Verslag fabrieksschema: Adipinezuur

-r

SCRUBBER

H

REACTE8AS

-

-~

I

I o MOEDERlOOG 1 ï-- - --1,J ; I ,---1- -~ ~ ; I : I--- - - - _ - _ ---; , /

,,

~r.J

_.

'

_.

;ulLL

_{_}

_fttt=---

_ .

_-'---

_

_..

_{_-}

-_

._.

--,-1___

'

~

-

---= - ._' -. -""KRïS~~ ... fOIt...-- - -. ""1

I

r~ ~ DROOGKAMER Am'INEZUUR II AOI PINEZUUR J. DOELMAN , I I l~.... 0:_ _ 28 MAART 1958 SCHAAL 1 : 20

" i-~

50

,

:: ~

u

Verslag Fabrieksschema.

Onderwerp:

ADIPINEZUUR,

Delft, april 1958 J. Doelman

Voorstraat

79,

Del f t.

INHOUD

a

I Inleiding.

11 Mogelijke processen. 111 Keuze van het proces.

IV Beschrijving van het procea a. Algemeen

b .Beschrijving van de apparatuur

c. Terugwinning van enkele reactiegassen

d. Terugwinning katalysator en winning bijpro-ducten

(j

e. Constructiematermalen

V Materiaalbalans. VI Warmtebalans.

VII Berekening condensor. VIII Geraadpleegde literatuur.

. ' -of ,-; ,\, J \ I r ,

.

'

o

1 .l ' r '. :.

o

' ) " "f 0. '"

u

- 2

-1.

Inleiding.

De technische bereiding van adipinezuur is belang-rijk geworden vanwege de toenemende toepassingen van nylon-66

(1, 2, 3, 4). Nylon-66 is een polyamide verkregen door poly-merisatie van adipinezuur (opgebouwd uit ~ C-atomen) met hexa-methyleendiamine (ook opgebouwd uit ~ C-atomen). Hoewel het adipinezuur ook andere toepassingen heeft dan als grondstof voor nylon-66, is de nylon-66 productie toch wel bepalend voor de adipinezuur productie. Volgens Clark (2) werd in 1954

in Amerika 95

%

van het daar gefabriceerde adipinezuur gebruikt voor de nylonfabrikage. De hoeveelheid adipinezuur die in 1954 in Amerika geproduceerd werd bedroeg ongeveer 50.000 ton tegen ongevaar 5.000 ton in 1944. In 1944 begon de nylon-66 produc-tie belangrijk te worden.

Enkele andere toepassingen van adipinezuur zijn (3, 4); Adipinezuur kan wijnsteenzuur vervangen in bakpoeders en in mineraalwater. Esters ervan vinden toepassing als gela-tineringsmiddel, weekmaker, component van smeerolie enz.

Verschillende esters van adipinezuur met polyalkoholen zijn goede alkydharsen en worden gebruikt voor lakken en plastische stoffen. Tenslotte worden stoffen met een rub"herachtig karak-ter verkregen door behandeling van de eskarak-ters ontstaan door re-actie van adipinezuur met verschillende polyalkoholen, met diisocyanaten. Slechts de prijs van de diisocjfiaten schijnt productie van deze rubberachtige stoffen op grote schaal tegen te houden (2).

! l

Mogelijke processen ter bereiding van adipinezuur (1, 2,

3,

4). Als organisch uitgangsmateriaal zijn de volgende

stoffen in de literatuur vermeld: a. cyclohexanol

b. hexaandiol 1-6

.

. \

-

, '. t '" ,. , ,) , r .",: .... r I , ).. '.1 .

,

.', . ; , , r .',

o

D U' , l; \ ,-,.

o

- ---~ 1 _

u

u

3 -d. cyclohexanon e. cyclohexylamine f. cyclohexaan g. cyclohexeen h. tetrahydrofuran

De stoffen genoemd onder a tot en met g worden in het algemeen geoxideerd met HN03 of met 02 of 02-houdende gassen, al of niet in de aanwezigheid van katalysatoren. Bij gebruik van HN0

3

als

oxidatiemiddel zijn de meest gebruikte katalysatoren: metallisch Cu (vooral voor de oxidatie van cyclohexanon), Cu-zouten en (of) vanadiumverbindingen (meestal NH

4V03). Een combinatie van een

Cu-zout en een vanadiumverbinding geeft de beste resultaten (1, ~ Andere dan genoemde oxidatiemiddelen komen meestal niet in

aan-merking (4). Als uitgangsmateriaal voor de oxidatie kan een zui-vere stof of een mengsel van de onder a tot en met g genoemde stoffen genomen worden.

De oxidaties worden allen bij atmosferische druk uitgevoerd. a. De oxidatie van cyclOhe~ol met HN0

3 is de meest gebruik*e methode om adipinezuur te maken. De temperatuur waarbij deze oxidatie wordt uitgevoerd varieert van 50 - 85 °C. De oxidatie

l

is ook bij lagere temperatuur mogelijk. Echter moeten dan veel

I

J;L\~J\

langere contacttijden gebruikt worden en grotere hoeveelheden

'(V'v \ t , û t, ... .(~~ ~

W"\

HN0

3

(OM

te voorkomen dat het adipinezuur te-.:-.:!!~e@; uitkristalli-\ seert. Het rendement van dit proces is go

%

of mee'r. Onder het

,---

-_.-rendement wordt nu en in het vervolg van dit verslag ver~taan

het percentage verkregen adipinezuur ten opzichte van de theo-retisch mogelijke hoeveelheid te verkrijgen adipinezuur geba-seerd op het organisch uitgangsmateriaal.

De oxidatie van cylohexanol met 02 onder dezelfde omstandigheden verloppt langzaam. Bovendien ontstaan hierbij vrij veel bijpro-ducten zoals lagere dicarbonzuren, monocarbonzuren, keto- en oxtzuren, esters enz., die een slechte invloed hebben op het eindproduct. Hierop wordt later in dit verslag teruggekomen. b. De oxidatie van hexaandiol 1-6 met HN0₃ gaat zo goed dat

1I ., ,-- i '" -, ( ' r ; , ,-.

o

- ' . ' I

.

" ,

.

. ~ <, I •

o

'-. " ,

.

! •

u

u

4

-bij lage temperatuur (cá25 °C) gewerkt moet worden omdat anders

, ! teveel bijproducten ontstaan. Bezwaren van deze methode zijn

\:!

het uitgangsmateriaal zelf en de lage reactietemperatuur waarbij

)Ihet adipinezuur gemakkelijk uitkristalliseert.

c. De oxidatie van cyelohexaandiol 1-2 met HN0

3 gaat goed.

Het uitgangsproductrás echter niet eenvoudig te verkrijgen.

d. De oxidatie van cyclohexanon met HN0

3

moet bij hogere

tem-peraturen uitgevoerd worden dan de oxidatie van cy~ohexanol

on-der overigens gelijke omstandigheden. De oxidatie van cyclohexa-non kan zeer stormachtig verlopen zodat hier met een zeer grote overmaat HN0

3

als verdunningsmiddel gewerkt moet worden om

ex-plotsies te voorkomen. Hoewel het rendement van deze oxidatie

ongeveer go

%

is, is de oxidatie van zuiver cyclohexanon niet

aan te bevelen, tenzij men de reactie zeer goed in de hand weet te houden.

Het cyclohexanon kan beter katalytisch met zuurstof of zuurstof-houdende gassen in de vloeistoffase geoxideerd worden, in een temperatuurgebied van 50 - 120 oe. Als katalysatoren komen in

dit geval vooral mangaanverbindingen, bijvoorbeeld Mn(N0₃)2f

in aanmerking. De oxidatie moet in verdunde oplossing uitge-voerd worden.

e. Cyclohexylamine is moeilijker te oxideren dan cyclohexanol.

Deze oxidatie moet dan ook bij hogere temperatuur uitgevoerd worden met een zeer geconcentreerde HN0

3 oplossing.

f. Cyclohexaan. De oxidatie van cyclohexaan is een van de

oud-ste methoden om adipinezuur te bereiden. De aantrekkelijkheid van cyclohexaan als uitgangsproduct is namelijk dat het mogelijk is uit aardolie een cyclohexaanrijke fractie af te scheiden. Het cyclohexaan is dus betrekkelijk goedkoop te verkrijgen. Door koken van cyclohexaan met HN0

3 worden slechte opbrengsten

aan adipinezuur verkregen. Rendement ca 45 ~. Een kleine

verbe-tering wordt verkregen wanneer de oxidatie onder druk wordt uit-gevoerd (2 - 15 atm.).

r'

o

t',}

o

u

5

-Wat betreft de oxidatie van cyclohexaan met zuurstof kan men drie mogelijkheden onderscheiden:

1. Directe oxidatie tot adipinezuur. Hierb ij ontstaan vrijveel verontreinigingen. Dit proces kan alleen toegepast worden al.

men geen zuiver adipinezuur hoeft te krijgen. Rendement ca 30

%.

2. Het cyclohexaan wordt geoxideerd tot een mengsel van voorname-lijk cyclohexanol en cyclohexanon. Laatstgenoemde verbindin-gen worden zuiver afgescheiden en meestal met HN0

3 geoxideerd

tot adipinezuur. Rendement ca 50

%.

3.

Het cyclohexaan wordt voor ongeveer 10

%

geaxideerd met lucht

tot een mengsel van niet zure oxidatie producten. Het cyclo-hexaan wordt afgescheiden en het resterende oxidatiemengsel direct met HN0

3 geoxideerd tot adipinezuur. Deze methodeiB

uitgaande van cyclohexaan de beste en wordt vooral in Amerika

toegepast. Rendement ruim 60

%.

g. Cyclohexeen is veel beter direct tot adipinezuur te

oxide-ren dan cyclohexaan. De directe bereiding van cyclohexeen is

ech-ter moeilijk. Rendement ca 80

%.

h. Tetrahydrofuran is een bekende grondstof in verband met

de fabrikage van nylon-66, omdat hieruit het hexamethyleendi-amine gemaakt wordt. Door inwerking van Hel op tetrahydrofuran

ontstaat

1-4

dichloorbutaan dat met een alkalrcyanide omgezet

wordt in adiponitril. Door reductie hiervan ontstaat hexamethy-leendiamine. Bij hydrolyse van adiponitril ontstaat adipine-zuur. Deze mogelijkheid om adipinezuur te bereiden is technisch nooit toegepast. De omgekeerde reactie namelijk de bereiding van adiponitrilnuit adipinezuur werd vroeger wel toegepast en wel om uit adipinezuur hexamethyleendiamine te maken. Dit ge-beurt nu niet meer.

!lI

Keuze van het proces.

In verband hiermee dient opgemerkt te worden dat slechts een zeer klein aantal met de keuze van het proces sa-menhangende favtoren aangestipt kunnen worden. De enige

gege-(" j-#"'. ï

".

" '-,' . j- • , .' o ,

.

; .. :' ~ t" '; , \ . " 'I .. , .. t ! "" , r ; , ' .. , r ; . n "( • . ' I ' ~,' I' ' l ."

..

..

, , r. , ,

.

~~,

:-,

.

.~_ •• _ a _ ... .. ' re " !" r, .~ .. : . ,

.

J'- .. ' '../ ---".' '

-o

"

o

- - - _- '

-u

- 6

-1')\

vens dievde literatuur in verband met adipinezuur vermeld zijn, zijn van chemische aard en hebben betrekking op rendementen en

enkele procesvariabelen. De bekende rendementen zijn in a~voor­

gaande vermeld.

Naast het rendement is, wat de toepassing van adipinezuur, vooral als grondstof voor de nylon-66 fabrikage betreft, de zuiverheid van het eindproduct een zeer belangrijke factor in verband met de proces keuze. Daarnaast zijn prijs en zuiverheid van de

grond-stoffen belangrijk. In het algemeen kan gesteld worden dat hoe onzuiverder de grondstof, hoe goedkoper, maar tevens hoe groter kans op een onzuiver eindproduct, tenzij men een grondige

zui-vering van het eindproduct toepast. Een en ander zal afhangen

van het gemak waarmee het eindproduct te zuiveren is ten opzichte

van een eventuele zuivering van de grondstof. 'Een gefundeerde

keus wat betreft de plaats waar men de zuivering toepast is zon-der een groot aantal gegevens onmogelijk, zodat er hier niet

verder op ingegaan kan worden.

Van de onder 11 genoemde mogelijke bereidingswijzen worden in de techniek vooral de volgende toegepastl

de oxidatie van cyclohexanol met HN0

3 en de oxidatie van

cyclo-hexaan met liucht tot een mengsel van voornamelijk cyclohexanol en cyclohexanon dat na afscheiden van het cyclohexaan direct met HN0

3 of 02 tot adipinezuur geoxideerd wordt.

Alvorens deze processen met elkaar te vergelijken dient eerst stil gestaan te worden bij de zuiverheideeisen die aan adipinezuur gesteld worden in verband met de fabrikage van nylon-66. De voornaamste criteria en eisen betreffende de

zui-verheid van adipinezuur zijn

(3,

4):

Smel tpunt. '. )

Kleur. Deze moet wit zijn, terwijl het adipinezuur bij

smel-ten niet donker mag worden.

Asgehalte. Dit moet lager zijn dan 0,01 ~. Het asgehalte i8

een maat ~?or anorganische verontreinigingen,die

gekleurde polymerisatie producten geven.

Zuurgetal. Dit moet zo dicht mogelijk bij het theoretisch mo-gelijke liggen. Lagere carbonzuren verhogen het zuurgetal.

• r , ,--', " ' ' " (, t , '! '. ". ~_.' , ( ' ... :. ' , ' I ," '" " I, ol ,-t ,', , ( \ .

.

,

'.

~ .... .~ r ',' r _ :; ! ,'l , . ' I . ' i. ~ . :. : _:1 .~. ; . } : ~ ' .. " ... " "

o

, ' ", ' - ( t .... ,"I ~ . ~

...

... . t _{~ ! .} \1 ~ :

o

'"

,

" I " -,,', .; ': !. .. ~ ~ , . _ J.._ ... _,. " ",", , " , ,~

_--..L _ _

7

-Estergetal. Dit moet vrijwel

°

zijn. Het estergetal is een

maat voor onzuiverheden als lactonen e.d.

Het percentage vluchtige bestanddelen mag niet meer zijn dan

0.15

%.

Tot deze vluchtige bestanddelen behoren vooral H

20

en monocarbonzuren. De monocarbonzuren hebben een nadelige invloed op het polymerisatieproduct daar ze de oorzaak zijn van minder lange polymeerketens.

B ij de luchtoxidatie van cyclohexaan ontstaat een groot aantal

verbindingen, onder andere monocarb onzuren

(1, 6),

die

adipine-zuur verontreinigen. Bij de oxidatie van cy!lohexanol met HNO, ontstaan veel minder bijproducten en wel alleen lagere

dicarbon-zuren

(5,

12). Uitgaande van cyclohexaan is het zuiveren van

het adipinezuur dan ook één van de belangrijkste problemen

(6).

Uitgaande van cyclohexanol schijnt uitkristalliseren en wassen van het eindproduct voldoende te zijn om technisch zuiver

adipine-zuur te krijgen (7,

8).

Technisch zuiver adipinezuur bevat

min-der dan

0.5

%

verontreinigingen

(2).

Wat de zuiverheid van het eindproduct in verband met de hiervoor toe te passen zuivering betreft, heeft cyclohexanol als

uitgangs-product dus voordelen. Bovendi~ wordt hierbij een veel hoger

rendement verkregen dan bij de oxidatie van cyclohexaan. Hier-tegenover staat dat cyclohexaan veel goedkoper is dan cyclohexa-nol. Cyclohexaan kan immers uit aardolie gewonnen worden, terwijl cyclohexanol gemaakt moet worden uit phenol en dit i8 duur.

Uit de bestudeerde literatuur blijkt dat in Amerika

voornamelijk uitgegaan wordt van cyclohexaan (1, 2, 6,

9),

ter-wijl in Europa meestal cyclohexanol als grondstof gebruikt wordt. (1, 7, 10). Dit cyclohexanol kan verkregen worden uit benzeen

(bijproduct van steenkolenindustrie

!)

door dit te chloreren

tot monochloorbenzeen. Door hydrolyse ontstaat hi*ruit phenol dat gereduceerd wordt tot cyclohexanol. Het rendement van dit

proces is ongeveer 80

%

(1).

Als plaats voor de adipinezuurfabriek hebben wij Nederland ge-kozen en wel het industrieterrein van de Staatsmijnen. Im

Neder-r " , . ï 'r. '

..

c

, , ,i" I : ;' f . : r

0

_I ~ ,-,

I

( . I ! .'

8

-land wordt namelijk nylon-66 gemaakt (AKU) en dit nylon wordt in de textielindustrie in Nederland verwerkt. De Staatsmijnen produceren onder andere cyc1ohexano1 (als tussenproduct bij de

bereiding van E -caprolactam~uit phenol) en HNO,. Als proces

kiezen wij mede opgrond hiervan de oxidatie van cyclohexanol met HNO,.

Uit gegevens van het Centraal Bureau voor Statistiek te Den Haag werd geschat dat in Nederland in 1956 ongeveer 1250 ton ny1on-66 verbruikt werd. Het grootste gedeelte hiervan werd verwerkt in de textielindustrie terwijl slechts een gering ge-deelte tot poeders verwerkt werd. Voor de bereiding van l2jO ton nylon-66 is ongeveer 700 ton adipinezuur nodig. Als basis voor de adipinezuurfabriek hebben we de "behoefte" van de Be-ne1ux1anden aan adipinezuur genomen. Deze wordt door ons ge-schat op 2000 ton in 1960. Indien we aannemen dat de fabriek 8000 uur per jaar in bedrijf is, betekent dit dat per uur onge-i'eer 250 kg adipinezuur gemaakt moet worden. Deze hoeveelheid

is als basis genomen voor de later te vermelden berekeningen.

IV Beschrijving van het proces.

a. Algemee!!.

De oxtdatie van cyclohexano1 met HNO, verloopt zonder katalysatoren reeds bij 60 °C. Meestal worden echter bij deze oxidatie katalysatoren gebruikt. De invloed van de gebruikte katalysatoren is dat een hogere omzetting in adipinezuur bij lagere temperatuur verkregen wordt. De voor dit proces moge-lijke katalysatmren schijnen tevens invloed te hebben op de hoeveelheid en de aard van de bijproducten die ontstaan (5). De meest gebruikte katalysator is een mengsel van een Cu-zout met NH

4

VO" hoewel deze zouten ook afzonderlijk als

~',

o

'I. _'i

u

9

-een temperatuurgebied van 55 - 85 oe opbrengsten aan

adipine-zuur verkregen van meer dan 90

%

ten opzichte van de

theore-tisch mogelijke hoeveelheid (1,

5,

12). Hoewel het, wat de

snelheid van de reactie betreft, mogelijk is bij ca 60 oe te werken wordt dit vrijwel nooit gedaan, daar de kans groot is dat het adipinezuur voortijdig uitkristalliseert. Dit is ou-der anou-dere bezwaarlijk in verband met de warmteafvoer. De oxi-datie van cyclohexanol is namelijk sterk exotherm. Eventueel kan wel b ij lagere temperatuur gewerkt worden als men een zeer grote overmaat HN0

3

gebruikt, hetgeen maar tot een

be-paald maximum economisch verantwoord is. Volgens Lindsay (1)

is dit maximum bij de oxidatie van cyclohexanol met 53 ~ig

HN0₃, 4,5 kg 100 ~ HN0₃ per kg cyclohexanol. Het percentage

HN0

₃

is het gewichtspercentage HN0

3

ten opzichte van de som

van HN0

₃

_{en H2}

0.

In het vervolg van dit verslag zal het

per-centage HN0

3 steeds op deze wijze gedefinieerd zijn.

Werken met verdunde HN0₃ oplossingen is ongunstig. Bij lagere

HN0

3 concentraties wordt de opbrengst aan adipinezuur minder,

terwijl de hoeveelheid bij deze reactie ontstane bijproducten, glutaarzuur, barnsteenzuur en oxaalzuur, toeneemt.

De hoogste opbrengsten aan adipinezuur worden verkregen me~

40 - 60

%

HN0

₃

(1, 5).

Bij de technische uitvoering van de oxidatie van cyclohexanol met HN0

3 zijn de volgende factoren van belang (1):

De hoeveelheid warmte die afgevoerd moet worden.

De contacttijd die nodig is om een volledige omzetting van cyclohexanol te verkrijgen.

De tijd die nodig is om alle reactiegassen te doen ontwijken. Dit laatste houdt direct verband met een doeltreffende terug-winning van het in het reactiegasvoorkomende NO en N02 en het concentreren van de verdunde HN0

3

oplossing die tijdens

de reactie gevormd wordt, vooral door verbruik van HN0

3 voor

de oxidatie.

Een goede menging in de reactoren is zeer belangrijk in ver-band met homogene reactiecondities.

Tenslotte dient rekening gehouden te worden met corrosie, die vooral afhangt van de temperatuur.

. 1.( . je, ,... ... 'f

.

.

.

.-_, " , · f , , .,'" , ( , " !

o

"

o

.. ,~ ,', ) '-; ':' , ,

.

10

-b. Beschrijving van de apparatuur.

Aannamen en schattingen die in verband hiermee ge-daan zijn, zullen bij de berekeningen vermeld worden.

Reactoren.

Hiervoor zijn gekozen een tweetal roerautoclaven. De grootste hoeveelheid reactiewarmte komt in de eerste

reac-tor vrij, omdat hier ca 90

%

van het cyclohexanol omgezet

wordt

.

~fgevoerd

in een warmtewisselaar. De hoeveelheid warmte

die afgevoerd moet worden is niet zo groot dat van buizenre-actoren gebruik moet worden gemaakt. Het laatste type reactor, waarbij dus zeer snel rondgepompt moet worden om een goede menging te krijgen, wordt pas toegepast bij een productie van meer dan 1 ton adipinezuur per uur.

De con;acttijd in de eerste reactor is gesteld op 10 minuten. Na 10 minuten is namelijk ongeveer 90% van het cyclohexanol omgezet (1). Voor de tweede reactor is een contacttijd van 30 minuten geschat. De 2e reactor moet dus driemaal zo groot zijn als de Ie reactor.

In de eerste reactor worden apart ingevoerd het cyclohexanol en de HN0

3 oplossing. Het cyclohexanol is bij kamertemperatuur vast (smpt 23.9 °C) en moet dus gesmolten worden voordat het in de reactor komt. Het cyclohexanol wordt zo dicht mogelijk bij de roerschoepen ingeleid opdat het direct goed in de re-actievloeistof gedispergeerd wordt.

De HN0

3 oplossing is een mengsel van vers HN03 en het groot-ste gedeelte van de moederloog, ontstaan door afscheiden van het adipinezuur uit het reactiemengsel. In het verse HN0

3 wordt een aanvullende hoeveelheid katalysator opgelost.

In de tweede reactor wordt bovenin het reactiemengsel uit de eerste reactor gebracht. Onder in de tweede reactor wordt lucht geblazen om eventueel in het reactiemengsel "opgeloste" nitreuze dampen te verdrijven. Deze "opgeloste" dampen vormen namelij\egemakkelijk HN02 dat een zeer ongunstige invloed heeft op·vacuüm destillatie van het uit de tweede reactor ko-F Het overschot aan warmte in de Ie reactor wordt

" .,. ,,...' .1 • I ~ ,. oii.' '1 t <. _{I '} ,

,

.' ., , ' "," : ... " r l ; " 'I " ' 1 ! .; ... i·, .: , .. ~ , , ,

..

' .,' " '. .' ,

.

,

c

o

- -

~~ 11 ~~

-mende reactiemengsel. Het HN02 ontleedt in de destillatiekolom namelijk gemakkelijk, waardoor schuimvorming op de schotels op-treedt hetgeen een zeer lage schotelefficiency tot gevolg heeft

(1). Bovendien kunnen opgeloste nitreuze dampen een gekleurd

eindproduct geven (13). De lucht heeft dus een'~lekend~ werking.

De hoeveelheid door te blazen lucht wordt bepaald door de

hoe-vee1àeid bij de reactie ontstane NO. Het is verstandig minsten~

zoveel lucht door te blazen dat de hierin aanwezige zuurstof

ruim voldoende is om al het NO en N0

₂

in HN0

3

om te zetten.

Scrubber.

Het doel van de scrubber is in de eerste plaats even-tueel met de reactiegassen meegesleurde vloeistofdeeltjes weer in de reactor terug te brengen. De lengte van de scrubber wordt halve door het uitwassen van de reactiegassen voornamelijk be-paald door de hoeveelheid warmte die men in de scrubber wil af-voeren. De reactiegassen worden in de scrubber namelijk gekoeld,

waarbij de in de gassen aanwezige H20 en HNO, dampen geheel of

gedeeltelijk condenseren. De mate van condensatie en koeling wordt bepaald door de temperatuur van de reactiegassen, de temperatuur van de vloeistof die boven in de scrubber gebracht wordt en de contacttijd. Afhankelijk van de temperatuur zal het in de reac-tiegassen voorkomende NO met de luchtzuurstof omgezet worden in

N0₂• Dit laatste zal op kunnen lossen onder vorming van HNO,

zo-dat in de scrubber reeds een gedeelte van het in de reactiegas-sen aanwezige NO en N02 teruggewonnen kan worden als HNO,.

Mede in verband met op pag.15 te noemen redenen is als eis aan de scrubber gesteld dat de temperatuur van de uittredende gas-sen gelijk is aan de temperatuur van de inkomende vloeistof. Om

dit te bereiken zullen we een oneindig lange scrubber nodig

heb-ben. We hebben dit trachten te benaderen door een gepakte scrub-ber van 8 m. lengte te kiezen. De toptemperatuur van de scrubscrub-ber werd geschat op 15 °C.

o I . ,

o

'. ,~O v ~ J ' "f. ~ . \," r f .; .. . ~ - . L .; • o i ,

.

j " 0, 0

u

12

-Destillatiekolom.

Hierin wordt zoveel water uit het reactiemeng-sel verwijderd dat de vloeistof die naar de kristallisator gaat een HN0

3 concentratie van 53

%

heeft.

1 _ _ _ _

In het topproduct mag maar zeer weinig HN0

3 aanwezig zijn. Gezien

de kookpunten van de in het reactiemengsel aanwezige dicarbonzu-ren kan de hoeveelheid die hiervan in het topproduct terecht komt volledig verwaarloosd worden. In verband met de sterk corroderen-de werking van het reactiemengsel wordt corroderen-de corroderen-destillatie bij lage druk uitgevoerd (ca 100 mrn Hg). Met toenemende temperatuur neemt de corroderende werking van het te destilleren mengsel namelijk sterk toe (1). De boiemtemperatuur moet echter nog hoog genoeg zijn om al het adipinezuur in oplossing te houden, zodat die tem-peratuur gekozen is waarbij het adipinezuur nog juist opgelost is (80 °C).

Daar er geen gegevens bekend zijn over het stelsel'H₂0- HN0

3

-di-carbonzuren, werd de destillatiekolom geschat met als basis enke- _I

Ie gegevens vermeld in lito 1 en 17. 1

Kristallisator.

In de salpeterzuuroplossing die uit .de

destilla-tiekolom in de kristallisator komt, zijn opgelost. adipinezuur,

barnsteenzuur, oxaalzuur en glutaarzuur. Monocarbonzu~ren zijn

niet aanwezig (5). De oplosbaarheid van de genoemde dicarbonzu-ren in water neemt toe in bovengenoemde volgorde. In de kristal-lisator willen we niet alleen een zo volledig mogelijke

afschei-ding van het adipinezuur hebben, gepaard gaande met een

redelij-ke deeltjesgrootte, maar hier moeteB het adipinezuur zo zuiver mogelijk afgescheiden worden van de andere dicarbonzuren en wel in het bijzonder van barnsteenzuur. Barnsteenzuur heeft namelijk een slechte invloed op nylon-66 indien het als onzuiverheid in het adipinezuur aanwezig is (3,14). Glutaarzuur mag wel in adipi-nezuur aanwezig zijn, daar het soms wel in de vorm van een glu-taarzuur-diaminezout aan nylon-66 wordt toegevoegd (15). De

op-o

"

, ,

u

13

-losbaarheid van glutaarzuur is echter zeer groot zodat de kans op de aanwezigheid van glutaarzuur in adipinezuur klein is.

Over de inYloed van oxaalzuur op nylon-66 is niets be-kend. De hoeveelheid die in de oplossing aanwezig is is echter

zo gering dat de kans dat het adipinezuur verontreinigd wordt

met oxaalzuur ook weer gering is.

In de kristallisator moet dus het adipinezuur ui~ge­

kristalliseert worden en het barnsteenzuur in oplossing blijven. Hier houdt de tijd waarin de oplossing afgekoeld dient te worden, de snelheid van kristallisatie en de groei van de kristallen dus direct verband mee. Gegevens hierover worden in de literatuur niet vermeld, behalve dan dat men zorgt dat de concentratie aan verontreinigingen niet te hoog wordt door geregeld een gedeelte van de oplossing die na afscheiden van het adipinezuur overblijft, de zogenaamde moederloog, af te tappen (zie pag.21).

De meest gebruikte kristallisatie temperatuur is

5

°c

(2,

7,

8,

13), welke wij ook gekozen hebben.

De geschetste kristallisator is naar een ontwerp van Werkspoor voor een continue kristallisator voor de suikerindustrie. Geschat

Amet is datA~én kristallisator van dit type volstaan kan worden.

Indien het adipinezuur op deze wijze verkregen, teveel veront-reinigingen bevat zullen meerdere kristallisatoren, paranel

ge-de~

schakeld,vermoedelijk een zuiverveindproduct geven. Centrifuge.

Hierin wordt het adipinezuur afgescheiden van de moe-derloog. De moederloog wordt voor het grootste gedeelte via de scrubber teruggevoerd naar de eerste reactor. Een gedeelte van

de moederloog wordt afgetapt en gaat naar de katalysator

terug-winning. In de centrifuge wordt het adipinezuur uitgewassen met

water. Het voornaamste doel hiervan is om het adipinezuur HN0

3

vrij te maken. De hoeveel~eid waswater houdt hier direct

ver-band mee. Van de temperatuur van het waswater ~angt af de

hoeveel-heid adipinezuur die hierin tijdens het uitwassen mI oplossen,

" ) r-,~ .. p .' , f' , ' , " ~. .., _,',. " , , , .

c

·

14

-veel waswater gebruiken dan verdient het aanbeveling koud water

(ca 5 oe) te gebruiken. Dit gebruikte waswater kan dan

waar-schijnlijk het beste gespuid worden. Is weinig waswater nodig, dan kan water met een hogere temperatuur gebruikt worden. Hier-in lost dan wel meer adipHier-inezuur op, maar dit is economischer te-rug te winnen. Bijvoorbeeld kan dit waswater naar de katalysator terugwinning geleid worden, waar ook nog adipinezuur gewonnen wordt.

Droger.

Hierin hoeft alleen bet water verwijderd te worden dat na centrifugeren nog aan het adipinezuur gebonden is. Het smelt-punt van adipinezuur is 152 oe. De droogtemperatuur zal dan ca 100 oe kunnen zijn. De hoeveelheid water die verdampt moet worden

is gering (ca

5

kg per uur) zodat met een "droogkast" volstaan

kan worden. Een warme luchtstroom hierin wordt opgewekt door ver-warmingsspiralen in de kamer en een ventilator pp de droogkast.

c. Terugwinning van enkele reactiegassen.

De reactiegassen die gevormd worden zijn: N₂0, NO, N0₂

en CO₂• NO en N0₂ kunnen weer omgezet worden in HN0

3, zodat het

verlies aan HN0

3 alleen een gevolg is van het ontstaan van N20.

Door de overmaat lucht die onder in de 2e reactor geblazen wordt en in de scrubber gemengd wordt met de reactiegassen zal hier het

NO gedeeltelijk in N0₂ omgezet worden. Het ontstane N0

2 zal voor

een deel in het in de scrubber aanwezige HN0

3 oplossen. Het NO en

N0₂ dat uit de scrubber ontwijkt dient, om het proces rendabeler

te maken (1) teruggewonnen te worden. Dit kan op twee manieren ge-beuren:

1. Het uit de scrubber komende gasmengsel kan gemengd worden

met de nitreuze dampen ontstaan door oxidatie van NH₃, ter

bereiding van HN0

3, zoals dit b ij de staatsmijnen plaats

heeft.

Hier wordt dan gebruik gemaakt van reeds bestaande absorp-tietorens.

.1 ., ~. ~-L __ L-~'LI __ ~~ ________ ~. ______________ ~ ____ ~~~ __ --, J. . .'" ! " . ~ ... '1 t, ; + '-", " 'I '} r' .,: r;

c

" .. 'l ~ , I , .

_.

~ " \ . ,. r . -. j ,

15

-2. Het in het gasmengsel aanwezige NO en N0

2 kan in een

apar-te absorptietoren omgezet worden in HN0

3• Het verdient aanbeveling

deze absorptie bij hogere druk (5 - 8 atm.) te laten verlopen, daar dan met 1 toren volstaan kan worden voor de hier te absor-beren hoeveelheid NO en N02 (16). De gassen moeten dus gecompri-meerd worden met behulp van een compressor. In verband met

corro-sie in de compressor is het gunstig als het te comprimeren

gas-mengsel weinig H20 damp bevat. In verband hiermee is de toptempe-ratuur van de scrubber op 15 oe gesteld.

d. Terugwinning katalysator en winning bijproducten.

Zoals reeds opgemerkt is (pag. 13) moet geregeld een

gedeelte van

tiet

moederloog afgetapt worden om te voorkomen dat

de concentratie aan bijproducten in het reactiemengsel te hoog

wordt. De moederloog is een oplossing van ~e~ni$ adipinezuur,

barnsteenzuur, glutaarzuur en oxaalzuur in HN0

3 + H20. Tevens

is hier katalysator in opgelost. Ter verhoging van het rende-ment van het proces moeten deze producten zo goed mogelijk af-gescheiden worden. De lagere dicarbonzuren zijn namelijk ook

technisch belangrijk (3). Het barnsteenzuur vindt toepassing

in geneesmiddelen, glutaarzuur wordt in verschillende organi-sche synthesen gebruikt, terwijl oxaalzuur in de textielindus-trie toegepast wordt, voornamelijk als bleekmiddel.

In principe verloopt de winning van deze producten als volgt, Het HN0

3 wordt afgescheiden door de oplossing in te dampen

onder lage druk (20 300 mm) in een temperatuurgebied van 50 -170 oe (13, 18, 19). Bij het onder lage druk indampen van de-ze oplossing, verdwijnt het H20 sneller dan het HN03•

Tengevol-ge hiervan is de kans groot dat wat achterblijf~ in de verdamper,

voornamelijk dicarbonzuren + sterk HN0

3, explodeert (19, 20).

Daarom kan beter H2S04 of H3P04 aan het in te dampen mengsel toe-gevoegd worden. Er wordt nu ingedampt tot al het HN0

3 verdreven

is, waarbij de temperatuur geregeld verhoogd moet worden om het

resterende vloeibaar te houden. De ontwijkende H20 + HN0

3 dampen

cyclo-, 'l , _. -'.

o

.,

.

"

o

t . r ., _{. ,} ,- r

u

16

-hexanol gebruikt worden.

Nadat al het HN0₃, dus ook dat wat vrijkomt uit de

katalysator-zouten, verdreven is, worden de in dit mengsel onoplosbare Cu-en

V-sulfaten (c.q. fosfaten) afgefiltreerd bij hoge temperatuur.

Deze zouten kunnen zonder meer weer als katalysator dienst doen. In het resterende vloeibare mengsel bevinden zich de dicarbon-zuren die nu gescheiden kunnen worden, door gebruikmaking van verschil in zuursterkte, oplosbaarheid etc. (18, 21). Hier zal niet verder op ingegaan worden.

e. Constructiematerialen.

Bij de pxidatie van cyclohexanol met HN0 3

hebben we alle~reerst te maken met de sterk corroderende

wer-king van HN0

3, die sterk toeneemt met toenemende temperatuur.

Er is gebleken (1) dat het vanadium de corroderende werking

van HN0

3 versterkt. Daartegenover staat dat adipinezuur en de

andere dicarbonzuren een vermindering van de corroderende wer-king van HN0

3 geven. De invloed van Cu is in dit verband

vrij-wel nihil. Als eindresultaat kunnen we aan de hand van gegevens'

uit (1) bij benaderingp zeggen dat de corroderende werking van

de reactiemengsels waar we in ~et proces mee te maken hebben

ge-lijk is aan de corroderende werking van HN0

3 oplossingen met

de-zelfde sterkte als in het reactiemengsel. Met andere woorden: de

gevormde dicarbonzuren "neutraliseren" de cOl7roderende werking

van het vanadium.·

Als constructie voor de reactoren em de destillatiekolom kunnen

we dus nemen St 302 (22, 23). Dit staal bestaat uit Fe, 17 - 19

%

Cr, 8 - 10

%

Ni, 0.08 - 0.20

%

C, maximaal 2.0

%

Mn en 1

%

Si.

Volgens Lindsay (1) heeft de corrosie dáár plaats waar Cr carbide

gevormd is in het staal. Voor de vrij hoge temperatu~ren waarbij

de reactie uitgevoerd wordt ( tot 95 °C) acht hij het niet

ver-antwoord in verband hiermee een staal te nemen als St 302. De

vorming van Cr carbiden kan echter voorkomen worden door Ti of

Nb toe te voegen. Het bezwaar is dat vooral Nb zeer duur is.

--'---. -r .

;-"

:-( " ,.-, ;. " .

.

. ~- I , •. t l' . ' , ,_, .

()

,-u

17

-materiaal dat zeer corrosie bestendig was en slechts per 2 à

3 jaar gecontroleerd hoefde te worden op de lassen le~de wellen.

Hoewel dus duurder dan st 302 achten wij het verantwoord de re-actoren en de warmtewisselaarspijpen en de ketel van de destil-latiekolom van dit Ti-staal te maken. Onder in de destillatie-kolom lijkt ons een bekleding met dit Ti-staal voldoende. De des-tillatiekolom en de erbij behorende condensor kunnen dan in st 302 uitgevoerd worden.

De tank waarin cyclohexanol gesmolten wordt is van

St 316. Samenstelling: Fe, 16 - 18

%

Cr, 10 - 14

%

Ni, 1.75

-2.5

%

Mo en maximaal 0,10

%

C, 2

%

Mn en 1

%

Si.

De scrubber is uitgevoerd in suurvastesteen. De drukval van 1.1

atm. onderin tot 1 atm. boven in de scrubber is voldoende laag om nog met steen te kunnen werken.

De kristal1isator is van st 302 gemaakt (de hoogste temperatuur hierin is 80 oe).

Vanwege de lage temperatuur in de centrifuge is hiervoor st 301 gekozen, evenals voor de droogbakken in de droogkast.

Samenstel-ling van st 301 is: Fe, 16 - 18

%

Cr,

6 -

8

%

Ni, 0,08 - 0.2

%

c

en maximaal 2.0

%

Mn en 1

%

Si.

De roerders in de reactoren moeten aan zeer hoge eisen voldoen. Daarom is hiervoor als constructie materiaal gekozen H.P.

stain-less steel, bestaande uit: Fe, 28 - 32

%

Cr en 29 - 31

%

Ni.

De pompen zijn allen gegoten van st 302.

Voor de leidingen is tenslotte ook st 302 gekozen. Bovengenoemde gegevens zijn verzameld uit (22).

y

Materiaalbalans.

Hoewel in alle bestudeerde literatuur betreffen-de betreffen-de bereiding van adipinezuur opbrengsten aan adipinezuur ver-meld zijn, zijn de gegevens over de hoeveelheden bijproducteR die tegelijkertijd ontstaan zeer summier en onvolledig, terwijl een reactiemechanisme waaruit de samenstelling van de reactiegas-sen berekend zou kunnen worden in het geheel niet bestaat. De

· t

o

-

- -

18

-meest volledige gegevens zijn van Godt (12). Deze hebben ech-ter betrekking op een laboratoriumexperiment. Zulke gegevens mogen in het algemeen niet gebruikt worden voor de berekening van een technisch proces. Wij hebben dit echter toch gedaan, omdat geen betere gegevens gevonden konden worden en het

ren-dement van 90

%

dat Godt opgeeft goed overeenstemt met

rende-menten verkregen bij de technische bereiding van adipinezuur

(1) •

Uitgaande van 200 kg cyclohexanol per uur ontstaat. 262.4 kg adipinezuur 18.8 kg glutaarzuur 2.0 kg barnsteenzuur 0.8 kg oxaalzuur

7.1

_{kg CO 2} 38.3 kg H₂0 40.0 kg n.g.i.

Wat de hoeveelheid n.g.i. betreft het volgende: behalve de

ge-noemde dicarb onzuren ontstaan ook ~iet geidentificeerde

ver-bindingen. Hierover is niets bekend. Er is aangenomen dat voor het ontstaan van deze verbindingen geen HN0

3 nodig is, dat deze

verb indingen dezelfde eigenschappen hebben als cyclohexanol en geen invloed uitoefenen op het reactieverIoop, dus gezien kunnen worden als "ballast".

De hoeveelheid H20 werd berekend uit een H-balans. Met behulp van een O-balans, waarin rekening gehouden is met het in cyclo-hexanol aanwezige 0, vinden we dat 133.8 kg 02 nodig is om bo-vengenoemd reactiemengsel te verkrijgen. Deze 02 wordt geleverd door het HN0

3• Het HN03 wordt gereduceerd tot een mengsel van

NO, N0₂, N_{20 en sporen N2• Het ontstaan} v~n _{N2 is verwaarloosd.}

De vergelijking volgens welke 02 ontstaat~ls volgt aangenomen:

1.16 HN0 3

Deze bijzondere vergelijking is gebaseerd op een mededeling van Godt (12) dat in het'reactiegas, ontstaan bij een oxidatie van

r " " '", , ' ... , " I " ,. , / ",

.

~ '; , ~-(, . .. ,

c

, ' \ .',0,/ .... ( . " , ~ ~'~ ,. - . " " ' / ' , t '

19

-cyclohexanol met HN0

3, de verhouding van N20 : NO : N02 was als

11 : 5 : 2. Met behulp van bovengenoemde reactievergelijking is berekend dat aan reactiegassen, ten gevolge van de ontleding van HN0

3

vrijkomen:

77.4 _{kg N2}0

24.0 kg NO 14.7 kg N02

De hoeveelheid lucht die nodig is om deze hoeveelheid NO en N02 volledig in HN0

3 om te zetten is 96.7 kg. Indien we een overmaat

van 10 % nemen, betekent dit dat we per uur 106.4 kg lucht in de 2e reactor blazen.

We hebben als eis gesteld dat in de Ie reactor go

%

van het

cy-clohexanol omgezet wordt. Er wordt aangenomen dat uit deze

reac-tor ook go

%

van de reactiegassen ontwijkt en dat de

verblijf-tijd van 10 minuten in deze reactor hiervoor voldoende is. In

totaal ontstaan 123.2 kg reactiegassen (N-O verb indingen + _{e02 ).}

Uit de le reactor ontwijkt dan 109.9 kg gas. De temperatuur van dit gas is geschat op 75 oe, omdat het reactieproduct dat uit de Ie reactor naar de warmtewisselaar gaat een temperatuur heeft van 85 oe en in de warmtewisselaar gekoeld wordt tot 65 oe. De temperatuur van de uit de scrubber komende vloeistof is ca 60 oe.

Door het ontwijken van deze reactiegassen wordt H₂0 en HN0

3

damp

meegenomen. We nemen aan dat de ontwijkende gassen verzadigd zijn met deze dampen. De hoeveelheid H20- en HN03-damp die uit de Ie reactor ontwijkt werd als volgt berekend: De HN0

3 oplossing die

in de Ie reactor gebracht wordt is ca

53

%ig. Tengevolge van

HN0

3 dat verbruikt wordt en H20 dat gevormd wordt door de reactie,

is de sterkte van het HN0

3 in het reactiemengsel dat naar de

2e reactor gaat ongeveer 43

%.

Gemiddeld is het percentage HN0

3 in de Ie reactor dus 48%.

Bij een gemiddelde temperatuur van 75 oe, is dn dit geval

PH₂0

=

0.19 atm. en PHN0

3

=

0.01 atm. (22). Deze waarden

gelden voor een zuivere HN0

3 oplossing in H20. Aangezien wij

niets weten over de mate waarin deze waarden door de aanwezige dicarb onzuren beinvloed worden, zijn deze waarden voor de

be-;J I , ' ,

c

f

'.

," _{'. " . "J} " _{.. .1 '1.. ~J} "

c

[ , , ," _"

20

-rekening gebruikt. De invloed van de dicarbonzuren is dus ver-waarlooàd.

Nemen we als drukval over de scrubter 0.1 atm. aan en

veronder-h.

stellen we tenslotte idealiteit der ~eactiegassen, dan vinden we de hoeveelheid H20 damp die in de reactiegassen aanwezig is uit:

Hierin is: YH 2

°

P PI VH ₂

°

V tot =

=

=

=

=

=

=

mol. fractie H20 in ontwijkend gas totaaldruk (= 1.1 atm.)

partiaalspanning van H20 boven de HN03 oplossinE volume H20 damp dat ontwijkt

V V V V V 'f

H20 + HN0

3 + NO + N02 + N2~ + e02 •

De laatste vier volumina kunnen we berekenen met behulp van de formule (24):

B

=

• _~60

₍₁

₊

_0.00367

_{tJ •}

Hierin is; L = litergewicht

B = druk in mm

t = temperatuur in oe (L)

oOe,

_{760mm =} Mol. gew.

22.4

Uit het litergewicht bij de heersende omstandigheden en de hoe-veelheid kan dus het volume van de verschillende gassen berekend worden.

Op deze manier werd berekend dat uit de Ie reactor 10.1 kg H20 en 2.1 kg HN0

3

in het reactiegas aanwezig is.

Voo·r de 2e reactor werd op dezelfde manier berekend, voor een ge-middelde temperatuur van 90 oe en een HN0

3 oplossing van 43

%:

41.8 kg H20 en 6.1 kg HN0

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~_'___~_'____'_I ,L----'---'_---'-_-L-_ _ 1 ~ L , ...l L~~---.J.____'_'-'--~---Jw... _ _ _ ..LL _ _ ~ _ ____' _ _ ...J... ... _ ___, '\ , 'l ) . 0' \ J'

o

. -,

c

'

21

-Aangenomen is dat in de scrubber al het ingevoerde NO

geoxideerd wordt tot N0)l* Dit laatste lost gedeeltelijk op in de

HNO, oplossing in de scrubher, waarbij weer NO ontstaat. Dit NO

word~_ nie~ mee~ geExideerd. Deze aannamen werden zodanig gedaan

dat de verhouding (NO + _{B02 ) : N20 in het gas dat uilt de}

scrub-ber komt is als 1 : 3. Deze verhouding wordt door Lindsay (1) op-gegeven voor een reactiegas uit een scrubber, verkregen bij oxi-datie van cyclohexanol onder vrijwel gelijke omstandigheden.

Met behulp van het voorgaande werd berekend dat uit de 2e reactor een vloeistof komt waarin zich 641.9 kg HNO, en 87'.1 kg H20 be-vindt (tabellen waarin bovenstaande berekeningen zijn uitgewerkt volgen nog). In de destillatiekolom wordt 305.6 kg H20 en 1.9 kg H N0

3 afgedestilleerd. In de vloeistof die naar de kristallisator

gaat bevindt zich dus 567.5 kg H20. We nemen aan dat de

oplosbaar-heid van de dicarb onzuren in H₂0 niet beinvloed wordt door het

aanwezige HN0

3• Uit gegevens over de oplosbaarheid van

adipine-zuur en barnsteenadipine-zuur

'4.

25) werd voor de oplosbaarheid van deze

zuren in 100 g H₂0 bij 5 oe geschat a 0.9 g respectievelijk 35 g.

Om te voorkomen dat het adipinezuur verontreinigd wordt met barn-steenzuur stellen we als eis dat de vloeistof die in de kristalli-sator komt niet meer dan 3 g barnsteenzuur per 100 g H20 bevat. In 567.5 kg H20 is dit 17.03 kg barnsteenzuur. Per uur wordt

ge-vormd 2.0 kg, zodat van de moederloog l~:g~ x 100

=

11.7 ~

afge-tapt moet worden. Deze hoeveelheid gaat naar de

katalysatorterug-winning. Opgrond van deze 11.7

%

kan nu berekend worden hoeveel

dicarbonzuren in de moederloog, die weer voor de reactie gebruikt wordt, aanwezig zijn.

Er is aangenomen dat de in de moederloog aanwezige dicarbonzuren door terugvoeren in de reactoren niet verder reageren met HN0

3•

Bij het centrifugeren blijft een gedeelte van de moederloog aan het vaste adipinezuur zitten. Deze hoeveelheid is verwaarloosd in de materiaal balans.

Alvorens de resultaten van de berekening van de materiaalbalans

te geven zij nog vermeld dat per kg cyclohexanol 4.5 kg 100

%

_HN03

ot:

~. . ... . , '!

G

, ' I . -', ' , ,

o

,',

U

22

-in de vorm van een 53 ~ige HN0

3 oplossing (Dit is namelijk een

eindproduct van de Staatsmijnen).

In de hieronder te vermelden tabellen zal eenvoudigheidshalve

het HN0₃ (als 100 ~ig) _{en H20 gescheiden worden opgegeven.}

Alles is opgegeven in kg

I

uur.

Scrubber. HN0 3 H20 N20 NO N02 e02 °2 N2 H20 (damp) HN0 3(damp) adipinezuur glutaarzuur barnsteenzuur oxaalzuur n.g.i. In 900 798 77.4 24.0 14.7 7.1 23.9 82.5 51.9 8.2 4.5 141.9 15.0 6.0 34.2 Uit

-941.1 845.2 11.4 7.8 15.5 1.1 11.1 82.5 4.5 141.9 15.0 6.0 34.2 L

Hierbij is dus verondersteld dat al het H20 en HN03 condenseert. Een gedeelte van het H20 wordt verbruikt voor de vorming van HN03

uit H20 en N02 • d4-p

De waterdampspanning en de HNOfspanning van een 53 ~ige HN0

3

op-lossing b ij 15 oe zijn zo laag dat deze verwaarloosd zijn. Ie Reactor. In Uit HN0 3 941.1 611.1 H20 845.2 906.9 cyclohexanol 200.0 20.0 N20 69.7 NO 21.6

_ " . . L . . - __

(vervolg Ie reactor) N02 0°2 H₂0 (damp) HNO (damp)

adi~inezuur

glutaarzuur barnsteenzuur oxaalzuur n.g.i. 2e Reactor. 23 -in 4or5 141.9 15.0 6.0 34.2 uit 13.2 6.4 10.1 2.1 240.7 158.8 16.8 6.7 37.8

Nemen we nu het aantal dicarbonzuren samen onder het hoofd "zuren" dan krijgen we:

in uit HN0 3 677.1 641.9 H20 906.9 873.1 cyclohexanol 20.0 "zuren" 460.8 489.6 lucht 106.4 106.4 N₂0 7or7 NO 2.4 N02 1.5 e02 0.7 H20 ~damp) 41.8 HN0 3(damp) 6.1 Destillatiekolom.

Hierin wordt dus zoveel H

20 verwijderd dat in

het reactiemengael dat naar de kristallisator gaat weer 53 %ig HN0

3 aanwezig is. " \"

De drukval in de destillatiekolom is geschat op 20 mm} de druk in de ketel is 115 mm, temperatuur 80 oe, terwijl de druk in de con-densor 95 mm is bij een temperatuur van 50 oe. Er is gesctat dat

zich in het topproduct 1.9 kg HN0

r -ç . \ , f I • • • t • ' ' .. -_.--~ -...-.... -...

_-

-" .-... __ ... , ., ,

o

c

_ L - . _

24

-Verder is de balans hetzelfde als voor de Kristallisator. in uit (moederloog) HN0 3 640 640 H20 567.5 567.5 adipinezuur 266.9 5.1 barnsteenzuur 17.0 17.0 glutaarzuur 160.7 160.7 oxaalzuur 6.8 6.8 n.g.i. 38.2 38.2

Er wordt dus 261.8 kg adipinezuur in de centrifuge afgescheiden.

Stellen we als eis dat in het waswater maximaal 4.5 kg adipine-zuur oplost, dan betekent dit dat per uur 257.3 kg adipineadipine-zuur geproduceerd wordt, afgezien van wat nog bij de katalysatorte-rugwinning te winnen is.

Zoals reeds geschreven is wordt 11.7

%

van de moederloog af.etapt

voor de katalysatorterugwinning. Nemen we aan dat de hierin aan-wezige dicarbonzuren kwantitatief te winnen zijn, en dat ook het HN0

3 geheel teruggewonnen wordt evenals het NO en N02 in de

reac-tiegassen, dan betekent dit dat we voor de oxidatie van 200 kg cyclohexanol aan HN0

3 nodig hebben datgene wat we kwijtraken door

het ontstaan van N20 en wat verdwijnt in het topproduct van de

destillatiekolom; in totaal

223.~~100 %

HN0

3•

Als reactieproducten krijgen we dan

257.9 kg adipi.nezuur 2.0 kg barnsteenzuur 18.8 kg glutaarzuur 0.8 kg oxaalzuur 4.0 kg n.i.g. \ ' A' t

Wordt het in het waswater opgeloste adipinezuur teruggewonnen \ '"

dan krijgen we 262.4 kg adipinezuur per uur.

De hoeveelheid katalysator die we nodig hebben is 0.25 gew.

%

Cu-zout en 0.1 gew.

%

NH

4V0

3

berekend op de hoeveelheid

cyclo-hexanol + 53 %ig HN0

3 die nodig is voor de reactie.

'. ,. j -"" J. '- :,'1 • - I , , • r ~ I .'

c

I ~,r'i

c

.

.

25

-In kg is dit 4.75 kg Cu-zout en

1.9 kg NH

₄

V0

3

Per uur wordt 11.7

%

afgevoerd naar de katalysatorterugwinning.

wAl

Dit betekent dat in de verse HH03 oplossing per uur 0.556 kg

Cu-zout en 0.222 kg NH₄V0

3 opgelost moet worden.

! I

Warmtebalans.

Tenzij anders vermeld, zijn de enthalpie inhouden van

de verschillende gas- en vloeistofstromen berekend ten opzichte

van 15 °c (de toptemperatuur van de scrubber). Voor de gassen is

idealiteit verondersteld, zodat de formule

A H = Cp. l1 T gebruikt mocht worden.

De soortelijke warmte van de gassen en vloeistoffen is

afhanke-lijk van de temperatuur. Wat de gassen betreft is het gemiddelde

genomen van de Cp's behorende bij de uiterste temperaturen. In het geval van de reactiegassen die uit de Ie reactor komen dus

(C

_p

)75 °c + (C

_p

)15 °c • De Cp waarden zijn uit (26).

2

De soortelijke warmte van vloeistoffen verandert in het

tempera-tuurtraject van 15 - 95 oe vrijwel niet. Deze zijn dan ook

con-stant verondersteld. De waarden ervoor zijn uit (23 en 27) Scrubber.

De enthalpie-inhoud van de inkomende vloeistofstroom is

nul wat betreft het mengsel HN0

3 - H20. De enthalpie-inhoud van

de inkomende vloeistof is echter positief omdat in de moederloog~

een aantal dicarbonzuren is opgelost. De enthalpie-inhoud per

di-carbonzuur is het gewicht ervan (in kg) maal de warmte die vrij-komt wanneer een kg uitkristalliseert. Voor de kristallisatie-warmte is de oplossingskristallisatie-warmte genomen, daar de verdunningskristallisatie-warmte

te verwaarlozen is (23). Voor adipinezuur en glutaarzuur werd een

kristallisatiewarmte geschat (resp~ctieve1ijk 41.1 kcal en 45.5

kcal per kg bij ca 15 °C).

c

o

_ 1 ~ _. _ _

- - - _ .

u

26

-De enthalpie-inhoud van de uit de reactoren in de scrub-ber komende gasstromen werden als volgt scrub-berekend:

1. De enthalpie-inhoud van de H20 damp werd berekend door dit in gedachte te laten condenseren bij de temperatuur waarbij het uit de reactor komt en vervolgens af te koelen tot 25 oe (zie verder berekening over HN0

3 punt c). We vinden dan:

Uit Ie reactor: 10.1 x 554.8 + 10.1 x 1 x 50 = 6.108 kcal.

Uit 2e reactor: 41.8 x 545.8 + 41.8 x 1 x 65

=

25.531 kcal.

2. Voor het HN0

3 werd de enthalpie-inhoud als volgt berekend:

a. Het HN0

3

wordt gecondenseerd bij de temperatuur waarmee het

de reactor verlaat. De verdampingswarmte van HN0

3 is alleen bij

15 oe bekend. Hoewel de verdampingswarmte lager wordt bij hogere

temperatuur, hebben we hier de verdampingswarmte bij 15 oe genomen.

b .Dit HNO laten we afkoelen tot 25 oe.

c. Bij 25

6

_{e mengt het zich met het H20, dat mee uit} de reactor

untweken is. (N .B. me.ngwarmten zijn alleen bij 25 oe bekend (28)).

d. De aldus gevormde HN0

3 oplossing wordt afgekoeld tot 15 oe.

We vinden dan: HN0 3 uit Ie reactor: 2.1 x 114.9 + 2.1 x 0.5 x 45 + 2.1 x 123 + (2.1 + 10.1) x 10 x 0.81 = 645.6 kcal. HN0 3 uit de 2e reactor: 6.1 x 114.9 + 6.1 x 0.5 x 65 + 6.1 x 124 + (6.1 + 41.8) x 10 x 0.85

=

2.061,5 kcal.

3. De enthalpie-inhoud van de andere gassen die in de scrubber

komen is:

Uit de Ie reactor: 1.427 kcal

Uit de 2e reactor: 2.195 kcal

De enthalpie-inhoud van de uit de Ie en 2e reactor komende gas-stroom is dus 8.180 kcal respectievelijk 29.789 kcal.

De mengwarmte van de bovengenoemde verdunde HN0₃ oplossingen met

de HN0

c

-

-- 27

-In de scrubber hebben we ook nog een tweetal reacties

plaats volgens (in kmoI):

0.8 NO + 0.4~~ _{0.8 N02} + 10.800 kcal

0.784 N02 + _{0.261 H20} ~ 0.522 HN0

3 + 0.261 NO + 7.673 kcal.

De reactiewarmten werden berekend bij 25

°c

uit enthalpiegegevens

uit (28): de reactiewarmte in ~et laatste geval werd berekend uit

de aanname}! dat 1 mol HN0

3 volgens deze reactie ontstaat in 3.5

mol H20. (In een 53 %ige HN03 oplossing is per ~ol HN0

3, 3.5 mol H20

aanwezig) •

In totaal komt in de scrubber 56.442 kcal aan warmte vrij.

Nemen we voor de soortelijke warmte van de dicarbonzuren 0.43 kcal per kg, dan kan de temperatuur van de vloeistof die uit de scrub-ber komt scrub-berekend worden uit:

(1786.3 x 0.65 + 201.6 x 0.43).A T

=

56.442

--

.,.a;.

AT = 45 o

c.

De temperatuur van de vloeistof die de serubber verlaat is dus 60 °C.

De enthalpie-inhoud van deze vloeistof is 56.442 + 9.655

=

66.097 kcal. Ie Reactor.

1. De enthalpie-inhoud van het cyclohexanol is

200 x 4.19 + 200 x 10 x 0.42

=

1678 kcal ·

(smeltwarmte)

Hierbij is aangenomen dat de soortelijke warmte van vloeibaar cyclohexanol gelijk is aan die van vast cyclohexanol.

2. De enthalpie-inhoud van de uit de scrubber komende vloeistof-stroom is 66.097 kcal.

3. Aan reactiewarmte komt per kg omgezet cyclohexanol 1550 kcal

vrij (1). In de Ie reactor wordt 90

%

van het cyclohexanol

omgezet. De vrijkomende warmte is dus 180 x 1550

=

279.000 kcal.

4. Uit de reactor verdwijnt aan warmte: a. in de reactiegassen: 8180 kcal

I ! ..L...L j j i J -~ ..

.

.. . . - . . '.

c

i • • • l . .' : . ; "" - . ,

u

- 28

-1584 kg 43

%

ig HN0

3

201.6 kg dicarbonzuren uit moederloog 259.2 kg nieuw ontstane dicarbonzuren latente kristallisatiewarmte 20 kg cyclohexanol

De warmte be lans over de Ie reactor is

In (1 + 2 + 3): 346.775 kcal.

Uit (4a + 4b)~ 118.675 kcal.

74.290 kcal. 6.068 kcal. 7.802 kcal. 21.663 kcal.

~ 672 kcal.

Het verschil van 228.100 kcal moet dus in de warmtewisselaar afgevoerd worden.

Voor de 2e reactor berekenen we op gelijke wijzelt

In I vloeistofstroom uit Ie reactor

-reactiewarmte

lucht (temperatuur

=

25 °C)

Uitl vloeistofstroom van 95 oe naar

destillatiekolom

gassen (naar scrubber)

110.495 kcal 31.000 kcal 266 kcal 141.761 kcal 119. 709 kcal 29. 789 kcal 149. 498 kcal Er moet dus in de 2e reactor 7737 kcal per uur toegevoerd

wor-den om de temperatuur van de uit de 2e reactor komende vloei-stofstroom 95 oe te doen zijn.

Destillatiekolom,

Als topproduct willen we afvoeren 305.6 kg H20

+ 1.9 kg HN0

3• We maken procentueel een kleine fout als we

hier-voor nemen 307.5 kg H20. Als we een refluxverhouding van 2 nemen,

betekent dit dat per uur 3 x 307.5 x 568.5

=

524.440 kcal

afvoerd moet worden in de condensor (hierin wordt dus alleen

! ( ',:'

...

.-, .' t ~. 'tl

G

r' , . , ' ; " _{! "',} '-', '-'f:

.

... ... .-- -;... I • " ~

u

29

-'De hoeveelheid stoom die nodig is voor deze destillatie vinden we

als volgt:

De enthalpie-inhoud van de vloeistofstroom die uit de tweede reactor komt is 119.709 kcal.

De enthalpie-inhoud van de vloeistofstroom (temperatuur

=

80 oe) naar de kristallisator is 86.364 kcal.

De hoeveelheid warmte die in de destillatieketel toe-gevoerd moet worden is dus:

524.440 + 86.364 - 119.709

=

491.095 kcal.

Deze warmte wordt toegevoerd door lagedrukstoom. Kristallisator.

Hier berekenen we de enthalpie-inhouden ten

opzich-te van 5 oe (= eindtempèratuur in de kristallisator).

In (uit destillatiekolom): 96.318 kcal

Uit (als latente kristallisatiewarmte): 10.905 kcal.

In de kristallisator moet dus 85.413 kcal afgevoerd worden.

VII Berekening condensor.

Bij de in VI berekende hoeveelheid in de con-densor af te voeren warmte, is het HN0

3 als H20 gerekend. Dit

zelf-de doen we voor zelf-de berekening van zelf-de conzelf-densor. Het HN0

3 is

name-lijk bij de in de condensor heersende omstandigheden volledig op-gelost (23). We berekenen de condensor dus voor condensatie van zuiver H20 damp.

Als we voor het koe~~~ een begin-temperatuur van

eindtemperatuur va( 30 oe) nemen , is 524.440

=

3496

nodig.

t

fv'v'M'

"--- -

15 x 1

We nemen voor de condensor buizen met een inwendige 2.62 cm en een uitwendige diameter van 3.18 cm. Als

15 oe en een kg koelwater diameter van het koelwater in de buizen een snelheid heeft van 30.5 cm per sec., stroomt per uur 592 kg koelwater door een buis (29).

I. ' i ' "

c

, l . r î " r

o

ï '.',' ., ' , ' .

,

u

L

- 30

-Indien we 1 "pass" nemen hebben we dus 59 buizen nodig. Zoals la-ter zal blijken hebben we dan een vrij lange condensor nodig.

"'- paar om worden 4 "pass.e,," genomen, zç>dat. r.b~t aa~tal ~uize.n 236

r

ordt.

~ /'Y\1[{W J{{t·/f\...u (~(~/'(' J,tO(tt.JlD.( L~~.\}-«~/L, ..

! -

f.ll\~l.l ~ ... t

De warmteoverdracht van de stoom naaJ

~~

,(

t;e~io~;~~

·

~

)

;

T

~~;lOOPt

globaal in drie trappen:

1. Warmteoverdracht van de stoom naar de buis waarbinnen de koel

-vloeistof stroomt. Deze warmteoverdracht wordt bepaald door de

warmteweerstand in de vloeistoffilm die op het buitenoppervlak van de buis gevormd wordt.

2. De warmteoverdracht in de wand van de buis.

3. De warmteoverdracht van de buis naar de koelvloeistof.

~. De warmteoverdrachtco~fficient Ca,) bij filmcondensatie is

te berekenen uit

(31),

(

rv p2 À 3g

)1/4

a₁

=

0.725

nDu

nz

At

Hierin is: rv

=

condensatiewarmte.

p

=

dichtheid van de vloeistof

"

=

geleidingsvermogen vloeistof

g

₌

versnelling van de zwaartekracht

n

₌

aantal pijpen in de condensor in

rij

Du

=

uitwendige diameter van de buis

=

djnamische viscositeit

A

t

=

t_s

-

_tw

t s

=

temperatuur condenserende stoom

tw

=

temperatuur wand tf

=

temperatuur vloeistoffilm

=

t _s

-een verticale 0.75 Ct _s

-

tw) ad 3. De warmteoverdrachtscoëfficient (a 2 ) in de koelvloeistof is te berekenen uit (31): Nu

=

0.027 (Re)o.S (pr)1/3 _{voor Re}

>

₂₁₀₀

- - - ----

_.

---c'

; -. '

c

':