Barnsteenzuur

.1 rj

~.

kJ'

. . - . . . . ' .. ~-~ .' ~* \ c ~ABRIEKSSCHEN~ DOOR: W.EVELEENS en W.J.HENDRIKS. DECEMBER

1955.

... , , } id""-r I . /,-. Hoofdstuk I. Inleid~ng. 1. Eigenschappen en toepassingen. 2. Verbruik, pr~s en kwaliteit.

Hoofdstuk 11. Overzicht van de technische' bereidingsmethoden. '

1. Reductieve methoden. 2. Oxyda "tiieve methoden ..

3.

Diverse 'met:Q.oden.

:Hoofdstuk 111. Keuze uit de beschreven methoden. 1. Keuze van de grondstoffen.

2. Keuze van de werkwjjze.

Hoofdstuk IV. Beschr~ving van het proces.

1

3

4 6 7 7 9 1 •. Inleiding~ 11

2. De bereiding van barnsteenzuuranhydride. 11

3.

De bereiding van barnsteenzuur uit

barn-steènzuuranhydride.

15

4. Opmerkingen betreffende grond- en

hulp-stoffen.

16

. 5.

Opmerkingen betreffende het proces. 18 Hoofdstuk V. Materiaal- en Warmtebalans.

1. Materiaalbalans.

2.' Warmtebalans. Hoofdstuk VI. Apparatuur.

1. Reactor met toebehoren.

• 2. Meetbak. 3~ Oplosvat .

4.

Gashouder.

5·

Filterpers.

6.

Buffervat.

7·

D.estil1atie. 8. Voorraadvat.

9·

Vacuumdroger met condensor. 10. Hydra ta t.ieva t •

11. Filterpers (katalysator)

12. Kristallisator.

13.

Filter voor barnsteenzuur.

14.

Droger voor barnsteenzuur. VII. Literatuur. 20,

29

32

33

34

34

34

35

35

44 44

54

54

54

54

54

56

..

~ \ 1

.

HOOFDSTUK I. INLEIDING. ," 1. Eigenschappen en toepassingen.

Barnsteenzuur en barnsteenzuuranhydride z:ijn nauw ver-wante~ stoffen en worden veelal door dezelfde bedr,ijven ge-leverd. Door verhitting dehydrateert het zuur tot het an-hydride. Het anhydride lèvert bjj hydrolyse het zuur. In dit hoofdstuk zullen dan ook de physische en chemische

eigen-schappen van anhydride en zuur tesamen worden besproken. Physische eigenschappen.

Barnsteenzuur komt voor als monokline en trikline kristallen. Het anhydride kristalliseert in het rhombische stelsel.

Tabel 1 geeft enkele physische constanten van de bei-de stoffen. Constante smeltpunt °c kookpunt °c s_. g. oplosbaarheid OoC g/100 g water idem bij 100°C Dissociatie-Kl constante in water _K2 Tabel 1. Barnsteen-zuur 181 - 185 dehydrateert 235°C 1,555 2,88 121 6,59 10-5 2,3 10-:-6) bij; Barnsteenzuur-anhydride lL9 - 120 1,572 slecht hydrolyse a~.

Chemische eigenschappen en toepassingen.

Barnsteenzuur en barnsteenzuuranhydride kunnen op de gebruikelijke manier veresterdtworden.

Van technisch belang z.ijn de polyesters, bereid 'uit barnsteenzuur en athyleenoxyde. Ze vinden toepassing als oplosmiddelen, weekmakers, zá.[Lven etc. (2).

gepast in de electrotechniek

ca).

Polyesters van barnsteenzuur en organische siliconen worden gebruikt als beschermende lagen met grote

thermi-sche stabiliteit (6).

Barnsteenzure esters worden verder gebruikt als

op-losmiddel, b.v. de esters van 2-aethyl hexanol-l (zie 2),

van n-butylalcohol (zie ~) en als'parfums Cl).

De bereiding van barnsteenzure esters van enkele

vi-taminen .:i,?'l in octrooien beschreven (7, 8).

b. Barnsteenzuur en barnsteenzuuranhydride z,ijn

gemakke-lijk over te voeren in het imide:

//0 H C

C"

2

r

) NH

c/

H2C _~

°

Door inwerking van halogenen op het succinimide

wor-den stoffen gevormd die practisch v~ belang z,ijn.

Het N-Broomsuccinimide wordt gebruikt voor de selec-tieve halogenering van b.vo hormonen.

Het N-Chloorsuccinimide is een veel gebruikt desinfec-tiemiddel.

c.. Karakteristiek voor barnsteenzuur is de

atoomgroepe-ring - CO -' CH2 - CH2 - CO - • De§e groep maakt enkele

typische reacties mogelijk. Als voorbeeld noemen wij de

Stobbe~condensatie met aldehyden en ketonen:

Deze Stobbe-condensatie wordt gebruikt hij de synthese van fulgiden (1).

Q

~ . Het anhydride kan volgens Friedel-Crafts in reactie gebracht worden met aromatische ringsystemen. Hierhij wordt

f~O

dan een - C -.-- CH 2 - CH2 - COOH groep of een

O~ ..,CH2 - CH2\. ~O

C C groep aan een aromatische kern

gesub-, I

stitueerd. nèze reactie is van belang voor de opbouw van aromatische ringsystemen.

Ba~nsteenzuur en barnsteenzuur-derivaten vinden

uit-gebreid toepassing in de geneeskunde (1), b.v. als kramp-stillend middel.

Barnsteenzuur vindt verder toepassing in de analyti-sche chemie en in de photographie, en is grondstof voor de bereiding van kleurstoffen, b.v. Rhodamine kleurstoffen (~.

2. Vebbruik, pr.ijs en kwaliteit.

De gegevens over verbruik en productie van barnsteen-zuur z.jjn zeer schaars. Tabel 2 geeft de gegevens voor de

Veren~gde staten (1 ,. 3) .

. Tabel 2.

jaar productie van zuur verkocht (lb) pr.ijs $/lb

+ anhydride in lb. 1942 244.000 --1943 --- 24.000

•

1946 29.000 11.000 1947 60.000 19.000 de

Tabel

3

geeft de hoeveelheden die' laatste gens het Centraal Bureau voor de Statistiek in geJ:mporteerd z.ijn.

Tabel

3.

_{, 1}

~I

jaar anhydride, pr.ijs _{+ zuur (kg)} Cf)

r--1952 4800 5,53 1953 0 --1954 34 10;67 - --1,30 t:-1, 68 1

jare1

vol-Nede land

Voor zover ons bekend worden barnsteenzuur en barn-steenzuuranhydride in Nederland niet geproduceerd.

Tabel 2 geeft waarschijnl~k geen goed inzicht in de

hoeveelheden die verwerkt worden. Het is best mogel~k, dat

grote hoeveelheden door bepaalde bedr,ijven als tussenproduct gemaakt worden en dan geen anhydride en zuur als zodanig in

de handel gebr~:c'ht worden.

In de Verenigde staten w~rdt naast barnsteenzuur p.a.

slechts één kwaliteit barnsteenzuur en barnsteenzuuranhy-dride in de handel gebracht. Hèt anhybarnsteenzuuranhy-dride en het zuur wor-den verkocht in vaten van respectievelijk 275 en 250'lb.

De kwaliteit wordt bepaald door smeltpunt, zuurgraad,

kleur, troebelheid van een 5

%

waterige oplossing en de

af-wezigheid van onzuiverheden als malelnezuur en anorganische zouten (asrest).

Gravimetrisch kan barnsteenzuur bepaald worden via het moeilijk oplosbare parabroombenzyl-isothioureumzout.

HOOFDSTUK II.

OVERZICHT VAN DE TECHNISCHE

BEREIDINGSMETHODEN-~-1. Reductieve methoden.

Deze methoden komen in principe neer op de

hydrogene-ring van malelnezuur, fumaarzuur of malelnezuuranhydride •

_..

A.

Katalytische reductie van malelnezuuranhydride.

Malelnezuuranhydride wordt met waterstof gereduceerd tot barnsteenzuuranhydride b.ij aanwezigheid van een

hydroge-neringskatalysator. Ver~olgens wordt het

barnsteenzuuranhy-dride gehydrolyseerd.

Een drietal principiëel verschil1Ende uitvoering6~or­

men worden hier besproken.

A 1. Reductie in de gasfase (10).

Men ieidt waterstof door gesmolten

malelnezuuranhydri-de (1800C) en voert de met malelnezuuranhydride beladen

gasstroom over een bed van nikkel katalysator, dat op +

180°0 wordt gehouden. Na afkoeling tapt men vloeibaar ;ro-duct af waaruit door destillatie barnsteenzuuranhydride ge-wonnen wordt.

,j

A. 2. Reductie van ge,smolten maleJ:nezuuranhydride (11, 10). MaleJ:nezuuranhydride wordt in een autoclaaf gesmolten, daarna gemengd met nikkelkatalysator en, gehydrogeneerd hij

een temperatuur van 18000 en 'een druK van 14 ata. Na 4 uur

wordt afgekoeld tot 15000 en gefiltreerd. Dbor destillatie

wordt uit het reactieproduct weer zuiver

barnsteenzuuranhy-dride verkregen. Dè literatuur (11) geeft voor deze methode

een opbrengst van 88

%.

A.3.

Reductie van maleJ:nezuuranhydride in oplossing (13,

10).

M~elnezuuranhydride wordt opgelost in een organisch

oplosmiddel, b.v. aethylacetaat, eij de nikkelkatalysator

in de oplossing gesuspendeerd. Men hydrogeneert dan bij

±

5000 en een totaaldruk v~n + 30 atm.

naar barnsteenzuuranhydride relatief slecht oplost in aethylacetaat kan men bij het begin een geconcentreerde lossing van maleJ:nezuuranhydride nemen zodanig, dat de op-lossing snel verzadigd is aan barnsteenzuuranhydride. Het barnsteenzuuranhydride, dat na verzadiging van de oplossing nog gevormd wordt, scheidt zich dus kristallijn af. De tur-bulentie in het reactievat kan dan zó 'gekozen worden, dat '

de katalysator gesuspendee~d blijft en het

barnsteenzuuran-hydride bezinkt. (Vergelijk Hoofdstukken III en IV).

B.

Katalytische reductie van maleJ:nezuur of fumaarzuur

(14).

Vr,ije zuren vergiftigen de nikkelkatalysator (11).

Directe katalytische reductie van de zuren is dus niet mo-gelijk. Wil men toch de zuren als grondstof gebruiken, dan moeten deze opgelost worden in een aeguivalente hoeveelheid verdunde loogoplossing (20%-ige NaOH oplossing.).

Na afloop van de hydrogenering wordt door toevoeging van zoutzuur het barnsteenzuur uit de oplossing afgeschei-den.

De hydrogenering verloopt bij een druk, van 2,5 atm met een rendement van 90 %.

Bij deze methode is het ,katalysator-verbruik zeer groot

o.

Reductie van maleInezuur en fumaarzuur m.b.v. metalen en mineraal zuur (15, 16).

Aan een waterige oplossing van malelnezuur of een sus-pensie van fumaarzuur voegt men een kleine overmaat

zink-poeder toe. Er treedt aanvankel~k een hevige reactie op.

Zodra de reactie minder heftig gaat verlopen voegt men de benodigde hoeveelheid mineraal zuur toe.

Door koeling'wordt de temperatuur op 9000 gehouden. De

reactieduur is + 2 uur. Na afkoeling kristalliseert

barn-steenzuur uit.

Als mineraal zuur gebruikt men zoutzuur of zwavelzuur.

ID. Electrol~tische reductie van malelnezuur (17).

Volgens een oct~ooi (17) verkr~gt men barnsteenzuur

door electrolytische ~eductie van malelnezuur, opgelost in

verdund zwavelzuur. De. electro~yse heeft plaats in twee

door een diafragma gescheiden cellen. De reactietemperatuur

is 3500, de stroomdichtheid 0,02 Amp/cm2•

2.. Oxyda tieve methoden.

A. Oxydatie van butaandiol of tetrahydrofuran met

salpe-terzuur of stikstofoxyden (18, 19, 20).

/

De oxydatie wordt uitgevoerd.b~ lage temperatuur (2500)

om afbraak van het gevormde barnsteenzuur te voorko.men.

Men oxydeert b.v. met een 65 r~ig salpeterzuur,

waar-aan wat NaN02 is toegevoegd als promotor.

B~ een andere untvoeringsvorm leidt men een mengsel

van lucht en N02 door een oplossing van tetrahydrofuran in 20 %-ig salpeterzuur.

Vloeibaar N204 wordt eveneens als oxydatiemiddel ge-bruikt.

R.

Electrolytische oxydatie van furfural (18, 21).

De uitvoering van de oxydatie komt overeen met de elec-trolytische reductie welke onder 1 illbeschreven is. Alleen

moet de stroomrichting omgekeerd~worden.

De literatuur (21) geeft b~ een reactiet.~d van 45 uur

een 70 %-ige omzetting. ~et geproduceerde barnsteenzuur is

~ Diverse methoden.

A. Barnsteenzuur uit maiskolven (22).

Een mengsel van maiskolven, natronloog en water (gew. o

verhouding I -:- I : 0,2) wordt gedurende 2. uur op 260 C verhit.

Het reactieproduct bevat az~nzuur (25

%),

oxaalzuur

(30

%),

mierenzuur (15

%)

en barnsteenzuur (10

%) ..

Uit dit

mengsel. kan dus o.a. barnsteenzuur gelsoleerd worden.

B. Barnsteenzuur uit acrylonitril (23).

Een mengsel van acrylonitril, watervr.ij HCN en een

spoor hydrochinon wordt bij 300C behandeld met een kleine

hoeveelheid geconcentreerde KCN-oplossing.

B~ een reactiet~d van + 5 uur wordt met een rendement

van

90

%

barnsteenzuurdinitril verkregen, dat practisch

kwantitatief te verzepen is tot barnsteenzuur.

HOOFDSTUK III. .

KEUZE UIT DE BESCHREVEN METHODEN.

1. Keuze van 'de grondstoffen.

Het kiezen van een verantwoorde methode is niet een-voudig omdat we practisch geen gegevens hebben over de hoe-veelheden die volgens de verschillende processen gemaakt

worden. Wel is er een duidel~ke tegenstelling tussen de

Verenigde, Staten en Duitsland wat de productie-methoden be-treft. In Duitsland wordt de oxydatie van butaandiol 1.L!-als de belangr.ijkste methode beschouwd (2). Dit vindt zijn oorzaak waarschijnlijk in het feit, dat butaandiol in dat land gemakkelijk toegankelijk is geworden sedert de ontwikke-,ling van de acetyleen-chemie. In de Verenigde Staten wordt

malelnezuuranhydride, bereid door de katalytische oxydatie van benzeen, algemeen als grondstof genomen.

Voor Nederland kunnen wij ter vergelijking van mogelijke

oxydatieve en reductieve methoden, belangrijke verschillen constateren tussen de pr,ijzen van de grondstoffen voor de beide groepen va:çL processen. Tabel 4 geeft de hoeveelheid en de pr,ijzen van de door Nederland gelmporteerde producten (Centraal Bureau voor de Statistiek).'

I .

I

... _,

"J

Tabel 4.

jaar maleInezuur _{male J:ne zuu:r;- butaandiol}

teotrahydro-anhydride furan

kg pr.ijs kg pr.ijs kg pr.ijs kg i/kg

i/kg i/kg i/kg

1952 21.100 1,92 7845 3,20

--

--

25 6,49

1953 108.850 1,74 27·469 2,97 50 3,60 96 11,4

1954 82,365 1,78 100.613 2,30 100 3,00

--

--Berekenen wjj voor b.v. 1954 de pr.ijs per grammol, dan

vinden wij:

Tabel

5.

male J:ne zuur _i 0,206

male

me

zuur-

_i

0,225 anhydride butaandiol i 0,27 barnsteen-

_±i

0,65 zuur

Hieruit blijkt, dat wij, wat

grondstoffen betreft, aan malernezuur(anhydride) de voorkeur moeten geven boven

de gron~stoffen voor de

oxy-datieve methoden.

Bij de reductie van

malerne-zuuranhydride hebben wij als

tweede grondstof waterstof, bij de oxydatie van butaandiol salpeterzuur nodig. Ook wat deze tweede component betreft lijkt ons de reductieve methode aantrekkelijker dan de oxy.da- \ tieve.

De in het vorige Hoofdstuk onder 11 3 besproken pro-cessen komen niet in aanmerking. Wat de bereiding uit mais-kolven betreft kunnen w.ij opmerken, dat dit" voor Nederland

geen geschikte grondstof is. Bovendien is slechts 10

%

van

het product barnsteenzuur. Van de bereiding uit acrylonitril is ons practisch niets bekend. Acrylonitril is wel een stof die' in grote hoeveelheden wordt gep:rmduceerci, maar voorna-melijk gebruikt wordt voor polymerisatie-doeleinden. DB grondstof'f'en CH2=CH-CN, KCN en HCN zoijn allen uiterst ver-gif'tig. Dit zal speciale voorzieningen bij de constructie vereisen.

Samenvattend kunnen wij mmmmmm zeggen, dat wij

maleJ:ne-zuuranhydride of maleJ:nezuur als grondstof moeten nemen. Wij

hebben dan _ nog te kiezen uit de onder 11 1 beschreven

electrolyti-sche reductie en de reductie int.b.v. mineraal/zuur en zilJk,

.

"'"7

buiten beschouwing ·laten omdat deze method:en voor een

fa-brmek in Nederland ongeschikt

z~ ~~and

met de

ener-gie, respectievel~k de grondstof~en, die nodig z~n voor de

.-<

reductie.

De keuze is DB dus beperkt tot de twee volgende

moge-l~kheden:

a) De katalytische reductie van mal~lnezuuranhydride.

b) De katalytische reductie van male.J:nezuur of fumaarzuur.

~ methode b) is het katalysator-verbruik ongeveer

10 x zo groot als voor methode a), en bovendien hebben ~~

b~ methode b) mineraal zuur nodig om barnsteenzuur uit de

alkalische oplossing te kunnen neerslaan (Vgl. 11 1:. B).

·W~ hebben nu aangegeven hoe ~ tot de keuze van de

katalytische reductie van malelnezuuranhyd:ide z~n gekomen.

~ deze methode hebben ~ als grondstoffen, behalve

malelnezuuranhydride, dus verder alleen waterstof en water

nodig. W~ verkr~gen dus barnsteenzuur door hydratatie van

barnsteenzuuranhydride • W~ kunnen .ö:U,s:·.ook gemakkel~k

barn-steenzuuranhydride, dat eveneens ëen handelsproduct is, leveren.

2. Keuze van de werk~ze.

W~ moeten pu ~og kiezen tussen de verschillende

uit-voeringsvormen die onder 11 1 A beschreven z~n:

al De katalytische reductie in de dampfase.

bi

DÈ katal~tische reductie van vloeibaar

malelne-zuuranhydride.

cl

ne katalytische reductie van malelnezuuranhydride,

in oplossing.

ad. al Het proces in de dampfase heeft van de drie

ge-noemde methoden het grootste katalysator-verbruik

door de hogere temperatuur. B~ gebruik van een

vast bed hebben ~ ~wee reactoren nodig. Voor

een eventuele continu aan- en afvoer van katalysa-tor is een gecompliceerde en dus dure installatie nodig.

Om onomgezet malelnezuuranhydride te kunnen recir-culeren is een scheiding van het reactie-product,

ad'.

bi

ad.

cl

b.v. dopr gefractionneerde vacuumdestillatie, nodig.

B~ het werken met gesmolten malelnezuuranhydride

kan de katalysator gesuspendeerd worden in de vloeistof. Verwerking van katalysator is hier

dus eenvoudiger dan b~

al.

Wil men onomgezet malelnezuuranhydride recircu-leren, dan is weer een physische scheiding van

het reactieproduct nodig (vgl. ad.

al).

B~ deze methode is de werktemperatuur de laagste

(± 600C), de levensduur van de katalysator de

grootste in vergel~king met methode a en b.

Daar barnsteenzuuranhydride zich in de reactie-ruimte afscheidt als vaste stof is de recircula-tie van onomgezet malelnezuuranhydride hier zeer

eenvoudig (vgl,~ Hfdst. IV).

De hoeveelheid benodigd oplosmiddel is hier zo klein, dat slechts weinig grotere apparaten nodig

z~n dan b.~ methode b.

Daar een exacte vergelijking van de productiekos-ten voor de verschillende uitvoeringsvormen niet

mogel~k is, bl~ft de keuze min of meer

willekeu-rig.

Onze mening is echter, dat, bij het afwegen van de

bovengenoemde voor- en nadelen van de drie wer~zen, de

'I _I. < -I I!i I _ - -__ L---u -,,--Hr. GASHOUDeR nA r · -I I VOQIUtA,AJ)VAT AnHYLACtTIu\T =-=T<ClU_ /'t1t.STAUlsATOR F1LTUTlt "'2. - - - - -_-

-Bereiding van Barnsteenzuûr W.Eveleens.

I

schaal 1: 10

W J.Hendriks September 1955

(

Hoofdstuk IV.

Beschr,ijving van het proces (zie tekening). 1,. Inleiding ó

Het proces wordt in twee trappen beschreven:

a) De hydrogenering van maleïnezuuranhydride tot barnsteenzuUranhydride.

b)De hydratatie, van barnsteenzuuranbydride tot barnsteenzuur. _{, '}

Quantitatief wordt het proces in de volgende hoofd-stukken vastgelegd.

2. De bereiding van barnsteenzuuranhydride. a. De hydrogenering.

In het oplosvat wordt maleïnezuuranhydride opgelost in aetbylacetaat en de nikkelkatalysator gesuspendeerd in de

oplossing. Dit mengsel wordt in de reactor gepompt.Vervol-gens persen ~ waterstof in de reactdr. De compressor zorgt voor de circulatie van het gas. De gascirculatie is zo groot dat de katalysatordeeltjes in suspensie blijven en een goed contact tussen de drie fasen verkregen wordt. Zodra de hy-drogenering begint komt warmte vr~. W~ houden de temperatuur in de reactor op ca. 5500. De vrljkC?mende warmte wordt afge-voerd via de koelspiraal. De koelwatersnelheid wordt gere-geld door de temperatuur van de reactor.

\ Door juiste instelling van de regelklep voor de toe-voer van verse waterstof en van de _...

Ve~gheidSklep

_...- op de re-actor wordt de druk constant gehouden op 30 atm.

De,waterstofconcentratie in het gas in de reactor daalt met de tijd. Om het percentage onzuiverheden in het , gas. niet te groot te' laten worden moeten wij van t,~d tot t~

een 'bepaalde hoeveelheid gas spuien en het systeem weer op druk brengen door suppletie van waterstof. Dit spuien kan geschiedèn viá de olie-afscheider van de compressor.

Zodra de oplossing verzadigd is

aan.barnsteenzuuranhy-. I

dride begint de vorming van het vaste anhydride.

~ geschikte keuze van grootte en s.g. van de

kataly-~atordeeltjes kan de gascirculatie zo geregeld wmrden, dàt

, )

van de in de reactor aanwezige hoeveelheid katalysator, be-neden in de reactor verzamelt. Volgens Kise en Wenner (13) heeft men bij dit proces geen: last van bedekking van de in suspensie zijnde katalysatordeeltjes met vast anhydride.

Nadat zich vast barnsteenzuuranhydride heeft afgeschei-den kan dus uit de reactor een br~i, voornamelijk bestaande uit vast barnsteenzuuranhydride. en een vloeibaar mengsel

van barn~teenzuuranhydride, maleïnezuuranhydride en

aethyl-acetaat, afgetapt worden. Deze brei wordt via de meetbak in de filterpers gevoerd.

In het oplosvat is ondertussen een nieuw mengsel van bepaalde samenstelling en bepaalde temperatuur klaargemaakt. Dit wordt weer in de reactor gepompt. De reactie gaat dus steeds door (vgl .

..2J.

Wanneer de fabriek op gang is, hebben wij in de reactor alt.ijd een verzadigd~ oplossing van barnsteenzuuranhydride • De grootte van de kristallen die in suspensie blijven zal be-paald worden door de stromingen in de vl?eistof, dus ook' weer door de snelheid waarmee gas wordt rondgepompt.

In pr:hncipe' is de beschreven bewerking geheel., continu uit te voèren door met de brei ëvenveel b~~nsteenzuuranhy­ dride per t.jjdseenheid af te tappen als er per·/t,ijdseenheid bezinkt. De continue werkwijze zou alleen voordelen hebben wannèer wij de nog te beschr,ijven apparatuur eveneens ccmtinu

zouden uitvoeren. Dit lijkt ons niet verantwoord in verband , met de capaciteit van de fabriek (Hfdst. V).

Wij kiezen dus de semicontinue werkwijze. De hydrogene-ring gaat steeds door, de waterstof toevoer is continu, af-tappen en toevoegen van vaste stoffen en vloeistof geschie-den discontinu.

Wij hemen hier voor de duur van een cyclus 8 uur. Wij tappen dus drie maal per dag een bepaalde hoeveelheid pro-duct af.

b. ~iltratie van het afgetapte mengsel.

In de meetbak'wordt dus bij het aftappen een bepaalde hoeveelheid brei opgevangen. De druk in de meetbak boven de vloeistof-wordt op ca. 1 atm. gehouden. Na het sluiten van de aftapkraan van de reactor laten wij het mengsel uit de

It,

'J

meetbak naar de filterpers lopen. Mocht de vloeistofdruk niet voldoende zijn voor het :br.ansport van de brei naar de filterpers, dan moeten wij de druk in de meetbak iets opvoe-ren door gas in de meetbak te persen. . I

In de filterpers wordt dan . . . het grootste deel van de vloeistof van de yaste stof gesché.~den. Het filtraat ·wordt gevoerd naar het '(lege) oplosvat .• De stof in de

fil-terpers wassen wij met zuiver aethylacetaat uit het voorraad-vat. Hierbij gaat wat vast anhydride in oplossing.

Van het filtraat, dat wij bij de wassing verkr.ijgen, wordt een-deel gevoerd in het oplosvat om de hoeveelheid-aethylacetaat in de reactor op peil te houden. De rest van het filtraat gaat naar de destillatieketel.

Tenslotte maken wij de filterpers ope~ en verwijderen de ' vaste stof van de platen. De vaste stof komt hierbij op de opvangplaat die onder de filterpers is aangebracht, en wordt dan in de bakken van de droger gebracht.

I ,

c. De bereiding van de voeding vo:or(de reactor.

De moederloog q.ie bij de filtratie van vaste stof is, gescheiden, wordt in het lege oplosvat gevoerd. Nu is de grondstof voor de reactie (maleïnezuuranhydride) niet vol-ledig zuiver. Bovendien moeten wij rekening houden met de vorming van onzuiverheden in de reactor. Zijn de onzuiver-heden niet volledig onoplosbaar in.aethylacetaat, dan moe-ten wij dus onzuiverheden aan het systeem onttr~kken om op-eenhoping van onzuiverheden in de reactor te vermijden. Dit kan gebeuren door èen deel van de in het oplosvat ,opgevan-gen moederloog uit het vat te laten lopen.

De nikkelkatalysato~ oxydeert makkelijk aan de lucht.

De benodigde hoeveelheid ka'talysator is zeer klein (vgl. Hf'dst. ' V) •

De katalysator kan dan ook eenvoudig in een fles of bus afgewogen worden e~ via de vultrachter in het vat ge-bracht worden. T~dens het afwegen en het transport naar het oplosvat wordt de katalysator onder vloeistof (aethylacetaa~

gehouden om luchtoxydatie te voorkomen. De voorraad

nikkel-katalysat~r ~ordt ~ewaard in een waterstof-atmosfeer. Het

Rekening houdend met de hoeveelheid aethylacetaat die na het toevoegen van de katalysator in het oplosvat

aanwe-zig is voeren ~ nu een bepaalde hoeveelheid van de ge-bruikte wasvloeistof in het vat (vgl. 2 b).

W~ hebben dus nu in het oplosvat de benodigde hoeveel-heden katalysator en aethylacetaat en de te recirculeren moederloog. Malernezuuranhydride voegen ~ toe via de vul-tre.chter •.

De inhoud van het vat wordt ve~warmd tot de tempera-,tuur 55

ä

6000 is. Door te roeren wordt de katalysator in

suspensie gebracht. Het mengsel is nu klaar om naar de re-actor gepompt te worden. W~ moeten dus zorgen dat w~ dit

stadium in het oplosvat bereikt hebben wanneer er product uit de reactor wordt afgetapt. Het mengsel uit het oplos-vat kan dan in enkele minuten naar de reactor gepompt wor-den.

Het oplosvat staat in verbinding met een kleine water-stofgashouder • In het oplosvat hebben wij boven de vloeist,of

!

dus steeds een waterstofatmosfeer. Hierdoor wordt luchtoky-datie en hydrolyse t,~dens het mengen voorkomen.

ru.

De destillatie van de gebruikte wasvloeistof.

Van het bij de wa'ssing verkregen filtraat voeren ,wij dus een deel naar het oplosvat en de rest naar de destillatie-ketel. Een bepaalde hoeveelheid aethylacetaat wordt afge-destilleerd, gecondenseerd en in het voorraadvat opgevangen. Het destillatieresidu is na afkoelen een mengsel van vast barnsteenzuuranhydride en een oplossing. Dit residu voeren

~ naar de filterpers met het uit de reactor afgetapte pro-duct van de volgende cyclus.

De vloeistof uit het mengsel komt dus grotendeels sa-men met de moederloog van de afgetapte brei van de volgende

cyclus via het oplosvat weer in de reactor.

De vaste stof u~t het mengsel kofut bij het vast product van deze brei in de filterpers. Hierdoor gaat dus het barn-steenzuuranhydride, dat b~ de wassing met zuiver aethylace-taat (vgl. c) in oplossing is gegaan, niet verloren.

I (

(

(

e. Het drogen van het barnsteenzuuranhydride.

De vaste massa van barnst'eenzuuranhydride en katalysa-tor wordt gescheiden van resten aethylacetaat in de d~ger.

De pr,jjs van aethylacetaat en de hoeveelheid die aanwezig is maken het waarschljnljjk, dat terugwinnen van het aethylace-taat hier economisch verantwoord is.

Perry (4) geeft bijv. als totale kosten voor het dro-gen: $ 0,001 à $ 0,02/1b gedroogde stof. Perry (3) geeft als prjjs van aethy1acetaat $ 0,14/lb. Voor ons geval (110

-kg te drogen stof, 8 -kg aethylacetaat) bedragen de droog-

-..

kosten dan $ 0,24 à $ 4,80, terwjjl aethylacetaat terugge-wonnen wordt ter waarde van $ 2,46. In de tekening is een

---,~'- vacu~droger aangegeven. Het aethylacetaat wordt door

con-~(/>\-~t' densatie·,.~teruggewonnen. .

~~~\

De droge massa van

barnsteenzuuranhydr~de

en

katalysa-~~

tor is dus het eindproduct van de eerste trap van het

proc~

3.

De bereiding van barnsteenzuur uit barnsteenzuur-anhydride.

a. De hydratatie.

W~ voeren het mengsel van barnsteenzuuranhydride, ka-talysator en onzuiverheden in het hydratatievat waarin zó-veel water aanwezig is als nodig is om het anhydride om te zetten in zuur en een verzadigde oplossing van het zuur in water van 1000C te verk~jjgen. Doordat wjj met een overmaat water werken kan op een snelle hydratatie gerekend worden.

~ de hydratatie komt veel warmte vrjj (vgl. Hfdst. V). b. Filtratie van de katalysator.

De verzadigde oplossing in het hydratatievat verkregen wordt gefiltreerd in een kleine filterpers om de katalysatoD te verwjjderen. De pers wordt verwarmd om te verm~den dat kristallisatie plaats heeft. De katalysator wordt gewassen met wat heet water. De filtratèn lei~en wij naar de kristal-lisator. De katalysator wordt weggevoerd als afval.

c. Kristallisatie.

250 C het barnsteenzuur uitkristalliseren. d. Filtratie van het barnsteenzuur.

Door filtratie wordt de moederloog van de vaste stof gescheiden. W~ laten de hele massa uit de kristallisator op het filter lopen. Als de moederloog te langzaam of niet meer door het filter loopt kunnen _- wij door afzuigen nog wat

, ...

moederloog aan de massa op het filterdoek.onttrekken. Een deel van de verkregen moederloog wordt weer ge-spuid om opeenhoping van onzuiverheden te ver~den en de rest gevoerd naar het hydrà.tatievat. Zodoende wordt het water van de moederloog gebruikt voor de hydratatie van een volgende lading barnstee~zuuranhydride. Van het

barnsteen-zuur in de moederloog gaat slechts een fractie verloren (spui).

Vervolgens wordt de massa op het filter gewassen met water waarb~ dus resten moederloog ver~derd worden en te~ .. vens wat barnsteenzuur in oplossing zal gaan. Het bij de wassing verkregen filtraat wordt weer in het hydratatievat geleid.

Het zo totaal naar het hydratatievat gevoerde water is voldoende voor hydratatie van een volgende lading

barnsteen-zuuranhydride en oplossen van het gevormde zuur.

a. Drogen van het barnsteenzuur.

Het gewassen barnsteenzuur wordt van het filter in de bakken van de droger gebracht. W~ drogen hier met verwarmde ·lucht.

Na droging is het barnsteenzuur klaar voor verpakking. 4. Opmerkingen betreffende grönd- en hulpstoffen.

a·. Maleïnezuuranhydride.

Malelnezuuranhydride is een stof die in veel grotere hoeveelheden op de markt wordt gebracht dan barnsteenzuur.

De belangr~ste bereidingsmethode van

maleïnezuuranhy-dride is momenteel de katalytische oxydatie van benzeen. Dit proces levert malernezuuranhydride dat 1

%

onzuiverhe-den bevat. Dit product is als grondstof gekozen. W~ zien de

barnsteenzuurfabriek als onderdeel van een groot bedrijf, dat in staat is volgens het genoemde proces ~leïnezuur­

anhydride te fabriceren. Het is immers niet verantwoord om eerst maleïnezuuranhydride te gaan maken in een hoeveel-heid nodig voor de relatief kleine productie van

barnsteen-zuur (vgl. Hfdst.

V).

Het zou dan nog voordeliger zijn om maleïnezuuranhydride te betrekken van de bedr.ijven die dit product in grote hoeveelheden produceren.

b. Waterstof.

Het gas dat wij gebruiken voor de hydrogenering be-hoeft geen zuivere waterstof te zijn. Stikstof,

koolwater-s'toffen e.d. mogen in het gas aanwezig zijn. Zuurstofverbin~

dingen, zwavelverbindingen en water mogen echter niet of practisch niet in het gas voorkomen. Verschillende indus-triën beschikken over gasmengsels die aan deze eisen vol-doen. Kise en Wenner (13) gebruiken als voorbeeld een meng-sel van stikstiof en waterstof (1 vol N2).

In verband met de kleine ~ vol H2 hoeveelheid beno-digde waterstof zou het weer onvoordelig zijn de waterstof zelf te maken voor de hydrogenering van maleïnezuuranhy-dride. Hier geldt dus hetzelfde als aan het slot van 4 a is betoogd.

Wij nemen aan dat ~ de beschikking hebben over water-stof die aan de bovengenoemde eisen voldoet en waarin 2

%

verontreinigingen aanwezig zijn.

c. De katalysator.

Het katalysatorverbruik is klein (vgl. Hfdst.

V).

De bereiding kan zelfs op laboratoriumschaal geschieden. In het schema is de bereiding daarom niet opgenomen.

Wij beschr.ijven hier in het kort de bereiding van de ka-talysator.

Bereiding katalysator:

Kieselguhr w~rdt geimpregneerd met NiN0

_3.

Wij voegen NH4C0

₃

toe, filtreren af, wassen het neerslag uit, drogen en reduceren bij 400 - 45000 het nikkeloxyde met waterstof tot nikkel

Samenstelling katalysator; 14 - 20 % Ni'

De kieselguhr deeltjes moeten kleiner z,ljn dan 0,15 mm (13). Het s.g. van de katalysatordeeltjes moet ca. 2,4 zijn. Deze twee eisen zijn gesteld in verband met de aard van het proces. De katalysator moet gemakkelijk gesuspendeerd kun-nen worden in de vloeistof in de reactor.

Als drager kunnen ook andere stoffen, b.v. asbest of puimsteen, gebruikt worden.

d. Aetpyla"cetaa t •

Wij nemen: aan, dat het aethylacetaat dat wij gebruiken geen componenten bevat die in reactie treden. Dan kunnen w.ij

het oplosmiddel ,dat wij gebruiken als "zuiver" beschouwen wanneer wij aannemen dat bij de destillatie en destillaat verkregen wordt dat dezelfde samenstelling heeft als het verse aethylacetaat. Aethylacetaat hebben wij slechts in kleine hoeveelheden nodig. Als de productie eenmaal op

gang is behoeven slechts verliezen gecompenseerd te worden. In plaats van aethylacetaat kunnen ook gebruikt wor-den: dioxaan, esters van malonzuur, barnsteenzuur e.a.

Aethylacetaat is echter een van de goedkoopste moge-lijkheden. Verder liggen kookpunt en oplosbaarheids verhou-ding maleJ:ne zuuranhydr'ide/barnsteenzuuranhydride gunstig.

5.

Opmerkingen betreffende het proces.

~ Eventuele verwerking van de gespuide vloeistoffen. De b.ij de eerste trap gespuide vloeistof bevat barn-steenzuuranhydride, maleJ:nezuuranhydride en aethylacetaat naast onzuiverheden. Technisch is het mogelijk deze stoffen door 'gefractionneerde destillatie te scheiden. Of dit al of niet uitgevoerd kan worden zal helemaal bepaald worden door I

de economische kant van de zaak.

Hetzelfde geldt voor de verwerking van de spui van de " tweede trap. Dit is een verzadigde oplossing van barnsteen-zuur in water. Het is b.ijv. mogelijk hieruit door indampen en drogen barnsteenzuur van lagere kwaliteit te isoleren. b. Eventuele bereiding van barnsteenzuuranhydride. Of-schoon barnsteenzuur gemakkelijk omgezet kan worden in het

. .

t!t;REIDI Ne

BZJl

UIT MZA fj FR E: I O/N,5 132.

Ut'TB

Z

R

..

OESTILLATI E

I'---__ ...

~.----I-

. " .

-S2A

-I

op een gegeven moment de levering van barnsteenzuuranhy-' dride in plaats van barnsteenzuur eisen.

Dit moet dan ons inziens door een barnsteenzuurfabriek geleverd kunnen worden.

Willen wij barnsteenzuuranhydride produceren dan moet dus een scheidingswijze van barnstèenzuuranhydride en kata-lysator worden gevonden.

De verandering die nodig is komt er op neer, dat wij

de hydratatie achterwege laten en het gevormde barnsteen-zuuranhydride omkristalliseren uit aethylacetaat.

De bereiding van barnsteenzuuranhydride wordt dan als volgt:

Nadat de brei uit de reactor via de meetbak in' de filterpers is gebracht wordt gefiltreerd en gewassen. Het natte mengsel van barnsteenzuuranhydride en katalysator wordt dan gebracht in een vat en het barnsteenzuuranhydride

opgelost in b.v. heet aethylacetaat

(75

00). Vervolgens

wordt heet gefiltreerd, waarb:ij de katalysator op het filter achterblijft.

Het filtraat koelen wij af waardoor barnsteenzuuranhy-dridè uitkristalliseert.

Na filtratie, wassen en drogen kr.ijgen wij zo zuiver

barnsteenzuuranhydride.

Enkele, extra voorzieningen in het schema zijn nodig. Deze worden' niet besproken.

Wij merken nQg op, dat de hoeveelheid aethylacetaat die ;in het systeem circuleert groter is dan bij de productie van barnsteenzuur door de kleine oplosbaarheid van barn- . steenzuuranhydride in dit oplosmiddel.

Hoofdstuk V.

Materiaal- en warmtebalans. Inleiding.

De schaarse gegevens over de productie en het verbruik van barnsteenzuur maken het zeer moeilijk om de capaciteit van de fabriek vast te stellen.

Aannemend, dat de behoefte aan barnsteenzuur (eventu-eel barnst,eenzuuranhydride) zich in st,ijgende lijn beweegt,

en ons baserend op de productie van de Verenigde Staten (pag.

3 ),

stellen wij ons tot doel de bereiding van 100 ton barnsteenzuur per jaar.

1. Materiaalbalans.

De hydrogenering wordt dus semi-continu uitgevoerd. De overige bewerkingen zijn discontinu. Per ploegendienst van 8 uur worden alle bewerkingen, één maal uitgevoerd (Vgl.

IV,2a ).

Stellen wij het aantal werkdagen per jaar ca. 300, dan moet in 8 uur dus

l~~; xl~OO

"-' 110 kg geproduceer,d worden.

De materiaalbalans wordt opgesteld voor 8 uur .. -:. De berekening is op de volgende aannamen gebaseerd: 1. Het geprodu~eerde barnsteenzuur bevat 1

%

onzuiverheden.

~ Van het malernezuuranhydride dat in reactie treedt, komt

95 %

als barnsteenzuuranhydride voor de hydrolyse beschik-baar.

~ Bij de hydrogenering wordt een rendement van

98

%

be-reikt, d.w.z. er ontstaan 2

%

bijproducten.

~ Het verkregen barnsteenzu~ranhydride bevat 2

%

onzuiver-heden.

5.

De

hydratatie verloopt met een rendement van

99

%.

6. De hoeveelheid onzuiverheden in de vloeistof' van de hy-drogeneringsreactor mag 6

%

bedragen.

7.

De hoeveelheid onzuiverheden in de moederloog bij de kris· tallisatie van barnsteenzuur mag eveneens 6

%

bedragen. a. Berekening van de te produceren hoeveelheid

barnsteen-zuuranhydride.

Wij stellen deze hoeveelheid x.kg.

Mate.riaalbalans voor de onzuiverheden hij de hydratatie •. aanwezig in: in (kg) uit (kg)

bza 0,02 x.

ontstaan bij hydratatie 0,01 x,

eindproduct 1,10

spui 0,03 x - 1,10

Volgens aanname

7

bedraagt de totaal gespuide hoeveel-h °d d e1 us. . 0,03 x - 1,10 k 0,06 g.

B~ een oplosbaarheid van 5,5

%

(barnsteenzuur in wa-ter van 2000) bevat de spui dus:

0,055

..

v 0,03 x - 1,10 -_

°

°

92 (0 03 1 1) k b

06 " x - , g

arn-,

steenzuur. Materiaalbalans voor barnsteenzuur b.ij de hydratatie.

in (kg) uit (kg) gevormd uit bza

118 _{1,15 x} 0,99

X

0,98

X

100 x =

met spui verdwijnt 0,92 (0,03 x - 1,1) in 110 kg product

99

%

zuiver 109,9

1,15 x. +09,9 + 0,027x - 1,0 Hieruit volgt: x

=

97,2 kg.

b. Berekening van de benodigde hoeveelheid maleInezuur-anhydride (mza).

Rekening houdend met aanname 6, kunnen wij m.b.v. lite-ratuurgegevens (13) de samenstelling van de vloeistof in de reactor bij het aftappen geven:

mza 35,2

%

bza aethylacetaat onzuiverheden 17,6

%

41,2

%

6 . % 100

%

Wij stellen de benodigde hoeveelheid 99 frig mza gelij~

Materiaalbalans voor de onzuiverheden bij de hydrogenering.

in uit

in toegevoegd mza

0,01

y gevormd bij de reactie

0,02

y

in gevormde bza

0,02)( 97,2

1,95

in spui

0,03

y -

1,95

0,03

y

0,03

y

Omdat de samenstelling _van de spui dezelfde is als die van de vloeistof, welke samen met het bza afgetapt

worèt~ bevat de spui dus:

3~,2"

(0,03

y -

1,95)

kg mza.

en 1~,6

(0,03

y

1-,95)

kg b za.

Met behulp van aanname 2 kr.ijgen wij de volgende verge-lijking:

f

-.2.2.".g

1

1

00

~0,99 y -

6

(0,03

y -

1,95) X 98 )( 0,95

==

0,98

X

97,2

Hieruit volgt: y =

105,0

kg.

Met behulp van de gegevens uit de literatuur

(13)

kan nu als materiaalbalans voor alle apparaten opgesteld worden, Reactor.

in uit

voeding naar filter:

mza

103,96

vaste stof

onzuiverheden

_{1 2°4- 105,0}

bza

96,2.

katalysator

1,19

onzuiverheden

1,92

waterstof

1,94-

katalysator

1219

99,31

Recirculatie oplossing mza

9,12

mza

15,1

bza

4-,75

bza

7,65

aethylacetaat

11,00

aethylacetaat

17,85

onzuiverheden

1,59

_26,4-6

onzuiverheden

2,58

_4-3,18

.

",' Suppletie aethylacetaat 6,95 bza 0,70 mza 0,19 onzuiverheden 0,04 _7,88 142,5 142,5

Berekening van de te spuien hoeveelheid gas.

w~ houden de waterstofconcentratie in het omloopgas

op minimaal 75

%.

Wij stellen de benodigde hoeveelheid waterstof (98 r~ig

zuiver) x en het te spuien gas y normaalliters. Dan wordt de balans voor

de onzuiverheden: 0,02 x.= 0,25 y en voor de waterstof : 0,98 x - 0,75 y

=

21700.

Hieruit volgt: x,= 23600 nl.

: y = 1880 nl.

Aan het eind van een cyclus spuien wij dus 1880 nl gas uit de reactor.

Filter 1. (filtratie bza).

De gekozen hoeveelheid wasvloeistof is ca. 1,5 maal zo groot als de hoeveelheid te wassen bza.

uit reactor vast: bza in onzuiverheden katalysator oplossing mza bza aethylacetaat onzuiverheden 96,2 1,92

tt,

-... 1,19

(~9:~

'1-·..---15,1 7,65 17,85

,

2 ,

58:'~3

,1" uit naar droger bza aethylacetaat onzuiverheden katalysator filtraat mza bza aethylacetaat onzuiverheden 95,2

7,

92~ 1,90 1,19

~

17,80 106,21 \ 7,65 2,58 43,03

I

_..J-"o

VT)

uit destillatieketel wasvloeistof' vast: aethy1acetaat 145,20 bza 11,84 bza 14,52 vloeistof': mza 3,84 mza 3,66 onzuiverheden _{°2~4 164,50} bza 1,84 aethylacetaat 4,31 onzuiverheden 0,90 _22,55 wasvloeistof: 148,8 313,84 _J13,74

Oplosvat. (mza oplossen in aethylacetaat en katalysator toevoegen) • in voeding: mza onzuiverheden f'iltraat; mza bza aethy1acetaat onzuiverheden Suppletie: aethy1acetaat bza mza onzuiverheden Destillatie. 103,96 1,04 15,0 7,65 17,80 2,58 6,25 0,70 0,19 0,04 105,0 43,03 7,18 156,44 uit spui: mza bza aethylacetaat onzuiverheden naar reactor: mza bza aethylacetaat katalysator onzuiverheden 5,85 2,88 6,85 0,99 114,38 5,17 17,20 1,19 1,63 16,57 139,87

Aethylacetaat wordt afgedestilleerd tot de ketel-inhoud ongeveer dezelfde samenstelling heeft als het af-getapte reactieproduct.

·

(

~

in uit

gebruikte wasvloeistof: topproduct:

aethylacetaat 138,30 aethylacetaat 134,0

bza 13,68 _{naar filter:}

mza 3,66 _vast: onzuiverheden _{0,90 1,56,54 bza 1:h,84} ppfr.o.ssing: bza 1,84-mza 3,66 aethylacetaat 4,31 onzuiverheden 0,90 _22,55 156,54- 156,55 Droger 1 (bza).

Aangenomen is, dat bza ca~8

%

aethylacetaat'bevat wanneer het uit de filterpers komt~

in uit uit filterpers: bza 95,2,. aethy1acetaat onzuiverheden ' . ·;1 98

,

_J2roduct: aethy1acetaat 7,92 _{bza 95,2} katalysator _{1,,19 106,21_ onzuiverheden 1,90} 7,92 katalysator 1,19 _98,29 106,21 106,21. Hydratatievat.

Uit de hoeveelheid die gespuid, wordt (spui 2) en de

oR~osbaarheid van bz in water is de hoeveelheid bz die per

charge in het vat komt berekend.

in ,uit

voeàins;: naar filter:

bza 95,2 katalysator 1,19 onzuiverheden 1,90 bz(';. 116,65 katalysator 1~19 _98,29 wayer 96,50 onzuiverheden 7,83 222,17 I

~ filtraat: water 54,06) bz 3,17 onzuiverheden 4,16 _61,37

.

Gebruikt waswater: water 59,44 bz 2,38 • onzuiverheden 0,69 62,51 . 222,17 222,17

Filter 2. (filtnatie katalysator).

in uit ..

I

~apa.1~é3;t9r : 1,19

uit oplostank:

katalysator 1,19 _{krIStal1isator:} naar

bz 116,65 _{bz 116,65} water 96,50 _{water 98,5} onzuiverheden _{7.83 222,17 onzuiverheden} 7,83 222,98 waswater . 2,0 224,17 224,17 Kristallisator. / in uit

van filter 2: naar filter

_2:

bz 116,65 vast

-• _{water 98,5 bz 111,0} onzuiverheden _{7,83 222,98 onzuiverheden 1,1 112,10} °121ossing bz 5,65 water 98,50 onzuiverheden _{6,73 . 11.0,88} 222,98 222,98

Filter 3.

in uit

uit krista11isator: naar dDoSjer:

vast :. bz 109,12

bz, 111,0 onzuiverheden 1,10

onzuiverheden

(î.})

_112,1 water _{9,70 119,72}

--°121ossing: naar h.ydra-_tatievat:

bz

_.

5,65 _{water 54,1}

-

water 98,50 _{bz 3,17}

onzuiverheden _{(6',73 ÛO,88" onzuiverheden 4,16}

61,43 waswater,;.

~I

~2'"

_'spui:

~

f)..~ _{water 34,40} ~~

~

bz 1,98 onzuiverheden 1,88 _38,26 gebruikte wasvIoeistof: water 59,5 bz 2,38 onzuiverheden 0,69 _62,57 282,18 282,18. Droger 2. in uit

uit filter 3: 12roduct:

bz 109,12 bz 109,12.

water 9,60 onzuiverheden 1,10 _110,22 onzuiverheden 1,10 _{119,82 water:}

9,60

MaüBriaalbalans voor het g~hele sysUeem. in uit voedinB: s]2ui 1: mza t ~ , 103,96 mza 5,85 onzuiverheden 1204 105,0 bza 2,88 katalysator 1,19 aethylacetaat 6,85 waterstof 1,94 onzuiverheden 0,99 16,57 aethylacetaat 148,8 aethylacetaat

waswater (filter 2) 2,0 (topproduct _destillatie)

134,0 waswater (filter 3) _{59,2 aethylacetaat}

(uit droger lD 7,92 katalysator (van filter 2 1,19 s]2ui 2: water 34,40 onzuiverheden 1,98 bz 1,88 _38,26 ]2roduct: bz 109,12 onzuiverheden 1,1 _110,22 : water (droger 2) 9,60 318,17 318,17

Het rendement van het gehele systeem berekend op zui-ver mza en zuizui-ver bza is:

109212 ~ 100

%

=

87

%.

118 )C 103 96

98 .'

Dit rendement kan beinvloed worden door:

h·

De eisen aan de zuiverheid van het te leveren product anders te stellen.

2. Uit de gespuide vloeistoffen bza en mza,

respectieve-l~ bz te winnen (b.v~ door desti~atie). Vgl. Hfdst. IV,

5

a •

.ft-...

2 • Warmte balans.

~ Reactor.

De voeding en het afgetapte product hebben beiden een temperatuur van 5500. ~ 'benadering kunnen wij de s.w. van de twee stromen gelijk stellen. Wij hebben dus alleen te ma-ken met de warmte die vr,ij komt bij de reactie:

(1) mza(opl.) + H2 . ) bza(vast)·

De reactiewarmte kan berekenq worden uit de vormingswarm-ten van reactieproduct en grondstoffen. De vormingswarmvormingswarm-ten die niet uit de literatuur bekend z~ worden berekend uit

~lJ5

de verbrandingswarmtèn van de stof~enrue verbrandingswarm-ten van de elemenverbrandingswarm-ten:

H

= -

Q

+ 94,38 ~ a + 34,19 b + 0 x c

waarin: a = aantal C-atomen/molecuul;j b

=

aantal H-atomen/molecuul; c

=

aantal O-atomen/molecuul. ~za = 112,2 kcal/mol; vast H = 142,78 kcal/mol. bzavast

~ mza(vast) + H2 ) bza(vast) + 30,58 kcal.

Dit komt overeen met de 'in de literatuur aangegeven hydrogeneringswarmten voor olefinische bindingen (25 - 32:: kcal/mol).

De smeltwarmte van mza

=

~,75 kcal/mol. Wij nemen aan, dat de mengwarmte van vloeiàaar mza en aethylacetaat nul is, en vinden dan voor reactie (1) een vr,ijkomende warmte van 30,58 + 2,75

=

_-

33,3 kcal/mol gevormd bza.

Deze berekening geldt voor de standaard-condities (200C/l atm.). De temperatuur-coëfficiënt van de reactie-warmte en de invloed van de druk verwaarlozen wij.

Door de vorming van vast bza komen vr,ij: .

~Jt<(..I....-t

tg

o

lC

33.3

=

31700

kcal.

1.2./

Verder komt vr~ de hydrogeneringswarmte van het in de

spui opgeloste bza: _{2880 .}

100 x 30,58

=

880 kcal.

Totaal moet door het koelwater in 8 uur afgevoerd worden: 31700 + 880

=

32580 'kcal.

.'"1

'.

Èl

Filter 1. (filtratie bza).

I wasvloei-I stof in

1

brei

55°0 '

mo e derloog

... 55°0

I . 1 wasvloe~-I stof uit ~ koek + aanhangen-de moeaanhangen-derloog wasvloeistof in wasvloeistof uit kcal/kg.

0,30

.0,47

0,45

afgevoerde koek

0,29

.2.2

Oplosvat. mza

tot 55°0 z~ nodig:

80

kcal.

De tabel geeft de s.w. van de mengsels die be rekend zijn uit de s.w. van de zuivere stoffen

(bekend uit de litera-tuur) •

De temperatuur van de afgevoerde koek

stel-len wij

25°0.

Uit een

eenvoudige warmteba-lans volgt dan een

ge-mi~delde temperatuur

van

33°0

voor het

fil-traat verkregen bij de wass~ng.

Voor het opwarmen van

105

kg mza van

20°

tot

53°0

zijn no-dig: 105)(

33

'I( '0,285 = 990

kcal. D~ smeltwarmte bedraagt

10~gOO

X

2~75

=

2970

kcal.

Voor het opwarmen van

53°

Voor het opwarmen van de suppletie (cp =

0,45)

is nodig:

(55 - 33)

'I(

7,8)( 0,45

=

77

kcal.

De warmte nodig voor het opwarmen van de katalysator en de mengwarmte worden verwaarloosd.

Totaal moet dan door de condenserende stoom worden aangevoerd:

990

+

2970

+

80

+

77

=

4117

kcal.

-~ Destillatie.

De warmte balans hiervan komt ter sprake bij de uitvoe-rige berekening van de destillatie (zie Hfdst. VI).

~ Droger 1 (droging bza).

De verdampingswarmte van aetbylacetaat bedraagt bjj deze droging 92 kcal/kg (vgl. Hfdst. VI). Bjj een geschat rendement van 50

%

zijn dan nodig:

7,9 ~ 92

=

1450 kcal.

0 , 5 - .

(Het rendement geeft aan welke fractie van de toegevoerde warmte als latente warmte in de damp komt).

f2

Hydratatievat. wa bza moederloog r svloeisto:f. ~ verzadigde oplossing bz inwater D~ temperatuur van de ingaande stromen stel· len wij 200C, de tem~ peratuur van de ver-kregen verzadigde op-lossing 1000e.

De warmte die vrjj komt bjj de reactie:

bza(vast) + H20 (vl.) ) bZ(~ast) berekenen wij weer uit de vormingswarmten (vgl. pag. 29). De vormingswarmten van bz en bza vinden wij uit de verbrandingswarmten.

vormingswarmten : bza 142,78 kcal/mol. bz 225,87 kcal/mol. water 68,3L kcal/mol.

Hieruit volgt een hydratatiewarmte van 14,8 kcal/mol. De oploswarmte van bz in water is 6,53 kcal/mol.

Bij de reactie:

bza(vast) + H20 (vl.) )bz(o:gll.) komen dus vr,jj:

1~,8 - 6,5

=

8,3 kcal/mol.

Wjj verwaarlozen de temperatuurafhankeljjkheid van de reactiewarmte •

_.

Totaal komt aan reactiewarmte vrjj: 95200 ..

100 X 8,3

=

7900 kcal.

Voor het verwarmen van 20° tot 100°0 zijn nodig: voor het water _{80 )( 96,5}

voor het bza 80 )( 97,1 voor het bz in opl. 80 .'I( _5,55

v.d. onzuiverheden 80 -x _7,8 )( 1,0

₌

x 0,3 = x 0,3 = ~ 0,3'~= Totaal 7700 2800 130 200 kcal .• kcal. kcal. kcal. 10830 kcal.

De s.w. van bz, bza en onzuiverheden is geschat op

0,3 kcal/kg •

_.

Totaal moeten wij bij de hydratatie dus toevoeren:

10830 - 7900 = 2930 kcal.

g) Kristallisator.

De volgende hoeveelheden moeten afgevoerd worden: voor de afkoeling van 98,5 kg water van

100 tot 2000 : 98,5 x 80 x 1,0

=

7900 kcal voor de afkoeling van bz 116,5

x

80 ~ 0,3 2800 kcal voor de afkoeling van

onzuiverheden : 7,8 x 80 kristallisatiewarmte 1110"00 )( 6 53 118 ' Totaal h) Droger 2 (droging bz). ~ 0,3

=

192 kcal

=

6150 kcal 17040 kcal

Ferry (4) geeft voor het getekende type droger een stoomverbruik van 2,5 à 4 kg/kg te verdampen water. In ons, geval moeten ca. 9,5 kg water verwijderd worden.

Wij schatten de benodigde warmte op

(22t) ,..,

9,5

x

0,3. = 17500 kcal.

(Wij hebben dus een rendement van 30

%

aangenomen). HOOFDSTUK. VI.

APPARATUUR •

1.

Reactor met toebehoren. a. Reactor.

De reactor is een cylindrisch vat met diameter

=

0,60 m, hoogte

=

2,80 m en inhoud

=

0,78 m3 . Onder in het

vat bevindt zich een geperforeerde pijp of plaat voor de toevoer van watersto~. De koelspiraal is bevestigd aan het deksel. Het deksel is afneembaar.

b. Recirculatiepomp.

Met behulp van literatuurgegevens (4, 26) wordt de be-nodigde recirculatiesnelheid zo goed mogelijk geschat. Wij stellen, dat 10 m3 gas (30 ata, 550_{0) per uur rondgepompt}

moet worden. Het gas· wordt uit de reactor via een vloeistof·

afs~heider aangezogen en dan door de compressor via een

olie-afscheider weer in de reactor geperst. Het drukver-schil tussen pers- en zuigz~de van de compressor is klein

(~ 1 atm.). c. Koelspiraal.

Uit de warmtebalans (pag. 29) volgt, dat 32580 kcal per 8 uur afgevoerd moet worden. Omdat de omzetting per uur niet constant behoeft te z~n berekenen we de koelspi-raal voor een aanmerkel~k grotere capaciteit, n.l. 13000 kcal/uur.

Dus:

3 .

lil

=

1,3000 x 4,19 )( 10

=

L 51 >< 104 J/sec.'

' P w ' 3600 .,

Begin- en eindtemperatuur van het

we respectievel~k 15 en 4000. Benodigd ;:::::::::=; koelwater stellen . koelwater is: 13000

=

520 kg/uur 25,c 1 .

"

Voor de spiraal wordt een standaard 3/8 . p~p genomen: Du

=

17 mm Di

=

12,5 mmo

De stromingen aan beide z~den van de p~pwand z~n tur-bulent. De totale warmte-overdrachtscoëfficient schatten we aan de 'lage kant:' U

=@

J/m2 0₀ ·sec.

Het logarithmisch gemiddelde van de temperatuurver-schillen tussen reactorvloeistof en koelwater wordt:

(OT); = (55-15) - (55,-40) {55-I52 ln

(55-40)-/J

_w Benodigd oppervlak A

=

~T . -1I (ÓT) 4 1,51 )( 10 400 )( 25,5

,De gekozen spiraal heeft per m lengte. een buitenopper-vlak van:

11'

D_{u =} 3,14 )( 17 ')( 10-3 m 2

=

53,5 )(. 10 -3'-2 m. Benodigde pijplengte : L = A I

=

53,5 )( 10-3 53,5 ')( 10-1,48 3= 27,7 m. Nemen we voor de diameter van de winding'0,45 m, dan dt h t t 1 ' d ' 27,7 ~ 20 ' d '

wor e aan a w~n ~ngen: 3,14 ~ 0,45

==

w~n ~ngen.

2. Meetbak.

veiligheidsklep, instrument voor niveau-aan~zing, toe- en afvoerleiding voor reactïeproduct en ,een leiding waardoor gas toe- en afgevoerd kan worden. De afmetingen va~ het vat zijn: hoogte

=

0,80 m, diameter

=

0,50 m (inhoud

=

160 ltr.).

2..!. Üplosvat.

Het vat heeft een hoogte van 0,90 m en diameter van 0,65 m, inhoud is 325 ltr. Het vat is voorzien van een

roerwerk en een verwarmingsmantel. Het verwarmend oppervlak is ca. 1,4 m2 • Verwarmen we met verzadigde stoom van 100°C, dan is het gemiddeld temperatuurverschil 'tussen

condense-. 0

rende stoom en inhoud van het vat + 60 c.

,

-De totale warmte-overdrachtscoëfficient schatten we met behulp van literatuurgegevens aan de veilige kant:

2 0 . , ,

u,

=

200 J/m C sec.

Totaal moet aangevoerd worden (vgl.pag. 30) :

4117 )( 4,19 )C 10

3 ,

= 1,72 )C 107 J. De t,ijd no'dig voor het

op-1,72 ,c }07 - .

warmen wordt dus: = a020 sec. = 1,1' min.

200 xl,4 x 60

4. Gashouder.

De maximale inhoud

~

1,5 m

3 .

De gashouder wordt ge-vuld met spuigas uit de reactor (vgl.pag. 14)

/

.2.:..

Filterpers • (filtratie.: bzä .• ,.)

De getekende filterpers heeft

13

platen en 14 ramen. De plaatdikte is gesteld op 3 cm', de breedte van ,een raam

op 2 cm. De vrlje doorsnede van de ramen is 50 )( 50 cm2• De totale inhoud van de ramen bedraagt dus: 14)(

5

x

5 )(

0,2 = 70 ltr. Dit is het volume dat naar schatting nodig is voor d,e filtratie van het reactieproduct van een cyclus. D.e' te filtreren massa wordt b~ het gekozen type pers dus in de ' ramen gevoerd en het filtraat door afvoeropeningen van de platen afgetapt. De wasvloeistof wordt via toevoerkanalen

in de platen

1,3,5

etc. in de pers gebracht en via de af-voerkanalen in de platen 2,4,6 etc. ven~ameld in de afvoer~

goot. We gebruiken een "gesloten" pers. De verzamelgoten voor filtraat en wasvloeistof zijn dus in de pers aangebracht.

Onder de rameli. en platen bevindt zich een horizontale : plaat waarop de bakken van de droger gezet kunnen worden b~1