Index of /rozprawy2/11491

Pełen tekst

(1)WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ I CERAMIKI. Monika Robótka. Badania wpływu chropowatości powierzchni elektrody na jej właściwości metrologiczne Praca doktorska wykonana w Katedrze Chemii Analitycznej Promotor: prof. dr hab. Władysław W. Kubiak. KRAKÓW 2019.

(2) Dziękuję Rodzicom oraz mojej nieżyjącej Babci Emilii.

(3) Serdecznie dziękuję mojemu Promotorowi prof. dr hab. Władysławowi W. Kubiakowi za opiekę naukową, bezcenne rady i wskazówki, za ogromną życzliwość, wyrozumiałość i serdeczność. Serdecznie dziękuję prof. dr hab. Andrzejowi Lewenstamowi za konsultacje naukowe, życzliwość i wsparcie podczas półrocznego pobytu na Uniwersytecie w Turku / Finlandia. Koleżankom i Kolegom z Katedry Chemii Analitycznej dziękuję za okazaną pomoc, serdeczną atmosferę w pracy.

(4)

(5) Spis treści. Spis treści 1.. Wstęp i cele pracy...................................................................................................... 11. 2.. Wprowadzenie w tematykę elektrod stałych, modyfikowanych polimerami,. przygotowania podłoża elektrod na uzyskany sygnał woltamperometryczny ......................... 14 2.1.. Układ pomiarowy ...................................................................................................... 14. 2.1.1. Elektrody metaliczne ................................................................................................. 14. 2.1.2. Elektrody węglowe .................................................................................................... 16. 2.2.. Modyfikacja elektrod ................................................................................................. 18. 2.3.. Techniki pomiarowe .................................................................................................. 21. 2.3.1. Charakterystyka powierzchni elektrody .................................................................... 21. 2.3.2.. Chropowatość powierzchni i jej pomiar profilometrem ............................................ 21. 2.3.3.. Mikroskopia sił atomowych AFM (Atomic Force Microscopy) ............................... 25. 2.3.4.. Mikroskopia skaningowa SEM (Scanning Electron Microscope) ............................ 27. 2.4.. Parametry analityczne i elektrochemiczne elektrody ................................................ 32. 2.4.1.. Woltamperometria cykliczna ..................................................................................... 32. 2.5.. Przygotowanie powierzchni elektrod stałych ............................................................ 36. 2.6.. Filmy polimerowe...................................................................................................... 39. 3.. Część doświadczalna ................................................................................................. 45. 3.1.. Część eksperymentalna.............................................................................................. 45. 3.1.1.. Aparatura pomiarowa ................................................................................................ 45. 3.1.2.. Odczynniki chemiczne .............................................................................................. 46. 3.2.. Procedury pomiarowe ................................................................................................ 47. 3.2.1.. Woltamperometria ..................................................................................................... 47. 3.2.2.. Amperometria ............................................................................................................ 47. 3.3.. Preparatyka elektrod .................................................................................................. 48. 3.3.1.. Przygotowanie powierzchni elektrod przed modyfikacją ......................................... 48. 3.3.2.. Modyfikacja NafionemR ............................................................................................ 49. 3.3.3.. Modyfikacja polipirolem ........................................................................................... 49. 4.. Dyskusja wyników i wnioski ..................................................................................... 50. 4.1.. Elektroda z węgla szklistego ..................................................................................... 50. 4.1.1.. Charakterystyka powierzchni elektrody nagiej ......................................................... 51. 4.1.2.. Parametry nagich elektrod z węgla szklistego o różnej chropowatości ................... 53 9.

(6) Spis treści 4.1.3.. Parametry analityczne i elektrochemiczne elektrody GC o różnej chropowatości. modyfikowanej NafionemR ...................................................................................................... 79 4.1.4.. Parametry analityczne i elektrochemiczne elektrody GC o różnej chropowatości. modyfikowanej polipirolem ..................................................................................................... 92 5.. Elektroda platynowa ................................................................................................ 112. 5.1.. Charakterystyka elektrody platynowej .................................................................... 113. 6.. Elektroda złota ......................................................................................................... 125. 6.1.. Charakterystyka elektrody złotej ............................................................................. 126. 7.. Podsumowanie ......................................................................................................... 138. 8.. Streszczenie pracy ................................................................................................... 142. 9.. Spis publikacji powstałych w trakcie realizacji pracy doktorskiej .......................... 144. 10.. Bibliografia .............................................................................................................. 146. 10.

(7) Wstęp i cele pracy. 1. Wstęp i cele pracy Intensywny rozwój techniki i technologii wymaga nieustannego poszukiwania nowych materiałów wykazujących coraz lepsze właściwości. W ostatnich latach bardzo dużym zainteresowaniem badawczym cieszą się polimery przewodzące, odznaczające się trwałością fizyczną, odpornością chemiczną, bardzo dobrym przewodnictwem elektrycznym, zdolnością magazynowania ładunku elektrycznego, a także wykazujące działanie katalityczne. Dzięki tym właściwościom polimery przewodzące mają szerokie zastosowanie w analizie chemicznej jako warstwy modyfikujące powierzchnie elektrod w czujnikach (sensorach). Jednym z typów czujników są elektrochemiczne czujniki amperometryczne. W ich budowie wykorzystywana jest idea elektrod modyfikowanych chemicznie. Duża grupa takich elektrod otrzymywana jest poprzez osadzenie na elektrodzie warstwy polimeru, którego właściwości permselektywne, jonowymienne, katalityczne lub redoksowe przejmuje elektroda. Możliwość zmiany właściwości elektrochemicznych powierzchni elektrody nosi nazwę jej modyfikacji. Znaczne zainteresowanie elektrodami. modyfikowanymi. chemicznie wynika. z łatwości. ich. otrzymywania oraz szerokiej gamy zastosowań np.: w elektrokatalizie, w urządzeniach wyświetlających, w zapobieganiu korozji czy w medycynie (śledzenie zawartości tlenu w krwi, jako sensory gamma globuliny, dopaminy, glukozy). Badania. naukowe. poświęcone. elektrodom. modyfikowanym. polimerami. przewodzącymi są w dużej mierze ukierunkowane na opracowanie i optymalizację nowych procedur ich syntezy oraz badanie właściwości otrzymanych filmów polimerowych. Metody otrzymywania czujników (sensorów) powinny być proste i tanie, pozwalające uzyskać układy zdolne do bezpośredniego dostarczenia selektywnej informacji analitycznej. W powszechnej opinii najlepszą kontrolę procesu powstawania elektrod modyfikowanych polimerami uzyskuje się w przypadku przygotowania jej powierzchni, polegającej na odpowiednim polerowaniu powierzchni elektrody przed osadzeniem warstw polimerowych modyfikujących powierzchnie elektrod. Jednak procedura odpowiedniego przygotowania powierzchni elektrod nie została jednoznacznie określona. Niezbyt liczne doniesienia literaturowe poświęcone temu zagadnieniu, rzadko podejmują próby wyjaśnienia wpływu przygotowania powierzchni na właściwości analityczne uzyskanych sensorów. Pierwszym zdefiniowanym zadaniem było otrzymanie elektrod nie modyfikowanych oraz modyfikowanych polimerami i zwrócenie uwagi na sposób przygotowania ich 11.

(8) Wstęp i cele pracy powierzchni przed osadzeniem warstwy polimeru. Ponadto zaplanowano weryfikację możliwości. wykorzystania. tak. przygotowanych. elektrod. do. oznaczania. dwóch. depolaryzatorów: pirokatechiny i heksacyjanożelazianu (III) potasu. W literaturze brakuje miarodajnych doniesień z badań ukazujących wpływ fizycznego parametru, jakim jest chropowatość powierzchni elektrody na przebieg reakcji elektrodowych, właściwości elektrody oraz na uzyskane krzywe woltamperometryczne. Przyjęło się, że najbardziej korzystną i najlepiej zdefiniowaną jest idealnie gładka powierzchnia osiągana tylko w przypadku niektórych elektrod rtęciowych. Powierzchnia elektrod stałych otrzymywana w procesie mechanicznego polerowania jest tylko przybliżeniem idealnej gładkości elektrod rtęciowych. Niniejsza praca jest pierwszą próbą kompleksowych badań wpływu mechanicznego przygotowania powierzchni elektrod stałych na parametry otrzymanych sensorów, pomino faktu,. że. nawet. najbardziej. wyszukana. procedura. mechaniczna,. chemiczna. czy. elektrochemiczna nie pozwala na uzyskanie powtarzalności czy odtwarzalności typowej dla kroplowych elektrod rtęciowych, możliwe jest uzyskanie bardzo dobrych parametrów sensorów poprzez optymalizację przygotowania powierzchni. Większość prowadzonych badań dotyczyła elektrod niemodyfikowanych z węgla szklistego. Uzupełniono je badaniami dla elektrod modyfikowanych polimerem przewodzącym (polipirol) oraz polimerem o właściwościach jonowymiennych i permselektywnych (Nafion®). Przeprowadzono także badania dla elektrod metalicznych platynowych i złotych.. 12.

(9) Część literaturowa. CZĘŚĆ LITERATUROWA. 13.

(10) Część literaturowa. 2. Wprowadzenie w tematykę elektrod stałych, modyfikowanych polimerami, przygotowania podłoża elektrod na uzyskany sygnał woltamperometryczny 2.1. Układ pomiarowy W elektrochemii podstawowy układ pomiarowy złożony jest z dwóch elektrod zanurzonych w roztworze elektrolitu. Rozróżnienie pomiędzy elektrodą a elektrolitem wynika z rodzaju przewodnictwa, które w elektrodzie jest przewodnictwem elektronowym (i dziurowym w przypadku elektrod półprzewodnikowych) a w elektrolicie jest przewodnictwem jonowym. To proste rozróżnienie w zasadzie dobrze definiuje elektrody nagie (zbudowane z metalu lub półprzewodnika). W przypadku układów bardziej złożonych (takich jak elektrody drugiego i trzeciego rodzaju, elektrody membranowe czy elektrody modyfikowane), ta prosta definicja dotyczy tylko podłoża elektrody. W praktyce najczęściej stosowane są podłoża metaliczne oraz węglowe. W dalszej części rozdziału omówione zostaną podłoża wykorzystywane w technikach prądowych, głownie woltamperometrycznych i amperometrycznych.. 2.1.1. Elektrody metaliczne. Do ich budowy wykorzystywane są metale szlachetne takie jak rtęć, platyna, złoto, iryd, srebro, miedź a w szczególnych przypadkach także metale nieszlachetne. W metodzie polarograficznej opracowanej przez Heyrovskiego [1] stosuje się kapiącą (kroplową) elektrodę rtęciową (KER) wprowadzoną do badań elektrokapilarnych przez Kučerę [2]. Składa się ona z grubościennej kapilary szklanej długości kilkunastu cm i o średnicy wewnętrznej 0,03 – 0,1 mm. Kapilara jest połączona za pomocą elastycznego węża ze szklanym zbiornikiem rtęci. Kapiąca elektroda rtęciowa ma wiele zalet jak, stałe odnawianie prawie idealnej powierzchni i doskonała odtwarzalność pomiarów. Ponadto rtęć charakteryzuje się dużym nadnapięciem wodoru, co umożliwia osiągnięcie wysokich wartości ujemnych potencjałów. Rtęć jako metal szlachetny zachowuje się obojętnie w stosunku do większości roztworów. Dzięki temu mogą na niej przebiegać bez przeszkód procesy redukcji i w ograniczonym zakresie utleniania. Ze wszystkich znanych materiałów rtęć najbardziej zbliża się do doskonałej polaryzowalności. 14.

(11) Część literaturowa Do wad elektrody rtęciowej należy zaliczyć między innymi: toksyczność rtęci, konieczność używania rtęci o dużej czystości, mały zakres dostępnych potencjałów dodatnich (potencjał nie większy niż +0,4 V). Dodatkowo wadą kapiącej elektrody rtęciowej jest ciągła zmiana wielkości powierzchni, co uniemożliwia jej modyfikację powierzchniową. Zakres stosowania rtęci dla potencjałów ujemnych jest znacznie szerszy i w zależności od elektrolitu podstawowego może sięgać -2 V a nawet jeszcze dalej w roztworach niewodnych. Oprócz elektrody kapiącej rtęć stosowana jest w elektrodach wiszących i błonkowych. Elektroda rtęciowa w postaci wiszącej kropli (ang. Hanging Mercury Drop Electrode – HMDE) oraz statyczna kroplowa elektroda rtęciowa (ang. Static Mercury Drop Electrode – SMDE) są to elektrody rtęciowe umożliwiające przeprowadzenie całego procesu woltamperometrycznego na jednej kropli rtęci. Konstrukcja elektrody HMDE opracowana została przez Kemulę i Kublika, którzy zastosowali tą elektrodę do oznaczania śladowych zawartości pierwiastków [3], elektroda ta uległa licznym ulepszeniom i modyfikacjom. Elektroda SMDE różni się od HMDE tym, że proces generacji kropli jest automatyczny. Ta elektroda także doczekała się kilku rozwiązań konstrukcyjnych, z których największy komercyjny sukces odniosły rozwiązania PAR–a i Metrohma. W chwili obecnej elektrodą o najwyższym współczynniku powtarzalności i odtwarzalności powierzchni jest elektroda o kontrolowanym przyroście powierzchni kropli rtęci (ang. Controlled Growth Mercury Drop Electrode – CGMDE), opracowana i zbadana przez Kowalskiego z zespołem [4, 5]. W zastosowanym i opatentowanym rozwiązaniu, wypływ rtęci przez kapilarę jest kontrolowany za pomocą elektromagnetycznego zaworu otwieranego szeregiem impulsów, generowanych zazwyczaj przez mikroprocesorowy układ sterujący. Duża powtarzalność wyników, łatwość obsługi i instalacji, niezawodność pracy sprawiają, że elektroda ta może być z powodzeniem stosowana do rutynowych oznaczeń w laboratoriach kontrolujących jakość surowców i preparatów farmaceutycznych oraz materiałów medycznych. Błonkowa (filmowa) elektroda rtęciowa (ang. Mercury Film Electrode - MFM) na podłożu metalicznym lub węglowym jest chętnie stosowana w metodach woltamperometrycznych ze względu na osiągane duże czułości. Elektrodę taką tworzy jednorodna błonka rtęci o grubości od 1 do 100 µm (w przypadku podłoży zwilżanych przez rtęć) lub warstwa drobnych kropelek rtęci (w przypadku podłoża niezwilżanego przez rtęć - np. GC) naniesiona na odpowiednie podłoże (np. Au, Ag, Pt, GC) poprzez elektrolityczne osadzanie przy odpowiednim potencjale [6]. Możliwe jest pokrywanie mechaniczne rtęcią elektrod złotych lub srebrnych. Stosowane są nawet automatyczne elektrody tego typu (Baś i współpracownicy [7, 8, 9]). 15.

(12) Część literaturowa Niedogodnością elektrod błonkowych jest trudność w uzyskaniu jednorodnej powierzchni i jednolitej grubości filmu Hg, a także skłonność filmu do utleniania. Najczęściej. stosowanym. materiałem. metalicznym. do. budowy. elektrod. stałych. (w woltamperometrii, amperometrii, kulometrii, potencjometrii) jest platyna w postaci drutu, blaszki lub siatki platynowej. Stosowana jest też w postaci dysku lub elektrody tabularnej. Elektroda platynowa pracuje w zakresie potencjałów od – 0,5 V ÷ + 1,2 V (względem NEK – nasyconej elektrody kalomelowej, pH 4,5, środowisko wodne). Elektrody platynowe w postaci płytek, drutów czy siatek mogą być stosunkowo łatwo przygotowane do pracy. Po wytrawieniu w kwasie azotowym i przepłukaniu, wystarczy podgrzać ją do temperatury około 600C. W tej temperaturze ulegają spaleniu związki organiczne znajdujące się na jej powierzchni. Nie do wszystkich konstrukcji ten sposób może być stosowany. Elektrody dyskowe zwykle są polerowane, czasem dodatkowo poddawane procesom aktywującym powierzchnię. Inne metale szlachetne stosowane do budowy elektrod to złoto, srebro, iryd i inne. Wadą elektrod metalicznych jest tendencja do pokrywania się ich powierzchni tlenkami, co powoduje powstawanie prądów szczątkowych, redukcję tlenków oraz adsorpcję i desorpcję różnych związków przy polaryzacji elektrod.. 2.1.2. Elektrody węglowe. Do ich budowy najczęściej wykorzystuje się materiały węglowe takie jak grafit, pasty grafitowe i węgiel szklisty. Materiałem elektrodowym szeroko stosowanym w woltamperometrii jest grafit. Użycie czystego grafitu nie prowadzi do uzyskania dobrych rezultatów, ponieważ obserwuje się znaczne prądy szczątkowe. Aby je zmniejszyć impregnuje się elektrody różnymi materiałami organicznymi, nieaktywnymi elektrochemicznie w dużym obszarze potencjałów dodatnich. W praktyce elektroanalitycznej stosuje się także elektrody zbudowane z pasty węglowej. Jest to mieszanina spektralnie czystego grafitu oraz oleju parafinowego. Pasta węglowa wypełnia zwykle wgłębienie wycięte w teflonie; z jednej strony styka się on z roztworem, natomiast z drugiej – z przewodnikiem metalicznym. Wielką zaletą tych elektrod jest bardzo mały prąd szczątkowy w dodatnim obszarze potencjałów, aż do potencjału ok. – 0,3 V, przy którym to potencjale obserwuje się prąd redukcji tlenu chemisorbowanego na takiej elektrodzie. Niewielki prąd szczątkowy obserwowany podczas stosowania elektrod z pasty węglowej jest wynikiem małej wartości pojemności warstwy podwójnej, tworzącej się na granicy zetknięcia 16.

(13) Część literaturowa elektrody z roztworami elektrolitów. Niewielka pojemność jest uwarunkowana obecnością w międzyfazie dużych cząsteczek substancji użytej do łączenia cząstek węgla. Dobre właściwości ma również elektroda, której pasta została przygotowana z zastosowaniem oleju silikonowego. Stwierdzono, że stosowanie olejów silikonowych o wzrastającej gęstości prowadzi do zmniejszenia pojemności elektrod i obniżenia prądów szczątkowych. Elektrodę z węgla szklistego (GC – glassy carbon), otrzymali po raz pierwszy w 1962 roku z żywicy fenolowej Yamade i Sato [10]. Materiał ten miał interesujące własności fizyczne w porównaniu z innymi materiałami węglowymi takimi jak np. węgiel impregnowany. Po raz pierwszy węgiel szklisty został zastosowany w badaniach Zittela i Millera [11]. Pokazali oni, że zakres potencjału dla takiej elektrody rozciąga się do bardziej dodatnich wartości w porównaniu z elektrodą platynową. W przeciwieństwie do platyny, węgiel szklisty może być również stosowany w obszarze katodowym nawet w roztworach kwasowych [12]. Węgiel szklisty ma bardzo niską porowatość. Jednakże, szczególnie w węglu szklistym gorszej jakości, obserwowane są na wypolerowanej powierzchni mikroskopijne wgłębienia. Tworzą się one z powodu nadmiernie szybkiego procesu ogrzewania podczas zwęglania. Wówczas powstałe gazy mają za mało czasu, aby dyfundować do powierzchni elektrody. Wolniejsze ogrzewanie w procesie produkcji może polepszyć funkcjonowanie elektrody dzięki mniejszej ilości wgłębień na jej powierzchni. Zaletą elektrody jest wysoka odporność chemiczna i mechaniczna. Materiał na elektrodę przygotowywany jest w atmosferze gazu obojętnego z żywicy polimerowej w trakcie kontrolowanej obróbki cieplnej. Elektroda może pracować w zakresie potencjałów od – 0,8V do + 1,2V względem NEK (nasyconej elektrody kalomelowej). Przygotowanie do pracy polega zazwyczaj na użyciu proszków polerskich w celu nadania elektrodzie gładkiej powierzchni oraz usunięciu zanieczyszczeń. Elektrody GC mogą być stosowane jako elektrody zarówno pracujące jak i pomocnicze.. 17.

(14) Część literaturowa 2.2. Modyfikacja elektrod Elektrody, których właściwości zostały zmienione przez celową immobilizację na ich powierzchni różnych substancji nazywamy elektrodami modyfikowanymi chemicznie (Chemically Modified Electrode - CME). Z analitycznego punktu widzenia modyfikacja dokonywana jest w celu podwyższenia czułości, obniżenia granicy oznaczalności, polepszenia selektywności (lub specyficzności) lub poprawy innych parametrów analitycznych [13]. W niektórych przypadkach dopiero modyfikacja elektrody pozwala na wykonanie pożądanego oznaczenia. Elektrody modyfikowane najczęściej wykorzystywane są jako czujniki amperometryczne lub woltamperometryczne. Elektrody modyfikowane wykorzystywane w potencjometrii najczęściej określane są jako elektrody jonoselektywne. Wśród metod stosowanych do badania elektrod modyfikowanych (elektroaktywności, reaktywności. chemicznej,. modyfikatora). wymienić. chronopotencjometrię,. struktury powierzchniowej należy. woltamperometrię. skaningową. mikroskopię. filmu. lub. cykliczną,. immobilizowanego chronoamperometrię,. elektrochemiczną,. spektroskopię. impedancyjną, inne metody elektrochemiczne, a także wiele metod optycznych jak spektroskopia elektronów Augera, skaningowa mikroskopia elektronowa, mikroskopia tunelowa (STM), spektroskopia refleksyjna i wiele innych metod badania powierzchni. Z punktu widzenia funkcji spełnianej w układzie pomiarowym elektrody modyfikowane są sensorami (czujnikami) elektrochemicznymi. Modyfikowanie powierzchni elektrod za pomocą adsorpcji cząsteczek chemicznych lub jonów interesowało od dawna elektrochemików [14, 15]. Zaadsorbowana warstwa może przyśpieszyć niektóre reakcje elektrodowe, spowalniać procesy korozyjne, pasywować elektrodę,. zmieniać. morfologię. elektroosadzanych. cząsteczek. lub. interferować. z. analizowanymi cząsteczkami chemicznymi. Jednak proces adsorpcji nie jest trwały, w związku, z czym zastosowanie praktyczne takich elektrod jest ograniczone. Bardziej trwałe chemicznie modyfikowane elektrody (CME) otrzymuje się przez związanie kowalencyjne odpowiednich cząsteczek aktywnych (CA) z powierzchnią elektrody [16]. Ten sposób unieruchamiania specyficznych CA na powierzchni elektrody pozwala zachować jej właściwości chemiczne, elektrochemiczne, optyczne, katalityczne i inne. Można otrzymać elektrody o przewidywanych i pożądanych właściwościach elektrokatalitycznych [17], optycznie aktywnych [18], posiadające centra chiralne [19] lub fotokatalityczne [20]. Przy pomocy modyfikacji chemicznej można inhibitować korozję elektrochemiczną półprzewodników [21] a także powierzchniowo zatężać analizowany substrat [22]. 18.

(15) Część literaturowa Najbardziej interesujące i najczęściej badane są elektrody chemicznie modyfikowane cząsteczkami aktywnymi elektrochemicznie. Jeżeli unieruchomiona cząsteczka może wymieniać elektrony z powierzchnią elektrody, wtedy taka CME generuje sygnał elektrochemiczny utleniania bądź redukcji, charakterystyczny dla danej substancji. W takim przypadku rejestrowany sygnał elektrochemiczny pochodzi z ograniczonej przestrzeni filmu elektroaktywnego pokrywającego elektrodę. Stabilność CME zależy od wielu czynników [16], a do najważniejszych należy grubość aktywnego filmu. Otrzymanie trwałych i stabilnych pokryć wielowarstwowych stało się możliwe dzięki zastosowaniu polimerów. Powstawanie filmów polimerowych na powierzchni elektrod znane było już od początku lat pięćdziesiątych [23, 24]. Do modyfikacji szczególnie chętnie wykorzystywane są polimery wykazujące właściwości permselektywne, jonowymienne i redoksowe, a także szeroko stosowane są polimery przewodzące. Istnieje wiele metod otrzymywania elektrod modyfikowanych filmami polimerowymi. Do najważniejszych można zaliczyć: adsorpcję polimeru z roztworu na powierzchni elektrody [25, 26], odparowanie rozpuszczalnika z naniesionego roztworu [27, 28], osadzanie polimeru w wyniku utleniania lub redukcji [29, 30], nanoszenie polimeru w trakcie obrotów elektrody dyskowej ’’spin coating” [31, 32], wiązanie chemiczne monowarstwy monomeru i jego polimeryzacja [33], polimeryzacja plazmowa [34 – 36] oraz polimeryzacja elektrochemiczna [37, 38]. Ten ostatni sposób pozwala kontrolować ilość nanoszonego polimeru, szybkość procesu polimeryzacji oraz właściwości osadzanych warstw [39]. Otrzymywanie grubszych pokryć wymaga jednak, aby syntezowany polimer przewodził prąd elektryczny bądź był przepuszczalny dla monomeru znajdującego się w roztworze. W innym przypadku następuje pasywacja elektrody [39]. Bardzo rozwijana ostatnio klasa polimerów – polimery przewodzące znajduje zastosowanie do modyfikacji elektrod stwarzając niespotykane u innych typów polimerów możliwości. Polegać mogą one np. na wbudowaniu w matrycę polimeru przewodzącego cząsteczek różnych substancji uzyskując tym sposobem czułość na określone jony. W otrzymywaniu CME znalazły zastosowanie polipirol, polianilina, politiofen i inne znane, przewodzące polimery heterocykliczne [40 - 44]. W 1979 r. Diaz i współpracownicy [45] opublikowali pracę dotyczącą syntezy polipirolu w formie ciągłego filmu na elektrodzie platynowej. Od tego czasu polimer ten stał się przedmiotem badań w wielu laboratoriach. Polipirol podstawiony cząsteczkami przy azocie o specyficznych właściwościach stał się najbardziej popularnym polimerem stosowanym do otrzymywania elektrod chemicznie modyfikowanych [46]. Wynika to z jednej strony ze stosunkowo prostych metod otrzymywania monomerów 19.

(16) Część literaturowa oraz z faktu, że cząsteczki te, pomimo zawady sterycznej dużych podstawników, łatwo polimeryzują w typowych warunkach elektrochemicznych. Znane są CME z polipirolem podstawionym kompleksami bipirydylowymi rutenu, renu, miedzi, kobaltu, kompleksem porfirynowym niklu, manganu, kobaltu, fenylotiazyną oraz grupą nitroksydową. Pomimo stosunkowo dużej objętości podstawników uzyskuje się ciągły film polimerowy na elektrodzie, który w zależności od użytego. podstawnika, wykazuje właściwości. elektrochemichromiczne, elektrokatalityczne lub może być wykorzystany do budowy czujników elektrochemicznych. W latach 70 – tych L. Miller i współpracownicy [25] skonstruowali „elektrodę chiralną”, w której powierzchnia węglowa jest wprost wystawiona na działanie asymetrycznych reagentów. Elektroda taka „faworyzuje” jedne izomery optyczne bardziej niż inne, co zostało wykazane w reakcji, w której chiralne produkty są generowane z optycznie nieaktywnych substratów. Pokazuje to, że przez odpowiednią modyfikację powierzchni można nadać reakcjom przebiegającym na powierzchni oczekiwany przebieg. W 1974 roku Murray i współpracownicy [14] zademonstrowali jak zaprojektowana syntetycznie struktura może być zastosowana w celowej modyfikacji powierzchni elektrody. Wtedy tez po raz pierwszy termin „chemicznie modyfikowana elektroda” pojawił się w literaturze. Murray zmodyfikował elektrodę wykonaną z dwutlenku cyny organosilanami, wykazującymi dużą reaktywność w stosunku do grup hydroksylowych, znajdujących się na powierzchni elektrody. Zauważono również, iż większość utlenionych powierzchni elektrod metalowych posiada grupy hydroksylowe umożliwiające modyfikowanie. Oyama i Anson [27] wykazali, że elektrody pokryte protonowymi filmami z poli – 4 – winylopirydyny mogą zawierać w sobie duże ilości związanych elektrostatycznie elektroaktywnych anionów takich jak [Fe(CN)6]4-. Taka technika wiązania elektrostatycznego dzięki swej prostocie otworzyła nowe możliwości badań w dziedzinie chemicznie modyfikowanych elektrod. To podejście zostało poszerzone przez użycie polianionowych materiałów, takich jak NafionR i sulfonian polistyrenu. Ten okres zaznaczył się przejściem od elektrod modyfikowanych monowarstwą (lub kilkoma monowarstwami) do elektrod modyfikowanych polimerami. W latach 80 – tych Abruna, Murray i Meyer [47] wykazali, że kompleksy winylopirydyny. i. winylobipirydyny. z. rutenem. i. żelazem. mogą. być. łatwo. elektropolimeryzowane dając dobrze przylegające i elektrochemicznie aktywne filmy polimerowe.. 20.

(17) Część literaturowa 2.3. Techniki pomiarowe 2.3.1. Charakterystyka powierzchni elektrody. Do badania powierzchni ciała stałego znajduje zastosowanie ogromna ilość metod poczynając od spektroskopii elektronów (UPS, XPS, ESCA, elektrony Augera), mikroanalizy rentgenowskiej (EDX, EDS), spektroskopii jonów wtórnych (SIMS), skaningowej mikroskopii. elektronowej. (SEM). i. tunelowej. (STM),. skaningowej. mikroskopii. elektrochemicznej (SECM), laserowej mikroanalizy spektralnej (LAMMS), mikroskopii sił atomowych (AFM) i wielu innych. Ogromna ilość metod wynika ze znaczenia badań powierzchni w takich zagadnieniach jak kataliza heterogeniczna, korozja, adsorpcja i struktura granicy faz, warstwy powierzchniowe i fazy powierzchniowe, błony i membrany, czy warstwy ochronne i smarowanie. W niniejszej pracy stosowano metody pozwalające na określenie chropowatości powierzchni i jej zobrazowanie.. 2.3.2. Chropowatość profilometrem. powierzchni. i. jej. pomiar. Chropowatość powierzchni jest cechą powierzchni ciała stałego i oznacza rozpoznawalne optycznie lub wyczuwalne mechanicznie nierówności powierzchni, które nie wynikają z jej kształtu. Jest pojęciem odnoszącym się do nierówności o relatywnie małych odległościach wierzchołków. Chropowatość powierzchni zależy od rodzaju materiału a przede wszystkim od sposobu jego obróbki. Chropowatość powierzchni ocenia się ilościowo za pomocą zdefiniowanych parametrów chropowatości. Obecnie istnieje ponad 32 parametry opisujące błąd geometryczny, jakim jest chropowatość. Niektóre z nich są znormalizowane PN-87/M-04250, PN-87/M-04256/01 i PN-87/M-04256/02. Podstawowe parametry chropowatości wykorzystywane w niniejszej pracy to: -. Rz - wysokość chropowatości na podstawie 10 punktów. -. Ra - średnie arytmetyczne odchylenie profilu chropowatości. -. Rt – maksymalna wysokość chropowatości.. Parametr Rz [48, 49] jest zdefiniowany jako średnia odległość pięciu najwyżej położonych wierzchołków od pięciu najniżej położonych wgłębień profilu zaobserwowanego na długości odcinka pomiarowego lm.. 21.

(18) Część literaturowa Parametr ten opisuje wzór: 5. 5. i 1. i 1.  ( z pi   )   ( z vi   ) Rz =. 5. gdzie zpi i zvi są odpowiednio wysokościami i – tego największego szczytu i i – tej najniższej doliny. Parametr Ra to średnie arytmetyczne odchylenie od profilu. Jest to parametr opisujący średnie arytmetyczne odchylenie profilu od linii średniej zaobserwowany na długości odcinka elementarnego. Wartość liczbowa tego parametru wyraża się w postaci: Ra =. 1 lm. . x l m. x 0. y dx. Parametr Rt to maksymalna wysokość profilu chropowatości. Wartość tego parametru jest równa odległości pomiędzy najwyższym szczytem a największym wgłębieniem na odcinku pomiarowym lm. Pomiaru chropowatości można dokonać profilometrem lub mikroskopem sił atomowych. W profilometrach, czyli w przyrządach zbudowanych w oparciu o metodę stykową [50], po mierzonej powierzchni jest przesuwana (w sposób ciągły lub ze skokowym unoszeniem). końcówka. pomiarowa.. Pionowe. jej. przemieszczenia. odpowiadające. nierównościom powierzchni rejestrowane są za pośrednictwem układu mechaniczno optycznego lub elektrycznego w postaci wykresu na taśmie rejestrującej lub jako ciąg sygnałów. elektrycznych.. Sygnały. te. są. przetwarzane. na. wartości. parametrów. charakteryzujących zbiorczo nierówność powierzchni na danym odcinku pomiarowym. Przyrządy uniwersalne, umożliwiające uzyskanie zarówno wartości określonego parametru chropowatości, jak też wykresu profilu powierzchni, określa się nazwą profilografometrów. Do dużej popularności i rozpowszechnienia tych urządzeń w przemyśle, szczególnie w wersji przenośnej (zminiaturyzowanej), przyczyniły się następujące ich zalety praktyczne: - krótki czas pomiaru, - możliwość przeprowadzania pomiarów bezpośrednio na przedmiotach bez ich zdejmowania z obrabiarek, - możliwość pomiaru chropowatości otworów, - możliwość uzyskania utrwalonego wyniku pomiaru (profilograf) lub bezpośredniego odczytu parametru (profilometr), - szeroki zakres pomiarowy (Ra od 0,01 do 50 μm) umożliwiający pomiar niemal wszystkich powierzchni występujących w warunkach przemysłowych. 22.

(19) Część literaturowa Mimo wielu swoich zalet przyrządy służące do stykowych pomiarów chropowatości posiadają też wady, do których należą: - niedokładność odwzorowania profilu rzeczywistego wynikająca z promienia zaokrąglenia końcówki pomiarowej, - wpływ odchyłek kształtu i falistości, nie zawsze możliwych do wyeliminowania na drodze mechanicznej lub elektrycznej, - wpływ elementów układu elektrycznego. Przy. pomiarze. chropowatości. powierzchni. przyjmuje. się. następujący. tok. postępowania: - ustalenie miejsca pomiaru - należy dobrać, co najmniej 3 miejsca pomiarowe, mające strukturę geometryczną typową dla całej lub przeważającej części powierzchni. - dobór kierunku pomiaru - zasada ogólna doboru kierunku pomiaru jest taka, aby zapewniał on pomiar profilu chropowatości odtwarzającego nierówności wymiarowo większe, decydujące o kierunkowości struktury powierzchni w ustalonych uprzednio miejscach pomiaru. Kierunek ten w zasadzie jest zawsze prostopadły do śladów obróbki. Jedynie dla bezkierunkowej struktury powierzchni, kierunek pomiaru przyjmuje się dowolnie. - wielokrotność pomiaru - dla określenia chropowatości badanej powierzchni przeprowadza się zazwyczaj trzy lub pięć pomiarów w obrębie ustalonych miejsc pomiaru. Średnia arytmetyczna z tych pomiarów charakteryzuje chropowatość danej powierzchni w sposób wystarczający tylko wtedy, gdy wszystkie zmierzone wartości danego parametru są zbliżone do siebie. W przeciwnym razie należy zwiększyć liczbę pomiarów, podając ją przy obliczonej wartości średniej łącznie z wartościami skrajnymi. Zdjęcie 3. przedstawia aparat do pomiaru podstawowych parametrów chropowatości powierzchni. Jest to przyrząd z odczytem pomiarów chropowatości powierzchni metodą stykową. Istnieje możliwość przesłania do komputera serii pomiarów oraz podłączenia drukarki i wydrukowanie protokołu pomiarowego. Przyrząd składa się z zespołu napędowego, który przesuwa głowicę pomiarową, ze ślizgaczem i ostrzem diamentowym po mierzonej powierzchni oraz części elektronicznej zawierającej układ pomiarowy, sterujący i wyświetlacz wyników. Pracą przyrządu steruje specjalizowany system mikroprocesorowy. Specjalny program umożliwia programowanie zadań profilometru oraz zawartości protokołu pomiarowego. Wyniki ostatniej serii pomiarów wprowadzane są do pamięci.. 23.

(20) Część literaturowa Mierzone parametry - Ra, Rz, Rt, odcinki pomiarowe – Lt 1.5 mm; Lc 0.25 mm, statystyka serii pomiarów: odchylenie standardowe, zakres pomiarowy, średnia z pomiarów.. Zdjęcie 3. Urządzenie do pomiaru chropowatości powierzchni – profilometr T 500 niemieckiej firmy Hommel Werke w Katedrze Technologii Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH. Rysunek 3.1 przedstawia przykładowy wykres otrzymany powyższym profilometrem przedstawiający powierzchnię elektrody z węgla szklistego.. Rysunek 3.1. Przykładowy wykres otrzymany profilometrem przedstawiający powierzchnię elektrody z węgla szklistego o chropowatości Rz = 2,90 μm.. 24.

(21) Część literaturowa 2.3.3. Mikroskopia sił atomowych AFM (Atomic Force Microscopy) Wiele właściwości elementów polimerowych zależy od geometrycznej struktury powierzchni. Przykładowe zastosowanie polimerów w elektronice lub medycynie powodują konieczność obserwowania próbek w skali nanometrów. Użycie w celu zbadania powierzchni polimeru profilometru nie daje zadowalających rezultatów. Dlatego stosuje się nową szybko rozwijająca się metodę mikroskopii sił atomowych (Atomic Force Microscopy, AFM). W technice AFM mierzy się różnego typu siły oddziaływań międzyatomowych (lub międzycząsteczkowych) w układzie próbka / ostrze, stąd zakres jej stosowania jest bardzo szeroki. Metoda AFM jest doskonałym narzędziem fizyków, chemików i biologów, gdyż pozwala na badanie przewodników, izolatorów, związków nieorganicznych i organicznych, polimerów syntetycznych, biopolimerów. Metoda nie wymaga specjalnego przygotowania próbek, badanie można wykonywać w atmosferze powietrza lub dowolnego gazu, pod zmniejszonym ciśnieniem, a także w cieczach. Zaletą jest również uzyskiwanie obrazów trójwymiarowych o dużej rozdzielczości. Metodą można obserwować budowę wewnętrzną próbek na ich przełomach lub przekrojach. Zasada działania mikroskopu AFM (rys. 3.2.) polega na pomiarze sił oddziaływania podczas przemiatania (skanowania) powierzchni próbki za pomocą cienkiego ostrza pomiarowego (sondy) lub w trakcie przesuwania próbki pod unieruchomionym ostrzem. Ostrze, wykonane z diamentu, krzemu, tlenku krzemu, azotku krzemu jest przymocowane do dźwigni połączonej z elementami piezoelektrycznymi o dużej wrażliwości na zmianę położenia. Substancje piezoelektryczne przetwarzają napięcia oraz impulsy mechaniczne w elektryczne i odwrotnie. Inny rodzaj odczytu ruchów dźwigni pomiarowej polega na odbiciu promieni lasera (waga optyczna). W obydwu przypadkach elektroniczny system zbierania danych przekształca wartości ugięcia dźwigni na wartości siły, a następnie na trójwymiarowy obraz topograficzny badanej próbki. Badana próbka jest przyklejana na podłożu ze szkła lub metalu. Rozdzielczość aparatu zależy od kształtu ostrza pomiarowego (ostrza w kształcie piramidy, stożka, hiperboidalne, paraboidalne, zakończone nanorurkami węglowymi, pojedynczym atomem).. 25.

(22) Część literaturowa. Rysunek 3.2. Schemat mikroskopu AFM: 1 – czujnik ugięcia dźwigni, 2 – dźwignia, 3 – ostrze pomiarowe, 4 – próbka, 5 – skaner piezoelektryczny, 6 – zbliżenie wstępne, 7 – układ sprzężenia zwrotnego, 8 – wartość siły odniesienia, 9 – komputer. Mikroskop AFM pracuje w systemie: -. kontaktowym (contact mode, CM), ostrze pomiarowe podczas skanowania naciska na powierzchnie próbki z siłą rzędu 10-7 – 10-11 N, dominują oddziaływania odpychające krótkiego zasięgu;. -. bezkontaktowym (noncontact mode, NCM), ostrze pomiarowe znajduje się w określonej odległości od badanej powierzchni, bada się siły przyciągające dalekiego zasięgu (magnetyczne, elektrostatyczne, van der Waalsa);. -. oscylacyjnym (intermitent mode, tapping mode, TM), zwanym też dynamicznym (Dynamic Force Microscopy, DFM), ostrze dotyka powierzchni próbki z określoną częstotliwością. Czynnikami wpływającymi na wartości mierzone metodą AFM, a zatem i na obraz są: -. drgania zewnętrzne (aparat powinien być umieszczony na najniższych kondygnacjach budynku oraz na izolowanym podłożu);. -. zmienna temperatura podczas pomiaru (ostrza pomiarowe powinny być wykonane z materiału o małym współczynniku rozszerzalności termicznej);. -. siły kapilarne (pomiary powinny być wykonywane w atmosferze bezwodnego azotu, w próżni lub w środowisku cieczy) [51].. AFM jest metodą bardzo przydatną do określania chropowatości powierzchni materiałów. Dzięki dużej zdolności rozdzielczej metody AFM można obserwować strukturę powierzchni polimerów np. stosując metodę AFM dla polipirolu [52] wykazano, że struktura geometryczna powierzchni wpływa na jego przewodnictwo elektronowe.. 26.

(23) Część literaturowa Obserwując strukturę powierzchniową polimerów można uzyskać informacje dotyczące jednorodności próbek, stopnia rozproszenia modyfikatorów, zawartości defektów i zanieczyszczeń pochodzących z procesu polimeryzacji.. a). b). Rysunek 3.3. Obraz mikroskopowy AFM filmu PPy – Cl na podłożu: a) platynowym (Ra =49,9 nm; RMS = 63,6 nm) b) złotym (Ra =502,4 nm; RMS = 582,2 nm) Wysoka rozdzielczość, możliwość obrazowania powierzchni, informacje o adhezji czy elastyczności to zalety mikroskopii sił atomowych. Wadą metody AFM jest ograniczenie do badania próbek o niskiej chropowatości (do około 2 µm) [53].. 2.3.4.. Mikroskopia. skaningowa. SEM. (Scanning. Electron Microscope) Cenna metoda badawcza, która pozwala na obserwację powierzchni różnorodnych materiałów przy powiększeniach do 500 000 razy. Obraz przedmiotu powstaje dzięki "omiataniu" (skanowaniu) wiązką elektronów badanej powierzchni. Oddziaływanie elektronów z atomami próbki jest przyczyną wielu zjawisk fizycznych i fizykochemicznych. Powstające w trakcie tych zjawisk sygnały są analizowane w mikroskopie. Sygnał elektronów wtórnych jest wykorzystywany do wytworzenia obrazu morfologii próbki. Zdjęcia zapisywane są w pamięci komputera w postaci plików graficznych.. 27.

(24) Część literaturowa. Rysunek 3.4. Zdjęcie mikroskopu skaningowy LEO 1530 Elektronowy mikroskop skaningowy jest rodzajem mikroskopu elektronowego, w którym obraz uzyskiwany jest w wyniku "bombardowania" próbki wiązką elektronów, która skupiona jest na przedmiocie w postaci małej plamki. Wiązka omiata obserwowany obszar linia po linii. Układ rejestruje elektrony odbite, przechodzące przez próbkę lub elektrony wtórne emitowane przez próbkę w wyniku jej pobudzenia przez elektrony wiązki. Pierwsze konstrukcje mikroskopu były prostymi konstrukcjami elektronooptycznymi, obecnie są rozwiniętymi systemami badawczymi, do analizowania właściwości elektronów oraz promieniowania elektromagnetycznego emitowanego w wyniku bombardowania próbki elektronami. Stosuje się w nich metody wypracowane przez tomografię komputerową do tworzenia obrazów, spektroskopię elektronową i fal elektromagnetycznych. Zdolność rozdzielcza mikroskopu elektronowego jest znacznie większa od mikroskopu optycznego i zależy głównie od wielkości plamki wiązki elektronowej na próbce. Tak samo jak w mikroskopie optycznym również w mikroskopie elektronowym, poza ograniczeniem technicznym (dokładność wykonania układu) istnieje ograniczenie fizyczne, zdolność rozdzielcza mikroskopu ogranicza dyfrakcja (zjawisko fizycznej zmiany kierunku rozchodzenia się fali) promieni tworzących obraz. Powiększenie SEM jest prostym stosunkiem wielkości ekranu monitora obrazowego do wielkości skanowanego obszaru i można go zmieniać w szerokich granicach. Rozdzielczość najlepszych SEM sięga obecnie 1 nm, a powiększenia dochodzą do kilkuset tysięcy razy. 28.

(25) Część literaturowa SEM odznacza się bardzo dużą głębią ostrości, dzięki czemu stosuje się ją do badania preparatów o nierównej powierzchni (przełomów materiałów konstrukcyjnych, całych mikroorganizmów, papieru, tkanin). W ostatnim trzydziestoleciu SEM znalazła zastosowanie w prawie wszystkich dziedzinach nauki i techniki, wszędzie tam, gdzie są potrzebne informacje o morfologii powierzchni i składzie chemicznym w mikroobszarach. Obrazy uzyskiwane przy pomocy SEM są monochromatyczne. Główną wadą SEM jest to, że preparaty skanowane w konwencjonalnym mikroskopie skaningowym elektronowym muszą przewodzić prąd elektryczny, a większość obiektów biologicznych nie przewodzi elektryczności. W związku z tym konieczne jest przygotowanie preparatu. Obejmuje ono zamrożenie w ciekłym azocie, liofilizację (usunięcie wody i wysuszenie), napylenie w komorze próżniowej cienką warstwą metalu (zazwyczaj jest to złoto lub platyna) lub grafitu. Wymiary próbek powinny wynosić max: D (średnica) = 50 mm, Z (wysokość) = 35 mm. Masa próbek nie powinna przekraczać 250 g. Próbki umieszcza się na powierzchni specjalnie do tego celu przygotowanych podstawek przyklejając do podłoża klejem węglowym albo węglową taśmą przewodzącą. Pole działania SEM to badanie fizykochemicznych własności materiałów w aspekcie analizy ich składu chemicznego oraz morfologii powierzchni. Metodami analitycznymi stosowanymi w tych badaniach są: elektronowa mikroskopia skaningowa pracująca w układzie wysoko- lub niskopróżniowym oraz mikroanaliza rentgenowska w układzie dyspersji energii. Metodą SEM wykonuje się badania składu chemicznego i morfologii materiałów metalicznych, ceramicznych i polimerów, analizując zmiany stanu ich powierzchni wywołane zadanymi procesami fizykochemicznymi takimi jak: utlenianie, korozja, osadzanie, tarcie, dyfuzja, trawienie itp. Jako przykład układu do badań prowadzonych skaningowym mikroskopem elektronowym można podać zestaw SEM - EDXS LEO 1530. Zestaw umożliwia analizę jakościową i ilościową w mikroobszarach zarówno dielektryków i materiałów organicznych, jak również próbek przewodzących. Skład chemiczny określony jest w wyniku naświetlania powierzchni próbki pierwotną wiązką elektronową powodującą emisję charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego z badanego materiału. Widmo tego promieniowania składa się z ciągłego tła i nałożonych na to tło pików o określonej energii oraz intensywności odpowiadającym charakterystycznemu promieniowaniu rentgenowskiemu. Piki te pozwalają na jakościową i półilościową analizę skanowanego mikroobszaru. 29.

(26) Część literaturowa  Analiza jakościowa - wartości energii odpowiadające liniom charakterystycznym badanego widma pozwalają identyfikować pierwiastki, z których składa się próbka. Na rysunku 3.5. przedstawiono widmo rentgenowskie (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS) próbki węgla szklistego na powierzchni, którego osadzona jest warstwa filmu polimerowego domieszkowanego heksacyjanożelazianem (III) potasu. Na podstawie widma można określić, jakie pierwiastki wchodzą w skład analizowanej próbki. W tym przypadku są to: węgiel, azot, tlen, chlor, potas oraz żelazo.. Rysunek 3.5. Widmo EDS powierzchni elektrody GC modyfikowanej polipirplem domieszkowanym heksacyjanożelazianem (III) potasu. . Analiza ilościowa - wielkość pola powierzchni pod danym pikiem intensywności,. czyli liczba zarejestrowanych w nim impulsów pochodzących od danego składowego pierwiastka, pozwala wyliczyć w przybliżeniu zawartość procentową, z jaką występuje ten pierwiastek w obszarze penetrowanym przez wiązkę elektronową. Wyliczenie zawartości procentowej pierwiastków w analizowanej objętości próbki przeprowadzane jest przez program komputerowy. Dokładniejsza analiza wymaga zastosowania wzorców. Obraz topograficzny badanej powierzchni uzyskuje się w mikroskopie skaningowym wykorzystując emisję elektronów wtórnych z próbki. Elektrony wtórne to elektrony wyrzucone z wewnętrznych powłok elektronowych (zwykle K) atomów próbki na skutek zderzeń niesprężystych z elektronami pierwotnymi (elektronami wiązki). Ich energia nie przekracza, z reguły 5 eV. Ze względu na niską energię elektrony mogą się wydostać tylko z cienkiej, przypowierzchniowej warstwy próbki. Dzięki temu dają one obrazy o wysokiej 30.

(27) Część literaturowa rozdzielczości. W obrazie uzyskanym dzięki elektronom wtórnym kontrast związany jest z topografią próbki. Obszar wzbudzenia leży blisko powierzchni, dlatego więcej elektronów wtórnych może być uzyskanych z punktów na szczycie wierzchołka, niż z punktów na dnie zagłębienia. Tak więc, partie wypukłe są jasne, natomiast partie wklęsłe są ciemne. Dzięki temu interpretacja obrazów SEM jest w większości przypadków jednoznaczna. Wyglądają one podobnie jak odpowiadające im obrazy w świetle widzialnym (w skali szarości). Na rysunku 3.6. przedstawiono obraz topograficzny powierzchni elektrody z węgla szklistego modyfikowanej. w. procesie. elektrochemicznej. elektropolimeryzacji. polipirolu. domieszkowanego heksacyjanożelazianem (III) potasu.. Rysunek 3.6. Obraz SEM wykonany dla elektrody GC modyfikowanej polipirplem domieszkowanym heksacyjanożelazianem (III) potasu.. 31.

(28) Część literaturowa 2.4. Parametry analityczne i elektrochemiczne elektrody 2.4.1.. Woltamperometria cykliczna. Termin woltamperometria obejmuje zespół technik elektrochemicznych opartych na pomiarze i rejestracji zależności pomiędzy natężeniem prądu płynącego przez elektrodę pracującą a potencjałem tej elektrody. Przedmiotem pomiaru jest prąd towarzyszący reakcji elektrochemicznej, mierzony jako funkcja przykładanego napięcia. Zależność I = f (E) nazywana jest woltamperogramem i w zależności od sposobu polaryzacji elektrody i pomiaru prądu przyjmuje kształt fali, piku niesymetrycznego lub piku symetrycznego. Krzywe woltamperometryczne dostarczają informacji o składzie jakościowym i ilościowym badanej próbki. Obecnie w pomiarach stosuje się najczęściej układy trójelektrodowe. Naczynie mikro elektrolityczne zbudowane jest z zamykanego kwarcowego, szklanego lub plastikowego pojemnika, do którego wprowadza się elektrodę pomocniczą (np.: elektroda platynowa), elektrodę odniesienia (chlorosrebrowa lub NEK) i elektrodę pracującą (np.: elektroda CGDME). W pokrywie znajdują się otwory do wprowadzania gazu obojętnego (Ar, N2) w celu zapewnienia beztlenowej atmosfery w trakcie pomiaru. Badany roztwór oprócz oznaczanego depolaryzatora zawiera znaczny nadmiar soli przewodzącej (elektrolit podstawowy). Jej zadaniem jest zmniejszenie prądu migracyjnego a także zmniejszenie niejednorodności pola elektrycznego w okolicy elektrody, które przyczynia się do powstawania maksimów wirowych. Elektrolitem podstawowym mogą być substancje, które: . są obojętne wobec materiału elektrody i oznaczanych jonów. . nie powodują depolaryzacji elektrody wskaźnikowej w zakresie stosowanych potencjałów. W zależności od zastosowanej metody polaryzacji elektrody pracującej, techniki woltamperometryczne można podzielić na: . woltamperometria z liniową i schodkową zmianą potencjału – przedmiotem pomiaru jest prąd w funkcji narastającego liniowo lub wg. określonego programu potencjału. . woltamperometria cykliczna – pomiar prądu odbywa się w warunkach cyklicznie zmieniającego się potencjału od wartości E1 do E2 i z powrotem do E1. . woltamperometria impulsowa fali prostokątnej i zmiennoprądowa – elektroda polaryzowana jest impulsami prostokątnymi lub napięciem sinusoidalnym, a prąd mierzony jest tak, by zminimalizować składową pojemnościową. 32.

(29) Część literaturowa . woltamperometria stripingowa – krzywa woltamperometryczna jest rejestrowana po przeprowadzeniu zatężania analitu na elektrodzie pracującej. . woltamperometria różnicowa – pomiar różnicy pomiędzy natężeniem prądów płynących przez dwie stałe elektrody wskaźnikowe umieszczone w oddzielnych roztworach. . woltamperometria hydrodynamiczna – pomiar zależności prądu od doprowadzonego napięcia, w warunkach konwekcyjnego transportu jonów. Woltamperometria cykliczna często nazywana woltamperometrią z falą trójkątną. Używa się ją do badania mechanizmów redukcji i utleniania związków organicznych, mechanizmów reakcji związków nieorganicznych, wyznaczania pojemności warstwy podwójnej, badania kinetyki reakcji zarówno elektrochemicznych jak i chemicznych zachodzących przed lub po pierwotnym procesie elektrodowym. W metodzie woltamperometrii cyklicznej przedmiotem pomiaru jest natężenie prądu mierzone w funkcji napięcia. Elektroda pomiarowa jest polaryzowana potencjałem zmieniającym się cyklicznie. Napięcie zmienia się od wartości E 1 do E 2 i z powrotem do E 1 . Według nomenklatury IUPAC, termin z falą trójkątną odnosi się do przypadku, gdy elektroda jest polaryzowana pojedynczym cyklem, zaś woltamperometria cykliczna to metoda, w której na elektrodę przykłada się od kilku do kilkudziesięciu cykli. Cykliczne zmiany potencjału prowadzi się aż do uzyskania ,,stacjonarnego” kształtu krzywych utleniania i redukcji. Rysunek 3.7. przedstawia woltamogram odwracalnego układu Red – Ox, uzyskany w pojedynczym cyklu zmian potencjału.. Rys. 3.7. Zależność I = f(E) w woltamperometrii cyklicznej.. 33.

(30) Część literaturowa Przy wzroście potencjału od E 1 do E 2 pojawia się na krzywej pik. W punkcie E 3 kierunek zmiany potencjału zostaje odwrócony i produkty katodowej redukcji ulegają anodowemu utlenianiu. Na krzywej pojawiają się dwa piki: E pk - odpowiadający katodowej redukcji i E pa - odpowiadający anodowemu utlenieniu. W przypadku odwracalnego procesu elektrodowego różnica między potencjałem piku anodowego i katodowego nie jest duża i wynosi (25 0 C): E pa -E pk =. 0,059 [V] z. Gdzie: z - jest liczbą elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej. Wartość prądu piku w metodzie LSV dla procesu odwracalnego opisuje równanie Randlesa – Sevčika [54]:. Ip =kz. 3/ 2. AD. 1/ 2. v 1/ 2 c. w którym: I p - oznacza wartość prądu piku, z – liczbę elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej, A – powierzchnie elektrody, D – współczynnik dyfuzji, v – szybkość zmian potencjału, c – stężenie depolaryzatora, k – stałą Randlesa – Sevčika, która przyjmuje wartość: k = 0,452. F 3/ 2 R 1 / 2T 1 / 2. gdzie: R - stała gazowa, F – stała Faradaya, T – temperatura pomiaru [K]. W stałych warunkach pomiaru prąd piku (I p ) jest proporcjonalny do stężenia depolaryzatora. Podstawowym czynnikiem warunkującym zastosowanie danej metody do badań jest stosunek sygnału pomiarowego do tła. W woltamperometrii głównym składnikiem tła zakłócającego pomiary jest prąd pojemnościowy. Jest on związany z występowaniem warstwy podwójnej na granicy elektroda – roztwór, która zachowuje się jak kondensator. Wielkość prądu pojemnościowego opisuje zależność:. i c = (E - E l )C 1 (E). dS dE +SC d 1 (E) dt dt. 34.

(31) Część literaturowa gdzie S – powierzchnia elektrody wskaźnikowej, E – potencjał elektrody wskaźnikowej, E l - potencjał Lippmana, C d 1 (E) i C 1 (E) – pojemność różniczkowa i całkowa warstwy podwójnej w funkcji potencjału elektrody Z powyższego równania wynika, że prąd pojemnościowy posiada dwie składowe. Pierwsza związana jest ze zmianami wielkości powierzchni elektrody, druga ze zmianami potencjału. Prąd pojemnościowy jak wynika z równania rośnie liniowo wraz ze wzrostem prędkości polaryzacji. Według rozważań Randles’a i Sevčik’a prąd piku dla procesu odwracalnego kontrolowanego dyfuzją rośnie proporcjonalnie do pierwiastka z szybkości polaryzacji. Oprócz opisanej krótko powyżej teorii woltamperometrii liniowej dla procesów odwracalnych, metoda znajduje zastosowanie do badania procesów nieodwracalnych, kinetycznych, katalitycznych i adsorpcyjnych. Metoda cyklicznej woltamperometrii jest przydatna w eksperymentach ilościowych jak i jakościowych. Wysokość pików obserwowanych na woltamogramie jest związana zarówno ze stężeniem oznaczanego składnika jak i z odwracalnością procesu. Metoda ta jest często stosowana ze względu na jej właściwości diagnostyczne. Umożliwia szybką lokalizację potencjałów utleniania i redukcji badanej reakcji elektrochemicznej. Jest ona szczególnie przydatna przy badaniu reakcji wielostopniowych i umożliwia proste badanie reakcji pośrednich. Metodę CV stosuje się między innymi do badań powłok ochronnych [55], polimerów przewodzących [56] oraz reakcji enzymatycznych [57].. 35.

(32) Część literaturowa 2.5. Przygotowanie powierzchni elektrod stałych Elektrody stałe wykorzystywane w pomiarach woltamperometrycznych są wykonane z materiałów biernych chemicznie. Najczęściej stosowane są metale szlachetne takie jak rtęć, platyna i złoto. Z drugiej strony stosowane są również materiały węglowe takie jak grafit, włókna węglowe, węgiel szklisty, pasty węglowe a ostatnio także nanomateriały węglowe. Z tej grupy najbardziej popularnym i najczęściej stosowanym materiałem elektrodowym jest węgiel szklisty. Najskuteczniejszym sposobem przygotowania powierzchni elektrod z węgla szklistego wydaje się być sposób mechaniczny (szlifowanie i polerowanie). Do takiego przygotowania najlepiej nadają się elektrody dyskowe o typowej konstrukcji pokazanej na rys. 4.1. lub ze znanej konstrukcji naczynia przepływowego cienkowarstwowego TL – 4 firmy BAS, USA. A. B. C. D. Rysunek 4.1. Elektroda z węgla szklistego. Główne elementy elektrody: A – kontakt elektryczny, B – obudowa, C – elektroda dyskowa GC, D – elektroda dyskowa GC z naniesionym filmem polimerowym. Do otrzymania dobrze zdefiniowanych powierzchni, elektrody GC szlifowane są za pomocą papieru ściernego o wzrastającym stopniu rozdrobnienia a następnie polerowane są za pomocą zawiesiny tlenku glinu o wielkości ziarna 0,3 μm [58]. Powierzchnia elektrody przygotowanej w ten sposób jest niemal wolna od grup funkcyjnych. Elektroda zanurzona w roztworze, narażona jest na atak chemiczny lub elektrochemiczny. Jeżeli powierzchnia elektrody ma być pozbawiona grup zawierających tlen, musi być po polerowaniu przepłukiwana kwasem solnym (1:1 HCl), który nie ma własności utleniających [59], roztwór na być wolny od czynników utleniających, przy potencjale o małej wartości ujemnej względem nasyconej elektrody kalomelowej. Roztwór zawierający silne czynniki utleniające i / lub powstający potencjał dodatni, powoduje tworzenie grup karbonylowych i nawet 36.

(33) Część literaturowa karboksylowych. Elektrody zanieczyszczone poprzez adsorpcje substratów lub produktów reakcji mogą często być czyszczone poprzez opłukiwanie etanolem lub chloroformem lub przez. delikatne. wycieranie. powierzchni. elektrody. wilgotną. bibułką.. W wielu przypadkach zalecane jest zastosowanie kilku cyklów polaryzacji. Modyfikacja elektrody wymaga również wstępnego przygotowania powierzchni. Logiczne wydaje się być założenie, że sposób przygotowania powierzchni powinien być uzależniony od sposobu modyfikacji i rodzaju substancji modyfikującej elektrodę. Jednakże niewiele jest w literaturze informacji jak przygotowanie powierzchni wpływa na właściwości otrzymanej elektrody modyfikowanej. Zwykle autorzy pracy podają sposób modyfikacji elektrody bez szczegółów dotyczących przygotowania powierzchni substratu. W nielicznych pracach problem ten jest nieco dokładniej przedstawiany. Brak natomiast w literaturze systematycznych badań wpływu przygotowania powierzchni na właściwości otrzymanego po modyfikacji sensora. Eggli [60] przebadał wpływ obróbki wstępnej elektrody z węgla szklistego przed modyfikacją rtęcią na granicę detekcji w anodowej, stripingowej woltametrii. Procedura przygotowywania powierzchni substratu przed pokryciem rtęcią polegała na polerowaniu powierzchni elektrody, polaryzacji przy potencjale -1.0 do 0 V pięcioma cyklami względem nasyconej elektrody kalomelowej w czasie 10 minut przy szybkości polaryzacji 20 mV s-1. Michalska i współpracownicy [61] przed polimeryzacją pirolu, powierzchnię elektrody z węgla szklistego polerowali za pomocą papieru ściernego. Unikali powierzchni idealnie wypolerowanej w celu osiągnięcia dobrej adhezji stosunkowo grubej warstwy polimerowej. W 1996 roku Yang i Lin [62] pokazali różnicę chemicznej i elektrochemicznej obróbki wstępnej elektrody elektropolimeryzowanej o – aminofenolem. Węgiel szklisty przed modyfikacją był polerowany do lustrzanego połysku, czyszczony ultradźwiękami w wodzie destylowanej przez 3 minuty. Elektrochemiczna obróbka powierzchni substratu węglowego była dokonywana przez umieszczenie wypolerowanej elektrody w 0,1M H2SO4 przy potencjale +1,85 V w czasie 5 minut, następnie poddana cyklicznym zmianom potencjałów w zakresie od -0,2 do +0,7V dla kolejnych 15 minut. Natomiast chemiczna obróbka polegała na zanurzeniu elektrody w stężonym azotowym i siarkowym kwasie przez 10 minut. Dla otrzymania elektrody z węgla szklistego modyfikowanej melaniną (Me – GCE) Rubianes i Rias [63] przygotowywali powierzchnie GC elektrody w następujący sposób: czyścili poprzez ręczne polerowanie za pomocą papieru ściernego, proszku tlenku. 37.

(34) Część literaturowa glinu o średnicy ziaren 1.0, 0.3 i 0.05 μm, obmywanie wodą destylowaną i cyklowanie w roztworze elektrolitu podstawowego. W pracy Wanga i zespołu [64] węgiel szklisty przygotowywany był do modyfikacji NafionemR poprzez wypolerowanie substratu proszkiem tlenku glinu do powierzchni lustrzanej, obmywanie wodą destylowaną, umieszczenie w roztworze etanolu i myjce ultradźwiękowej oraz osuszanie w powietrzu. Tak przygotowana powierzchnia elektrody była modyfikowana NafionemR i osuszana w podczerwieni. Wpływ stanu i rodzaju powierzchni podłoża elektrodowego badano np. pod kątem procesu nukleacji metalu. Badania J. Lee, M.R. Khelladi, M.H.Holzle [79, 80, 81] pokazały, że każda rysa, nierówność, defekt powierzchni elektrod stanowi dodatkowe miejsca aktywne do powstawania \ zakotwiczania zarodków wytwarzanej fazy.. 38.

(35) Część literaturowa 2.6. Filmy polimerowe Do modyfikacji elektrod najczęściej stosowane są polimery posiadające właściwości permselektywne, jonowymienne, redoksowe lub przewodzące. Modyfikacja polega na osadzeniu na powierzchni cienkiej warstwy (filmu) polimerowej. Szczególnie duże zainteresowanie w ostatnich latach budzą polimery przewodzące. Pierwszym przebadanym polimerem, który wykazał przewodnictwo elektronowe był poliacetylen.. Najważniejszymi. polimerami. przewodzącymi. są:. wspomniany. już. poliacetylen (PAC), polipirol (PPy), politiofen (PTh), polianilina (PANI) i Poli(3,4-etyleno1,4-dioksytiofen) (PEDOT). Polimery te charakteryzują się dużą trwałością i odpornością chemiczną [82]. Elektronowo przewodzące polimery są półprzewodnikami z wypełnionym pasmem walencyjnym i pustym pasmem przewodnictwa rozdzielonym pasmem energii wzbronionych. Domieszkowanie polimeru tworzy pasmo w przedziale energii wzbronionych, przez co elektrony przechodząc do tych pasm zwiększają przewodnictwo materiału. Istnieje wiele metod otrzymywania filmów polimerowych na elektrodach, wśród najczęściej wykorzystywanych należy wymienić pokrywanie zanurzeniowe, odparowanie kropelkowe, polimeryzację chemiczną oraz elektropolimeryzację. Pokrywanie zanurzeniowe to najprostsza z metod, w której elektroda poddana jest działaniu rozcieńczonego roztworu polimeru przez określony okres czasu, podczas którego na powierzchni elektrody tworzy się adsorbowany film polimerowy. Polimer może już zawierać centra redoksowe lub mogą być one przyłączane do filmu jako kompleksy amidowe lub kompleksy metalu. Więcej form kompleksowego pokrycia zanurzeniowego powstaje, gdy tlenek metalu lub powierzchniowo utleniony metal są wystawione na działanie roztworów hydrolitycznie niestabilnych organosilanów. Tworzą się wówczas filmy polimerowe utrzymywane razem przez połączenia – Si – O – Si oraz związane do elektrod przez połączenia Me – O – Si. Technikę tą wykorzystuje się najczęściej do modyfikacji mikroelektrod. Odparowanie kropelkowe polega na naniesieniu na powierzchnię elektrody i odparowaniu kilku mikrolitrów rozcieńczonego roztworu polimeru lub hydrolitycznie niestabilnego organosilanowego kopolimeru. Metodę stosuje się dla niewielkich powierzchni elektrod (0,2 – 1 cm 2 ). Film przygotowany w ten sposób może posiadać szorstką powierzchnię, chyba, że proces odparowania zachodzi bardzo wolno (np.: w pojemniku wypełnionym prawie nasyconą parą rozpuszczalnika). Warstwy o najwyższej jednorodności 39.

(36) Część literaturowa uzyskuje się nanosząc polimer w postaci kropli na wirującą powierzchnię elektrody (spin – coating). Metoda ta należy do najbardziej powtarzalnych. Inna metodą jest synteza polimeru przewodzącego przez chemiczną albo elektrochemiczną polimeryzację z roztworu monomeru zawierającego elektrolit. Na właściwości i morfologię otrzymanego na drodze polimeryzacji chemicznej materiału polimerowego wpływają: rodzaj rozpuszczalnika, stężenie reagentów, rodzaj utleniacza (najczęściej wodne roztwory pirolu i soli FeCl3 [65, 66], sole zawierające anion S2O82- [67]), pH, czas i temperatura polimeryzacji. W przeciwieństwie do metody elektrochemicznej polimeryzacja chemiczna nie wymaga zastosowania aparatury, jednakże trudniejsze jest kontrolowanie grubości i struktury wytwarzanych warstw polimerowych. Polimeryzacja elektrochemiczna jest najbardziej rozpowszechnioną metodą otrzymywania polimerów przewodzących na elektrodach gdyż, pozwala na kontrolę grubości warstwy otrzymanego polimeru a także na kontrolę jego struktury i domieszkowania. W trakcie polimeryzacji elektrochemicznej roztwór monomeru jest utleniany (tak jak w przypadku pirolu czy aniliny) lub redukowany (jak w przypadku olefin) do produktów pośrednich, które szybko polimeryzują tworząc film bezpośrednio na elektrodzie. Powstająca powierzchnia jest jednorodna. W celu otrzymania filmu znacznej grubości, film polimerowy musi być redoksowo aktywny i zdolny do elektrokatalitycznego utleniania lub redukcji świeżego monomeru lub przepuszczalny dla świeżego monomeru, co nie zawsze ma miejsce. Jeżeli te warunki nie są spełnione następuje pasywacja elektrody i wzrost filmu zostaje zatrzymany. Najczęściej stosowane są dwa sposoby otrzymywania warstwy polimeru tą techniką: . do elektrody przykładane jest stałe napięcie, co daje możliwość oceny grubości filmu, przez pomiar czasu trwania procesu i wielkości prądu. . stosowanie cyklicznej zmiany potencjału / prądu w czasie trwania procesu nanoszenia warstwy. Elektrochemiczna. polimeryzacja. może. przebiegać. trzema. różnymi. metodami:. galwanostatyczną, potencjostatyczną i potencjodynamiczną. W metodzie galwanostatycznej prąd o stałej wielkości płynie przez naczynie elektrolityczne powodując formowanie filmu polimerowego na elektrodzie pracującej. W metodzie potencjostatycznej elektroda jest utrzymywana na potencjale, przy którym zachodzi reakcja polimeryzacji. Trzecia metoda - potencjodynamiczna np. cykliczna woltamperometria, w której potencjał elektrody jest zmieniany cyklicznie w przedziale, w którym zachodzi polimeryzacja. 40.

(37) Część literaturowa W. elektrochemicznej. polimeryzacji. używane. jest. trójelektrodowe. naczynie. woltamperometryczne. Elektrodą pracującą, na której osadzany jest film polimeru przewodzącego jest zazwyczaj platyna, złoto lub węgiel szklisty. Elektroda pracująca musi być wykonana z materiału nie utleniającego się w procesie polimeryzacji. Elektrolit podstawowy wykorzystywany w polimeryzacji powinien charakteryzować się dobrą rozpuszczalnością w stosowanym rozpuszczalniku, dużym stopniem dysocjacji i małą nukleofilnością. Polimeryzację elektrochemiczną pirolu [68] i aniliny [69] prowadzi się w roztworach wodnych zawierających elektrolit podstawowy, najczęściej są to dobrze rozpuszczalne sole metali alkalicznych zawierające aniony: chlorkowe, chloranowe (VII), azotanowe (V) czy siarczanowe (VI) lub mieszanina soli. Polimeryzację elektrochemiczną można również prowadzić z roztworów niewodnych [70] jak acetonitryl, nitrobenzen, chloroform. Po elektrochemicznej polimeryzacji osadzony polimer będzie występował w formie utlenionej. Jego redukcja możliwa jest na drodze elektrochemicznej lub chemicznej. Metodą woltamperometrii cyklicznej materiał polimerowy osadza się w każdym cyklu. Sygnał woltamperometryczny związany z utlenianiem i redukcją filmu polimerowego będzie wzrastał z liczbą cykli, co wskazuje na większą ilość materiału osadzonego na elektrodzie. Poprzez dobór odpowiednich parametrów osadzania tj. czasu, prądu, potencjału można uzyskać warstwy polimeru na podłożach przewodzących o niemal dowolnych kształtach i rozmiarach, ograniczeniem jest tylko wielkość naczynia reakcyjnego. Przykładowo proces elektropolimeryzacji aniliny na elektrodzie platynowej przedstawia woltamperogram wielocykliczny na rysunku 5.1.. Rysunek 5.1. Woltamogram otrzymany podczas elektropolimeryzacji aniliny na elektrodzie platynowej w 1M HCl.. 41.

(38) Część literaturowa Na podstawie otrzymanego woltamperogmu można wyliczyć stężenie powierzchniowe [71] osadzonego filmu polianiliny na elektrodzie platynowej. Pomiar powierzchni pod pikiem (Spik) jest standardową funkcją oprogramowania EAGRAPH. Ładunek związany z utlenianiem / redukcją aniliny, obliczyć należy na podstawie powierzchni pod krzywą woltamperometryczną po zamianie współrzędnych osi x z potencjału na czas.. =. Q ; n * F * S el. gdzie n – liczba elektronów (n = 2), F – stała Faraday’a (96584 C mol-1), Sel – powierzchnia elektrody (cm2). Wyliczone dla krzywej na rysunku 5.1. przy pomocy powyższego wzoru stężenie powierzchniowe filmu polianiliny na elektrodzie platynowej wynosi 135 nmol/cm2. Informacja ta może zostać wykorzystana do określenia grubości filmu polimerowego. Elektrochemiczna synteza polipirolu po raz pierwszy została opisana przez Dall ’olio, który otrzymał kruchy polipirol na powierzchni platyny w wyniku polimeryzacji polipirolu w warunkach galwanostatycznych z roztworu zawierającego monomer i kwas. Pod koniec lat siedemdziesiatych Diaz i współpracownicy otrzymali polipirol wysokiej jakości z roztworu tetrafluoroboranu tetraetyloaminowego ((C2H5)4NBF4)) w acetonitrylu zawierającym 1 % wody. Elektropolimeryzację. pirolu. można. prowadzić. w. środowiskach. aprotycznych. (niewodnych), gdzie elektrolitem są najczęściej różne sole amoniowe rozpuszczalne w acetonitrylu lub węglanie propylowym, natomiast w środowisku wodnym kwasy mineralne (zwykle siarkowy lub solny). Typowa elektropolimeryzacja to galwanostatyczne osadzanie pirolu na elektrodzie platynowej z roztworu zawierającego 0,06 – 0,1M pirolu oraz 0,1 – 1M elektrolitu podstawowego. Grubość filmu polimerowego jest proporcjonalna do wielkości ładunku przepuszczonego przez elektrodę. Elektrosynteza polimeru przebiega przez utlenienie elektrochemiczne pirolu z utworzeniem niestabilnego rodniko - kationu, który reagując z cząsteczką monomeru daje dimer. Dimer ulega utlenieniu elektrochemicznemu przy potencjale niższym od monomeru, więc w warunkach prowadzenia procesu natychmiast reaguje na elektrodzie i przyłącza następną cząsteczkę pirolu, w efekcie wielokrotnego powtarzania opisanego procesu powstaje produkt polimerowy. Powstający polimer widoczny na powierzchni elektrody w postaci cienkiej warstwy utlenionego pilipirolu (0,2 – 0,5 µm) ma kolor żółty, a po zredukowaniu czarny. 42.

(39) Część literaturowa Natomiast grubsze membrany są czarne niezależnie od stopnia utlenienia. Osadzony polimer ma postać granulastą, co przedstawia poniższy obraz mikroskopowy.. Rysunek 5.2. Obraz SEM powierzchni elektrody z węgla szklistego modyfikowanego polipirolem. Chropowatość powierzchni Rz = 0,30 μm. Wymiar granulek polimeru zależy od warunków prowadzenia procesu (chropowatości powierzchni, sposobu prowadzenia polimeryzacji, rozpuszczalnika, wartości potencjału, prądu, anionu elektrolitu obecnego w roztworze). Właściwości fizyczne polipirolu zależą od elektrochemicznego stanu polimeru. W formie utlenionej ma on charakter „metaliczny” i przewodzi prąd elektryczny, w postaci zredukowanej jest półprzewodnikiem amorficznym. Drugi stosowany w pracy typ polimeru do modyfikacji elektrod to polimer jonowymienny. Do najczęściej stosowanych polimerów jonowymiennych należy NafionR. Jest on wymieniaczem kationowym, dzięki czemu między innymi można za jego pomocą zatężać na elektrodzie organiczne kationy. NafionR utrudnia dyfuzję anionów do powierzchni elektrody, eliminując tym samym niepożądane interferencje [72].. 43.

(40) Część literaturowa [(CF2CF2)n — CF2CF2]x | (OCF2CF)mOCF2CF2SO3H | CF3 Rysunek 5.3. Wzór strukturalny NafionuR. Osadzony na powierzchni elektrody film NafionuR ma postać jednorodnej warstwy, co przedstawia poniższy obraz mikroskopowy.. Rysunek 5.4. Obraz SEM powierzchni elektrody z węgla szklistego modyfikowanego NafionemR. Chropowatość powierzchni Rz = 0,30 μm. Elektrody. modyfikowane. NafionemR. znalazły. zastosowanie. w. medycynie.. Wykorzystywane są do oznaczania dopaminy znajdującej się w tkance mózgowej. Obok dopaminy w mózgu występuje kwas askorbinowy, obie substancje posiadają zbliżone potencjały utleniania. Dzięki pokryciu elektrody NafionemR możliwe jest oddzielenie sygnału dopaminy od sygnału kwasu askorbinowego, umożliwiając jej selektywne oznaczenie.. 44.