Fabrieksschema: Triaethanol amine

r

I I

I

:

! I I , i • ! , , i N I tn N , s-1 I :: Si _

:1

ri1

~

~_

IJ.U ~, .-_ , -TL· -- ---,,---, T I I ~ -I T , I -, ., I , ' 0==-= =\

L

__

-,

' I I ,I L -'I.! _ ,r-,

.

:,,1

t)J

l

l ~

I-«

.

,r

I • Fabrieksschema Triaethanol amine november 1959 H.E. Tuinder Prof. Krausstr. 82 DELFT

'" v I t fI

.

(

.

I '. Triaethanolamine. I Inleiding.

Triaethanolamine is reeds bekend vanaf 1860 (1, 2). Het heeft echter nog bijna veertig jaar geduurd voor men er in

slaagde de stof te isoleren en te zuiveren

(3).

Van een mogelijke industriële productie kan men pas spreken na de publicatie van een frans octrooi in 1928 (4). Nu is het een belangrijke stof met zeer veel toepassingen.

Triaethanolamine is een heldere viskeuse vloeistof met een zwak ammoniakale geur. Het heeft een zwak basisch karakter en de bijzondere eigenschap dat het de huid niet irriteertT Het gebruik in cosmetica is hierop gebaseerd

(5).

Het wordt o.a. gebruikt:

- bij de fabrikage van cosmetica; was- en poetsmiddelen.

- als grondstof voor detergents; herbiciden; fungiciden. - als toevoeging aan cement.

- als anti-corosiemiddel, o.a. in antivries, dope voor smeeroliën. - als extractiemiddel; met mengsels van mono-, di- en triaethanol

amine o.a. bij het Girbotol proces. H₂S en CO₂ absorptie -- in de rubber- en verfindustrie.

--~

"

'."

J

'rt'

-2-11 Vormingswijzen.

Triaethanolamine ontstaat door:

le. inwerking van ammoniakgas op

f3

-chloor- aethanol. (~) NH3 + _{3 Cl.CH 2.CH 20H -} (HO.CH2.CH2)3NHCl + 2 HCl.

Deze methode heeft alleen historische waarde. 2e. inwerking van ammoniakgas op epoxyaethaan

./ 0,

(1,6)

NH3 + 3 CH 2•CH 2 - N(CH 2·CH 2·OH)3

Deze reactie verloopt zeer langzaam en is daarom technisch niet aantrekkelijk.

3e. reductie van triaethanolamine-oxyde met zinkstof en water (7)

00

-4e. inwerking van epoxy-aethaan op ammoniak (4,8,9,10,11)

5e.

Vrijwel alle technische processen berusten in principe op deze reactie.

katalytische reductie

7

_{delen CH 20H.CN.}

140" aether

20" katalysator

van een mengsel van

onder hoge druk 700 atm H2 temp. 1000

Het reactieproduct bevat o.a. triaethanolamine.

..

\

,

f

ti

<. 1

.

'

-3-6e. inwerking van epoxy-aethaan op mono- of di-aethano1amine. Er ontstaat dan een product dat voor 80%

ot

meer zuiver is.

(13,14,15,16) HN(CH 2.CH 20H)2 + CH2CH2 - N(CH 2·CH20H)3

"

/

°

/0" HZNCHZCHZOH + 2CHZCHZ - _{N( CH ZCH ZOH)3.}

Al deze reacties geven geen zuiver product. Er ontstaan meestal mono- en di-aethano1amines naast het hoofdproduct en ook verbindingen met meer dan 3 epoxy groepen bv.

" , CH 2CHZOH

CHZCH20H

Een quaternaire ammonium verbinding is op deze wijze niet te verkrijgen.

111 De keuze van het proces.

Niet alle in het bovengenoemde hoofdstuk genoemde reacties komen in aanmerking voor een technisch proces. We kunnen als moge-lijkheden noemen:

a. Een hoge druk proces waarbij NH3 en epoxyaethaan en wat stoom onder druk met lucht door de reactor wordt geblazen. De reac-tietemperatuur is dan 60°C. Het proces kan 1adingsgewijs en continu worden uitgevoerd. Het reactie product bevat + 75%

triaethanolamine, maar ook 13% hogere producten. (6)

b. Een hogedruk proces gebaseerd op de reactie genoemd onder 11 5e. Dit proces kan ook ladingsgewijs en continu worden uitgevoerd. De samenstelling van het reactieproduct is

13,3

%

mono- , 54,5

%

di- en 11,5% triaethanolamine.

,,-,_-I- _ R 7 11 ti

...

'

.

·'

•

-4-c. Een proces waarbij men een berekende hoeveelheid epoxyaethaan aan een hoeveelheid zuivere mono- of di-aethanolamine wordt toege-voegd. Dit poces is dus ladingsgewijs.

(13,14,15,16)

~

Men moet dan op een andere wijze mono en di~aethanolamine maken en zuiveren.

d. Epoxyaethaan te laten reageren met een NH.OH oplossing. Dit kan ladingsgewijs en ook continu geschieden. De verhouding NH.OH

.epoxy-aethaan bepaalt wat het hoofdproduct is. mono-, di-of

tri~ (4,8,9,10,11)

Het eerste proces is niet erg aantrekkelijk omdat de omzet-tingssnelheid beduidend lager ligt bij de andere processen. Boven-dien ontstaat er 13% waardeloze producten, het rendement ligt dus laag.

Het onder b genoemde proces is zeer interessant voor een firma die deze producten maakt of wint als bijproduct. Deze kunnen dan omgezet worden in waardevolle producten. Triaethanolamine is echter van secondair belang, het rendement ligt te laag.

Er blijft dus over c of d.

We kiezen de continu uitvoering van proces d. Deze is bij-zonder geschikt daar het mogelijk is de samenstelling van het eind-product zeer eenvoudig te regelen. Bovendien kunnen bij de fabrica-ge van triaethanolamine, de bijproducten terugfabrica-gevoerd worden in de reactor en omgezet worden. Hierdoor stijgt het rendement. Deze fa-briek levert dus als enig product triaethanolamine (en wat residu zonder waarde).

Het alternatief is proces c. Maar dit is veelomslachtiger •

We hebben naast de reactoren voor de tri-bereiding ook een instal-latie nodig om mono.enlof di-aethanolamine te maken; zie onder d. Deze producten moeten dan gescheiden worden en gezuiverd. Dit is mogelijk door vacuum destillatie (27) of een azeotropische destilla-tie (22). Het voordeel van dit procetsts dat het reacdestilla-tieproduct zo zuiver is dat het direct verhandelt kan worden. Destillatie is niet

"'. 'I !. \

.

•

..

r

•

à <. I

-5-k..,

nodig, waiJ.rdoor helderheid van het product bet er is ~ van gedes-tilleerde producten. Ontledingsproducten kunnen het product heel licht kleuren •

De nadelen zijn:

Men heeft een grotere fabriek nodig die meerdere producten levert. Tri aethanolamine is dan een bijproduct. Hogere investertgen zijn noodzakelijk voor de bouw, en meer arbeidskrachten, daar het pro-ces niet geheel continu verloopt.

Bij het beschreven proces -d- zullen twee arbeidskrachten per wacht voldoende zijn om de fabriek draaiende te houden.

IV Het reactieverIoop.

Bij de productie van tri-aethanolamine gaat men dus als re-gel uit van NH40H en epoxy-aethaan. We hebben dus te maken met de

aq volgende reacties. I ,,0, 111 _{NH(CH 2CH 20H)2} + _{CH 2CH 2} ~ _{N(CH 2C}H_20H)3

'"

CH 2CH 20H ~ N - CH2CH20CH2CH20H "-CH 2"-CH20H

en andere analoge verbindingen. Deze laatste reactie is ongewenst en trachten we dan ook te onder-drukken door met een overmaat N_{H40H te werken. De aanwezigheid van}

zwakke zuren, in casu de ammonium zouten hiervan, heeft een gunsti-ge mvloed op het onderdrukken van reactie IV. (17)

We hebben hier te maken met een aantal volgreacties die

I

..

1

!

I t--;

i

I \ ~

,.. "'i f _, , _, : !

-6-De vormingssnelheid kan dus als volgt worden uitgedrukt: I V1 = d mono _dt = k1

[NH~

[epoxy

~

aethaan]

11 V

_z

=

d di _dt

=

kZ [mono-] [epoxy-aethaan]

111 V3 = d tris _dt

₌

k3 ( di-J [epoxy-aeth~

en

IV V4

₌

d rest _dt = k4 [tri~ [&poxy- aethaan]

Deze vergelijkingen kunnen we in een prettigere vorm gieten door de concentraties te schrijven als letters. [NH3] = a • [

epoxy-aetha~

= b. , [mono]

=

x ., [di]

=

y

~

[trial = z ., [rest]

=

u

• _{k1 a.h. Hierin is: a (ao x y z u)}

x

₌

₌

-

-

-

-• _{k2 x.b. b (b o x - 2y 3z 4u)} Y

=

=

-

-

-·

k3 z

₌

y.b. x = (x o - y

-

z

-

u) û

₌

_{k4 z.h. Y}

₌

_(Yo

-

z

-

u) z = (zo - u).

De oplossing van deze vergelijkingen is uitgezet in fig. 1.

Van groot belang voor de samenstelling. van het eind.product blijkt de verhouding ao/b o (19, 20).

In fig. 2 is deze verhouding uitgezet tegen de samenstelling van het product. Hiermee hebben we dus in de hand welk product ver-vaardigt moet worden. b.v. a o : b o = 20 : 1 geeft een product dat

+ 75% mono-aethanol-amine bevat.

Het is mogelijk door toevoeging aan het ~eactieproduct van "kleine" hoeveelheden mono- en/of di- aethanolamine de vorming van deze producten te onderdrukken, JA,. 4..0 ~ \)"'- -tv~ ~ \u...u ... L t ft.L.( k,ut.t,'t'" (19)

1 In het reactieproduct vindt men dan vrijwel de zelfde

I

( mono- en di- terug. Hiervan is gebruik gemaakt bij dit

hoeveelheden

,

_,.

,

c,: .'

"

-7-V Economische aspecten en plaats van de fabriek.

Tri-aethanolmaine is niet een product dat in zeer grote

hoeveelheden vervaardigd wordt. De jaarproductie van West

Duits-land bedroeg in 1956 : 3.249 metrische tonnen. (21)

Wel kan men zeggen dat de productie sneller stijgt dan voorzien

was. In de U.S.A. had men voor 1955 een productie voorzien van:

23.000 metrische tonnen aethanolamines. In werkelijkheid bleek dit

35.000 ton te zijn, dus ruim 50% meer.

~ De verkoopsprijs bedroeg in 1949 ongeveer

$

0,225 per pound.

" . (f'\)

~kg.

/1 Vermoedelijk is deze prijs wel enigszins gestegen in

ver-band met de geld ontwaarding. Latere gegevens zijn nog niet bekend. In verband met het bovenstaande zijn we bij dit ontwerp

uitgegaan van een jaarproductie van 1.000.000 kg triaethanolamine.

Wat dus een verkoopwaarde heeft van ongeveer f 2.000.000. De

grond-stof onkosten zullen ongeveer f 1.300.000 bedragen bij een prijs

van

$

0,16 per pound aethyleenoxyde (1950).

Uitgegaan is van een jaarproductie van 1.000.000 kg, dit

is ruim 100 kg per uur. We kunnen dus spreken van een proeffabriek.

Uit de literatuur blijkt niet dat er een analoge ~abrieksinstalla­

tie bestaat, zodat het wel zin heeft een proeffabriek te bouwen.

De plaats van de fabriek kan in de buurt van een

olieraf-finaderij zijn, want daa~ kan men beschikken over grote

hoeveelhe-den aetheen. Dit is de grondstof voor de bereiding van

epoxy-aethaan, de belangrijkste grondstof voor de bereiding van

triaetha-nolamine. Daar epoxy-aethaan door het explosiegev,,,-ar niet bijzonder

geschikt iSQm vervoerd te worden, zal de fabriek voor de productie van tri-aethanolamine altijd naast die van epoxy-aethaan staan.

-8-VI Beschrijving van het proces.

zie fig. 3

Het epoxy-aethaan wordt als v.bästof onder druk bewaard

in ondergrondse tanks. Door de druk wordt het hier uitgeperst

naar e~n verdamper, vanwaar h~t epoxy-aethaan als gas van l

atmos-feer naar de reactor gaat. Als reactor is gekozen een vertikaal

opgestelde gepakte kolom. Het gas wordt door de n~~r beneden

stro-~nde vloeistof geabsorbeerd en reageert dan met de ammoniak (zie

- -- -- ---- - lI\.Jt

pag.

5).

De vloeistof die ondeF' j.lI de kolom komt wordt via een

koeler rondgepompt om de temperatuur van de reactor in de hand te

houden. De

25

%

ige ammoniakoplossing komt uit een mengvat waarin

de topproducten -van de stripper en de vacuumdestillatie kolom

wor-den verzameld. Deze vloeistof wordt met gec. ammoniak aangevuld tot het juiste percentage.

Het bodemproduct van de reactor wordt voor een deelnaar

de stripper getransporteerd. Hierin worden het water en restan~

ammoniak verwijderd. Deze top gaat via een condensor en koeler

te-rug naar het mengvat. - 3 in getal om en om te gebruiken -.

Het bodemproduct van de stripper is door de kookketel al

op een temperatuur gebracht van

±

l60oC. Dit ruwe product

gebrui-ken we als voeding voor de vacuum destillatie kolom. De topproduc-ten hiervan mono- en di-aethanolamine worden weer teruggevoerd

I

naar het mengvat, om in de reactor omgezet te worden in

triaetha-I

i

nolamine. Op de onderste schotel kan men dan het technisch

zuive-I

\ re product aftappen. Onder in de kolom bli~ft een niet te

destil-\

\ leren rest achter, die via een sluis gesp~id kan worden. Het

vacuum van de kolom wordt gehandhaafd door de condensor en een

twee-traps stoomejecteur. Voor de destillatie zijn zeer hoge temperaturen

noodzakelijk, de kookketel is daarom voorzien van een dowtherm ver-warmingsinstallatie.

·0. U

•

.;

•

-9-VII Beschrijving apparatuur •

!:) De reactor.

Gekozen is het principe van een absorptiekolom waar de reactie in de vloeistoffilm plaats vindt. Dit principe staat al beschreven in het franse octrooi van 1928.

(4)

Voorde bouw van kontinu werkende reactoren is van de principe nog niet afgeweken zoals blijkt uit de literatuur.

(" We kunnen deze kolom beschouwen als een oneindig lange

~-\ . Ij.)

t-}vJ-'

u... ,

buisreactor ~8.!lt. de bodemproducten worden grotendeels weer

terug-\~ ~ . gêvoerd in de kolom. Deze circulatie kan dan gelijk dienen voor

~

~~\~

de

temperatuurregeling. Hierdoor is de hoeveelheid terug te voeren

~

product vastgelegd. Bij de berekeningen is uitgegaan van een

ge-~ middelde temperatuur in de reactor van 40°0. en een omzettings-graad van 50% be~end op NH3.

b) De mengyaten.

In de mengvaten worden de topproducten van de stripper en vacuum destillatiekolom verzameld. Daar er 50% van de NH3 is omgezet zal er ammoniak moeten worden toegevoegd tot de oplossing weer 25% ig is. Water toevoegen is niet noodzakelijk, want het waterverlies in het eindproduct is van geen betekenis en zal ge-compenseerd worden door de geringe hoeveelheden water, die de grondstoffen bevatten. De afm~ngen van deze vaten zijn zodanig gekozen dat de inhoud voldoende is voor 24 uren productie. Het

%

ammoniak kan door een lab-analyse gecontroleerd worden.

~) De verdamper.

Het epoxyaethaan wordt onder druk 2 atm. stikstof -bij - 10° C bewaard. Men moet hiervoor een inert gas gebruiken

i \ _\

"

~

p.::

'? ~ .

?

..

.

..,

-Hl-want de explosie grenzen van een epoxy-aethaan-luchtmengsel liggen zeer ruim; van 3 tot 80%. Epoxy-aethaan kookt bij 10,7°C. De ver-damper levert ,iius) epoxy- aethaan gas van 10,7 °C. Het gas wordt nog

"---'--door een expansievat geleid om meegesleepte vloeistofdruppels te verwijderen.

d) De stripper.

Om het reactieproduct te bevrijden van ammoniak en water, moeten we een top

t:mp~

.

handha.Y~I!.

_

V~en

een druk van

3~.

Daar de voeding ~rh5Uding koud is moet de keteltemp. hoogliggen. We hebben deze gesteld op 160°C. Dit heeft het voordeel dat dit hete bodemproduct z~de~extra-ye~~~~ als voeding voor de vacuumdestillatiekolom kan dienen.

"-~');6<-t k~

wS

V\.,çk.:. p(, /

~

.

.

.

~tU /I.,r~ .

~) De vacuumdestillatiekolom.

~

,

Gekozen is hier ee~ kolom met schote~s, omdat de vloeistof belasting naar verhouding l_{,-... - ~'-_., -'->,.~ ... __ ..} aag is. Er blijft dan volàoende stof op de schotels staan om een goed kontakt tussen damp en vloei-stof te waarborgen. Daar er geen exacte gegevens bekend zijn in de literatuur over destillatie van het systeem mono-, di- en triaetha-nolamine is het niet mogelijk het aantal schotels te bepalen. We hebben dan ook verondersteld dat 20 schotels voldoende zijn. De afstand van de schotels is 11/2 voet

=

457 mmo We komen dus op een totale kolomlengte van ru~ 10 meter. De topproducten worden na con-densatie opgevangen in een buffervat. Dit vat moet zo laag worden opgesteld dat de afstand tot de condensor groot genoeg is om een vloeistofkolom te bevatten die een tegendruk geeft gelijk aan het vacuum, of groter. De temperatuur in de kookketel moet zeer hoog zijn. Met een tweetrapsstoom-ej ecteur kan men in·.de top van de ko-lom + 20 mm Kg handhaven. De tWin,tg schotels alle met een 1" slot geven een drukval van

±

35

mm Hg. De druk in de kookketel is dus •

55

mm Hg. Het kookpunt van triaethanolamine ligt dan bij

235

0

"

- - - _

.. -

-..

-..

,

.

11

-VIII Warmte en stofbalanzen.

Om de warmte en stofbalanzen te kunnen opstellen moeten

we enige veronderstellingen doen. De eerste is de samenstelling

van het eindproduct.

eind}2roduct: H20 0,1

%

mono. Deze schat~ing is

ge-residu: ~. Stöfbalans. le. de fabriek di- 0,5

%

trifl 98,5

%

hoger 0.9

%

100

%

tris 6,5

%

hoger 93.5

%

100

%

.

maakt op grond van

enige gegevens uit

advertentie van de "Allied. Chem. ".

in

-_

+oI.j fabriekjl-

-

-+~

uit

Stofbalans is gebaseerd op een jaar productie van 10 6 kg

uit product residu

H20 0,1 kg/h 0,1 ltg/a mono di 0,6 kg/h 0,6 ltg/k tris 112,3 kg/lol 0,2 kg/l-t 112,5 kg/k --.---. . . -... \ kg/k hoger

!

1.0 keih! 2z3 _{2z2 kg,!k}

--

• --~ _., -.', --~-" ..

_

... -. 114,0 kg/li 2,5 kg/k totaal 116.5 kg/k een

~~--- -r

.

) \ •

f'

,

".

...

..

, •

.

...

-12-in:. epoxy aethaan 103,2 kg/h (zuiverheid 99

%

)

NH 3 13,2 kg/h H 20 0,1 kg/h totaal 1162

2

kgLh Top 2e vacuum-destillatiekolom voeding _,_I _ p~oo.l u. d:

!

residu

uit product residu

H 20 0,1 kg/h mono di 0,6 11 tris 112,3

_"

0,2 kg/h hoger 1,0

_"

2,3

_"

114_z0 kgLh 2z

2

RgLh Top

~

-~

voeding ,

I.

_, 3e stripper ! ,_.

--r-

ketel voeding = top + product + residu voeding

m

totaal 0,4 kg/h 0,5 kg/h 1,5 11 _1,5 11 28,4

_"

29,0

_"

0,6 tt _113,1 tt 3,3 tt

:2°

2

9

kgLh 111z4 kgLh

voeding

=

top + ketel Het ketelproduct wordt als voeding gebruikt voor

de vacuum destillatie ko-lom. Het topproduct bevat ook mono-aethanolamine, dat gedeeltelijk met de stoom wordt overgedestil-leerd.

,.

" k ~ ~4 II

-13-uit ketelproduct NH 3 H₂0 0,5 kg/h mono 1,5

_"

di 29,0 ti tris 113,1 tt hoger 3,3

_"

147,4 kg/h 13,2 kg/h 79,2 10,3 It It 102,7 kg/h totaal

=

voeding 13,2 kg/h 79,7 11,8 29,0 113,1 3,3 ti

"

"

ft

"

250,1 kg/h Bij van

deze berekeningen is verondersteld dat het bodemproduct de reactor deze samenstelling heeft.

NH 3 H₂0 mono di tris hoger

5,4

%

Deze samenstelling is geponeerd 31,8 ~; _{bij een omzettingsgraad van 50}

%

4,7

%

op NH

3 berekend en enige litera-11,6

%

tuurgegevens (19) .

45,2 1~ (Zie blz. 2(1) 1,3

%

100

_%

top vac. dest.kolom top stripper

4e reactor

bodemproduct epoxy aethaan

De grootte van de cirkula-tiestroom kan pas berekend worden als de warmtebalans bekend is.

..,

,.-; l

.

....

...

4

-14-In tOf! dest. tO:Q stri12:2er NH

3 ~ Totaal NH 3 13,2 kg/h 13,2 kg/h 26,4 kg/h H 20 0,4 kg/h 70,2 ft _0,1 ti _79,7 11 mono 1,5 ft _10,3 ft _11,8

"

di 28,4 ft _28,4

"

tris 0,6

_"

0,6 ti hoger 1,0 kg/h 1,0

_"

epoxy- 102,2

_"

102,2

_"

30,9 kg/h 102,7 kg/h 13,3 kg/h 1CB,2 kg/b. 250,1 kg/h in uit omgezet N~ 26,4 kg/h 13,2 kg/h 13,2 kg/h H 20 79,7

"

79,7 11

"

mono 11,8 11 _11,8

"

di 28,4

_"

29,0 11 + 0,6

_"

tris 0,6 11 _113,1 11 _{+ 112,5} ft hoger 1,0 ft _3,3 tt + 2,3 11 epoxy- 102,2

_"

102,2

_"

250,1 kg/h 250,1 kg/h 0,0 kg/h opm: 13,2 kg 1TH 3/h

=

0,775 K mOl/lol 102,2 kg ep./h

₌

2,325 K mOl/h o De verhouding NH

3 : epe

=

1

.

.

3 voor het omgezette materiaal.

Warmte balansT

o Ie verdamper van epoxy-aethaan

- 10 C o + 10,7 C ---+---~~---r--~ stof stroom 103.2 kg/h verdampingswarmte 6100 kcal/kIIDl mOl,gew.

i!

soortelijke warmte 11.8 kcal/ . kmol

oe

- - - -

- -

-

-....

-15-Nodige warmte: Q = 1°i42 x 6100 + 1°i42 x

1~

x 20,7 kcàl/h

Q = 14900 kcal/h.

o

Dat is 28 kê stoom/h van 110~

2e.Reactor

2~~ Om de wanmtebalans van de reactor te kunnen

\ I

X

I

;;.yJ

!

1S"f.

opstellen moeten we de reactiewarmte ken-nen. Daar deze niet bekend is hebben we deze berekend uit de verbrandingswarmten. Reactie warmte is 17500 kcal/k mol.

Invoer 146,9 kg/h ammoniak aplossing van 20DC. 103,2 n epoxy-aethaan gas van 10.7°C.

De cirkulatie stroom R. kg/h van ~.

Uitvoer 250,1 + R. kg/h bodemproduct van 40cC.

ammoniak opl. ep. gas bodemproduct

soort. 0.9 kcal!kgOC 0.27 kca1!kgOC 0.75 kca1!kgOC warmte

We voeren de berekening uit bij 40°C. Invoer + reactiewarmte

=

Uitvoer.

Dus: - 146,9 x 0,9 x 20 - 103,2 x 0,27 x 29,3 - R x 0,75 x 15

+ 0,775 x 17500

= o.

11,25 R

= -

2644 - 816 + 13.570

=

10110 kcal/~

-16-~. De koeler.

!

ij Iv\" t .: {r ,::"

De in de koeler af te voeren hoeveelheid warmte bedraagt dus 900 + 0,75 x 15

=

10110 kca1/h.

Bij een invoer temperatuur van 15°C voor het koelwater en een uitvoer temp. van 35°Q hebben we dus

10~~0

=

505,5 kg

water/~

nodig.

4e.Stripper.

?

\

Alle warmte wordt toegevoerd via de kookketel.

Invoer: 250,1 kg/h van 400

o.

Uit: topproduct 102,7 kg/h van 1106 0

~'-... ..

~12_.)

.

~~iJ

bodemproduct 147,4 kg/h van 1600

o.

De warmte inhoud van de top is berekend op 0 0

o •

.. ~~~,-7?C_~.~30 kca1/h = 54400 kcal/h

Soortelijke warmte ketelproduct ms 0,6 kcal/kg 60. En van het ketelproduct 147,4 x 0,6 x 160

=

Totaal dus

Er was ingevoerd: 250,1 x 0,75 x 40

=

We moeten dus toevoeren

Dit is 127 kg/h stoom van 1800

o.

14200 kca1/h 70600 kcal/h 7500 kcal/h

63100 kcal/h

'

.

•

.

'

I

-17-~. De top condensor •

Hierin moet het mengsel van ammoniak en water condenseren.

110°1:

1S0~. 0

-- ---- - >- '10 De warmteinhoud berekend op 0 C voor

het gasmengsel van 110°C is 530 kcal/kg

voor de vloeistof 110°C. (25) 98 kcal/kg

verschil 432 kcal/kg

Dus af te voeren hoeveelheid warmte

102,7 x 432

=

44300 kcal/ho

Invoertemperatuur koelwater 15 0 C. ui tvoertemperatuur 40

0

C.

We hebben dus nodig 44300 = 1780 kg/h koelwater.

25

~

/~_O~

o.

koeler -f10"~C'" .. - --._____ - zoo - - - . _ _ ._. ... >-___ . __ ..• _ ~_ ... _. __ .. _ ... 1 . 'U) oe

Warmte inhoud vloeistof 110°C

"

"

"

De vloeistof van 110°C moeten we nog

koelen to{'. 20

0

c

=)

Je~/v0-k:1

'>r----liL( ,

/"

trOL

OIr

98 kcal/kg

vY-(

pi

15 kcal/kg (25)

I

83 kcal/kg

Af te voeren 102,7 x 83 = 8500 kcal/ho

We hebben dus

8~~0

=

341 kg/h koelwater nodig.

~. Vacuum destillatie kolom.

__

tó"ooe

~O()e

f6Gl~e __

t

-!

I

1 1

Invoer. voeding 147,4 kg/h van 1600 C.

") kg/h van

@

/W-

IA/Cw-.

I reflux 30,9 U i t

~

;-

'

,/ top 61,8 kg/h van 180°C. 'f"'(

Ir

product 114 kg/h van 240°C. residu 2,5 kg/h van 240°C.

...

~,

-18-De verdampingswarmte van di- aethanol amine is 9560 kcal/kmol van mono-

_"

_"

11900 kcal/kmol van tri-

_"

11 _{9540 kcal/kmol}

De verdampingswarmte van het top product zal dan 95 kcal/kg bedragen.

f::'

De terugvloeiverhouding is 1 op 1 gesteld.

Er gaat dus uit (berekend op

°

0 0)

top 61,8 x 95 + 61,8 x 180 x 0,6 = 12.545 product 114 x 0,6 x 240 = 16.416 residu 2,5 x 0,6 x 240 = 360 kcal/k kcal/h kcal/h 29.320 kcal/h Er gaat in voeding reflux 147,4 x 0,6 x 160 30,9 x 0,6 x 20 totaal

=

14200 kcal/h

=

370 kcal/h 14570 kcal/h

Dus benodigde warmte 14750 kcal/ho

/ '

Daar de verdampingswarmte van Dowtherm bij 240°0 71 kcal/kg bedraagt hebben we maximaal 210 kg/h nod.ig.

/ . ...--_ .. _-<:;;:.\

('

;L

~uL') r . 8e. De condensor. .' '- "-ter combineren. \.J (\.1

\~

.

tL

C Dt .( l I irJ

.-..

/'

'"

'

.

<J

t

_{; .~} I _.. \ '

-19-Warmte inhoud top (zie vorige blz.)

Warmte inhoud top bij 20°C:

=

12.545 kcal/h

=

742 kcal/h af te voeren 11.800 kca1/h Hl'ervoor l'S 11800 -_ 472 k /h _{25 g} k _{oe wa er n}1 t _OQlg. " ~. Koeler eindproduct. af te voeren warmte. 114 x 0,6 x (240 - 20)

=

Nodig aan koelwater 15050

=

602 kg/ho

25

Er is dus in totaal nodig:

110°C 180°C 28 kg/h 127 kg/h stoom van stoom van

14750 kcal/h met dow-therm verwarming.

Dit is aequivaleni aan 17,2 K Watt uur.

En §05,5 + 1780 + 341 + 472 + 602

=

3700 kg/h

koelwater; d.i. 3,7 m3/h.

15050 kcal/b

\

Het stoom verbruik van de twee traps ejecteur zal ongeveer 25

I tot35 kg stoom/h bedragen voor ~ere 5 kg gasmengsel die per

i

-20-XI Enige berekeningen in vèrband met de reactor.

De reactor is een combinatie van absorptie kolom en buis reactor. We hebben dus te maken met een absorptie waarbij de

con-centratie in de vloeistoffase sterk wordt beinvloed door de

che-mische reacties.

Gegevens

Vleeistof belasting 900 + 146,9

=

1046,9 kg/h Gas belasting 103,2 kg/h

Werk temp. 40°C werk druk: 1 atm.

~

ammoniak oplossing 975 kg/m3

) bodem product 1045 kg/m3

Mol gew. gas: 44

De gas belasting is dus 103,2

44 x

l l i

273

a. De diameter van de kolom:

De kunnen nu de diameter van de kolom berekenen in ver-band lliet de "flooding" snelheid (26) Als pakkingsmateriaal zijn Raschig. ringen genomen.

Stel gassne1Eid~ 0,5 m/sec, dan is de doorsnede van de lege kolom: 60 3600xO,5 2

=

0,0533 m of dia

=

206 mmo Vl . t fb 1 t· . lb/1 ft 2L - 1046,9 x 2,2

=

6430 lb/h ft 2 oelS 0 e as lng ln f t • - 0,0333 x 10,76 _ _ Gasbelasting in 16/h ft 2.G

=

103,2 x 2,2

=

634 lb/~ ft 2 0,0333xlO,76

·,,'

..

I' '1 ' .. "~ -21-Q _ 103,2 x 2,2 g - 60 x 35,4

=

0,L073 1b/ft3

~

_I

0,1073 = - 0,075 G

=

634 Q 1,195

=

22Q 1,195

Uit de grafiek blijkt bij G + een waarde ~

=

-

350

1...1

=

6430 G 530

1&

₌

_12,13 Q = 12,13

de kolom vol zal lope:ijbij (26) Dit geldt voor 1/2 ft raschig ringen. Om wand effecten niet te groot te maken moet de kolom dia, groter zijn dan 10 x dia van raschig ringen. De gekozen gassnelheid ligt dus te hoog.

G

=

1,195 x 350

=

417 0,0333 x

~fi

m2

=

De kolom doorsnede wordt dan 0,0502 m2 of dia

=

252 mmo

L = 6430 x 0,0333 = 4220 lb/h ft 2

0,0502

1-1

4220

G

=

350

=

12,07. Di\ klopt; we moeten de kolom diameter iets groter kiezen dan

252 mm om er zeker van te zijn dan de kolom goed werkt.

Gekozen dia 269 mm

2

Doorsnede kolom 0,0570 m •

~. Samenstelling reactie product.

nemen.

We zullen het reactie verloop nogmaals onder de loupe (zieblz.S)

Vle kunnen de snelheid waarmee de producten gevormd worden ook als volgt opschrijven:

d

[

N

H::21

= _{- k} 1

[NH

₃

J

[ epJ dt

8

[monol

[NH~

(ep] [mono] - .., k 1 !{2 :ep! dt =

-

_{. ~} d [dil _k

2 [mono] [ep} - k3 [di] [ep] dt =

.... I

~~~

I ~_{\ '} < ,

..

~ -22-d [ tris] 1 =

-dt k3 [mono] [epJ k4 ( ï

r

-j trisJ Lep) -\ \i ... J d[hoger] .: I [tris] [ep] {<:; • k4 . ~,.'.'" . [ ,,'r dt = ( \<' 1 ( \,' v f' \ \ '-- ,L

Nu gaan we uit van de volgende veronderstellingen:

1 d [mono) -;::::; 0 en d [diJ __ 0 ,/ . . -á~' dt dt "-I~ ') , \v-d [hoger]

2e. dt-

=

zeer klein en in eerste instantie verwaarloosbaar

~. de conversie is 50

%

op NH

3 berekend

40° .

e

temp.

4e.

de reactiesnelheids constanten. (19)

~

k

1 k2 k3 k4

15°C 0,35xl0 -2 1,4xl0 -2 1,lxlO -2 1 xl0-3 20°C 0, 54xl0 -2 2,2xl0 -2 1,75xlO -2 1,45xl0-3 25°C 0,82xlO -2 3,5xlO -2 3,65xl0 -2 2,1 xlO-3

40°C 2 x 10-2 10-1 7 x 10-2 5 x 10-3

<>

De gegeven waarden bij 40 C zijn door extrapolatie gevonden.

Alle getallen z~n uitgedrukt in l/gmol min. Stofbalans:

De volume stroom x het concentratie verschil

=

volume reactor x vormingssnelheid.

of C _U~ 't - C. _{~n =}

r.

Vol

_x

dC _dt

v.

c' .' '-: . r {~

-23-Deling geeft eliminatie van ~ en [ep]

=

k3 [di] [ep] - k₄[ tri] [ep1

k 1 [NH3 ] [ep] of (trisJUit - [tris1in ... [tris

l .

~

0 ' - ---- -' ~ ln

3,5 [dil

=

1,25 x 4,68

[di-)

=

1.25

_{3 5}

x

_,

4.68

=

1 67 k 1/

•

mom. 3

Dit is aequivalent aan een stofstroom van 28,4 kg/ll.

Er wordt echter 0,6 kg/b di-aethanol-amine in het eindproduct afgevoerd. Hiermee houden we rekening bij het berekenen van de hoeveelheid mono-aethanolamine. [mono

1

k3 [

di]

[ep]

~

0

[ di]

= 0,7 x 1,69 = 1.19 kg/m3 (di

=

29,0 kg/h)

..

,

~.

-24-We kunnen dus vaststellen dat, in de reactor de

concentra-tie van het mono-en di-aethanolamine nagenoeg constant zullen zijn

en dat bij een productie van 113,1 kg/h tri-aethanol amine er een

stofstroom door de reactor zal lopen van 11,8 kg/h mono- en

29,0 kg/h di- aethanolrunine.

c. Berekening stof overdrachts coäffieienten in gas en vloeistof-film.

Bij de berekening van kg en k

l is gebruik gemaakt van

formules vernield in het dictaat 1958 - '59 College van Prof. v.

Krevelen. (23)

Da~r er in de literatuur geen gegevens zlJn gevonden over

de diffusie coäfficienten in vloeistof en gasfase zijn deze

coäf-ficienten berekend uit in de literatuur wel bekende gegevens. (24)

Voor berekening van de diffusie coäfficient van

epoxy-aethaan in "water" is gebruik gemaakt van de formule van Wilke en

Chang. waarin

lOL

_1,2

=

7,4

x 10 -8

t

ex

M) T

f

V 1 0, 6 2 cm Isec.

x

=

2,6

voor water en waterige vloeistoffen

M

=

18 mol gew. water

•

T

=

313 Kelvin

fA

=

0,7 centipoise

V

1

=

het berekende moleculaire volume voor

epoxy-aethaan-met behulp van de tabel van La Bas.

V1

=

48,3 JOL = 2,21 x 10-

5

2 Q!!L

=

sec 2,21 x 10-

9

2 !!L sec

- - - ---

---...

-27-~p

is het drukverschil hier 1 atm.

=

1,013 x 105 N/m2 a

=

het eff ectieve uitwisselingsoppervlak.

a

₌

_{a p fp fd f 1}

fp' f

d, f1 zijn correctie factoren, die verband houden met de hoogte van de kolom, de vorm van de vullichamen en de bevloeïingsdichtheid.

m : de versterkingsfactor> ra

~~;[iîi)

lf

= de penetratie diepte.

t

= k2 ?

t

, i' i '-

.

. L H

=

H

en

~

on

s

t

a

nt~

~

-;

1,2 x 10-3 « Berekening _{~ :}

/~

k3

ce

Jj-

k 2 1 Jl)L

=

2 21

,

[di1

= 1,69 dus: x 10-3 m2/sec kmol/m3

:

.

Y!

= 0,0068 -2 / k3

=

7 x 10 1 gmol min • k 1

=

3,07 x 10-4 m/sec.

r

m = --.-.;.--tanh

ce

=

1 Berekening a a _p

₌

374 fd

=

0,5 u

₌

5,4 a

₌

a f _{fd ~I'} p p m2/m3 -5000 u voor ringen f _{1 -}- 1

-

e x 10-3 m/sec dus f

I

=1

6

heff

=

de hoogte van een kolom

a

=

374 m2/m3

p

We zullen nu fp uitrekenen voor diverse kolomhoogten

f P h

=

4

m 0,004 h

=

1 m 0,016 h

=

0,75 m 0,021 h = 0,5rn 0,0315

...

..

•

,

\... • • -28-Dan wordt a

₌

a_p f _{fd f 1}

₌

_{374 x 0,5 x 1 x f}

₌

187 f • P P P h

=

4 m .ê: 0,75

Dit kunnen we invullen:

r

₌

k x 10-2 g k _g

₌

4,37 m/sec. 3,07 x 10-4 k l

=

m/sec. H

₌

1,2 x 10-3 m

₌

1 h

=

4 m

.

_0,028 r h 1 a

~

=

1 m h

₌

0,75 m h 3,00 3,92 6P

mH~

=

3,68 x 10-7 h

=

1 m 0,112 h

=

0,75 m 0,145 / 103,2

Er moet 103,2 kg h gas worden opgenomen. Dit is 3600

0,0287 kg/sec.

Het reactor volume kunnen we hieruit berekenen.

V 0 . -1- 0,0287 • r

=

0,5 m 5,88

=

h = 0,5 m 0,22 kg/sec m3 Vol. 1.1 = 4 m 1,03 m3 h

=

1 m 0,256 m3 h

=

0,75 m 0,196 m3 h = 0,5 m 0,131 m3 Het opp. van de doorsnede van de kolom is 0,057 m 2 •

H 18,1 m 4.49 m 3,44 m 2,30 m

We zien uit deze bereKenin₅en dat de werking van de kolom daalt

als de hoogte ven de pakking stijgt. Het is daarom beyer de

kolom te verdelen in segmenten die gescheiden zijn door

• •

-29-We kunnen de kolom dus het beste opbouwen uit 6 segmenten

van 0,5 m. ~ een segment extra om er zeker van te zijn dat er geen gas verloren gaat als de omstandigheden niet zijn zoals in de berekening is verondersteld .

•

..

11 \ .. J -30-Literatuur. \ _\

1. Wurtz; i Ann. Chem. 114 51 (1860) Zie Beilstein

B!

285

2. Chance1'; Compte1Rendus 128 314 Zie Beilstein

1H

285

3. Knorr;

',i

Ber.

2.Q

918, 1492 (1897)

4. l.G. Farben A.G.; Pat. Fr. 650574 (1928)

5. J.E. Fiseher; Triaethanolamin und andere aethanolamin

Berlin 4e druk (1953)

6. V. Kedrinskii, Kh. Plaksa; Novosti Neftepererabotki

l

no 4

6 (1936) Zie C.A.

2Q

6706 (1936)

7. L.W. Jones, G.R. Burns; J.~fi.Chem.Soe.

!1

2966 (1925)

8. A.G. Leibush, E.O. Shorina; J.Applied Che~. USSR 20 69

(1947) zie C.A •

.ll

5447 (1947) 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17 . 18 •

Yoshimase Hirata; J.Japan Chem. ~ 28 (1948) zie C.A.

! i

2444 (1950)

Bunji Muraoka; J.Jap.Soe.Org.Synth.Chem.

1

6 (1949)

zie C.A. 44 3892 (1950)

'l) 0. ~o(.

-B.A.S.F.; Pat. Ge~ 844449 (1952)

~'\'

du Pont de Nemours Co.; Pat:Britt. 598984 (1948)

E.F. Katcher; Pat.Russ. 36413 (1934) zie C.A. ~ 3425 (1938)

R.E. Morén; Pat.Swed. 143439 (1951)

l\l.E. Huseher, N.W. Long, J.C. lVloore; Pat.Britt. 704226 (195(

Dow Chem.; Pat.Fr. 1061855 (1953)

B.A.S.F.; Pat.Ger. 844449 (1952)

C. Potter, R.R. riTe Laughlin; Can.J .Research 25B 405 (1947)

zie C.A. ±g 441 (1948)

19. P. Ferrero, F. Berbe, L.A. Flamme; Bull.Soc.Chim.Belges

22

349 (1947) 20. G. Natta, E. :t-iantiea; Gazz.Chem.lt. 81 164 (1951)

\'

..

•

•

•

-31-22. J.C. Speck jr.; Pat.U.S. 2449152 (1948)

23. D.W. v. Krevelen, C.J. v. Hooren; Genie et Ind. XXIe congres

Int.Chèm.Ind. 1948 pag. 16E

24. T.K. Sherwood, R.C. Reid; The properties of gasses and

li-quids 1958 p. 51, 190, 267, 286

25. 26.

27 •

Bosnjakovic; Technische Thermodynamik 1935 zie J.H. Perry

Chem.Eng. Handbook 3e ed. (1950) pag. 252

P. Ti11son; Diss. Mass.Inst.Techn. (1939) zie J.H. Perry Chem.Eng.Handbook j e ed. (1950) pag. 1454

('..-I

•

•

..

..

, , 10 _ li::!-.>

L

__

~

____

--=:: I 0 -j o~ -J,E 0,2 t ! 11· ~ / I,' () / i

/

i: t l . iI : )' , _ .

--{

/ /

IL

__

.

__ __ . __

,--__

0, '2 0 ' 5~ l., 0 I c, _i I )<

'8alt

~ I ' 1 ----- r--~ \ \ N~ \ - 3

\

\ _, . _ , -Gc ... -'-l -- - - - -"'\ti sec mol /,rod,,~-I i)' 0 / ,vII:!

----.

t,o

. -\--, , ., / \ i Y i ... _... , " •

,

1-- -

----•

, , ,l~ Ic.." I

t

_I i---I

I

I

-=

-

--1

- - -

-, t I _

J i

t ,.-_________. 1 -~ !

~

I

---_

J

, ' ________ - - --- -:-:::~rLl

~--~--

I

~--

---.

J

i

f

,