-zen,omdat hierbij het gebruik van pompen komt te vervallen.
De installatie' s voor de tweede en derde nitratie zijn volkomen identiek aan de zojuist beschrevene.
Het is noodzakel~K i.v.m.de veiligheid,de installatie's in afzonde~ lijke gebouwen te plaatsen. Wat op de tekening naast elkaar staat, bevindt zich in werkelijkheid enkele tientallen meters van elkaar ve rwijde rd.
~JJ \,II\;(~"'I
~-
Bij de tweede nitratie is de begintemperatuur van de reactie niet)e", .. l~·)"r tI l bekend ,maar wel de maximale tempe ratuur, n.l. 850 C. Deze
tempera-,t?~
,l
I
l
i', ',. '( tuur wordt acht minuten gehandhaafd en . daarna wordt afgekoeld totir.~"
/1 \i;L~(.Jk'l
770 C. Evenals bij de eerste nitratie ,kost het nitreren van eenv
t~\\~~(
\
,c,~~~ 'Î\
b
,
~tChbij
de tweede nitratie 50 minuten,vullen en ledigen inbegrepen."J \v .. t.J ' ~ ~ .,. tI. ~
" 1).( ,~ \,1 I .'
Bij de derde nitratie is de begintemperatuur van de reactie 800
e,
de maximale temperatuur 1100C.Deze temperatuur wordt gedurende
20 minuten gehandhaafd. De totale duur van de nitratie ,vullen en
ledigen inbegrepen,is voor één batch 100 minuten.
Het reactiemengsel wordt met een eindtemperatuur van 930
e
afgelopen-
-naar het s,cheidingsvat. Dit vat bezit een stoommantel,om
tempera-\JlH .... ~
tuur$daling~e voorkomen en daarmede kristallisatie van het T.N.T.
Het nitreerzuur van de derde trap wordt samengesteld uit oleum en
mengzuur. (Zie TlIateriaalbalans , Nitratie ,derde trap).
Zuivering. Het ruwe T.N.T. wordt afgelopen naar een wasvat van
normaal staal met aan de binnenzijde een hardrubber bekleding.
Eerst wordt heet,daarna koud water toegevoegd onder krachtig
roe-ren.Het T.N.T.kristalliseer~ dan in kleine kristallen uit,met de
verontreinigingen op de buitenzijde.aie pagina 9. Het zuur,dat
nog in het T.N.T.aanwezig was,wordt met loog geneutraliseerd.
Daarna wordt sulfietoplossing toegevoegd.
In een centrifuge worden de T.N.T.-kristallen en wasvloeistof
gescheiden en wordt nogmaals met water gewassen. Daarna wordt de
natte kristalmassa overgebracht naar wasvat 2. Hier vindt nogmaals
een zuivering m.b.v.heet water plaats. Na de scheiding van water
en gesmolten T.N.T.,wordt dit laatste gedroogd m.b.v.hete lucht(25)
Men kan deze droger continue gebruiken,maar ook batchgewjjze.
Van de droger gaat de T.N.~"1.naar een koeltrommel.Hiervan wordt een
uitvoerige beschrijving gegeven onder "Berekening apparaat".
Het eindproduct bestaat uit T.N.T.van hoge zuiverheid,inde vorm
van schilfe rs, "f'lake s".
Zuurregeneratie. Hiell'Van.' nog een korte beschrijving.(12). (11). (43).
Het afgewerkte zuur komt in een siliciumgietijzeren
opslagvat.Hier-in kan het vuil bezopslagvat.Hier-inken. Dit slib wordt periodiek afgevoerd naar
,t
1
1 het slibvat. Gebeurt dit niet, dan kan lucht doorgeblazen worden, om,I'"'' t
J.
ree ds nitreuze dampen te verwijderen. Het afgewerkte zuur gaat doorJ.f
J'
1(
i '
een warmtewisselaar en komt met een temperatuur van 1100 C in deJ ~JA''V \
V\ )( verdamperCroestvrij staal).Onderin wordt stoom ingeblazen.De
nitro-~
..
.(...~rbindTIfgefi\HN03,NO en N02 verlaten bovenin de verdamper en komen in de condensor.De nitroverbindingen en het
HN03condenseren,vloei-en terug HN03condenseren,vloei-en gaan na koeling naar opslag. Dit is ook het geval met
het H2304(70-75%) ,nadat dit eerst het afgewerkte zuur heeft
13.
Veiligheid in de fabriek. (T.R.p15).
Hieronder zullen in het
kort een aantal punten besproken worden,waarop bijzonder gelet
moet worden bij de fabricage van T.N.T.
-'---
-~ Het gevaar voor de arbeiders wat betreft de vergiftiging door
T.N.T. bleek groter te zijn,dan men aanvankelijk dacht (28). T.N.T.
geeft n.l.afwijkingen in de functie van de lever'S). Door echter
goede voorzorgen te nemen,zoals geregeld urine- en bloed-onderzoek
(7),dagelijkse verwisseling van kleding en een dagelijks bad (3)(10),
4eR is dit kwaad tot geringe dimensies terug te brengen.
2. Brandgevaar. Brand kan ontstaan daor verschillende oorzaken, welke in direct of zijdelings verband met de fabricage staan. Allereerst door het uit de hand lopen van de reactie ,waardoor de
re actie temperatuur te hoog oploopt. Di t gevaar is reeds be sproken.
Ook kan brand ontstaan door morsen van salpeterzuur of nitreerzuur
(monster) op hout of andere brandbare materialen. Een dergeli~
klein brandje kan gemakkelijk overslaan naar de inhoud van een
ni-treerketel. Het verwerken van brandbare materialen in de buurt
van de nitreerapparatuur is dus af te raden.
3. Electrische vonken. Bij diverse gelegenheden is er een elek-trische spaaning ontdekt tussen de diverse delen van de nitreer-en andere apparatuur. Bijvoorbeeld bleek er enitreer-en elektrische
span-ning te heersen tussen een geisoleerde loden koelspiraal en aarde
van
enkele volts,mits de inhoud van de reactor een temperatuur hadtussen de 90 en 120o C'T.R.P16). Deze spanning kan gemakkelijk
aan-leiding geven tot vonkvorming. Het verdient aanbeveling,alle onder-delen van de apparatuur,welke deze verschijnselen zouden kunnen
gaan vertonen, te aarden. Men denke hierbij ook aan het
instrumen-tarium voor de monstername uit de nitreerketel. T.N.T. wordt
ech-ter niet beschouwd als een stof,die veel gevaar oplevert in dit
opzicht( 10) •
4.
Brengt men T.N.T.in contact met een vaste base,dan treedt reedsbij vrij lage temperatuur ontbranding op. Een grondig onderzoek
op dit gebied heeft aangetoond,dat in dit verband alle contact van
~.N.T.met basen of basische vloeistoffen is af te raden. T.N.T.is
hiervoor zeer gevoelig,tot zelfs in grote verdunning. Bij het
14. 5. Het is reeds lang bekend, dat nitroverbindingen kunnen reageren als pseudozuren en metaalzouten kunnen geven. Van deze metaalzou-ten zijn er enkele bekend,maar in de practijk blijken de condities, waaronder deze metaalzouten gevormd kunnen worden, bijna nooit voor te komen'T.R.p16).Toch verdient dit onderwerp mijns inziens meer
\ aandacht,dan het ,gezien de publicaties,tot dusver heeft ontvangen.
1
\Het vormt n.l.een vrij onzekere factor bij de T.N.T.fabricage,welke
I blijk geeft dat men het proces toch niet geheel beheerst.
6.
Afloopbassin. Met het oog op de mogelijkheid, dat de temperatuur van een reactiemengsel door samenloop van omstandigheden te hooger Z~M
kan oplopen,moet ~ de mogelijkheid bezitteA,de gehele charge in een grote overmaat water af te lopen. Hiertoe moet een afloop-bassin aanwezig zijn. Bij de constructie hiervan moet rekening ge-houden worden met het geval,dat het noodzakeli~ kan zijn de inhoud van alla nitreerketels tegelijkertijd in dit bassin te lozen. Men
denke aan het geval van een plotselinge algemene brand of een bomaanval.
7.
Het is raadzaam,in verband met het explosie- en brand-gevaar, de verschillende bewerkingen uit te voeren in verschillende gebou-wen,die op enige afstand van elkaar zijn gelegen.8. De gebouwen worden na verloop van tijd sterk besmet, vooral de houten onderdelem. De gebouwen worden dan gevaarlijk bij het gebruik voor andere doeleinden. Ze worden dan ook afgebroken of door ster-ke verwarming tussen 180 en 3000
e
"ontsmet 11 (3).9. Het is gebleken,dat het aminozuur methionine celbeschadiging (speciaal in de lever) door T.N.T.,veroorzaakt door vergiftiging, brandwonden of andere oorzaken kan genezen en voorkomen (3).
Grootte en plaats van de fabriek.
De grootte van de fabriek
wordt niet in de eerste plaats bepaald ddor economische factoren. T.N.T. is een springstof,die practisch alleen in oorlogswapenen toepassing vindt(8).De fabriek zal in het normale geval dus in vredestijd gesloten zijn en in reserve gehouden worden voor het geval van oorlog. Dit bli$t heel duidelijk uit de Amerikaanse productie-cijfers van de jaren 1950 en 1952. In 1950 was de productie van
\;
y-
/
.. ' " .15.
ton
(2)(33).
Een factor35
verschil.De grootte van de fabriek zal dus bijna volledig worden bepaald
door de behoeften van de str~dkrachten in oorlogst~d. In de
mili-taire logistiek bestaat het volgende vuistregeltje om de grootte dezer behoeften te schatten: "Per soldaat en per dag is ongeveer
é~n lb. explosieven nodig"( 4). Deze benodigde explosieven bestaan
voor een groot gedeelte uit T.N.T. Schatten we dit gedeelte op
35% van het totaal, dan zou bij bevoorrading van het gehele
Neder-landse leger in oorlogstijd (naar schatting
300.000
man) dedag-productie ongeveer 50 ton moeten zijn.
Nu is het niet aan te bevelen om de productie van T.N.T. in de
huidige politieke situatie plaats te doen vinden in Nederland,
daar niet mag worden verwacht dat deze fabriek in geval van oor-log ook maar enige tijd de Nederlandse legermacht kan bevoorraden.
We zullen dus moeten zoeken naar een vestigingsplaats,waarvan wel
redelijkerwijs verwacht mag worden, dat deze behouden kan blijven in
geval van oorlog. Plaatsen wij de fabriek elders in Europa, dan is
het in NAVO-verband gezien,dwaasheid om alleen voor de Nederlandse
legermacht te willen produceren. We behoeven dan ook niet langer
aan onze dagproductie van 50 ton vast te houden.
De plaats en grootte van de fabriek zijn een strategisch-militair
probleem, waarop wij dan ook geen antwoord zullen trachten te geven.
Behalve dit militaire aspect,is er ook nog een andere factor,die
in de bepaling van de grootte der fabriek een rol speelt. We
kun-nen n.l.de hoeveelheid T.N.T.,die per charge wordt gefabriceerd,
niet ongelimiteerd vergroten of verkleinen.
Niet vergroten,omdat dan de veiligheid te sterk in gevaar wondt
gebracht.Men moet n.l.het gehele nitreermengsel binnen enkele
seconden in een afloopbassin kunnen aflopen. Dit wordt moeill~er
naarmate de hoeveelheid T. N.T.groter wordt. Bovendien is men
\
gebonden aan wettelijke bepalingen betreffende de grootte van de
ni treerketels.
Men kan de hoeveelheid T.N.T.ook niet te zeer verkleinen,daar dan
de lonen en de kosten van de installaties te veel op de prijs gaan
drukken.
In de pactijk heeft men deze twee moeilijkheden tegen elkaar
afge-wogen en is men gekomen tot een charge van ongeveer 1750 KG.T.N.T.
16.
Economische aspecten. Hierover kunnen we kort zijn. T.N.~.is een
relatief dure springstof, die voor gewoon handelsgebruik, bij de
huidige grondstofprijzen (tolueen $100.- per ton) (33) en
fabricage-methoden,nooit zal kunnen concureren met een springstof als
dyna-miet bijvoorbeeld(8). De toepassingen van T.N.T. liggen dan ook,
zoals reeds eerder in dit verslag is opgemerkt, bijna volledig in
het militaire vlak. T.N.T. is de meest stabiele springstof,welke
er op het ogenblik bekend is en is in het gebruik maar aan zeer
weinig beperkende bepalingen gebonden
(32).
Daarbij is T.N.T.één van de krachtigste explosieven,waarvan de
grondstof bovendien vrij gemakkelijk kan worden verkregen. Tenslotte
vormt het T.N.T.geen explosieve verbindingen met de metalen van
de granaten,bommen enz. ,zoals picrinezuur wel doet (zouten).
Daarom heeft het T.N.T.het picrinezuur vri.~el volledig verdrongen als militaire springstof (28) .(42).
Het proces kan economisch efficiënter worden opgezet,door het
zwavelzuur,wat verkregen wordt uit de denitreringssectie,te gebrui
-ken in een fabriek voor rookloos kruit enlof ammoniumpicraat.
9~conceM t,.ee,.q
Hiervoor behoeft het zwavelzuur niet te worden vel~terkt (4).
Het verdient aanbeveling om bovengenoemde fabrieken in de omgeving
van de T.N.T.fabriek te plaatsen,daar dit nodeloos transport van
het zwavelzuur voorkomt. Afgewerkt zwavelzuur van deze fabrieken
kan dan weer worden versterkt in een oleumfabriek en daarna weer
gebruikt worden in de T.N.r .fabriek.
Per ton T.:'I.T. is twee ton zwavelzuur nodig.Heeft men geen
oleum-fabriek ter plaatse ,dan komt dit neer op een transport van vier
ton zwavelzuur per ton T.N.T. Dit i s oneconomisch,vooral in
oor-logstijd, wanneer de verbindingsl Ijnen toch al extra worden belast.
Om deze redenen i s bij de meeste T.N.rf.fabrieken ook een
MATERIAALBALANSEN.
lYTATERIAAL:3ALANS NL'RATIE.
Inleiding.
17.
Om snel een inzicht in deze materiaalbalans te ver-krijgen,is het noodzakelijk enkele punten uit het reeds besprokene
te recapituleren.
1.Tolueen en zuur bewegen zich in tegenstroom door de apparatuur. D.w.z.in de eerste trap wordt tolueen genitreerd met afgewerkt
zuur van de tweede trap en in de tweede trap wordt M.N.T.genitreerd
met afgewerkt zuur van de derde trapgenz.
2.Voor het afgewerkte zuur van een bepaalde trap naar een volgen-de trap kan gaan,moet dit zuur eerst weer op sterkte worden gebraclrt
Immers bij nitratie wordt salpeterzuur verbruikt en water gevormd. Dit salpeterzuur moet worden aangevuld.
3.In de nitr2erapparatuur bevinden zich steeds twee fasen,een
(nitro-)tOlueenfase en een zuurfase.De scheiding tussen deze fasen na de reactie zal echter nooit volledig zijn,de (nitro-)tolueenfase
zal zuur bevatten (gedeeltelijk opgelost en gedeeltelijk als emul-sie) en de zuurfase bevat nitrotolueenverbindingen. Over dit laat-ste zijn gegevens bekend,welke verwerkt zijn in onderstaande mate-riaalbalans. Daarbij is aangenomen, ter vereenvoudiging van de
berekening,dat afgewerkt zuur van een bepaalde trap als verontrei-niging alleen die nitrotolueenverbinding bevat,welke als product van die trap wordt afgelopen.Dus met een voorbeeld,het afgewerkte zuur van de tweede trap(nitreerzuur eerste trap)wordt verondersteld alleen D.N.T.te bevatten. Dit veronderstelt dus een uitwisseling van de nitroverbindingen in de zuurfase tijdens de nitratie. ~.
Na de nitratie in de eerste trap is dus alle D.N.T.in de zuurfase vervangen door M.N.T.
-Se rste trap.
Zr gaat in de eerste reactieketel in totaal
SOO K.G.tolueen en 6.250 K.G. "mono-mengzuur". Dit monomengzuur wordt dus bereid door versterking van afge1Nerkt zuur van de tweede
trap. De volgende reactie vindt plaats:
. 'ti o C7 HS
+
HN0 3 ---~ Cf7 N0 2+
H 20.~~\~\
' 800 ,E.G.+ 55,5,J,G.--->-
1.190 K.G.+ 155 K.G. J*
'
A , v I i f !l,'l
,j!
1 " " " I" '-''' \ '\..,..tv ,\. . I . 'jly;v' CV t" \~ I ' \ ilt-J.
~i.- \ . C-}':; \,..1;
.
>'
~,
I t~ v\ U \~.:j().,() Jlv.,,!~'~, \\' ó~ '\V" CV t. ( \---'"
Onder de reactievergeli~ing zijn de hoeveelheden der reagerende
stoffen aangegeven.Na afloop der reactie hebben we twee fasen, de M.N.T.-fase en de (afgewerkte)zuurfase. Deze laatste bevat nog een hoeveelheid nitroverbindingen,welke niet gegeven is in
de litteratuur. We mogen aannemen, dat dit niet meer zal zijn dan
de 125 K.G. ,welke in het mono-mengzuur aanwezig waren.
De
oplos-baarheid van nitrotolueenverbindingen neemt n.l.af,naarmate het nitreerzuur verdunder wordt. T.N.T. bijvoorbeeld lost goed op in
geconcentreerd zwavelzuur,maar bijna niet in zuiver water. Nemen
we
nu aan,dat ook niet minder nitroverbindingen in het afgewerkteV
monomengzuur zullen achter blijven,dan kunnen we de volgendebalans opstellen(10):
MONOMENGZUUR.
Voor nitratie: Na nitratie:
H 2S04
---
3.000 K.G.---
3.000 K.G. HN0 3 --- 875 K.G.---
325 K.G. H(NO) 30 4---- 1.060 K.G.---
1.060 K.G. H 20 - - - - 1.190 K.G.---
1. 190 K.G. \D.N.T.---
125 K.G._.t
LJi.[·
_
125 K. G;,---
.~Het afgewerkte monomengzuur gaat naar de denitreertoren,om daar
verder te wanen verwerkt. Hier wordt dus 125 K.G. M
.N.T.terugge-wonnen. Dit lVI.N.T.gaat dus niet verloren voor het proces.
Twee de trap.
Bij de 1.065 K.G. M.N.T.en de 125 K.G. D.N.T.,
afkomstig van de eerste trap,wordt nu geleideli~ 6.250 K.G.
"dimengzuur" gevoegd in de tweede nitreerketel. Dit dimengzuur
wordt verkregen door aan het afgewerkte zuur van de derde trap salpeterzuur,zwavelzuur en water toe te voegen. (Uiteraard kan men
hier ook verdunde zureti/om de gewenste concentratie te bereiken).
De volgende reactie vindt plaats: C
T7
N02+
HN03 ---~> C7
H6(N02) 2-+
1.065 K.G.t 490 K.G.---~ 1.415 K.G.
+
Onder de reactievergelijking zijn weer de hoeveelheden der
reage-rende stoffen vermeld. Na afloop der reactie hebben we weer twee
fasen verkregen,de D.N.T.-Fase en de zuurfase. Hiervan bevat de
zuurfase 2% nitroverbindingen,(D.N.T.naar we hebben aangenomen),
", "
'r
I
t
\\'
l
Y
I ./
19.
Aan het begin van de nitrering bevatte het dimengzuur echter 8%
..
'
'k nitrotolueenverbindingen (T.N.T.) ,d.w.z. 500 K.G. Uiteindelijk gaat
dus naar de derde nitreeketel: 1.415 K.G. D.N.T.en 500 K.G. T.N.T. Het afgewerkte zuur wordt na versterking gebruikt voor de eerste nitratie. We krijgen het volgende overzicht:
DHCENGZUUR.
Voor nitratie: Na nitratie:
H 2304 --- 3.375 K.G.
---
3.375 K.G. HN0 3---
815 K.G.---
325 K.G. H(NO)S04---
1.060 K. G.---
1.060 K. G. H 20---
500 K.G. ---bl"4T 640 K.G. T.N.T.---
500 K.G.---
125 K.G. Derde trap.Voor de nitrering van de 1.415 K.G. D.N.T. is
4.250 K. G. "trimengzuur"nodig. Deze 4.250 K. G. worden gemaakt uit
1.950 K.G.oleum (108%)en 2.300 K.G. "mengzuur". Dit
semi-mengzuur bestaat uit 43% HN03(100/~) en 3.260 K.G. H
2S04(108%),dat i
is dus 57% van het gewicht. 4310 komt overeen met 990 K.G. HN0
3•
De volgende reactie vindt plaats:
C
7H6(N02)2
+
HN03 ----~~ C7H5(N02)3+
H20 .1.415 K. G. 1- 490 K. G. ---~ 1. 750 K. G.
+
140 K. G.Onder de reactievergelijking zijn de hoeveelheden der reagerende
stoffen aangegeven.Er is uiteindelijk 2.250 K.G. T.N.T. in de reac~
tieketel aanwezig,te weten 1.750 K.G.in de T.N.1'.-fase en 500 K.G.
in de zuur-fase. De T.N.J'.-fase wordt afgelopen naar de
wasappa-ratuur en het zuur wordt,na versterking,met salpeterzuur,zwavel-zuur en water,gebruikt voor de nitratie in de tweede trap.
'Ne kunnen het volgende overzicht opstellen:
~RIMENGZUUR.
Voor nitratie: Na nitratie:
H 2S04
---
3.010 K.G. --- 2.500 K.G. S03---
250 K.G.---
K.G. HN0 3 --- 990 IC. G.---
- 30 K.G. H(NO)S04 ---- K. G.---
1.060 K.G.Hi>
---
K! G.---
235 K.G. Ni troverb.--
-
-
K. G. 500 K.G.---p.108). Als gevolg daarvan ontstaat een grot~ hoeveelheid NO en
/
N0
2• Ben gedeelte van het T.N.~.wordt ontleed. In het reactiemeng-sel spelen zich verder de volgende nevenreacties af:
o
,
.
~ SC 3 HN0 2 --- H(NO)S04· 250 K.G.- 150 K.G.--- 400 K.G. K.G. HN02 is afkomstig van H 2S04
HN02 ---510 K.G.- 245 K.G.---200 K. G. HNO 3. H(NO) 3° 4 660 K.G.Deze 245 K.G. HN0 2 is afkomstig van 330 K.G. HN0 3•
( 35) •
Het is moeili~ te zeggen,welke van deze twee nevenreacties de belangrijkste is. Behalve deze twee verlopen er nog tal van andere
! reacties,zoals de ontleding van T.N.T. ,de vorming van
tetranitro-i
methaan, enz. De invloed van deze reacties op de vorming vanInitrosylzwavelzuur is niet bekend.
In totaal wordt dus in de derde trap 1.020 K.G. HN0
3
verbruikt.We komen op de balans hiervoor 30 K.G. te kort. Deze hoeveelheid moeten we ons afkomstig denken van ontleed T.N.T.
Bovenstaande nevenreacties,tesamen met enke~ minder belangri~e
~ ,..--
--
- - _.nevenrecties,geven aanleiding
---
tot de vorming van 1.060 K.G.nitrosylzwavelzuur.
Materiaalbalans ~ULFIETPRO~~J.
-We gaan uit van 1.750 K.G.
onzuiver,T.N.T.,waarvan we aannemen,dat ze bovendien nog ongeveer 2% zuur bevat (T.R.p87). Dit zuur moet worden geneutraliseerd. Dit gebeurt met een oplossing van natriumbicarbonaat (13).Hiervan is dan ongeveer 50 K.G. nodig. Daarna wordt de sUlfietoplossing toegevoegd. Deze bevat 16-17% N
a2S03 en 0,1-0,3% NaHS03
Lm).
~
,
~L
J.,l 'î~~\
Het
natriumhydrosulfiet dient om deI
~
__~
_
~
__ .118~.
Het verbruik~ 'v:lt~~~v,tt aan Na2 S0 3 is 3,5-4,0% op T.N.T. (T.R.p89). De benodigde
hoeveel-\.t
l /'''''\'' ~[t", heid natriumsulfiet is dan per charge:70 K.G. en de benodigdehoe-. ( . .,., • I ' '»t",.l ~v-, ".\.';'"f ~ . I\,\..\I'J l ::.' J' \' - ' l \;/Y\t~
.
veelheid natriumhydrosulfiet : 5 K.G.B~ de nitratie van tolueen ontstaat ongeveer 4% metamononitroto-lueen in de eerste trap(13) ,wat verantwoordelijk: is voor de vorming
V~.h,t(beta- en gamma-T.N.T.,ook 4% tesamen vormend in onzuiver T. N. T. (T • R. p99 ). (6) •
21.
Bij de verwijdering hiervan en van de andere verontreinigingen ont-leedt ook wat alpha-T.N.T. ,waardoor ongeveer 10/~ der te reinigen massa verloren gaat (13)(T.R.p100).
Resumerend kunnen we zeggen,dat uit 1.750 K.G.ruwe T. N.T.ongeveer
1.575 K.G.zuivere T. N.T.ontstaat en dat voor de zuivering daarvan nodig i s: 1.750 K. G.water,70 K.G. Na2)03,50 K.G.N
aHC03en 5 K.G.
NaH':3°3•
Materiaalbalans regeneratie
Hierover zal volledigheidshalve nog iets gezegd worden. Wegens de vele onbekende factoren kon de benodigde hoeveelheid stoom slechts ruw worden berekend,waarmede ook in deze materiaalbalans
een onzekere grootheid ingevoerd werd.
Boven wordt in de kolom afgewerkt zuur ingevoerd en dampvormig HN0
3,NO,N02en nitroverbindingen afgevoerd. Onder in de kolom wordt stoom ingeblazen en H
230
4
afgevoerd. Dit H2S04
heeft eenconcen-tratie tussen de 70 en 75% (bij de berekening aangenomen 73%).
Bij onderstaande materiaalbalans zijn de hoeveelheden stof thans
niet per charge opgegeven,maar per uur, daar deze installatie
con-tinu werkt. De eenheid is dus K.G./uur.
Tijdens deze bewerking wordt het nitrosylzwavelzuur H(NO) S04 T H20 ---~ H2 S0
4
+
gehydrolysee rd: NO+
N02 1.270 K. G .... 90 K. G. ---~ 980 K. G.-t 150 K.G.+ 230 K.G. INVOER. KOLOM. 335 K.G.H 26 (stoom)---=
335 K.G. - uol\~ 1.430K.G.H20 ---J--~-1.340 K.G. 3.600K.G.H 2304 ---3.600 K.G. ______ 980 K. G. 1. 270K.G.H(NO)S04 -~. 150 K.G. 230 K. G. 390K.G. HN03 ---150K.G. M.N.T. ---390 K. G. 150 K. G. H 20 H 20 H 2S04 H 2S04
NO N02 HN0 3J
"
~I. N. T. PRODUCT. 6.265 K.G. H 2S04 (73100; ontwijkt in dampvorm.WARMTE-BALAN 3EN.
Warmtebalans nitratie.
Inleiding. Er wordt tijdens het ni tratieproce s warmte
ont-wikkeld.D@ze moet worden afgevoerd.De bepaling van de grootte
der hoeveelheid ontwikkelde warmte is het doel van onderstaande berekeningen.
('
\~",c"{
"2'i. ~r(Qh\ De reactiewarmte van de nitratie I s _~_~ ni~.! gegeY~~ __ ~E~I~~_
~!~-'2\1. ,."(. ,~.Deze is daar~~ç<. berekend ui~, de vormingswarmten,welke wel .-,\l.,
"-.l''''''''hJ \.
gegeven ware'n,bebalv:e· voor de ,ni trotoluenen.De vormingswarmten - . ((}l;L~ tL\'~L.~ J.,\~ .... I' hiervan zijn berekend uit de verbrandingswarmten van de
nitrotolue-t-\.," l" t \ nen. De defi.ni tie I s van de gebruikte grootheden zijn te vinden in
~v\t1
...
)
,
Selected Values etc. ,pagina 2 (18).Hieronder volgt eerst een overzicht van de gebruikte gegevens en hun litteratuurbronnen: Soortelijke warmte: Verbrandingswarmte:
00 2---
94.05
l1.N.T.(o)-- 897 2.4.D.N.T.- 853Kcal./I~Iol' 17) Tolueen ---- 0.42 Kcal./K .. :G. (36)
Kcal./Mol'16)T.N.T. --- 0.33 Kcal./K.G.(40)
Kcal./Ifol(16)H 2S04
_1Q~
__
0.5 Kcal./k.G.( ) T • N. T • symm. 8 21 Kcal./Mol(16)HN0 3 --- 0.33 Kcal./K.G.(11) Vormingswarrnte: Verdampingswarmte: Tolueen 2.9 HN0 3 47.0 H 20 68.3Kcal./Mol'18) HN03 --- 115.1 Kcal./K.G.f36)
Kcal./Mol'17) M.N.T.--- 86.9 Kcal./K.G.(37)
Kcal./Mol(18)
Reactiewarmte eerste nitratie.
Allereerst moet de vormingswarmte van iVf. N. T. berekend worden. 2 C 7H7N02 "t" 33 02 ----,. 28 CO2 of 14 H20 +2 N2+ 3588 Kcal. 2632 Kcal. ~ 28
co
2---".. 28 C + 28 O 2• 956 Kcal.+ 14 H20 ---~ 14 H2 ... 7 02. 3588 Kcal.+4C7H7N02---~ 28 C + 14H 2+2 N2~2 02t3588 Kcal. Vormingwarmte o-M.N. r.: 0 Kcal.Nu volgt de berekening van de reactiewarmte zelf: CTH8 ~ HN0 3 ---~ C7H7N0 2 + H20
2. 9 .47.
°
0 • 0 _68. 3Onder de reactievergeli~ing staan de vormingswarmten in aangegeven. Tijdens de nitratie komen
dus~cal./
M
ol.
ev,. ct .! ~
t
)
:
.
~~ d-.t u( : ? Ij 6r;
C(I_lti.,( , '\ 5" 2 I I '~I-+
24.2Kcal. Kcal./Mol. vrij.\
I
Erwordt 800 K. G. toluee·n genitreerd. Di t zijn 8700 grammoleculen. De totaal ontwikkelde reactiewarmte per charge zal dus 8700 J< 24.2
=
210.000 Kcal. zUn.Dit is echter niet de warmte,die afgevoerd moet worden.Gedurende de nitratie stijgt de temperatuur van he t reactiemengsel. Hierdoor wordt ook warmte opgenomen. Tijdsduur reactie: 20 minuten. de tempe-ratuur stijgt van 350C naar 550C. Het aantal Kcal.,dat opgenomen wordt door het reactiemengsel,is hieronder ruw berekend. Hierbij werd uitgegaan van de hoeveelheden der in het begin aanwezige stof-fen.
Tolueen 800,)( 20.0,,0,42 6.700 Kcal. Zwavelzuur 3000.-1( 20.0,.0,33 19.800 Kcal. Salpeterzuur 8757 20.0,.0,65 11.800 Kcal.
Nitrosylzwavelzuur 1060 >'. 20. O}(O, 5 10.600 Kcal. (s.w.geschat)
Water 1190;( 20.0xr1,0 23.800 Kcal.
Totaal 72.700 Kcal.
In totaal moeten dus ongeveer 210.000 - 73.000=137.000 Kcal.
\
worden afgevoerd in 20 minuten. Hoeveel dit per minuut is,kan niet
worden aangegeven,~ar de ~teont~eling n~et gel~~matig plaats
vindt. De capaci teit;-van de koelspiralen is dan ook veel groter
-dan de hier vermelde getallen doen vermoeden(T.R.p52). Dit ook in verband met de veiligheid. Men moet in staat zijn snel te kunnen
koelen, bijvoorbeeld in het geval dat de reactie uit de hand loopt.
Reactiewarmte tweede nitratie.
Weer moet eerst de vormingswarmte van :'J. ~\T. T. berf,kend worden.
2 C 7H6(N02)2
+
1'3
°
2 ---> 14 CO 2+ 6 H20+
2N2-+170tS Kcal. 1316 Kcal. t 14 CO 2 ---~ 14 C 4 j4 02 410 Kcal.+
6 H 20--->
6 H2 ... 3°2
1726 Kcal. ... 2C7HQ(N02)2---~ 14 C .... 6 H2~ ~ "'" De vormingswarmte van D.H.T. is dus - 10 Kcal. /Mol. Nu volgt de berekening van de reactiewarmte zelf:4 02~
C~H7N02 t HN0
3 ---~ C7H6(N02)2 t H20
1706Kcal.
0.0 -47.0 ---~ -10.0 -68.3 ~ 31.3 Kcal.
Onder de reactievergelijking zijn de vormingswarmten in Kcal./Mol. aangegeven. Per batch wordt 1.065 K.G. M.N.T.genitreerd.
Dit; zijn 7.770 grammole culen. De totaal ontwikkelde warmte per
batch zal dus 7.770 ~ 31.3
=
245.000 Kcal zijn.Daar tijdens de nitratie geen temperatuurstijging mag optreden,is dit eveneens de hoeveelheid warmte ,welke moet worden afgevoerd. De tijdsduur der reactie is 20 minuten.
Reactiewarmte derde nitratie.
Berekening van de vormingswarmte van T.N.T.:
4 C 7H
6
(N02)3+
10 02 ---~ 28 CO 2+
10 H20 - 6 N2-3.284Kcal. 2.632 Kcal. +28 002 ---~ 28 0 ~ 28 02 684 Kcal. ~10 H20 ---~10 H2 + 5 02 3.316 Kcal ... 4C 7H5
(N02)2----,.
28 C 't 18 02" 10H2+6N2-+3.284Kcal.De vormingswarmte van T.N. T. is dus: - 8 Kcal./Mol.
Nu volgt weer de berekening van de reactiewarmte zelf: C7H6 (N02)2
+
HN0 3 ---~ C7H5(N0 2)2 -+ H20- 10.0 -47.0 -8.0 -68.3
t
19. 3Kcal. Onder de reactievergeli~ing zijn de vormingswarmten in Kcal./Mol.aangegeven.Tijdens de derde nitratie wordt 1.415 K.G. D.N.T. geni-treerd. Dit zijn 7.770 grammole culen. De totaal ontwikkelde warmte per charge zal dus 7.770A19.3%150.000 Kcal.zijn.
De temperatuur van het reactiemengsel stijgt gedurende de nitratie van 80°C naar 110°C. Hierdoor 'Hordt ook warmte opgenomen. Het a an-tal Kcal. ,dat op deze wijze wordt opgenomen,is hieronder ruw
bere-kend.Hierbij werd uitgegaan van de, in het begin der nitratie aanwezige stoffen:
Zwavelzuur --- 3260)C... 30.0 ". 0,33
=
35.000 Kcal. Salpeterzuur --- 990 I' 30.0,c 0,65 = 19.000 Kcal.D.N.T. --- 1415 )' 30.0)( 0,33
=
14.500 Kcal.(19).Totaal 68.500 Kcal.
In totaal moeten dus tijdens de derde nitratie 150.000 - 70.000= 80.000 Kcall Tijdens de derde nitratie treedt bovendien een
aan-5
zienli~e ontleding en oxydatie van het T.N.T.op,waarbij eenaan-} tal Kcal.vrijkomt. Ook deze moeten worden afgevoerd.
De capaciteit van de koelspiralen is weer vele malen groter, dan volgens bovenstaande cijfers noodzakelijk zou zijn.
W ARl\~.êEBALANS ZUl VE RING.
Het ruwe T.N. '1'. komt in de zuiverin~pparatuur met een temperatuur
van ongeveer 900
e
en is dan nog vloeibaar. De massa wordt gemengdmet 300 L.water van 90°C. Daarna wordt langzaam 1.450 L.water van 20°C toegevoegd, waardoor de temperatuur van de zich vormende slurry op ongeveer 60°C komt. De warmte balans is als volgt:
Afgegeven door het: 0Egenomen door het:
T.N.T.(soort.w.) •• 17.500 Kcal. Water van 20°C ••• 58.000 Kcal.
T.N.T.(smelt.w.) •• 31.500 Kcal.
°
'i1ater van 90 C •••• 9.000 Kcal.
Totaal 58.000 Kcal.
Warmtebalans Zuurregeneratie.
De voeding van de verdamper wordt opgewarmd tot 110°C in een
warmtewisselaar. Het zwavelzuur uit de bodem van de verdamper
daalt hierbD in temperatuur van 150°C naar 650
e.
Als debegintem-peratuur van de voeding 30°C is en we nemen voor beide
vloeistof-fen een s.w. aan van 0,5 Kcal./K.G. ,dan krijgen we de volgende
balans voor de warmtewisselaar:
Afgestaan
Opgenomen
.
. . .
6255){0,5x85 - 266.000 KcaLlh.6840)(0,5;<80
=
275.000 Kcal./h.Voor de verdamper kr:jgen we volgende overzicht:
Opgenomen: Voor he topwarmen H2SO 4 (:73%) 6255
x.
0 ,5per uur Voor het verdampen HN0
3 390 J( 115
Voor het ve rdampen IE. N. '1'. 150 >( 87
40~ 125. OOOKcal.
::: 45.000Kcal.
=- 1 3. OOOKcal.
Totaal benodigd per uur
Afgestaan: Condenserende stoom bij 150°C
Temperatuurdaling water
Totaal aÎgestaan per uur
335 >< 504
-
-183.000Kcal=
169 • OOOKcal. 335 X 1 J<.. 40 = 13. 500Kcal. 182.500Kcal.Condensatiewarmte stoom bij 150°C: 504 Kcal . IK. G. (38).
Opmerking.De op deze pagina stqande warmtebalansen t rachten alleen
een indruk te geven van de orde van grootte van de hoeveelheden
uitgewisselde warmte . ~.cet het geringe aantal gegevens is niet
_ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~!t _ _ ~
BEREKENING APPARAAT.
Van de koeltrommel is een schematische tekening tee vinden op
blz. 30 van dit verslag. De zwart getekende laag aan de buitenzijde
Van de koeltrommel stelt gestold T.N.T.voor. Schaal tekening 1:5.
Gebruikte symbolen.
Symbool. Betekenis §rootte Dimensie Litt.bron.
A d2 L1 L2 Lc Constante.
Dikte van de laag ge-stold TNT op punt B. Idem op punt C.
Dikte van de laag TNT, op Willekeurig punt. Dikte trommelwand. Warmtegel.verm.TNT. -1 m • Zie m- 1. be reke ning_ 1
, ,
,
,
-3 18.10 • 0, t3 m • -1 m • 1 m- •,
,
, , gunme tal 36, ,
Lengte v.d. cylinder 1 m. T.R.p 104. (41 ) aangenomen.,
,
Qst Qsw Jtollingswarmte TNT. 18,1 30orteli~e warmte TNT. 0,33 Kcal/kg. (37) Kcal/kg/oC (40)Qst+Qsw Zie aantekening onder aan deze bladzijde.
Rc Straal v.d.cylinder 0,30 Ro s Omwentelingen cylinder
600
Wegaanduiding lengte-richtingLengte boog A-B.
0,5
Lengte boog B-C.0,5
Temp.buitenzijde gestol- 90 de TNT. m -1 h • m m m t2 t 3 Temp.buitenzijde koel-trommel. Temp.binnenzijde koel-trommel. Zie°c
berekeniBg 20 C T.R. P 104 T.R. P 104 Aanname.,
,
, ,
,
,
,
,
Voor Qst+Qsw i s een waarde aangen~men van 20.000 Kcal/m 3,dit komt overeen met 32 Kcal/kg.
I I
/
27.
Bij de berekening van deze koel trommel zal eerst een wat algemenere neschouwing gegeven worden,waarnà de gevonden betrekkingen op het bijzondere geval,zoals hier gegeven, zullen worden toegepast.
Algemene beschouwingen.
Hiertoe wordt de koeltrommel in vier stukken verdeeld,n.I.A-B,B-C, C-D,en D-A. Voor de betekenis der letters zie ~ ~ blz. 26".30. Begonnen wordt met de behandeling van stuk A-B.
Hierbij zijn verschillende aannamen gemaakt)n.l.
1. Verwaarlozing van de kromte straal. De straal i s bij een koel trom-mel vele malen groter dan de wanddikte ,bovendien zetelt de weer-stand voor de warmtegeleiding hier voor wel 90---_._,. __ ._- . -... % in de T.N.T.-Iaag.
~,--_ ..
_
... ,._ .. ~~-...._""---2.Aangenomen is ook,dat het temperatuursverloop zowel in de trom-melwand als in de T.N.T.-Iaag lineair verloopt. Dit houdt in,dat in plaats van het dynamische geval het statische is behandeld. De fout die hiermede wordt ingevoerd is mijns inziens niet zeer groot, daar het bij de T.N.T.-Iaag handelt om laagdikten van maximaal 0JP02 m. - - - ---_.-- .- _. --...• --_._.~- -..
_-
.... ~----~>
Hierin kan moeilJlk_ _ _ _ . ___ L _ _ . " • • . _ . al.ge.sproken worden van een temperatuursgradiënt. - _ • • _ ' . . , . _ . . . _ _ _ ~De trommelwand heeft een dikte van 0,018 m,maar geleid de warmte 300 maal zo snel dan het T. N.T.Het temperatuursverschil tussen bin-nen-en buitenwand van de trommelwafià is slechts enkele graden,af-wijkingen van de lineaire temperatuursgradiënt oefenen vrijwel geen invloed uit op het eindresultaat.
3.Aangenomen is verder,dat de koelwater temperatuur constant is en hierdoor ook de temperatuur van de binnenwand van de koel trommel ( t3) ,
constant is. Ook de temperatuur van de buitenkant van de T.N
.T.-laag is ~ constant aaRgenomen.
4.Ter vereenvoudiging van de b~rekening is tenslotte aangenomen,dat de opbouw van de T.N.T.-laag lineair gebeurt.
() ~ ~ ~
dl
~
0;;:. ~"
t,
%. ~ <!Qdl
R ! 8t
~
STUK A-B. (Zie tekening.)Su
Het temperatuursverloop in de wand voldoet aan de volgende wetmatigheid:' t1-t2/t2-t3
=
d1.12/d2.L1(1), waarbij d1 een functie van s iso We kunnen dit als volgt uitdrukken: d1=daos/sa 0 (2)Vullen we (1) in (2) in,dan krijgen we: t1-t2 d1.L2 d .L2
.
==
=
a s ;;: s. A (A is een constante) t2-t3 d2.L1. d2.s a .L16--,
\ \ 'I,
Berekening.
We krijgen: t 1-t2 ~ A. s. (t2-t3). Hie ruit volgt-t2 -: A. s. t2-A. s .. t3.:..t1. t2( 1tA. s):: tH-A. s. t3. t2 t1
+ A
. s.t3 Dus ::; ~ 1 :;: Ä. s • Nu is t1-t2:;o t1_,t1tA.s.tl. 1+
A. s _ A. s. (t1-t3) - 1~ A. s':7e kunnen nu de warmtestroom berekenen;over een stukje ds is deze: Q:SI opp. tempverschil. warmte ge Ie idingsve rmogen/ LAAGDIKTE.
Q: Lc. ds. (t1-t2) .L1. s /d • a a s::: Lc.A. (t1-t3) .L1. s a .ds/da• (1+As).
Q Lc.A.(t1- t 3).L1.Sa
s~
_J~e.A.(t1-t3).L1.sa
[
}Og(1-Asal
totaal da oJ-~
-
da A ~Bij het stuk A-B is Q :. Le. (t1-t3).L1. sa log
[
Ho
L2.da] Kcal.totaal da . L1. d2 uur
We krijgen echter nog een voorwaarde ,de laagdikte is afhankelijk van de omwentelingssnelheid. De Qtotaal moet dus ook gelijk zijn aan de productie van de koeltrommel maal de stollings- plus soortelijke
-warmte van het r.i' .1'T. T. We krijgen:
Qt o t aa 1= Lc.d a .7f.2Rc.Ro.(Qst+':Jsw). Vullen we de boven gevonden waarde voor Qtotaal in deze vergelijking in,dan krijgen we als
voorwaarde: . 2
IOg
~
.. . L2.da1
~ ~rr
.dlil·Rc.Ro. (Qst"'Qsw) .• L1.d2.] (t1-t3).L1.s.a
Vullen we in deze voorwaarde de op blz.26 gegeven waarden in,dan
vinden we ( 3 ) 6 2
log 1 ... 15,4.10 .da ':: 5.10 .da • d
a :O,415.10- 3m.
Hieruit kunnen we Qtotaal berekenen.
Q ,_ 1.70.0,13. 0, 5 .• log
r
r.,
36. 0,415. 10-3] _ totaal- 0,415. 10-3L.:
0,13. 18. 10-3 - 9500 Kcal/uur. , , . ,-/ STUK B-C. (Zie tekening.)Bij de volgende berekening gelden dezelfde aannamell als voor het stuk A-B. Ook hier is d1 weer een functie van s : d1 ~ da '" db. S/Sb •
51,
We verwaarlozen hier de weerstand aan de trommelzijde ,dit geeft een onnauwkeurigheid van ongeveer 10%.
.::.
.... ~.----~--...
-~ ...
_---_._---
-.,.
::Berekening.
Q =Lc.ds. (t1-t3) .L1/d1 • Substitueren we hierin de gevonden functie voor d1,dan vinden we voor de totale warmte stroom:
( )
I
Sb dsQtotaal -: Lc. t1-t3 .L1. Sb. -
-o da • sbtdb. S
Ui twerking geeft:
Nu is de volgende vraag: "Hoe groot is db?" Als we nu eens aannemen, dat db de helft bedraagt van da,dan vinden we voor de warmte stroom: db_O z 2. 10-3m•
Q 1.70.0,13.0,5 1 g 1 5 :: 3900 Kcal/uur. to t aal .~ 0 , 2 10- 3 0 ,
Een laag van 0,2 10- 3m zal niet geheel stollen op het stuk B-C, omdat daarvoor ongeveer 4500 Kcal/uur moeten worden afgevoerd.
W
--
e mogen wel aannemen,dat de resterende 600 Kcal op het stuk C-D.
~
- -
--
.--worden afgevoerd,zodat we tot de volgende capaciteit van de koeltrommel komen:
laagdikte da+db 0,6.15 10- 3m. Omwentelingen per ullI':6oo.·
Productie bij een dichtheid van het T.N.T.van 1.660:
1.160 kg T.N.T.per wals per uur. Conclusie:
Twee walsen zijn ruim voldoende voor de capaciteit van deze fabriek.
