CYCLISCHE ACETALEN
VAN PYROCATECHOL
Proefschrift ter verkrijging van den graad van Doctor in de Technische Wetenschap aan de Technische Hoogeschool te Delft, op gezag van den Rector Magnificus, Dr. ir. C. B. Biezeno, Hoogleeraar in de Afdeeling der Werktuig-bouwkunde en ScheepsWerktuig-bouwkunde, voor een commissie uit den Senaat te verdedigen op Donderdag den 24Sten Februari 1938, des namiddags te 4 uur, door JOHANNES JACOBUS VAN DER SPEK, Scheikundig ingenieur, ge-boren te Delft.
vAc hOfv ^ ' x
DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DEN PROMOTOR PROF. DR. IR. J, BÖESEKEN.
Aan mijn Vader. Aan de nagedachtenis
I N H O U D .
Bldz.
HOOFDSTUK I.
H E T ACETAALEVENWICHT VAN PYROCATECHOL EN DE
FACTOREN, DIE DAAROP VAN INVLOED ZIJN I I
a. Inleiding i i b. Het acetaalevenwicht bij pyrocatechol 12
c. Een nieuwe methode voor waterafscheiding . . . . 12 d. Een mogelijke verklaring voor de ongunstige
ligging van het evenwicht 14 e. Boorzuurgeleidbaarheid en acetaalvorming bij
1-8-dihydroxynaphtaleen 15 f. D e invloed van de chemische aard 20
HOOFDSTUK II.
H Y D R O L Y S E S N E L H E I D V A N ENKELE SUBSTITUTIEPRODUK-TEN VAN HET CYCLISCH ACETAAL VAN PYROCATECHOL EN
ACETON 2 3
HOOFDSTUK III.
DiPOOLMOMENTEN VAN ENKELE SUBSTITUTIEPRODUKTEN VAN HET CYCLISCH ACETAAL VAN PYROCATECHOL EN
ACETON 4 3
HOOFDSTUK IV.
CONDENSATIE VAN ENKELE KETONEN MET PYROCATECHOL 52
a. acetophenon en homologen; bromeering van het
acetaai 52 b. desoxybenzoïne 54
c. methyl-benzylketon 55 d. dibenzylketon 56
Bldz. e. benzophenon 56 f. pinakoline 57 g. hexa-methylaceton 58 h. onverzadigde ketonen 58 HOOFDSTUK V.
CONDENSATIE VAN ORTHO-, META-, EN PARA-METHYL-CYCLOHEXANON. ISOMERIE VAN DE
NITREERINGSPRO-DUKTEN 61
HOOFDSTUK VI.
CONDENSATIE VAN ENKELE DIKETONEN MET
PYROCATE-CHOL 67 a. diacetyl 67 b. methyl-aethyldiketon 81 c. acetyl-aceton 82 d. acetonyl-aceton 83 e. cyclohexaandion-1-4 84 f. methyl-phenyldiketon 85 g. benzil 85 h. dibenzoylmethaan 85 HOOFDSTUK VII.
CONDENSATIE VAN ENKELE ALDEHYDEN MET
PYROCATE-CHOL 86 a. propionaldehyde 86 b. n.butyraldehyde 88 c. n.valeeraldehyde 88 d. octanal 89 e. benzaldehyde 90 f. furfural 90 HOOFDSTUK VIII.
Bldz. a. mono-methylacetylazijnester 91 b. di-methylacetylazijnester 93 c. laevulinezure ester 97 HOOFDSTUK IX. C O N D E N S A T I E V A N E N K E L E S U B S T I T U T I E P R O D U K T E N V A N PYROCATECHOI lOI
a. protocatechuzure ester; nitreering, bromeering en verzeeping tot zuur; nitreering en bromeering van
het zuur l o i b. protocatechu-aldehyde 105 c. pyrogallol 105 d. oxyhydrochinon 107 SAMENVATTING 108 LITERATUUR i i o
H O O F D S T U K I.
HET ACETAALEVENWICHT VAN PYROCATE-CHOL EN DE FACTOREN, DIE DAAROP VAN IN-VLOED ZIJN.
a. Inleiding.
Door Böeseken en leerlingen zijn twee methoden uitge-werkt met het doel de onderlinge stand van de OH-groepen in 1-2 diolen te bepalen.
De eerste maakt gebruik van de zure eigenschappen van diolboorzuurcomplexen ^); de tweede van de konstanten van het evenwicht der diol-acetalen met aceton ^).
In het algemeen zijn de resultaten, verkregen met de ,,boorzuur- en acetonmethode" met elkaar in overeenstem-ming. Vorming van een acetonverbinding heeft plaats bij diolen, waarbij de OH-groepen, blijkens de verhooging van het geleidingsvermogen met boorzuur, gunstig staan, maar eveneens bij die diolen, waarbij de gemiddelde stand van de OH-groepen minder gunstig is, maar door draaiing om de C-C binding gunstig kan worden. Steeds blijkt dat, wanneer geen acetonverbinding te bereiden is, ook geen verhooging van het geleidingsvermogen met boorzuur gevonden wordt. Omgekeerd, is er wél verhooging van het geleidingsvermogen, dan ontstaat zeker een acetonverbinding ^).
Alifatische 1-2 diolen b.v. geven gemakkelijk een aceton-verbinding, ook wanneer geen zure boorzuurcomplexen ont-staan, m.a.w. wanneer geen verhooging van het geleidingsver-mogen met boorzuur is waar te nemen.
De aromatische a-oxyzuren en 1-2 diolen voldoen aan de bovengenoemde regel niet *). Zoo geeft pyrocatechol een sterke verhooging van het geleidingsvermogen met boorzuur,
terwijl onder de normale omstandigheden (oplossen in aceton met I ",, H2SO4 als katalysator) geen acetaai te bereiden is. b. Het acetaalevenwicht bij pyrocatechol.
Het onverklaarbare verschil tusschen alifatische en aroma-tische 1-2 diolen ten opzichte van de acetaalvorming is door Slooff opgehelderd *). Uit zijn onderzoekingen is n.l. gebleken, dat de betreffende reaktie:
.. .OH ' •' y.yO^^ /CH,
I I + CO ;! I I c +H,o \ / ^ O H ^^^ ^^^O^ \ C H 3
wel degelijk tot een evenwicht leidt; dit ligt echter zeer sterk aan de kant van de splitsingsprodukten, zoodat met een kata-lysator alléén geen behoorlijke opbrengst aan acetaai verwacht kan worden. Dit gelukte wel met sterke wateronttrekkende middelen (in overmaat), zooals P2O5 en oleum. Deze conden-satiemiddelen hebben dus een dubbele functie; in de eerste plaats fungeeren zij als katalysator (zonder katalysator duurt de vorming van de meest eenvoudige acetalen ongeveer een week ") en bovendien als waterverwijderend middel.
Indien we derhalve het diol oplossen in een keton, gemengd met i"o H.2SO4 als katalysator, ontstaat slechts een uiterst kleine hoeveelheid acetaai.
Het evenwicht ligt bij hooger temperatuur niet gunstiger voor de acetaalvorming, want een acetonische oplossing van pyrocatechol gaf, langzaam bij 350° over AI2O3 geleid, slechts zeer weinig acetonverbinding; de hoeveelheid stof, die door nevenreakties verdween, had niet zoodanige omvang, dat een belangrijk gunstiger ligging van het evenwicht ons zou hebben kunnen ontgaan.
wordt. Dit is verwerkelijkt in het volgende toestel : in een rondkolf bevindt zich pyrocatechol, keton, benzeen en een paar druppels geconcentreerd H2SO4. Zooals bekend destil-leert water met benzeen gemakkelijk over. Bij afkoelen in de bolkoeler scheidt het mengsel zich, het water zakt in het ontvangbuisje naar beneden, het oplosmiddel stroomt weer in de kolf en kan zijn kringloop opnieuw beginnen. Ook tolueen en xyleen kunnen als rondkookvloeistof gebezigd worden; deze hebben zelfs het voordeel, dat de reaktie sneller verloopt, daar de temperatuur van het milieu aanzienlijk hooger gelegen is.
De keuze van de rondkookvloeistof wordt uitsluitend bepaald door het kookpunt van het te condenseeren keton. Een bezwaar van deze methode is, 'dat laagkokende ketonen niet gecondenseerd kunnen worden. In dat geval blijft P2O5 het aangewezen middel.
Als voorbeeld moge dienen de conden-satie van methyl-nonylketon. 20 g Keton en 10 g pyrocatechol werden opgelost in
150 cm^ xyleen. Vervolgens werden 5 drup-pels (175 mg) geconcentreerd H2SO4 toe-gevoegd als katalysator. Na 4 uur rond-koken, waarbij de oplossing zich intensief paars kleurde, ver-meerderde het afgescheiden water in het zijbuisje niet meer. Door uitgieten in loog werd het onomgezette pyrocatechol verwijderd. Destillatie van de xyleenlaag gaf 16 g acetaai (rendement 70 % ) .
Langs deze weg is het gelukt enkele verbindingen tot condensatie te brengen, die niet tegen de inwerking van een overmaat P2O5 bestand zijn (b.v. acetophenon, pyrogallol). Hier immers wordt als katalysator ongeveer 200 mg gecon-centreerd H2SO4 gebruikt, dat op de aanwezige rondkook-vloeistof, b.v. tolueen, direct inwerkt onder vorming van p.tolueen-sulfonzuur, een katalysator, die reeds door Ghy-scls ') voor de bereiding van acetalen gebezigd werd.
Ook andere katalysatoren geven goede resultaten, b.v.
watervrij CUSO4 en ZnClg (HCl kan vanzelfsprekend door zijn vluchtigheid niet gebruikt worden). Zoo geven 4,6 g pyro-catechol en 7,0 g methyl-nonylketon, opgelost in 120 cm^ tolueen, na 5 uur rondkeken, met 10 g watervrij CuSOj als katalysator, 4,5 g acetaai (43 '}o rendement). Gedurende het rondkoken kleurde de oplossing zich niet. Natuurlijk werkt CUSO4 niet zoo effectief, omdat het niet oplost en de katalyse zich dus aan de oppervlakte van de vaste stof moet afspelen.
Bovenstaande feiten wijzen ook op een normale instelling van het evenwicht door de katalysatoren, die bij de acetali-seeringen in het algemeen gebruikt worden. Alleen bij de aromatische diolen is de waterafvoer van essentieel belang voor de opbrengst aan acetaai.
d. Een mogelijke verklaring voor de ongunstige ligging van het evenwicht.
Terwijl cis-cyclopentaandiol-1-2 zoowel een hooge boor-zuurgeleidbaarheid als een groote konstante voor het aceton-evenwicht vertoont, blijkt pyrocatechol een groote boorzuur-geleidbaarheid te bezitten en een zeer kleine evenwichtskon-stante voor de acetaalvorming. N u zijn deze diolen zeer goed met elkaar te vergelijken; immers de cyclopentaanring is vlak (afgezien van eventueele kleine afwijkingen ^)) en de 2 O H -groepen staan in één vlak. Bij pyrocatechol is de benzeenkern ook vlak en de beide OH-groepen liggen in ditzelfde vlak. W a t deze sterische verhoudingen betreft zouden beide
diolen dezelfde eigenschappen moeten bezitten.
Slooff^) heeft evenwel gewezen op het feit, dat er een verschil in afstand tusschen de beide OH-groepen in deze verbindingen bestaat. Wanneer we voor de afstanden van de atomen de volgende waarden aannemen ^):
C—C alifatisch i , S 4 A C—C aromatisch i,39 A
taandiol 2,42 A is, terwijl bij pyrocatechol deze afstand de waarde van 2,81 A bereikt. Bij deze berekeningen is aange-nomen, dat de C-O valentie's bij cyclopentaandiol een hoek van 109° met de C-C binding maken; bij pyrocatechol is deze hoek op 120° gesteld ^**).
Voor de reikwijdte van het C-atoom in aceton vindt men na berekening een waarde van 2,30 A en voor het borium 2,62 A (bij hoeken van 109,5°).
De afstand van beide zuurstofatomen in cyclopentaandiol is dus grooter dan de reikwijdte van het C-atoom, maar kleiner dan die van het B-atoom; door kleine variaties zou deze verbinding zich dus aan beide afstanden kunnen aan-passen. Bij pyrocatechol daarentegen wordt de toestand ge-heel anders; bij deze verbinding is de afstand der zuurstof-atomen veel grooter en dientengevolge is de reikwijdte van het C-atoom veel te klein, terwijl de reikwijdte van het B-atoom slechts een veel geringer bedrag te klein is. Een boorzuurverbinding is nog wel mogelijk, maar een acetaai niet, zulks mede in verband met de zeer starre stand van de bindingen in pyrocatechol. Dit verschil in afstand tusschen de zuurstofatomen in cyclopentaandiol en pyrocatechol, ge-combineerd met de verschillende reikwijdten van het C- en B-atoom, zou volgens Slooff een mogelijke verklaring zijn voor het afwijkende gedrag van pyrocatechol. Nadrukkelijk wijst hij echter ook nog op de totaal andere aard van de alifatische en aromatische OH-groep.
e. Boorzuurgeleidbaarheid en acetaalvorming bij i-8-dihy-droxynaphtaleen.
Het onderzoek van i-8-dihydroxynaphtaleen had tot doel bovengenoemde verklaring te toetsen; immers deze verbin-ding paart aan een geringe afstand van de beide zuurstof-atomen de phenolische aard van de OH-groepen.
Uit de, oppag. 14 gegeven, waarden voor de atoomafstan-den kan de afstand der zuurstofatomen bij deze verbinding
berekend worden. Het blijkt, dat deze 2,41 A is, juist gelijk aan die van cis-cyclopentaandiol-1-2.
^ . . i ' i . . . . , .
Fig. 2.
Voor de hoeken, die de valenties van het C- en het B-atoom met elkaar maken, kunnen we berekenen: 117° resp. 96,5°. De grootte van de hoeken, die de valenties van de beide zuur-stofatomen met elkaar maken, is bij het acetaai 122,5° en bij het boorzuurcomplex 132°.
Fig.
3-Bij deze berekeningen is aangenomen, dat de hoeken tus-schen de valenties van de C-atomen in naphtaleen onver-anderlijk en precies 120° zijn en tevens, dat de atoomafstan-den niet varieeren.
Uit de berekende waarde volgt, dat de OH-groepen in i-8-dihydroxynaphtaleen bijzonder gunstig staan, zoodat
Geleidbaarheid van: 13.8 I . I 542 527
(J-io-« K.H.E. io-« K.H.E. 10-6 K.H.E. io-« K.H.E. A. de Bruin). TJ-O- mol. i-8-dihydroxynaphtaleen:*)
•jio- mol. boorzuur:
•j-J^ mol. i-8-dihydroxynaphtaleen met TBir mol. boorzuur:
Geleidbaarheidsverhooging:
Van dit borospiraan kunnen zeer gemakkelijk zouten bereid worden. Indien 2 mol. diol met i mol. boor-zuur in water worden opgelost, ontstaat, bij toevoeging
van de berekende hoeveelheid KHCO3, een zout, dat zeer gemakkelijk oplost in water, alkohol, aceton, dioxaan en benzeen; in aether daarentegen niet.
/
\-o
T
o-/
\
\ / ° ° \ /
Met aniline ontstaat ook direct een zout, dat echter onoplosbaar is in water. Bepaling van het smeltpunt is niet mogelijk, daar de stof reeds eerder (bij ± 260°) ontleedt.
Analyse:
13,3 mg stof gaven 0,343 cm^ N2 bij 764,8 mm en 21°. Gevonden : 3,0 % N.
Berekend voor C26H20O4NB : 3,3 % N.
Een oplossing van 0,320 g (2 mmol.) i-8-dihydroxy-naphtaleen en 0,062 g (i mmol.) boorzuur kan geti-treerd worden op methylrood met 19,20 cm^ 0,0535 N bariet ( = 1,027 mgaeq); bij volledige comple:<vorming kan I mgaeq verwacht worden. (J. C. Rosenstiel)
Inderdaad is het geleidingsvermogen met boorzuur zeer groot; maar acetaalvorming blijft vrijwel geheel uit. Oplossen van het diol in droge aceton, waarin als katalysator i % HCl *) Dit diol werd bereid door verhitting van perizuur met loog in een autoclaaf ^^).
gas opgelost is (de bereidingswijze voor de acetonverbinding van cis-cyclopentaandiol-i-2 ^)), gaf, na 24 uren inwerking, geen resultaat. Behandeling met aceton en P2O5 op de methode van Slooff leverde ook geen acetaai op, omdat het diol niet tegen de inwerking van de laatstgenoemde stof bestand is. Alleen door condensatie met dipropylketon in een rondkooktoestel kon een kleine hoeveelheid acetaai bereid worden (J. C. Rosenstiel). 11 g Dipropylketon en 13 g i-8-dihydroxynaphtaleen werden, met 100 mg H2SO4, opgelost in 150 cm^ tolueen en 32 uur rondgekookt. De vloei-stof werd uitgegoten in loog, gescheiden, gewas-Q T / \ TT schen en gedestilleerd. In hoogvacuum destil-* ' ^ ' leerde tusschen 135 en 140° een gele olie over ( ± I g), die, na verzeepen, een positieve reaktie op 1-8-dihydroxynaphtaleen gaf (groen neerslag met ferrichloride).
Analyse:
54,2 mg stof gaven 35,3 mg HgO en 157,2 mg COj. Gevonden: 7,2 % H en 79,1 % C.
Berekend voor C^HgoOj : 7,8 % H en 79,7% C.
Daar i-8-dihydroxynaphtaleen een 1-3 diol is, ontstaat bij de acetaalvorming een zesring.
. Dat ketonen in het algemeen voorkeur voor een vijf ring toonen''^), zal hier wel niet van invloed zijn.
i Ter vergelijking werden onder dezelfde omstandigheden II g pyrocatechol en 12 g dipropylketon gecondenseerd. Het resultaat was 22 g acetaai (kpt. 134° bij 24 mm). De oorzaak, dat aromatische diolen zoo moeilijk een acetaai vormen, ligt dus zeker niet aan de groote afstand van de OH groepen, m.a.w. aan een sterische eigenschap. Immers dan zou bij 1-8-dihydroxynaphtaleen de acetaalvorming wél gemakkelijk moe-ten verloopen; veeleer is de oorzaak in de eigen aard van de OH-groepen gelegen *).
Ongetwijfeld zal bij pyrocatechol de groote afstand tusschen de zuurstofatomen een rol spelen, want de acetaal-vijfring hiervan is zeker gespannen. Het tot stand komen van een ge-spannen ring eischt altijd meer energie dan van één zonder spanning i^;, zoodat de aktiveeringsenergie van de acetaal-vorming extra groot zal zijn. De moleculaire refractie van de acetonverbinding van pyrocatechol is dan ook te hoog *) (gemeten 41,96; berekend 41,25 ^). De moleculaire refracties van de aceetaldehyde- en formaldehyde-verbinding vertoonen echter een kleiner increment:
aceetaldehyde-verbinding: gemeten 37,15; berekend 36,63.**) formaldehyde-verbinding: gemeten 32,40; berekend 32,01.
Het blijkt dus, dat het increment van de moleculaire refrac-tie toeneemt met toenemende methyleering van de carbonyl-component; de stabiliteit van de ring neemt in dezelfde volg-orde af: de acetonverbinding wordt veel sneller verzeept dan de aceetaldehyde-verbinding (vgl. pag. 41). In dit verband zou, ondanks de bezwaren die er tegen bestaan i^), de hypothese van Ingold i*j genoemd kunnen worden, die zegt, dat de hoek, welke twee valenties van een C-atoom met elkaar maken, afhankelijk is van de andere substituenten van dit C-atoom. De volgende waarden worden opgegeven:
H G G C G G
\ / \ / \ /
G 115,3° C 112,5° C 109,5° / \ / \ / \
H G H G G G
De reikwijdte van formaldehyde zou dan grooter zijn dan van aceetaldehyde en deze weer grooter dan van aceton.
*) De verbrandingswarmte zal vermoedelijk ook een increment te zien geven.
**) Uit de volgende waarden berekend:
aceetaldehyde-verbinding: n ^ = 1,5138, d = 1,1028. formaldehyde-verbinding: ng* = 1,5360, d = 1,1742.
f. De invloed van de chemische aard.
Reeds door Van Loon ^) werd gewezen op het feit, dat op de acetoncondensatie verschillende factoren hun invloed doen gelden. Naast de stand van de OH-groepen ten opzichte van elkaar — de sterische factor — is de aard van deze groepen van belang — de constitutieve factor. Twee verbindingen met gelijke ruimtelijke stand van de OH-groepen zullen niet de-zelfde konstante van het acetone venwicht bezitten. De con-clusie van Hermans ^), dat alleen voor zeer nauw verwante diolen de bepaling van het acetaalevenwicht voldoende is om de stand van de OH-groepen te vergelijken, bevestigt deze stelling.
Nu is meer inzicht mogelijk in de rol, die de constitutie in deze speelt. Van Loon heeft er al de aandacht op gevestigd, dat dit geschieden kan door een onderzoek naar de acetaal-vorming van ketonen met éénwaardige alkoholen. Een derge-lijk onderzoek is door Adkins c.s. ^^) verricht. Genoemde auteur heeft met zijn leerlingen het acetaalevenwicht bepaald van tetrahydrofurfuraal en aceetaldehyde met verschillende alkoholen. Enkele resultaten van deze omvangrijke studie worden hier vermeld:
alkohol methyl aethyl n.propyl n.butyl n.pentyl aceetaldehyde mol.alkohol
per mol.ald. K evenw. 2,41 1,21 1,06 3,08 6,48 tetrahydrofurfuraal mol. alkohol per mol.ald. 5 5 5 5 5 Kevenw. 2,34 1,26 1,44 1,44 3,55
snelheden bij verschillende temperaturen werden door hen niet bepaald, zoodat van een nadere preciseering — of de oorzaak in de E of in de B factor ligt —• moet worden afgezien. Dit voorbeeld illustreert wel duidelijk de invloed van de aard van de OH-groep op het evenwicht.
Het is dan ook begrijpelijk, dat er een groot verschil bestaat tusschen de alifatische en de aromatische hydroxylgroep, wat de acetaalvorming betreft. Dit onderscheid komt in de litera-tuur duidelijk tot uiting: van alifatische alkoholen zijn vele acetalen afgezonderd, van phenolen slechts enkele; vrijwel steeds treedt, bij deze laatste groep, kernsubstitutie op. Enkele voorbeelden kunnen dit illustreeren. Een aetherische oplossing van phenol en aceetaldehyde geeft, bij inleiden van HCl-gas I®) of bij toevoegen van enkele druppels geconcen-treerd HCl ^''), vorming van a-a-bis [4-oxy-phenyl] aethaan;
GH3GH[CeH40H]2
hoogere aldehyden geven analoge verbindingen '^^). Onder dezelfde omstandigheden ontstaat met methylalkohol dime-thylacetaal i®). Bij behandeling van ketonen met phenol en zuur ontstaan soortgelijke verbindingen ^^):
(R)2G[G6H40H]2.
Phenol vormt met 40 % formaline en een weinig geconcen-treerd H2SO4 methoxymethyl-phenylaether:
G6H5OGH2OCH3 ;
kernsubstitutie treedt in dit geval niet op ^'*). Slechts indirecte condensatie (natriumphenolaat en methyleenjodide) levert het gewenschte acetaai ^i).
a-Naphtol gedraagt zich, wat deze condensatie betreft, als phenol ^^); daarentegen is van jS-naphtol door directe conden-satie wel een acetaai te bereiden. Inwerking van aceetaldehyde op deze verbinding geeft aceetaldehyde-di-/3-naphtolace-taal ^^). Ook bij inwerking van aldehyden of ketonen op pyrocatechol, onder invloed van zuur, ontstaan
kernsubsti-tuenten^*). Slechts door sterke wateronttrekkende middelen worden acetalen gevormd.
Uit het voorgaande blijkt duidelijk, dat phenolen in het algemeen veel moeilijker dan alifatische alkoholen met keto-nen acetalen vormen. Boorzuur daarentegen kent dit verschil niet; het vormt blijkbaar met alle alkoholen en phenolen zeer gemakkelijk een complex; boor zure esters b.v. worden inderdaad zeer gemakkelijk gevormd, óók met phenolen ^ ) . Ketonen maken onderscheid tusschen een alifatische en een aromatische OH-groep, boorzuur niet.
H O O F D S T U K IL
HYDROLYSESNELHEID VAN ENKELE SUBSTITU-TIEPRODUKTEN VAN HET CYCLISCHE ACETAAL VAN PYROCATECHOL EN ACETON.
Uit de onderzoekingen van Delépine ^®) over acetalen is gebleken, dat de vorming en de verzeeping van deze verbin-dingen tot een evenwicht voert, dat in vele opzichten op het esterevenwicht gelijkt. Als voorbeeld diene het formalde-hyde-acetaai van methylalkohol:
CHaCOGHs)^ + Ufi ^ GH^O + 2GH3OH.
Deze onderzoekingen hebben echter geen inzicht gegeven in het vraagstuk, hóè de reaktie tot stand komt, m.a.w. langs welke weg deze verloopt. Het is immers een bekend feit, dat stoffen met twee reaktieve groepen trapsgewijze reageeren. Voor de acetaalhydrolyse (en dientengevolge ook voor de ace-taalvorming) moeten we dus twee volgreacties aannemen ^'^)
ki
RGH [OXJa + H2O -* RGH [OX] [OH] + XOH (i)
RGH [OX] [OH] -> RGHO + XOH (2) k,
waarin X een alkylrest voorstelt.
Tusschen deze konstanten ki en k2 van de volgreakties en de te meten snelheidskonstante K van de totale reaktie:
k
RGH [OX]a + H2O ^ RGHO + 2XOH (3) bestaat een betrekking, die, wanneer haar aard bekend is,
ons in staat stelt eenig inzicht te krijgen in het verloop van de acetaalhydrolyse.
De snelheidskoëfficiënten van de volgreakties kunnen n.l. zijn :
1° van dezelfde orde van grootte.
Indien we aannemen, dat de reaktie door de overmaat water pseudo-monomoleculair verloopt, zal in het eerste geval de k van (3) niet konstant mogen zijn, wanneer deze berekend wordt uit de bepalingen van de hoeveelheid aldehyde, een component, die pas bij de tweede reaktie gevormd wordt. Zijn daarentegen kj en kg van geheel verschillende orde van grootte, dan zal k van de reaktiever gelijking (3) wel konstant zijn, daar in dit geval slechts de snelheid van één der beide reakties gemeten wordt, óf de eerste, óf de tweede.
Teneinde dit te onderzoeken heeft Skrabal eenige een-voudige acetalen in waterige oplossing bij 25° verzeept en het verloop van de reaktie nageaan door het bepalen van de hoe-veelheid gevormde aldehyde.
Uit deze metingen volgt, dat k inderdaad konstant is voor een monomoleculaire reaktie, hetgeen dus wijst op de totaal verschillende waarde van kj en k2.
Indien kj groot is ten opzichte van k2, dan meten we k2, m.a.w. de afsplitsing van alkohol uit het halfacetaal en in het andere geval (kj klein ten opzichte van k2) de hydrolyse van het oorspronkelijke acetaai tot halfacetaal.
Als reaktie (i) snel verloopt moet het mogelijk zijn het tus-schenprodukt, i.e. het halfacetaal, af te zonderen; zelfs zou het een bereiding voor deze verbindingen zijn, daar in alka-lisch milieu de verzeeping tot stilstand komt. Skrabal slaagde er niet in de halfacetalen af te zonderen. Dit is wel begrijpelijk, daar deze verbindingen vrijwel onbekend zijn *). Het is dus niet zoo waarschijnlijk dat het halfacetaal direct gevormd wordt en dat daaruit met meetbare snelheid alkohol afge-splitst wordt, d.w.z. dat ki groot is ten opzichte van k2.
Waarschijnlijker is de andere mogelijkheid: k^ is klein ten opzichte van k2 en de gemeten hydrolysesnelheid k is de snelheid k^, waarmee het oorspronkelijke acetaai omgezet wordt in het halfacetaal, dat vervolgens onmeetbaar snel
overgaat in aldehyde en alkohol.
hydrolysesnelheid van methyl-aethylformaal te meten. Deze verbinding kan langs twee wegen verzeept worden:
CH,0
Uit de bepalingen van het gevormde formaldehyde volgt, dat de reaktie pseudo-monomoleculair verloopt. De waarde van de snelheidskonstante van dit gemengde acetaai verschilt echter van die van dimethyl- of diaethylacetaal; derhalve is de gemeten snelheidskonstante van het gemengde acetaai:
k = kj -j- kï en verder kg ^ kj en k2' ^ k / .
Wat de bepaling van de snelheidskonstante betreft, kan nog worden opgemerkt, dat hieruit niet valt te besluiten of de alkoholafsplitsing intramoleculair geschiedt (a), dan wel met medewerking van water (b).
RCH[OH] [OG2H5] ^ RGHO + C2H5OH (a) RGH[OH] [OG2H5] -f H2O ^ RGH[OH] [OH] + G2H5OH
-> RGHO + H2O (b) Wel zijn er aanwijzingen voor, dat 'dezejreaktie zonder
katalysator verloopt. ^''; Vervanging van de H-atomen naast de ^^oorspronkelijke
carbonylgroep is van zeer groote beteekenis voor de ver-zeepingssnelheid. Vergelijking van de acetalen van aethyl-alkohol met formaldehyde, aceetaldehyde en aceton ^^) geeft de volgende regelmatigheid in de hydrolysesnelheden te zien:
GH2(OC2H5)2 0,00936. GH3GH(OG2H5)2 60.
m.a.w. de formaldehyde-verbinding is verreweg de stabielste, daarna de aceetaldehyde-veroinding, terwijl de acetonverbin-ding het gemakkelijkst verzeept wordt. Uit de onderzoekingen van Parfentiew ^") volgt, dat de acetonverbinding ook sneller hydrolyseert dan zijn ketonhomologen.
Jammer genoeg zijn alle metingen van Skrabal bij één tem-peratuur verricht, zoodat niet na te gaan is of dit verschil aan de aktiveeringsenergie, dan wel aan andere factoren te wijten is. De cyclische acetalen van glykol met formaldehyde, aceet-aldehyde en aceton geven een zelfde gang in de verzeepings-snelheden te zien ^^), al zijn de verschillen niet zoo treffend. De acetonverbinding van glykol hydrolyseert i i maal sneller dan de aceetaldehyde-verbinding; deze laatste weer 4000 maal sneller dan de formaldehyde-verbinding. Ook hier zijn de metingen slechts bij één temperatuur uitgevoerd.
Aangezien in het algemeen een snellere verzeeping samen-gaat met een snellere vorming en omgekeerd, is de vormings-snelheid van de formaldehyde-verbinding ook veel kleiner dan van de aceetaldehyde-verbinding en deze weer kleiner dan van de acetonverbinding.
Ook bij de pyrocatecholacetalen bestaat er een aanwijzing voor een dergelijk verschil. Uit de rendementen van de be-reidingen volgt n.l. duidelijk, dat de acetonverbinding het gemakkelijkst gevormd wordt, daarna de aceetaldehyde-ver-binding, terwijl de formaldehyde-verbinding op analoge wijze in het geheel niet te bereiden is. (Uitgaande van 100 g pyro-catechol worden verkregen: 86 g acetonverbinding, 5 g aceet-aldehyde-verbinding en o g formaceet-aldehyde-verbinding ^)).
De onderlinge verhouding van de verzeepings- en vor-mingssnelheden behoeft echter in het geheel niet gelijk te zijn, zoodat de ligging van de e v e n w i c h t e n aanzienlijk kan verschillen.
Volgens Skrabal ^^) en Leutner ^^) is de acetaalhydrolyse recht evenredig t met de H-ionenconcentratie, terwijl Palomaa ^^) uit zijn onderzoekingen besluit, dat de
ver-Het in kinetisch opzicht volledigste onderzoek over aceta-len is door Hermans ^) verricht.
Deze auteur heeft bij 2 temperaturen de vormings- en verzeepingssneUieden bepaald van de acetalen van aceton met cis-indaan-diol-i-2 (cis-hydrindeendiol), cis-tetrahydro-naphtaleen-diol-i-2, cis-tetrahydronaphtaleen-diol-2-3, meso-diphenylglykol (hydrobenzoïne) en rac.-meso-diphenylglykol (iso-hydrobenzoïneX De verhouding van de aktiveeringsenergieën der beide hydrobenzoïnen' vindt, volgens hem, uitdrukking in de stand der OH-groepen.
Van enkele substitutieprodukten van het cyclisch acetaai van pyrocatechol hebben wij de verzeepingssnelheden ge-meten, teneinde de invloed van de substituent op de acetaal-ring te leeren kennen. Aangezien steeds het onomgezette acetaai bepaald werd (m.a.w. geen component, die bij de reaktie ontstaat, kunnen we niet met zekerheid zeggen, dat de snelheidskonstanten der volgreakties aan bovengenoemde verhouding voldoen. Naar analogie mogen wij echter wel verwachten, dat ook bij deze acetalen de verzeeping in twee trappen verloopt nl.
3 GH; O, P^^ , .. .0—G—OH G + H 2 O — > | I ^cH3 O ^ \ ^ „ \ / ^ \ 0 H GH3 / PH O—G—OH , /v /OH V ^ i k GH3 + GO OH \ / ^OH (Ipj
en dat ook hier kj gemeten wordt, terwijl k2 veel grooter is
Het reaktievat, een kolf je van loo cm', bevatte i g ver-binding, alkohol als oplosmiddel en 20 cm^zoutzuur (s.g. 1,16) als katalysator. Dit laatste zorgde tevens voor de overmaat water, die vereischt is, wil de reaktie pseudo-monomoleculair kunnen verloopen. Onder deze omstandigheden werd een redelijke snelheid bij 50° en 60° gevonden. Daarom werden bij deze temperaturen de metingen uitgevoerd.
Een thermostaat met water leverde nogal bezwaren op door de groote verdamping; paraffineolie voldeed uitstekend. Een roerder, direct aan een langzaam draaiende electromotor verbonden, zorgde dag en nacht voor een gelijkmatige tempe-ratuur. Om het doorbranden van de bodem te voorkomen (brandgevaar) werd de thermostaat op een losse koperplaat geplaatst en deze af en toe gecontroleerd.
De bepaling van de ontstane pyrocatecholverbinding of van het aceton in het mengsel bleek op onoverkomelijke moeilijkheden te stuiten; daarom werd het onomgezette acetaai bepaald en wel op de volgende methode:
Telkens werden 10 cm^ uit het kolf je gepipetteerd en in 2 N loog uitgegoten. Daarmede is de reaktie tot stilstand ge-bracht, terwijl tevens de pyrocatecholsubstituent in de water-laag blijft. Vervolgens werd de oplossing met aether uit-geschud, de aetherlaag afgescheiden en met water gewasschen. Deze bewerking werd nog tweemaal herhaald. De gezamenlijke aetherlagen werden op CaCl2 gedroogd. De aether werd gefil-treerd door een propje watten en voorzichtig af gedampt in een kleine erlenmeyer, die van te voren, met enkele kook-steentjes erin, gewogen was. Na afloop hiervan werd in een vacuumexsiccator boven P2O5 gedroogd en weer gewogen. Het smeltpunt van het aldus teruggewonnen, onverzeept, uitgangsprodukt werd enkele malen gecontroleerd; geconsta-teerd werd, dat dit hoogstens i ° lager geworden was.
Voor de bereiding van de verschillende verbindingen wordt naar het proefschrift van Slooff^) verwezen.
4-m o n o n i t r o-a c e t o n v e r b i n d i n g . NO / \ / \ / ' INU2, I ^ ^-'''^ ^ O - ' ^ GH3 t e m p e r a t u u r : 60,03° tijd in min. 0 199 1298 1644 2763 4184 5679 7120 mg. on-omgezette verb. 95,8 87,3 52,2 38,4 20,9 10,7 4 , 3 2,7 log a 1,9814 log (a-x) 1,9410 1,7177 1,5843 1,3201 1,0294 0,6335 0,4314 , a log a-x 0,0404 0,2637 0,3971 0,6613 0,9520 1,3479 1,5500 I a , log t a-x 20 10 5 2 0 2 4 2 4 23 2 4 22 22,4 io~5 k = 2,303 X 22,4 io"5 = 51,5 lo'S
Ter controle werd deze bepaling nog eens herhaald.
t e m p e r a t u u r : 60,03° tijd in min. 0 157 1196 1563 2731 2987 4092 5557 mg. on-omgezette verb. 97,9 89,6 51,5 42,6 25,1 22,0 13,3 6,8 log a 1,9908 log (a-x) 1,9523 1,7118 1,6294 1,3997 1,3424 1,1239 0,8325 log a-x 0,0385 0,2790 0,3614 0,5911 0,6484 0,8669 1,1583 — log — t ^ a-x 25 io~5 23 23 22 22 21 21 22,4 I0~^ k = 51,5 10-5
4-m o n o n i t r o-a c e t o n v e r b i n d i n g . temperatuur : 49,59 — 49,63°. tijd in min. 0 298 1330 1445 1583 2779 4392 mg. on-omgezette verb. 97,0 92,9 80,6 78,1 77,9 62,8 49,8 log a 1,9868 log (a-x) 1,9680 1,9063 1,8927 1,8915 1,7980 1,6972 log a-x 0,0188 0,0805 0,0941 0,0953 0,1888 0,2896 - log — t * a - x 64 10-6 61 65 60 68 66 64,0 10-6 k = 14,7 io"S
4-m o n o n i t r o - a c e t o n v e r b i n d i n g met als katalysator: locm^HCl (s.g. i,i6) en locm^HgOin plaatsvan2ocm^HGl(s.g. 1,16) m.a.w. de helft zuur.
temperatuur: 60,79—60,81°. tijd in min. 0 1058 1425 2495 2862 4942 m g . on-omgezette verb. 124.7 90,9 83,8 61,2 55,7 35,8 log a 2,0959 ger log (a-x) 1,9586 1.9232 1,7868 I.74S9 I.S539 aiddelde va log a-x 0,1373 0,1727 0,2091 0,3500 0,5419 tl a-b-d-e : I , a - l o g — t a-x 13 io~5 (a) 12 (b) 8 (c) 12 (d) I I (e) 12,0 io~5 k = 27,6 10'
4-5-d i n i t r o-a c e t o n v e r b i n d i n g * ) . / . / O . /GH3 NO2 \ ) \ / \ ^''^ ^O-^ GH3 temperatuur : 60,00 — 60,05°. tijd in min. 0 146 2 3 2 2 9 9 1350 1720 mg. on-omgezette verb. 47,8 40,7 37,5 35,0 12,2 9,4 log a 1,6794 log (a-x) 1,6096 1,5740 1,5441 1,0864 0,9731 , a ^°S a-x 0,0694 0,1054 0,1353 0,5930 0,7063 I , a ^ log t a-x 48 l o ' S 45 45 44 41 44,6 io""S k = 102,7 10' temperatuur ; 49,64 — 49,68°. tijd in min. 0 129 2 5 4 1370 1582 1706 mg. on-omgezette verb. 46,9 44,9 43,2 31,1 30,2 26,0 log a 1,6712 log (a-x) 1,6522 1,6355 1,4928 1,4800 1,4150 , a log a-x 0,0190 0,0357 0,1784 0,1912 0,2562 - log — t a-x 15 lo-S 14 13 12 15 13.8 lo-S
*) De oplosbaarheid van deze verbinding is zoo gering, dat de metin-gen met o,s g uitgevoerd moesten worden.
4-m onochloor-a c e t o n v e r b i n d i n g . Glr O GH, G O ^ ^ G H g t e m p e r a t u u r : 61,30 — 61,34°. tijd in min. 0 29 6S 186 238,5 285 337 mg. on-omgezette verb. 68,9 54,8 4 0 , 1 19,3 9,2 7,7 3.6 log a 1,8382 log (a-x) 1,7388 1,6031 1,2856 0,9638 0,8865 0,5563 log — a-x 0,0994 0,2351 0,5526 0,8744 0,9517 1,2819 7 log — t a-x 34 IO""* 36 30 37 33 38 34,7 10-4 k = 79,8 IQ-'* tijd in min. 0 54 184 236 299 348 mg. on-omgezette verb. 65,5 56,8 38,9 37,8 34,7 29,4 log a 1,8162 tempt log (a-x) 1,7543 1,5899 1,5775 1,5403 1,4683 ;ratuur : 49,70 — 49,74 . log — a-x 0,0619 0,2263 0,2387 0,2759 0,3479 - l o g — • t a-x I I I0~'* 1 2 1 0 9 10 10,4 I0~4 23,9 10
4-5-d i c h l o o r - a c e t o n v e r b i n d i n g . Gl Gl . O . ,GH, \ / G O^'^GHs temperatuur : 60,02 — 60,05° tijd in min. 0 9 2 2 6 4 4 1 0 1527 1858 mg. on-omgezette verb. 90,6 79,0 60,2 48,7 10,3 5,9 log a 1,9571 log (a-x) 1,8976 1,7796 1,6875 1,0128 0,7709 log 0,0595 0,1775 0,2696 0,9443 1,1862 - l o g — t a-x 65 io~5 67 66 62 64 64,8 id'l 149 lo^s temperatuur : 49,62—49,64°. tijd in min. 0 114 187 2 5 5 2 9 4 355 1412 mg. on-omgezette verb. 96,7 91,7 89,2 8S,4 82.3 80,9 51,2 log a 1,9854 log (a-x) 1,9624 1.9504 1,9315 1,9154 1,9079 1,7093 log a-x 0,0230 0,0350 0,0539 0,0700 0,0775 0,2761 k - l o g — t a-x 20 io"5 19 21 2 4 2 0 20 20,7 io~s = 47,5 lo-S
4-m o n o b r o o m-a c e t o n v e r b i n d i n g . Br /N, , 0 \ , CH.j I C O / ^CH, temperatuur: 6i,io° tijd in min. 0 31 1 2 1 2 0 6 272 3 4 9 3 8 2 mg. on-omgezette verb. 80,8 68,1 43,8 28,5 16,4 11,6 9,9
log a 1 log (a-x)
1,9074 1.8331 1,6415 1,4548 1,2148 1,064s 0,9996 log a-x 0,0743 0,2659 0,4526 0,6926 0,8429 0,9078 - log — t a-x 24 10"-* 22 22 25 2 4 26 23,8 io"4 k = 54,7 IO""* temperatuur : 49,64 — 49,66° tijd in min. mg. on-omgezette verb.
log a log (a-x) 1 l o g — -7 log — a-x I t a-x 0 SS iSS 2 1 4 279 I36I I43I Si,S 47,6 40,4 37,6 33,3 6,2 5,7 1,7x18 1,6776 1,6064 1,5752 1,5224 0,7924 0,7559 0,0342 0,1054 0,1366 0,1894 0,9194 0,9559 62 10 5 67 64 68 68 67 66,0 io~5
4-S-d i b r o o m-a c e t o n v e r b i n d i n g . Br Br O ^ ^ G H , G O - ' ^ ^ G H , temperatuur : 60,14 -— 60,16° tijd in min. 0 2 3 5 0 8 9 113 205 2 2 9 mg. on-omgezette verb. 89,6 87,6 85,5 81,1 79,2 72,1 70,5 log a 1,9523 log (a-x) 1,9425 1,9320 1,9090 1,8987 1-8579 1,8482 log — * a-x 0,0098 0,0203 0,0433 0,0536 0,0944 0,1041 I , a T^°^-x 43 io"5 41 4 9 4 7 46 45 45,2 I0~5 k = 104,2 io"5 temperatuur : 49,63 — 49,65°. tijd in min. 0 1 1 0 182 2 3 9 3 1 9 1312 1469 mg. on-omgezette verb. 8s,o 82,2 81,2 78.6 77.8 57.3 50.4 log a 1,9294 log (a-x) 1,9149 1,9096 1.8954 1,8910 1.7582 1,7024 log a-x 0,0145 0,0198 0,0340 0,0384 0,1712 0,2270 k 7 log — t a-x 13 io~5 I I 15 12 13 15 13,2 io~s = 30,4 lO"-""
4-c h 1 o o r-s-b r o o m-a c e t o n v e r b i n d i n g . G l / \ - - ' 1 1 \ / ^ C ^ ^ X / X Q / X C H , tijd in min. 0 32 S8 i 6 8 2 3 8 281 3 1 6 mg. on-omgezette verb. 91,7 88,0 85,4 74,9 67,2 62,6 60,4 log a 1,9624 t e m p e r a t u u r : 6 1 , 3 4 — 6 1 , 3 6 ° . ! , 1 . a log (a-x) 1,9445 log a-x 0,0179 1,9315 0,0309 1,8745 1,8274 0,0879 0,1350 1,7966 0,1658 1,7810 0,1814 k = I , a - l o g — t a-x 56 io"5 53 52 5 7 59 57 55,7 io~5 128,1 10-5 temperatuur : 49,59—49,61'^ tijd in min. mg. on-omgezette verb.
log a log (a-x)
1,9294 1,9047 1,7364 1,7210 1,7016 1,695s log — -a-x 0,0296 0,0543 0,2223 0,2380 0,2574 0,265s - l o g — t a-x 17 io~5 19 17 17 i 6 15 16,8 io~S o 170 291 I3I3 1437 1586 1727 91,0 85,0 80,3 54,5 52,6 50,3 46,7 1,9590
4-c h 1 o o r-5-n i t r o-a c e t o n v e r b i n d i n g .
Cl/\/°\/^"^
' • / ' ^ O ' ^ ^ CH3 temperatuur : 61,18 — 61,20°. tijd in min. 0 43,5 8 0 167,5 2 2 6 273 334 mg. on-omgezette verb. 100,4 96,2 92,4 84,0 78,2 74-6 68,4 log a 2,0017 log (a-x) 1,9832 1,9657 1,9243 1,8932 1.8787 1,8351 log a-x 0,0185 0,0360 0,0774 0,1085 0,1290 0,1666 I , a - log — t a-x 43 io"5 45 46 48 47 50 46,5 10-5 k = 107,0 10 t e m p e r a t u u r : 49,64—49,68°. tijd in min. 0 165 339 1378 1484 1701 1795 mg. on-omgezette verb. 102,1 96,8 91.8 67.5 66,2 64,5 óo,6 log a 2 , 0 0 9 0 log (a-x) 1,9859 1,9628 1,8293 1,8209 1,8096 1,7825 log — • a-x 0 , 0 2 3 1 0,0462 0,1797 0,1881 0,1994 0,2265 - log — t *a-x 14 io~S 13 13 13 1 2 13 13,0 io~5 k = 29,9 1 0 '4-b r o o m-s-n i t r o-a c e t o n v e r b i n d i n g . Br NO2
c
0 / ^GH.< temperatuur: 61,10°. tijd in min. 0 50 170 371 1427 1631 mg. on-omgezette verb. 93,4 89,9 81,3 69,6 29,9 29,4 log a 1,9703 log (a-x) 1,9538 1,9101 1,8426 1,4757 1,4683 1 a log a-x 0,0165 0,0602 0,1277 0,4946 0,5020 I , a - log — t a-x 33 io~^ 35 34 35 31 33,6 io"5 77,3 1 0 tijd in min. 0 194 1241 I3S9 1508 1573 1641 mg. on-omgezette verb. 99,0 94,4 73,9 71,6 68,0 67,7 67,1 log a 1,9956 t e m p log (a-x) 1,9750 1,8686 1,8549 1,8325 1,8306 1,8267 eratuur : 49,55—49,57 . 1 a log a-x 0,0206 0,1270 0,1407 0,1631 0,1650 0,1689 I > a - log — t a-x II l o ' S 10 10 I I 10 10 10,3 I 0 ~ ' k = 23,7 io'5Teneinde de orde van grootte van de verzeepingssnelheid van de acetonverbinding zelf te bepalen (door de groote vluchtigheid is een exacte bepaling niet mogelijk *) werd op
Van tijd tot tijd werden uit het reactievat enkele cm^ onder-zocht op de aanwezigheid van de acetonverbinding. Dit ge-schiedde door uitgieten in loog, met aether uitschudden van de oplossing en uitwasschen van de aetherlaag.
Bij de aetherlaag werden nu eenige druppels geconcen-treerd H2SO4 gevoegd. Hierna werd de aether afgedampt en in de achtergebleven vloeistof op pyrocatechol gereageerd met ferrichloride. N a een zekere tijd gaf een proefje geen positieve reaktie meer. Zoodoende werd eerst ongeveer bepaald hoeveel tijd noodig is om de geheele hoeveelheid acetonverbinding te verzeepen. Vervolgens werd deze meting herhaald, met dit verschil, dat tegen het einde van de reaktie de proeven op de aanwezigheid van acetaai elkaar onmiddellijk opvolgden. Het eerst ruw bepaalde eindpunt werd aldus nauwkeuriger vast-gesteld. Hoewel er op deze bepalingswij ze wel wat af te dingen valt, is in ieder geval de orde van grootte van de verzeepings-snelheid er wel mee te bepalen.
Bij 60,80°was na 330 minuten i g acetonverbinding geheel verzeept, bij 70,50° was de daarvoor benoodigde tijd: 104 minuten.
Ook de 4-mononitro-aceetaldehyde-verbinding werd bij twee temperaturen verzeept.
NO^i .Ox H C O' 'CH, t e m p e r a t u u r : 60,38—60,42°. tijd in min. 0 1092 1344 1523 2965 mg. on-omgezette verb. 101,9 97,6 97,1 96,0 92,9 log a 2,0082 log (a-x) 1,9894 1,9872 1,9823 1,9680 log a-x o,oi88 0,0210 0,0259 0,0402 I a - log — t a-x -6 18 10 16 17 ' 4 16,3 IO-** k = ' 3 7 , 5 10"
Als tweede temperatuur werd 70° gekozen, omdat bij 50" de verzeeping te langzaam verloopt.
temperatuur: 70,28—70,31°. tijd in min. 0 1149 1266 1388 1544 2591 m g . on-omgezette verb. 80,9 72,9 72,6 71.5 71,1 67,5 log a 1,9079 log (a-x) 1,8627 1,8609 1,8543 1,8519 1,8293 log a-x 0,0452 0,0470 0,0536 0,0560 0,0786 I , a - log — t * a - x 40 10-*' 37 39 36 30 36,4 10-6
De 4-mononitro-acetonverbinding werd ook nog bij 70° verzeept. Zet men de gevonden waarde voor de 3 tempera-turen in een log k —— diagram uit, dan blijken de waarne-mingen binnen zekere grenzen van de nauwkeurigheid op een rechte lijn te liggen, m.a.w. de formule van Arrhenius mag voor de berekening van E en B toegepast worden.
Uit deze snelheidskonstanten werden de aktiveeringsener-gieën en de B-termen met behulp van de volgende formule berekend
log k ^ - ~ I + B
2,303 RT
De resultaten zijn in de volgende tabel verzameld:
stof 4-mononitro-acetonverb. 4-5 -dinitro-acetonverb. 4-monochloor-acetonverb. 4-5-dichloor-acetonverb. 4-monobroom-acetonverb. 4-5-dibroom-acetonverb. kj.io» 14,7 31,7 239 47,5 IS2 30,4 t l 49,61 49,66 49,72 49,63 49,65 49,64 k2.I0-5 t . 51,5 ! 60,03 102,7 798 149 547 104,2 60,02 61,32 60,03 61,10 60,15 E 25600 24200 22300 23400 24000 25000 B 13,5 12,9 12,4 12,s 13,4 13.3
Uit de gevonden waarden blijkt, dat de stabiliteit van de acetalen van pyrocatechol vrij groot is; de oorzaak ligt wat de acetonacetalen betreft bij de hooge activeeringsenergieën, de B-term is steeds zeer groot.
Verder blijkt dat substitutie in de kern een zeer groote invloed uitoefent op de verzeepingssnelheid. Het sterkst uit zich dit bij de mononitro-verbinding (27 maal kleinere ver-zeepingssnelheid dan de niet gesubstitueerde verbinding), daarna bij de monobroom (2,5 maal) en het minst bij de monochloor-verbinding. (1,7 maal).
Bij de disubstitutieprodukten is deze regelmaat niet aan-wezig, n.l. 4-5-dinitro-acetonverbinding verzeept _-[; 2 maal sneller dan de mono-verbinding, terwijl 4-5-dibroom- en dichloor- ruim 5 maal langzamer worden aangetast dan de overeenkomstige monohalogeen-verbindingen. De chloor-broom-verbinding houdt het midden tusschen de dichloor-en dibroom-verbinding.
In de broom-nitro- en chloor-nitro-verbindingen is de wer-king van de NOo-groep sterker dan van het halogeen-atoom.
Duidelijk blijkt, dat de substituent invloed uitoefent op de acetaalring. Zooals in hoofdstuk III is beschreven, wijzen de bepalingen van het dipoolmoment van deze verbindingen hetzelfde uit.
Bij de pyrocatechol-acetalen is de verzeepingssnelheid van de aceton-verbinding veel grooter dan van het aceetaldehyde-acetaal, evenals bij de glykolacetalen ^^). Hier brengt dus methyleering van de carbonylcomponent een snellere opening van de ring teweeg. De grootere stabiliteit van de aceetal-dehyde-ring is het gevolg van een kleinere B-term; de akti-veeringsenergie is zelfs belangrijk lager dan bij de aceton ver-bindingen.
Over de vraag of de acetaalhydrolyse hier recht evenredig is met de hoeveelheid zuur, kan het volgende gezegd worden: de verzeepingssnelheid van 4-nitro-acetonverbinding met 20 cm^ HCl (s.g. 1,16) als katalysator bedraagt, omgerekend op 60,80°: 54,7 I0-^• de verzeepingssnelheid met de helft zuur: 27,6 10-^. Hieruit zou dus te besluiten zijn dat
bovenge-noemde evenredigheid wel opgaat; meer metingen zijn nood-zakelijk om dit nader vast te stellen. Dat de verzeepingssnel-heid recht evenredig zou zijn met de H-ionen-concentratie is niet waarschijnlijk, omdat de zuurresten en de ongedis-socieerde zuurmoleculen ook wel een rol zullen spelen.
H O O F D S T U K III.
DIPOOLMOMENTEN VAN ENKELE SUBSTITUTIE-PRODUKTEN VAN HET CYCLISCHE ACETAAL VAN PYROCATECHOL EN ACETON.
Het is een bekend verschijnsel in de organische scheikunde, dat in sommige gevallen groepen of atomen een duidelijke invloed uitoefenen op andere groepen of atomen in hetzelfde molecuul.
Zoo is het een overbekend feit, dat di-ortho-gesubstitu-eerde benzoëzuren niet, of althans lastig, te veresteren zijn door de invloed van de naburige groepen. De uitdrukkingen ,,Raumerfüllung" en ,,sterische belemmeringen" ^*) werden reeds vroegtijdig in de literatuur gebruikt. Men stelde zich tevreden met een mechanische interpretatie van de feiten ^^) (groote groepen: weinig overblijvende ruimte etc), waartegen later weer bezwaren rezen •**). Bij het invoeren van de physi-sche methoden in de organiphysi-sche physi-scheikunde bleek al dadelijk dat de wederzij dsche beïnvloeding van groepen in hetzelfde molecuul ook hier tot uiting komt.
Zoo leerde het Röntgen- en electronenstralenonderzoek van de verschillende chloorsubstitutieproducten van methaan, dat de afstand van twee Cl-atomen bij deze verbindingen ver-schillend is 3"). (tabel I).
TABEL I. Afstand Gl—Gl in A. molekuul CGI4 CHGl;, CH2GI2 röntgeninter-ferentie 2,99 zr 0,03 3,11 ± 0,05 3,21 i r 0,11 elektronen-interferentie 2,98 4 ; 0,03 3,04 ± 0,06 3,16 ± 0,08
Ook oefenen soms twee groepen aan verschillende C-atomen invloed op elkaar uit. Het feit, dat glykol geen verhooging van het geleidingsvermogen met boorzuur vertoont, wijst op de ongunstige stand van de OH-groepen, m.a.w. op de onder-linge afstootende werking van deze groepen. Deze resultaten zijn naderhand door dipoolmetingen volkomen bevestigd. Het moment van 1-2-dichlooraethaan zou veel grooter moeten zijn als de beide Cl-atomen elkaar niet zouden afstoo-ten en er door de draaibaarheid om de C-C-binding geen voorkeur-configuratie zou ontstaan ^^).
Het zgn. ,,ortho-effect" ^^) in ortho-gesubstitueerde ben-zeenderivaten is eveneens een voorbeeld van wederzij dsche invloed van twee groepen.
Het dipoolmoment van deze verbindingen is kleiner dan het berekende. (Tabel II). Dit kan veroorzaakt worden'door uitwijking van de valenties door wederzijdsche afstooting, al of niet gecombineerd met een vermindering van de partieele momenten door wederzijdsche inductie.
TABEL II. substituenten F Cl Cl Cl Br Cl Br Br Cl NO., NO.. CN CH., NO„ gevonden (,«in D) *«) 2,33 2,24 2,13 2,03 4,33 6,19 3,69 berekend (//. in D) 2,6 2,7 2,6 2,55 4,93 6.75 3.7S
Een ander voorbeeld is het ,,verzadigingseffect".
Vergelijking van de dipoolmomenten van propaan (o) en monochloor-propaan (2,0) geeft de waarde voor het verschil van de partieele momenten C - H en C-Cl: /«ci—/*H- Dit-zelfde bedrag zouden we terug moeten vinden bij het moment
momenten /<ci en fin veel kleiner dan bij een molecuul dat nog geen Cl bevat. Bij aethaan- en aetheenderivaten doet zich hetzelfde geval voor (tabel III).
TABEL III. monochlooi propaan heptachloorpropaan monoch looraethaan pentachlooraeth aan monoch looraetheen trichlooraetheen /i in D 2,0 0,8 2,0 1,0 1,48 0,94
Deze feiten, die zich niet verzetten tegen een sterische ver-klaring, zijn echter nog uit te breiden met andere, waarvoor deze verklaring totaal ontoereikend is, daar de afstand van de betrokken groepen veel te groot is.
De ortho-para- en meta-richtende werking, van bepaalde groepen, die bij de invoering van een tweede substituent in de benzeenkern te voorschijn komt, is er een voorbeeld van. Ook wordt de substitutiesnelheid door de ortho-para-rich-tende groepen (Cl uitgezonderd), in vergelijking met de niet-gesubstitueerde kern, verhoogd, terwijl de meta-richtende groepen deze juist verlagen.
Evenzoo is de dissociatie-konstante van para-gesubsti-tueerd benzoëzuur sterk afhankelijk van de groep, die zich op die plaats bevindt (tabel IV).
TABEL IV.
NOj, GgHi GOOH Cl G6H4 GOOH GeHj GOOH C H , GsH4 GOOH N H , CgH^ GOOH dissociatie konstante 396 10-6 93 10-6 67 10-6 44 10-6 II 10-6
Bij de chloorderivaten van dioxaan blijkt de hydrolysesnel-heid van de Cl-atomen sterk af te nemen met toenemend
aantal Cl-atomen ^^). Dichloordioxaan hydrolyseert zeer ge-makkelijk, tetrachloordioxaan wordt pas na uren koken met water aangegrepen, terwijl hexachloordioxaan zelfs door een kokende alkali-oplossing niet veranderd wordt.
Enkele para-benzeenderivaten vertoonen een dipoolmo-ment, dat aanzienlijk grooter is dan berekend uit de som van de partieele momenten. Enkele sprekende voorbeelden zijn in tabel V weergegeven. TABEL V. Substituenten NO., NH., N O , N{CH.,), N O NHGH3' NO N(CH,)., gevonden \fi in D) 6,4 6,87 7,38 6,91 berekend ifi in D) <5,5 <5,5 < 5 , 7 <5,7
Uit de momenten van para-nitroanisol, nitrobenzeen en anisol is de hoek te berekenen, die het moment van de OCHg
groep met de as van de benzeen kern maakt (zonder rekening te houden met eventueele wederzijdsche invloed). W e vinden voor deze hoek een waarde van 51° *) (zie figuur).
N u is het moment van de O-CHs-groep samengesteld uit 2 momenten n.l. het mo-ment van de O-Caiif. en van de O-Carom. binding, die een hoek met elkaar maken. Nemen we voor deze hoek, die de zuurstof-valenties met elkaar maken, de buitenge-woon groote waarde van 140°, dan moet het moment van de O-CaUf. binding twee a drie maal zoo groot zijn als het moment van de O-Carom. -binding om voor 9" een •) Berekend uit de volgende formule:
waarde van S i ° op te leveren. Nu is er nog nooit zoo'n ge-weldig verschil tusschen overeenkomstige alifatische en aro-matische momenten geconstateerd; waarschijnlijker is het, dat de NOg-groep de methoxylgroep beïnvloedt. Op dezelfde wijze is er een werking van de N0.2-groep op de OH-groep waar te nemen.
Bij de pyronen hebben we enkele voorbeelden van sterke beïnvloeding via de dubbele bindingen. Tabel VI toont dit zeer duidelijk. TABEL VI. C H 3 H ' > C = G < 0 / > G = GH.., H CeH, H > C = . G / GeH, H CU, H
o><c =
> - < GHa H GeHs HV - = G /
C,H, H S 0 0 0 gevonden '(// in D) 5,05 4,41 4,05 3,82 berekend {fi in D) 4,0 2,7 3.2 2,7In enkele gevallen, waarin uit dipoolmetingen tot een wederzijdsche beïnvloeding besloten moest worden, werd dit
door spectroscopische onderzoekingen bevestigd. Zoo von-den Dede en Rosenberg *') nieuwe banvon-den in de ultraviolet absorptie-spectra van een aantal di-substitutieprodukten van benzeen. Deze banden, die niet bij de mono-substitutiepro-dukten zijn waar te nemen, treden op o.a. bij de nitro-anilinen, nitrophenolen en aminobenzoëzuren. Steeds zijn in de meta-verbindingen de banden zwakker dan in de overeenkomstige ortho- en para-derivaten.
Hieronder volgen de dipoolmomenten van enkele mono- en di-gesubstitueerde pyrocatechol-acetalen; ook het formal-dehyde- en acetophenonacetaal zijn gemeten. Voor apparatuur en meetmethode wordt naar de publicaties van Cohen Hen-riquez '^*) verwezen. De metingen werden uitgevoerd in een oplossing van benzeen bij 15°.
TABEL VII. 1 1 CH,
\/\o/
1 1 c
1 1 c
\ / \ o /
NQH, /t in D gevonden 1,0 1,02 1,05 /^ in D berekend I — — /« in D berekend II — — —1 1 c
V / X Q / \ G H 3^'^'\Ao/\cH3
C l ' \ / ' \ o / \ c H 3
« ^ ' \ A o A c H 3
/ \ / 0 \ .'GH3NO. / \ / \^^
K/KQ/ \ C H 3NO„ / \ / ° \ / ^ " ^
^^A/\o/\cH3
Gl / \ / ° \ / ^ ^ '
NO, '\ A / ^ \
\ / \ o / \CH3
* \ / \ o / \cH3
2.74 3,28 3,39 3,20 5,05 7,08 5,47 5,29 0,9 x,i 1.3 i . i 3.0 5,0 3,2 3.1 2,55 3,1 3.3 3,1 4.85 7.0 5,2 5,1Het moment van de ongesubstitueerde acetonverbinding is samengesteld uit twee partieele momenten: Carom.-O-Caiif. W e kunnen ons nu afvragen, naar welke kant het totale moment gericht is: van de benzeenkern af, of juist daar naar toe. In hg. 6 en 7 zijn deze mogelijkheden geteekend.
Fig. 6. Fig. 7.
Het laatste geval is alleen mogelijk als het moment Calif.-O twee a drie maal grooter is dan het moment Carom.-O (fig.\8).
N u verschillen deze partieele momen-ten zeker niet zooveel, hetgeen duidelijk blijkt uit de gelijkheid van de dipool-moment van diphenyl- en dimethylaether. Weliswaar zullen tengevolge van het
,,ortho-efiect" de Carom.-O-momenten wat verlaagd zijn, maar toch is het niet Fig. 8. aannemelijk, dat er een dergelijk groot verschil tusschen deze momenten bestaat. De mogelijkheid, dat de partieele momenten elkaar sterk beïnvloeden en een toestand doen ontstaan, zooals in fig. 7 geteekend is, is echter ook niet uitgesloten.
In het eerste geval (zie fig. 6) kunnen de Caiif.-O en Carom.-O momcntcn wel ongeveer gelijke grootte bezitten. Wanneer we echter, door vectorieele additie *), de
voorstelling, blijken deze in vergelijking met de gemeten momenten, veel te laag (zie kolom 3, tabel VII).
We zouden in dit geval dus tot een buitengewoon groote invloed van de substituent op de acetaalring moeten besluiten.
Het andere geval (het moment van de aceton-verbinding naar de benzeenkern toe) geeft een minder groot verschil tusschen de berekende en gevonden waarden der substitutie-produkten (kolom 4, tabel VII), ofschoon altijd nog een zeer duidelijke invloed te bespeuren valt.
Welke veronderstelling de juiste zij, steeds treedt er een zeer duidelijke werking van het eene gedeelte van het mole-cuul op het andere op de voorgrond; in het eene geval de invloed van de substituent op de acetaalring, in het andere geval de werking van de partieele momenten op elkaar, die de vijf-ring zoodanig deformeert, dat het totale moment naar de benzeenkern toe gericht is.
verbinding en het volgende momenten overeenkomstige werden gebruikt: GeH.,Cl CgHsBr o.CgH^Cl, o.G6H4Br2 o.CeH4ClBr GeHsNO, o.CgH^CNOa), o.GsH^ClNO, o.GeH4BrN02 benz >en-subs 1,6 D i.S 2,3 2,1 2,1 3,9 6,0 4,3 4,2 De
H O O F D S T U K IV.
CONDENSATIE VAN ENKELE KETONEN MET
PYROCATECHOL.
Daar door rondkoken de reageerende stoffen niet aan de inwerking van een overmaat van een agressieve stof — zooals P2O6 of oleum — zijn blootgesteld, is het mogelijk meer aantastbare verbindingen tot condensatie te brengen.
a. A c e t o p h e n o n e n h o m o l o g e n .
Het was Slooff niet gelukt met behulp van P206 een cyclisch acetaai van acetophenon en pyrocatechol te bereiden, vermoe-delijk doordat dit keton niet tegen de inwerking van het condensatiemiddel bestand is. Door rondkoken gelukte het wel een acetaai in handen te krijgen. Daartoe werden 30 g acetophenon en 28 g pyrocatechol opgelost in 200 cm^ xyleen en 225 mg H2SO4 toegevoegd als katalysator.
I I c X / X o / \ C H 3
De vloeistof kleurde zich direct donkerpaars en er scheidde zich veel water af. Na 27 uur koken werd uitgegoten in loog, de xyleenlaag uitgewasschen en gedestilleerd. Verkregen werd, naast een groote voorloop (acetophenon), 24 g van een kleur-looze visceuze olie, die destilleerde bij 165° (19 mm).
Rendement: 45 %. De olie, die een zwakke geur bezit, gaf na verzeepen een duidelijke pyrocatecholreaktie.
B r o m e e r i n g . (H. J. Phaff). Het acetaal werd opgelost in azijnzuuranhydride, in ijs gekoeld en gebromeerd door toedruppelen van twee mol. broom. Na afloop hiervan werd de ontkleurde oplossing uitgegoten in soda en met aether uitgeschud. Na afdampen van de aether kristalliseerde een stof uit, die na tweemaal omkristalliseeren uit alkohol, een smeltpunt had van 78 °. De opbrengst was nagenoeg kwan-titatief.
Microbroombepaling volgens Garius: 9,44 mg stof gaven 9,57 mg AgBr. Gevonden: 43,2 % Br.
8,21 mg stof gaven 8,32 mg AgBr. Gevonden: 43,2 % Br.
Berekend voor Gi.iHio02Br2 : 43,2 % Br.
Om de plaats van de broomatomen te bepalen werd de dibroomverbinding verzeept met zoo weinig mogelijk zwavel-zuur en uitgegoten in azijnzwavel-zuuranhydride. Door deze be-werking werden de "vrije OH-groepen van het ontstane sub-stitutieprodukt van pyrocatechol geacetyleerd. Vervolgens werd de oplossing uitgegoten in 2 N soda, waarbij een vaste stof uitkristalliseerde, die, afgefiltreerd en omgekristalliseerd uit alkohol, een smeltpunt|had van 108°. Aangezien 4-5-di-broompyrocatechol-di-acetaat bij 109° smelt was het wel waarschijnlijk dat deze verbinding hier ook ontstaan was. Een mengsmeltpunt gaf dan ook geen depressi. Het oorspronke-lijke acetaai had dus de broomatomen ook op de 4-5 plaats.
Br/\/°\ Z^""'
S^'\AoAcH3
De broomatomen worden ook hier in de kern gesubstitueerd; de CHg-groep van de acetophenonrest blijft onaangetast.
30 g Propiophenon en 25 g pyrocatechol, opgelost 200 cm' tolueen met 175 mg geconcentreerd H2SO4 als katalysator, werden 15 uur gekookt in een rondkooktoestel, waarbij zich water afscheidde. De vloeistof kleurde zich tenslotte donker-paars. De opwerking geschiedde zooals bij acetophenon beschreven is.
Verkregen werden 12 g visceuze vloeistof met een kook-punt: 169° bij 19 mm.
Analyse:
50,6 mg stof gaven 28,4 mg HgO en 147,4 mg CO,. Gevonden: 6,2 % H en 79,5 % G.
Berekend voor C ^ H j i O , : 6,2 % H en 79,6 % G.
Na eenige maanden bleek de stof gekristalliseerd; het smelt-punt was na omkristalliseeren uit alkohol: 43°. Deze verbin-ding onderscheidt zich van de acetophenonverbinverbin-ding door een doordringende onaangename geur, die aan isonitrillen doet denken.
Om te onderzoeken of nog meer homologen van de aceto-phenonverbinding deze geur bezitten en tevens of zij kris-talliseeren bij gewone temperatuur, werden achtereenvolgens gecondenseerd: butyrophenon, valerophenon en caprono-phenon.
Geen van deze acetalen bleek bij gewone temperatuur te kristalliseeren en ook had geen van deze een afwijkende geur. Alle voldoen aan de volgende struktuur:
I I c
\ / \ o /
\ R
waarin R achtereenvolgens een propyl, butyl en pentylrest voorstelt. De analysecijfers komen met de berekende overeen. b. D e s o x y b e n z o ï n e . (B. Pennekamp).
De bereiding geschiedde volgens de ketonsynthese van Friedel en Crafts, door inwerking van benzeen op phenylazijn-zuurchloride met behulp van AICI3 **). 20 g Keton en
12 g pyrocatechol werden opgelost in 200 cm^ xyleen met 175 mg H2SO4 als katalysator.
Deze oplossing werd 40 uur rondgekookt. Na uitgieten in loog en uitwasschen werd in vacuum xyleen en onomgezet desoxbenzoïne verwijderd. Het residu, in hoogvacuum ge-destilleerd, gaf 6,5 g gekristalliseerd condensatieprodukt. Het smeltpunt bedroeg, na omkristalliseeren uit methylalkohol, 85,5°. Het acetaai werd ook nog bereid door aan een oplossing van 20 g desoxybenzoïne en 12 g pyrocatechol in benzeen, 20 g P2O5 toe te voegen en op 60° te verwarmen. Zoowel de oplossing als het P2O5 werden geel gekleurd. Na opwerken werden 300 mg verkregen met smeltpunt: 85,5°. Dezelfde condensatie bij hooger temperatuur uitgevoerd leverde geen resultaat op, daar het reactiemengsel polymeriseerde.
Analyse:
28.6 mg stof gaven 14,5 mg HgO en 87,6 mg GO,. Gevonden: 5,6 % H en 83,6 % G
32.7 mg stof gaven 16,6 mg HgO en 99,4 mg CO,. Gevonden: 5,6 % H en 83,0 % G.
Berekend voor CaoHxeO, : 5,6 % H en 83,3 % G,
471,0 mg stof opgelost in 21,716 g phenol gaven een vriespunt-daling van 0,57°.
Gevonden moleculair gewicht 279; berekend 288. c. M e t h y 1-b e n z y I k e t o n. (R. van den Ende).
Dit keton werd bereid uit benzylmagnesiumchloride en methylcyanide ^^).
6,5 g Methyl-benzylketon en 6 g pyrocatechol werden met 17s mg H2SO4 opgelost in 200 cm^ xyleen en gedurende 17 uur rondgekookt.
I I c
\ / \ o /
\GH,
I
CsHg
Na uitgieten in loog, uitwasschen en destilleeren werd ver-kregen 4,5 g kleurlooze vloeistof (kpt. 171° bij 20 mm), die, na verzeepen met geconcentreerd H2SO4, een duidelijke reaktie op pyrocatechol te zien gaf.
Analyse:
76,0 mg stof gaven 43,3 mg HgO en 221,4 mg GO,. Gevonden: 6,3 % H en 79,5 % G
Berekend voor Gx5Hi402 : 6,2 % H en 79,6 % G. d. D i b e n z y l k e t o n . (K. Over).
De bereiding van het keton geschiedde volgens Sabatier en Mailhe, door phenylazijnzuur te leiden over MnO bij 400° *«).
10 g Dibenzylketon en 5 g pyrocatechol werden opgelost in 200 cm^ xyleen (175 mg H2SO4 diende als katalysator) en 7 uur rondgekookt. Het reaktiemengsel werd uitgegoten in loog, gescheiden, gewasschen en gedestilleerd. In hoog-vacuum destilleerde van 140—180° een olie over, die weldra vast werd.
CeHj
I I c
\ / \ o / ^GH,
Q H B
Dit produkt werd met een verzadigde bisulfiet-oplossing behandeld, om eventueel onveranderd keton te verwijderen en uit alkohol omgekristalliseerd. Na driemaal omkristalliseeren (norit) werd 3 g witte stof verkregen met smeltpunt: 93—94°. Analyse:
39,8 mg stof gaven 20,2 mg H , 0 en 115,9 i^ig GO,. Gevonden: 5,6 % H en H en 79,4 % G.
36,6 mg stof gaven 19,3 mg HgO en 107,0 mg GO,. Gevonden: 5,9 % H en 79,7 % G
Berekend voor G , i H i s 0 3 : 5,7% H en 79,2 % G. e. B e n z o p h e n o n .
40 g Benzophenon en 45 g pyrocatechol, met 175 mg H2SO4 als katalysator, werden opgelost in 200 cm^ xyleen en gedurende 300 uren gekookt.
Verwerken op de gebruikelijke wijze en destillatie in hoog-vacuum gaf een mengsel van onomgezet benzophenon en acetaai, dat door destillatie niet te scheiden bleek. Daar benzophenon niet oplost in een verzadigde bisulfietoplossing kon ook hiermede geen scheiding teweeg gebracht worden.
/ \ / ° \ /^"^^
I I c
X / X o /
\G,H,Dit gelukte echter wel door eenige malen omkristalliseeren uit aceton, waarin het acetaai aanzienlijk minder oplost dan het benzophenon. Verkregen werden 10 g witte stof met een smeltpunt: 92—93°.
Deze stof was reeds lang bekend; echter op andere wijze verkregen n.l. als nevenprodukt bij de bereiding van dioxy-tri-phenylcarbinol, door inwerking van benzophenon-dichloride op pyrocatechol met overmaat geconcentreerd H2SO4 als condensatiemiddel *^).
Door zacht verwarmen van benzophenon-dichloride met pyrocatechol ontstond uitsluitend het acetaai; terwijl daaren-tegen bij toevoeging van een condensatiemiddel slechts weinig daarvan werd gevonden. Dit is volkomen begrijpelijk daar we in het laatste geval te maken hebben met het evenwicht:
benzophenon + pyrocatechol 't acetaai -f- water
en dit evenwicht sterk aan de kant van de splitsingsprodukten gelegen is.
Als smeltpunt wordt 93° opgegeven. Zonder twijfel zijn beide verbindingen identiek.
f. P i n a k o l i n e .
15 g Pyrocatechol werden met 19 g pinakoline ver-warmd tot 100°. Hieraan werd langzaam 20 g P2O5 toege-voegd. Het reaktiemengsel werd uitgegoten in loog en met aether uitgetrokken. De aetherische oplossing werd
gedestil-leerd. Bij 114° bij 20 mm destilleerde 8 g olie over, die na eenige tijd kristalliseerde. Omkristalliseeren gaf enkele moeilijkheden, daar de verbinding in alle organische oplos-middelen zeer goed oplosbaar is; verdunde alkohol voldeed ten slotte het beste. Het smeltpunt van de witte blaadjes be-droeg 26-31°.
I I *^ GH
\/\o/
^y '
cn/ ^CH,
Analyse:
49,8 mg stof gaven 35,9 mg HgO en 134,9 mg GO,. Gevonden: 8,0 % H en 73,9 % G.
Berekend voor CiaHjgO,: 8,3 % H en 75,0 % C. g. H e x a m e t h y l a c e t o n .
Dit keton werd bereid door behandeling van di-isqpropyl-keton met natriumamide en dimethyl sulfaat '^^). Condensatie volgens de rondkookmethode leverde slechts enkele druppels olie, die, na verzeeping met geconcentreerd H2SO4, een posi-tieve pyrocatecholreaktie vertoonden.
Bovenstaande resultaten zijn in het algemeen in overeen-stemming met de onderzoekingen van Pfeifler en Adkins *^) betreflende de invloed van de ketonen op de acetaalvorming met orthomierenzure ester. Genoemde auteurs vonden even-eens, dat een tertiaire butylgroep en een benzeenkern naast de carbonylgroep het rendement verlaagt.
h. O n v e r z a d i g d e k e t o n e n .
35 g Mesityloxyde en 35 g pyrocatechol werden, opgelost in 100 cm^ tolueen, met 275 mg H2SO4 als katalysator, 24
loozie vloeistof (kpt ii6° bij 17 mm) verkregen, die na ver-zeepen een positieve reaktie op pyrocatechol vertoonde. Rendement: 23 %.
I I C H
GH3 GHj
De analyse bevestigde het vermoeden, dat het acetaai van mesityloxyde en pyrocatechol verkregen was.
Analyse:
46,1 mg stof gaven 31,0 mg HgO en 127,5 mg CO,. Gevonden: 7,5 % H en 75,7 % G.
Berekend voor Gi,Hi402: 7,4 % H en 75,8 % G.
Getracht werd deze verbinding te bromeeren, om te onder-zoeken, of de dubbele binding, dan wel de kern gebromeerd wordt. Daartoe werd bij een gekoelde oplossing van het acetaai in azijnzuuranhydride i mol. broom gedruppeld. Direct ontstond — in tegenstelling tot andere bromeeringen van acetalen — een donkere kleur en een eenigszins stroo-perige vloeistof. Na uitgieten in een verdunde soda-oplossing konden in de waterlaag veel Br-ionen aangetoond worden, wat dus zou wijzen op substitutie in de'kern.^Het was echter niet mogelijk een bepaald produkt af te zonderen. (H.L.Spier) De acetaliseering van de carbonylgroep in mesityloxyde heeft een groote invloed op de reaktiviteit van de dubbele binding. Terwijl dit onverzadigde keton door perazijnzuur zeer snel geoxydeerd wordt (sterke warmteontwikkeling), is bij het acetaai nauwelijks eenige temperatuursverhooging waar te nemen.
Condensatie van 25 g aethylideen-aceton gaf niet meer dan ongeveer i g van een vloeistof (kokende van 115° tot 120°
bij 20 mm), die, na verzeepen, een positieve pyrocatechol-reaktie vertoonde. (J. A. de Bruin)
Benzalaceton, op de gewone wijze behandeld in een rond-kooktoestel gaf, zoowel met H2SO4 als met para-tolueen-sulfonzuur als katalysator, een negatief resultaat.
Bij behandeling van dit keton met P2O5, leverden 70 g enkele druppels gele vloeistof op, (kpt. ± 230° bij 11 mm), die, na verzeeping door geconcentreerd H2SO4, een positieve pyrocatecholreaktie vertoonde. De geringe hoeveelheid liet geen verder onderzoek toe.
Ook van benzalacetophenon kon geen acetaai verkregen worden.
Een keton met 2 dubbele bindingen, n.l. phoron, ^ ^ \ H O H / ^ ^ 3
^ C = C — G — C = C < ^
GH3 GH3
werd vervolgens gecondenseerd.
De bereiding van het keton geschiedde volgens Bayer door aceton met zoutzuurgas te verzadigen en deze oplossing 14 dagen te laten staan ^°).
14 g Phoron en 15 g pyrocatechol werden opgelost in 200 cm^ xyleen, met 100 mg H2SO4 als katalysator, 32 uur gekookt in een rondkooktoestel. De oplossing werd donker en er scheidde zich ook water af. Verwerken op de gewone wijze had echter geen resultaat; er had zich geen acetaai ge-vormd. (J. B. Roos)
Duidelijk blijkt, dat de dubbele binding de reaktiviteit van de carbonylgroep vermindert; een feit, dat trouwens reeds lang bekend is. Deze ketonen leggen b.v. natriumbisulfiet niet aan de CO-groep, maar aan de dubbele binding aan. Methyleering van het /3-standige C-atoom geeft een beter
H O O F D S T U K V.
CONDENSATIE VAN ORTHO-, META- EN PARA-METHYLCYCLOHEXANON. ISOMERIE VAN DE NITREERINGSPRODUKTEN.
P a r a-m e t h y l c y c l o h e x a n o n .
60 g Keton en 30 g pyrocatechol werden verwarmd tot 70°. Onder schudden werd, in kleine porties, 75 g PgOg toege-voegd.
H, H,
I I C C
\ / \ o /
\G-G/ \GH,
H, H,
De temperatuur liep op en een sterke vervloeiing van het PgOs was waar te nemen. De bovenlaag werd uitgegoten in loog, met aether uitgeschud en gedestilleerd. Verkregen werden 54 g kleurlooze vloeistof met kookpunt 150721 mm en ng° = 1,5245.
Analyse:
72,3 mg stof gaven 50,7 mg HgO en 203,0 mg CO,. Gevonden: 7,8 % H en 76,6 % C.
65,0 mg stof gaven 45,4 mg HgO en 182,6 mg GO,. Gevonden: 7,8 % H en 76,6 % G
Dit acetaai is ook te bereiden met behulp van de ,,rondkook-methode" echter ontstaat tegelijk een, naar anijs ruikende, verontreiniging, die door gefractionneerde destillatie moeilijk te verwijderen is.
De nitreering geschiedde door schudden met HNO3 (s.g. 1,3). Bij verdunnen met water kristalliseerde een gele verbinding uit, die, na zorgvuldig drogen, een smelttraject vertoonde van 78—79°. De opbrengst was kwantitatief. Verzeeping leverde 4-nitropyrocatechol op.
