Index of /rozprawy2/11373

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie. Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Technologii Materiałów Budowlanych. PRACA DOKTORSKA Wpływ cieplnych warunków kalcynacji na czas dysocjacji termicznej wsadu kamienia wapiennego w piecu szybowym mgr inż. Przemysław Szostak Promotor pracy: dr hab. inż. Ryszard Lech. Kraków 2017.

(2) PODZIĘKOWANIE. 2.

(3) Spis rozdziałów Oznaczenia i wymiary najważniejszych wielkości. 7. Streszczenie. 9. 1. Wstęp. 10. 1.1 Teza pracy. 12. 1.2 Cel pracy. 13. 2. Wykorzystanie dysocjacji termicznej wapieni w produkcji różnych wyrobów 14 2.1 Dysocjacja termiczna wapieni w metodach produkcji niektórych wyrobów. 14. 2.1.1 Wapno. 14. 2.1.1.1 Zasada działania pieca Maerza. 17. 2.1.1.2 Produkty zakładów wapienniczych. 19. 2.1.2 Klinkier cementowy. 19. 2.1.3 Materiały ogniotrwałe. 20. 2.1.4 Szkło. 20. 2.1.5 Sorbenty do spalania paliw. 22. 2.2 Emisja CO2 podczas kalcynacji wapieni. 23. 2.3 Siarczanowanie wapienia. 25. 3. Dysocjacja termiczna wapieni. 27. 3.1 Dysocjacja termiczna węglanu wapnia. 27. 3.1.1 Etapy termicznego rozkładu węglanów. 27. 3.1.2 Termodynamika dysocjacji termicznej CaCO3. 31. 3.2 Modelowanie matematyczne dysocjacji termicznej ziaren wapieni. 32. 3.2.1 Trzy modele Hillsa dysocjacji termicznej kuli ze spieczonych ziaren kalcytu 32 3.2.2 Modele dysocjacji termicznej ziarna wapienia. 35. 3.2.2.1 Modelowanie dysocjacji termicznej drobnych ziaren wapieni. 35. 3.2.2.2 Modelowanie dysocjacji termicznej dużych ziaren (brył) wapieni. 39. 3.2.2.2.1 Model procesowy. 39. 3.2.2.2.2 Model jednowymiarowy. 41. 3.2.2.2.3 Model z uwzględnieniem skurczu. 46. 4. Modelowanie matematyczne kalcynacji wsadu wapienia w szybie pieca wapienniczego. 48. 4.1 Modelowanie kalcynacji ziarnistego wsadu wapienia w piecu szybowym. 48. 4.1.1 Działanie pieca szybowego do produkcji wapna palonego. 48. 3.

(4) 4.1.2 Wymiana ciepła i masy w szybie pieca. 52. 4.2 Uproszczony model matematyczny wymiany ciepła przez promieniowanie i konwekcję między wsadem a powierzchniami szarymi rozdzielonymi ośrodkiem emitująco – absorbującym. 53. 4.2.1 Emisyjność powierzchni ciała stałego. 56. 4.2.1.1 Emisyjność wapieni i wapna. 56. 4.2.2 Współczynnik konwekcyjnego wnikania ciepła do powierzchni nagrzewanego wapienia. 57. 4.2.3 Współczynnik zastępczej emisyjności bryły gazowej. 58. 4.3 Modelowanie kalcynacji ziarnistego wsadu wapienia w piecu szybowym opalanym paliwem stałym. 60. 4.4 Modelowanie kalcynacji ziarnistego wsadu wapienia z wykorzystaniem równania wymiany masy. 62. 4.5 Modelowanie kalcynacji ziarnistego wsadu wapienia w zwykłym piecu szybowym z wykorzystaniem zagregowanego współczynnika transportu CO2 w warstwie wapna wytworzonej na kalcynowanym ziarnie. 64. 4.5.1 Założenia modelu. 64. 4.5.2 Bilans cieplny. 65. 4.5.3 Bilans masowy. 65. 4.5.4 Wymiana ciepła. 66. 4.5.5 Termiczny rozkład bryły (ziarna) wapienia. 67. 4.5.6 Strata ciepła przez pancerz pieca. 68. 4.5.7 Straty ciśnienia przy przepływie mieszaniny gazowej w szybie pieca. 69. 4.5.8 Zastosowanie modelu kalcynacji ziarnistego wsadu wapienia w zwykłym piecu szybowym z wykorzystaniem zagregowanego współczynnika transportu CO2. 69. 5. Właściwości wapieni wybranych do badań. 72. 5.1 Pochodzenie wybranych wapieni. 72. 5.2 Makroskopowy opis petrograficzny wapieni. 72. 5.2.1 Wapień dewoński ze złoża Trzuskawica. 72. 5.2.2 Wapień triasowy ze złoża Górażdże. 73. 5.2.3 Wapień jurajski ze złoża Kujawy – Piechcin. 76. 5.3 Mikroskopowy opis petrograficzny wapieni. 79. 5.3.1 Wapień dewoński ze złoża Trzuskawica. 80. 4.

(5) 5.3.2 Wapień triasowy ze złoża Górażdże. 84. 5.3.3 Wapień jurajski ze złoża Kujawy – Piechcin. 89. 5.4 Analiza chemiczna wapieni. 95. 5.5 Analiza rentgenowska składu fazowego wapieni. 96. 5.6 Analiza termograwimetryczna. 97. 5.7 Mikrostruktury wapieni badane metodą SEM. 100. 5.8 Gęstość helowa. 103. 5.9 Pomiary rozkładu wielkości porów próbek wapieni. 103. 5.10 Rozkład porowatości w wapieniach. 105. 6. Plan eksperymentu. 107. 6.1 Zakres badań. 107. 6.2 Nieizotermiczna analiza termograwimetryczna. 107. 6.2.1 Warunki kalcynacji próbek. 107. 6.2.2 Przygotowanie próbek. 108. 6.2.3 Aparat do kalcynacji dużych próbek. 108. 6.3 Kalcynacja próbek w strudze powietrza oraz w strudze mieszaniny powietrza i ditlenku węgla. 112. 7. Wyniki badań i ich dyskusja. 122. 7.1 Emisyjność i absorpcyjność wapieni i wapna. 122. 7.1.1 Materiały i przygotowanie próbek. 122. 7.1.2 Metoda bezpośrednia wyznaczenia półsferycznej emisyjności panchromatycznej 123 7.1.3 Wyniki pomiarów i obliczeń emisyjności i absorpcyjności wapieni i wapna 123 7.2 Gęstość, porowatość i histerezy adsorpcji wapna. 127. 7.3 Mikrostruktury wapna. 132. 7.4 Analiza chemiczna wapna. 138. 7.5 Czas i szybkość dysocjacji termicznej próbek wapieni. 139. 7.5.1 Dysocjacja termiczna próbek wapieni o średnicy nominalnej Φ 80 mm w strudze powietrza. 139. 7.5.2 Dysocjacja termiczna próbek wapieni o średnicy nominalnej Φ 40 mm w strudze powietrza. 143. 5.

(6) 7.5.3 Dysocjacja termiczna próbek wapienia ze złoża Trzuskawica o średnicy nominalnej Φ 40 mm w strudze powietrza z dodatkiem ditlenku węgla. 146. 7.5.4 Analiza wyników dysocjacji termicznej próbek wapienia ze złoża Trzuskawica o średnicy nominalnej Φ 40 mm w strudze powietrza zawierającej ditlenek węgla 148 7.5.4.1 Wzrost wartości strumienia ciepła wynoszonego przez mieszaninę gazów z komory grzewczej ze względu na wzrost wartości ciepła właściwego mieszaniny gazów powodowany obecnością CO2 w mieszaninie. 150. 7.5.4.2 Spadek wartości strumienia ciepła transportowanego na drodze promieniowania do próbki kalcynowanej w strudze mieszaniny powietrza z ditlenkiem węgla. 152. 7.5.4.3 Wzrost wartości strumienia ciepła opuszczającego komorę grzewczą wraz ze strugą mieszaniny gazów wskutek dysocjacji termicznej ditlenku węgla. 156. 7.5.4.4 Strata ciśnienia przy przepływie mieszaniny gazowej przez warstwę wsadu 157 7.6 Reaktywność wapna. 160. 8. Wnioski. 164. 10. Literatura. 169. 11. Spis tablic. 177. 12. Spis rysunków. 179. 13. Summary. 184. 6.

(7) Oznaczenia i wymiary najważniejszych wielkości a. współczynnik wyrównywania temperatury, m 2 s. C. pojemność cieplna, J (mol ⋅ K ). c. stężenie składnika, kg m 3. cp. ciepło właściwe pod stałym ciśnieniem, J (kg ⋅ K ). D. współczynnik dyfuzji molekularnej, m 2 s. d. średnica, wymiar charakterystyczny, m. o. gęstość strumienia energii, W/kg. e F. pole powierzchni, m2 o. o. G ,M o. G o. strumień masy, kg s strumień opromieniowania, W. g. gęstość strumienia opromieniowania, W m 2. G. entalpia swobodna, J/mol. H. wysokość, m. H. entalpia, J. o. strumień jasności, W. J o. j. gęstość strumienia jasności, W m 2. k. współczynnik przenikania ciepła, W m 2 ⋅ K. M. masa molowa, g/mol. m. masa, kg. P. przeźroczystość bryły gazowej, 1. p. ciśnienie, Pa. R, r. (. promień, m. R. refleksyjność bryły gazowej, 1. S. powierzchnia właściwa, m2/g. o. strumień ciepła, W. Q o. q. gęstość strumienia ciepła, W m 2. T. temperatura, K. t. temperatura, °C. t. czas, s. v, w. prędkość liniowa, m/s. v. objętość właściwa, m3/kg. X. stopień konwersji, 1. 7. ).

(8) (. α. współczynnik konwekcyjnego wnikania ciepła, W m 2 ⋅ K. β. współczynnik ściśliwości, 1/K. ∆. przyrost. ε. emisyjność, 1. ε ϕ. porowatość, 1. η. współczynnik lepkości dynamicznej, Pa ⋅ s. λ. współczynnik przewodności cieplnej, W (m ⋅ K ). ν ρ. współczynnik lepkości kinematycznej, m2/s. ). współczynnik konfiguracji, 1. gęstość, kg/m3. Liczby kryterialne αl λ αd Nu = λ c pη Pr = λ wd Re = ν Bi =. liczba Biota liczba Nusselta liczba Prandtla liczba Reynoldsa. Stała gazowa: R = 8,3143 J/(K⋅mol) Warunki normalne fizyczne: TN = 273,15 K, pN = 105 Pa, VN = 22,71 dm3/mol Warunki standardowe: T° = 298,15 K, p° = 101 325 Pa, V° = 24,47 dm3/mol Gęstość ditlenku węgla w normalnych warunkach fizycznych ρN = 1,9379 kg/Nm3 Stała Stefana – Boltzmanna σ= 5,6693⋅10-8 W/(m2⋅K4). 8.

(9) Streszczenie W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań przeprowadzonych na próbkach walcowych Φ 40 mm i Φ 80 mm wapieni pochodzących z różnych złóż, z różnych okresów geologicznych i wyniki badań wapna otrzymanego z tych wapieni za pomocą pieca elektrycznego ze zintegrowaną wagą mierząca zmianę masy dysocjowanych próbek i rejestratorem temperatur panujących w piecu, na i w badanej próbce. Do eksperymentów wykorzystano wapień ze złoża Trzuskawica z okresu dewońskiego, wapień ze złoża Górażdże z okresu triasowego oraz wapień ze złoża Kujawy – Piechcin z okresu jurajskiego. Plan badań opracowano tak, aby wykazać różnice między poszczególnymi wapieniami, które mogą i mają wpływ na złożony proces kalcynacji wapieni. Szczegółowa analiza wykazała niejednorodność w budowie mikrostruktury i tekstury wybranych próbek wapieni. Dla wybranych wapieni wyznaczono czas dysocjacji termicznej próbek wapienia w zależności od wielkości próbek i zawartości ditlenku węgla w mieszaninie gazów otaczających kalcynowaną próbkę. Przeanalizowano czynniki wpływające na szybkość dysocjacji termicznej wsadu wapienia, takie jak: porowatości i geometria porów powstałych podczas kalcynacji, geometria układu ścian komory grzewczej i próbki, skład chemiczny i fazowy, niejednorodność mikrostruktury oraz emisyjność i absorpcyjność powierzchni wymieniających. ciepło.. Uzyskane. różnorodne. wyniki:. reaktywności,. czasu. i temperatury gaszenia otrzymanego wapna wskazały na duży wpływ pochodzenia wapienia, warunków termicznych podczas kalcynacji wapieni, jak i geometrii układu powierzchni w piecu na właściwości otrzymanego wapna. Wyniki pomiarów właściwości wapieni i wapna oraz procesu dysocjacji termicznej próbek wapieni wykorzystano do obliczeń strumieni ciepła wynoszonych z szybu pieca doświadczalnego oraz spadku wartości strumienia ciepła transportowanego na drodze promieniowania do ziarna wapienia kalcynowanego w strudze powietrza i w strudze mieszaniny powietrze – ditlenek węgla. Stąd w pracy przedstawiono matematyczne modele dysocjacji termicznej kalcytu i ziaren wapieni, czyli model jednowymiarowy i model uwzględniający skurcz ziarna podczas kalcynacji oraz geometrię porów identyfikowaną poprzez kształt histerez adsorpcji.. 9.

(10) 1. Wstęp Złożoność procesu wypalania wapna powoduje ciągły rozwój jego modelowania matematycznego, w którym istotną rolę odgrywają parametry [1 - 6]: - eksploatacyjne np. wydajność, rodzaj i jakość paliwa, współczynnik nadmiaru powietrza koniecznego do spalenia paliwa, wilgotność powietrza spalania, jego temperatura i ciśnienie, - geometrii szybu pieca do wypalania np. średnica, wysokość warstwy wsadu, wysokość strefy chłodzenia, konstrukcja ścian szybu, a ponadto - właściwości wypalanego kamienia wapiennego takie, jak m.in.: uziarnienie wsadu, kształt wypalanych ziaren czy brył, zawartość wilgoci we wsadzie, przewodność cieplna i inne właściwości warunkowane pochodzeniem kalcynowanego wapienia. Do cieplnych warunków kalcynacji ziarna (bryły) wapienia w warstwie zalicza się następujące zmienne czy parametry wyróżnione m.in.ze względu na sposób transportu ciepła do wsadu przez: - promieniowanie: a/ temperaturę ziaren i temperaturę gazu emitująco - absorbującego, b/ emisyjność (refleksyjność, absorpcyjność) powierzchni wapienia i wapna, c/ porowatość warstwy (uziarnienie, kształt ziaren, powierzchnia właściwa ziaren), d/ skład gazu, e/ ciśnienie gazu, - konwekcję: a/ temperaturę gazu, b/ skład gazu, c/ ciśnienie gazu, d/ szybkość przepływu przez warstwę wsadu, e/ rozkład porowatości warstwy na promieniu i wysokości szybu (kontrakcja warstwy), - przewodzenie: a/ niejednorodność wielkości ziaren kalcytu w mikrostrukturze wapienia, b/ niejednorodność porowatości wapienia i wapna, c/ skład fazowy wapienia. Ponadto w analizie wpływu cieplnych warunków kalcynacji ziarna wapienia na intensywność kalcynacji uwzględnić należy czynniki związane z kinetyką dysocjacji termicznej ziarna, czyli:. 10.

(11) a/ etapy limitujące szybkość dysocjacji termicznej ziarna wapienia, w tym dyfuzję ditlenku węgla w rdzeniu kalcynowanego ziarna wapienia i w otoczce wapiennej kalcynowanego ziarna oraz b/ model malejącego rdzenia lub model malejącego rdzenia z uwzględnieniem skurczu ziarna [7] zazwyczaj zakładane do opisu przemieszczania się frontu reakcji w ziarnie. Model malejącego rdzenia stosowany do opisu dysocjacji termicznej ziarna wapienia wraz z etapami tego procesu jest przedstawiony na rys. 1.1.. Rys. 1.1 Kalcynowane ziarno wapienia: 1 - nieprzereagowany rdzeń, 2 – otoczka wapna powstała podczas kalcynacji, 3 – front dysocjacji termicznej ziarna. Etapy procesu kalcynacji ziarna wapienia: a – napływ ciepła do powierzchni kalcynowanego ziarna, b – przewodzenie ciepła przez wapno, c – reakcja dysocjacji na froncie reakcji, d – dyfuzja ditlenku węgla do powierzchni ziarna, e – wnikanie wytworzonego ditlenku węgla do otoczenia. Modelowanie matematyczne kalcynacji ziarnistego wsadu wapienia w szybie pieca jest ciągle obiektem badań, gdyż do tej pory w zagadnieniach wymiany ciepła w kalcynowanej warstwie przyjmuje się podstawowe dla tego modelowania założenie o. równomiernym. rozkładzie. strumienia. medium. grzejnego. przepływającego. w przekroju poprzecznym warstwy i równomiernym rozkładzie jego właściwości, a brak jest doświadczalnej weryfikacji tego założenia. Tym samym matematyczny opis tego rozkładu jest nadal nieznany. Kolejnym zagadnieniem, dotąd nie uwzględnianym w modelowaniu kalcynacji warstwy wsadu w szybie pieca, jest kontrakcja warstwy [8] podczas kalcynacji wynikająca ze zmian objętości kalcynowanych ziaren powodowanej uwolnieniem ditlenku węgla ze wsadu oraz odkształceniami ziaren wskutek pęknięć i skurczu termicznego [5]. Matematyczny opis tego zagadnienia jest również. 11.

(12) przedmiotem niedawno rozpoczętych prac. Podobnie, do tej pory niezbadanym zagadnieniem, jest zależność porowatości warstwy wsadu i szybkości odprowadzania ditlenku węgla z powierzchni kalcynowanego ziarna wapienia w zależności od rozkładu wielkości ziaren we wsadzie i szybkości przepływu mieszaniny gazów przez warstwę, do której wnika ditlenek węgla powstały podczas kalcynacji wsadu. Zagadnienie to z technologicznego punktu widzenia ma istotne znaczenie ze względu na końcowy stopień przereagowania ziaren wsadu o różnych wielkościach w tym samym czasie i warunkach kalcynacji oraz reaktywności wapna wytworzonego z ziaren o różnych wielkościach. Powyższe, nadal nierozwiązane problemy modelowania matematycznego dysocjacji termicznej ziarnistego wsadu wapienia w szybie pieca wapienniczego powodują, że ciągle brak jest analitycznej zależności pomiędzy stężeniem ditlenku węgla w gazach odlotowych, a wydajnością pieca przy warunku właściwej jakości produkowanego wapna. Dlatego program badań w niniejszej pracy obejmował wybrane, szczegółowe zagadnienia wpływu warunków cieplnych kalcynacji ziarna wapienia na czas jego dysocjacji termicznej przy założeniu pełnego przereagowania próbki i reaktywność otrzymanego wapna. Szczegółowymi badaniami objęto: - emisyjność wapieni i wapna w zakresie temperatur otoczenia, - porowatość i geometrię porów powstałych w wapnie podczas kalcynacji, - czas i szybkość dysocjacji termicznej próbek wapieni w ustalonej geometrii układu ścian wymieniających ciepło, rozdzielonych gazem emitująco - absorbującym, - czas i szybkość dysocjacji termicznej próbek wapienia w zależności od zawartości ditlenku węgla w mieszaninie gazów otaczających kalcynowaną próbkę, - reaktywność otrzymanego wapna w zależności od wielkości próbki i zawartości CO2 w mieszaninie gazowej otaczającej kalcynowaną próbkę. Próbki do badań wykonano z trzech wapieni pochodzących ze złóż w Trzuskawicy, Górażdżachi Kujawach – Piechcinie, które są stosowane w przemysłowej produkcji wapna. 1.1 Teza pracy O szybkości dysocjacji termicznej wapieni oprócz temperatury w otoczeniu dekarbonatyzowanego ziarna, ciśnienia parcjalnego ditlenku węgla w mieszaninie gazów otaczających ziarno decyduje wielkość dekarbonatyzowanych ziaren oraz: - niejednorodność składu chemicznego,. 12.

(13) - niejednorodność składu fazowego - niejednorodność mikrostruktury, - tekstura dróg przepływu gazowych produktów kalcynacji w produkcie dysocjacji termicznej, - konfiguracja powierzchni wymieniających ciepło w układzie zamkniętym, wypełnionym gazem emitująco – absorbującym, - emisyjność i absorpcyjność powierzchni wymieniających ciepło oraz emisyjność zastępcza gazu rozdzielającego powierzchnie wymieniające ciepło. 1.2 Cel pracy Wykazanie,. w. zamkniętym. układzie. ścian. wymieniających. ciepło,. rozdzielonych gazem emitująco – absorbującym, stanowiącym uproszczony model kalcynacji ziarna wapienia we wsadzie pieca szybowego, różnic wartości szybkości dysocjacji termicznej w zależności od pochodzenia wybranych wapieni, wielkości próbek i zawartości ditlenku węgla w mieszaninie gazów podawanej podczas kalcynacji do komory grzewczej przy zastosowaniu nieizotermicznych krzywych TG oraz ich wpływu na reaktywność otrzymanego wapna.. 13.

(14) 2. Wykorzystanie dysocjacji termicznej wapieni w metodach produkcji różnych wyrobów 2.1 Dysocjacja termiczna wapieni w metodach produkcji niektórych wyrobów 2.1.1 Wapno Wapno palone jest jednym z podstawowych produktów przemysłu chemicznego i znajduje szerokie zastosowanie w rożnych dziedzinach gospodarczych co jest schematycznie pokazane na rys. 2.1.. Rys. 2.1 Różne zastosowania wapna palonego [9,10].. 14.

(15) Obecnie w Polsce do produkcji wapna wykorzystywane są głównie piece szybowe i piece regeneracyjne typu Maerza, zazwyczaj opalane paliwem gazowym. Ale jeszcze w latach 40 i 50 ubiegłego wieku dość popularną metodą wypału wapna była metoda polowa i wypał w piecach kręgowych. Stosowano również piece obrotowe pracujące w ruchu ciągłym, które można spotkać jeszcze w niektórych krajach. W piecach szybowych o różnych konstrukcjach wypalany wapień przesuwa się w dół szybu pieca, podczas gdy gazy spalinowe przepływają w górę pieca. Piece obrotowe i piece szybowe wymagają doboru wielkości ziarna dysocjowanego kamienia wapienia. Piece obrotowe działają zazwyczaj na wielkości kamienia pomiędzy 15 a 50 mm, podczas gdy w klasycznych piecach szybowych powszechnie używa się brył wapienia o średnicach od 50 do 120 mm [11]. Coraz powszechniejszym rozwiązaniem konstrukcyjnym pieców szybowych do produkcji wapna palonego są piece regeneracyjne systemu Schmid-Hafen, popularnie zwane piecami Maerza. Składają się one z 2 lub 3 współpracujących ze sobą szybów opalanych gazem lub olejem opałowym. Przekrój poprzeczny szybu ma kształt kołowy lub prostokątny. W piecach opalanych gazem palniki wprowadzone są do pieca od góry szybu, natomiast w piecach opalanych paliwem ciekłym w szybie pieca zainstalowana jest belka ogniotrwała z palnikami [12].. Rys. 2.2 Porównanie stosowanych frakcji kamienia między piecem obrotowym a klasycznym pieca Maerza PFR [12]. Jednym z ograniczeń doboru ziarnistego wsadu jest rozrzut rozmiaru ziaren wapienia tj. stosunek między najmniejszym a największym wymiarem ziarna wapienia, który wynosi 1:3. Powodem tego jest unikanie nadpalania małych kawałków wapienia oraz. 15.

(16) niecałkowitej kalcynacji ponadwymiarowych kawałów wapienia [12]. Rozkład termiczny kamienia wapiennego jest tym wolniejszy im większe są rozmiary brył [13]. Ze względu na koszty produkcji wapna związane z kruszeniem kamienia wapiennego maksymalna wielkość kamienia powinna być jak największa. Na rys. 2.2 porównano rozmiary ziarna wapienia stosowane w piecu obrotowym i klasycznym piecu Maerz PFR. Porównanie zakłada liniową wielkości ziaren po rozdrobnieniu, z czego wynika że wsad do pieca obrotowego ma znacznie większy współczynnik kruszenia w porównaniu do wsadu klasycznego pieca Malerza PFR. Jednak piece obrotowe charakteryzują się znacznie. większym. zapotrzebowaniem. na. energię. w. przeliczeniu. na. tonę. wyprodukowanego wapna w porównaniu do pieca regeneracyjnego. W nowoczesnych piecach regeneracyjnych Maerz Finelime można stosować kamień wapienny o wielkości bryły ok. 15 mm, wykorzystując sposób ładowania przemiennego frakcji od 15 do 45 mm i frakcji 45 do 100 mm, co w znaczy sposób podnosi zdolność przeróbczą dotychczas niewykorzystanego materiału [12]. W piecach szybowych przebieg procesu wypalania polega na wprowadzeniu do górnej części pieca mieszanego wsadu kamienia wapiennego o ustalonej granulacji i paliwa (najczęściej koksu lub antracytu), który następnie opada w wyniku uciągu wapna. W zależności od procesów fizykochemicznych zachodzących w każdej z części pieca wyróżnia się następujące strefy w piecu pokazane na rys. 2.3: - suszenia i podgrzewania materiałów wyjściowych, - wypalania wapna i spalania paliwa, - chłodzenia wapna.. Rys. 2.3 Działanie pieca szybowego na wsad mieszany i główne strefy kalcynacji wapienia [14].. 16.

(17) Materiał wprowadzany do pieca za pomocą systemu dozowania surowców ogrzewa się i stopniowo traci wilgoć. W miarę wzrostu temperatury następuje rozkład materiałów ilastych i wypalanie materiałów organicznych. W modelowaniu procesu dysocjacji węglanu wapnia w piecu szybowym przyjmuje się, że dysocjacja termiczna wapienia zaczyna się w temperaturze około 700 ºC [3-5]. W strefie wypalania temperatura przekracza 1100 ºC w zależności od rodzaju paliwa stosowanego do wypału i sposobu jego podawania do pieca. W tej temperaturze następuje intensywny rozkład węglanu wapnia, ale zaczyna się również proces spiekania i rekrystalizacji ziaren CaO. W zależności od udziału zanieczyszczeń występujących w danym złożu wapienia, głównie MgO i Al2O3, może występować negatywny ich wpływ obniżający aktywność hydrauliczną wapna [15 - 18]. Po przejściu wsadu do strefy studzenia następuje intensywna wymiana ciepła pomiędzy gorącym wapnem a zimnym powietrzem doprowadzanym do pieca. 2.1.1.1 Zasada działania pieca regeneracyjnego typu Maerza Jak już wcześniej wspomniano, w przemyśle wapienniczym stosuje się współprądowe piece regeneracyjne PFR, składające się z dwóch lub trzech szybów o przekroju kołowym lub prostokątnym, połączonych ze sobą poprzecznym kanałem. Na. rys.. 2.4. i. 2.5. przedstawiono. schemat. działania. i. przepływu. w piecach PRF.. Rys. 2.4 Schemat działania pieca współprądowego regeneracyjnego [14].. 17. gazów.

(18) W porównaniu do typowego pieca szybowego działanie pieca PFR opiera się na dwóch podstawowych zasadach: w strefie podgrzewania wstępnego następuje podgrzewanie kamienia do temperatury kalcynacji, zaś strefa spalania zasilana jest dodatkowo nadmiarem ciepła pochodzącym z drugiej komory pieca. Dlatego kalcynacja wapna palonego zostaje zakończona przy względnie umiarkowanej temperaturze ok. 900 °C ÷1100 °C.. Rys. 2.5 Schemat działania pieca współprądowo regeneracyjnego oraz przepływu gazu [14]. W praktyce partie wapienia załadowywane są na przemian do każdego szybu i przesuwają się w dół przez strefę podgrzewania obok lanc paliwowych do strefy kalcynacji. Ze strefy kalcynacji przesuwają się do strefy chłodzenia. Praca pieca składa się z dwóch równej długości okresów, które trwają od 8 do 15 minut przy pełnej wydajności [14].. 18.

(19) 2.1.1.2 Produkty zakładów wapienniczych Podstawowymi produktami zakładów wapienniczych w Polsce są kamień i kruszywa wapienne, mączki wapienne, wapno nawozowe i wapno palone w bryłach oraz mielone. Wapno palone, którego głównym składnikiem jest tlenek wapniowy CaO, spełnia wszystkie wymagania normy PN-EN 459-1:2012 Wapno budowlane Część 1: Definicje, wymagania i kryteria zgodności. Zastosowania wapna palonego: •. w przemyśle hutniczym jako topnik,. •. jako podstawowy środek do produkcji karbidu,. •. do produkcji strącanego węglanu wapniowego,. •. do produkcji domieszek chemicznych przyspieszających wiązanie betonu,. •. do zapraw murarskich, tynkarskich i sztukatorskich. Wapno palone mielone, którego głównym składnikiem jest tlenek wapniowy CaO, jest otrzymywane przez równomierne wypalanie kamienia wapiennego w temperaturze 900 ÷ 1300 °C następnie zmielonego w młynie. Wyrób ten spełnia wszystkie wymagania normy PN-EN 459-1:2012. Zastosowania wapna palonego mielonego:. •. do produkcji betonów komórkowych,. •. do produkcji cegły wapienno-piaskowej,. •. w drogownictwie,. •. w hutnictwie,. •. w przemyśle chemicznym,. •. w przemyśle energetycznym jako sorbent do odsiarczania spalin,. •. w ochronie środowiska,. •. inne gałęzie przemysłu 2.1.2 Klinkier cementowy Najczęściej stosowanymi do produkcji klinkieru cementowego surowcami są: wapień, wapień marglisty, margiel, glina, łupek, w niewielkich ilościach piasek i ruda żelaza oraz boksyt [19, 20]. Proces klinkieryzacji zachodzi w wysokich temperaturach w zakresie od 1300 °C do 1450 °C, podczas którego równolegle z reakcjami powstawania faz klinkierowych, zachodzi proces spiekania i granulowania. Ma on na. 19.

(20) celu otrzymanie materiału o złożonym składzie fazowym zwanym klinkierem portlandzkim. 2.1.3 Materiały ogniotrwałe Zjawisko dysocjacji termicznej wapieni występuje również podczas produkcji niektórych materiałów ogniotrwałych. Należą do nich materiały dolomitowe, magnezytowo-dolomitowe i wapienne. Po uformowaniu wyrobów przeprowadza się proces spiekania, podczas którego następuje zmniejszenie wymiarów kształtki, zmniejszenie porowatości i wzrost wytrzymałości. Stosuje się różne metody w celu zwiększenia efektywności spiekania i jedną z nich jest chemiczna aktywacja dająca zdecydowanie największą i najefektywniejszą optymalizację procesu spiekania. Polega ona na wprowadzeniu dodatków, które można podzielić na tworzące w warunkach spiekania fazę ciekłą i dodatki, które takiej fazy nie tworzą. CaO należy do dodatków zwalniających szybkość spiekania i szybkość rekrystalizacji [21]. Materiały dolomitowe zawierają 35 ÷ 50 % MgO i 35 ÷ 60 % CaO. Natomiast w materiałach wapiennych udział CaO przekracza 95 %. Skład mineralogiczny tworzy głównie wapno krystaliczne, którego temperatura topnienia wynosi 2625 °C. Materiały wapienne należą do najbardziej zasadowych tworzyw ogniotrwałych i są najbardziej wrażliwe na działanie wody. 2.1.4 Szkło W skład podstawowego zestawu szklarskiego wchodzą surowce szkłotwórcze, topniki, modyfikatory i surowce pomocnicze. Tlenek wapnia CaO wprowadzony do szkieł sodowo-krzemowych poprawia szereg ich właściwości, zwiększa gęstości i współczynnik załamania światła oraz dyspersję. Korzystnie wpływa na zmniejszenie współczynnika rozszerzalności liniowej. Poprzez dodanie wapnia zwiększa się oporność właściwą i poprawia właściwości szkła jako dielektryka, zwiększa się odporność chemiczną szkieł na działanie wody, kwasów oraz zasad [22]. Korzystny wpływ tlenku wapnia obserwujemy również przez zmniejszenie lepkości masy szklanej w zakresie wysokich temperatur co ułatwia topnienie i klarowanie szła. Do zestawu szklarskiego tlenek wapnia wprowadzany jest w węglanie wapnia CaCO3, który rozkłada się w temperaturze powyżej 560 ºC w zależności od prężności CO2 w otaczającej atmosferze [22].. 20.

(21) Na szybkość rozkładu CaCO3 podczas topnienia szkła wpływa głównie obecność SiO2 co jest pokazane na rys. 2.6. Ponadto obecność innych węglanów co jest uwidocznione na rys. 2.7 ze względu na ciśnienie parcjalne CO2. Również na szybkość rozkładu CaCO3 podczas topnienia szkła wpływa temperatura dysocjacji termicznej co jest pokazane na rys. 2.8 [22] dla wybranego uziarnienia próbki węglanu.. Rys. 2.6 Szybkość rozkładu CaCO3 w temperaturze 700 ºC w obecności SiO2: 1 - CaCO3, 2 - CaCO3 + SiO2, 3 - CaCO3 + 2SiO2, 4 - CaCO3 + 3SiO2;( na podstawie [22]).. Rys. 2.7 Krzywe dysocjacji niektórych węglanów; ( na podstawie [22]).. 21.

(22) Rys. 2.8 Krzywe dysocjacji kalcytu o uziarnieniu 0,07 ÷ 0,10 mm dla różnych wartości temperatury rozkładu; (na podstawie [22]). Jednym z istotnych etapów produkcji szkła jest jego klarowanie, podczas którego następuje odgazowanie masy szklanej polegające na usunięciu m.in. pęcherzy CO2 powstałych z dysocjacji CaCO3, które są stosunkowo duże i łatwo przepływają do góry i pękają na powierzchni szkła [22]. 2.1.5 Sorbenty do spalania paliw Suche metody odsiarczania gazów (metody adsorpcyjne) polegają na wprowadzeniu sorbentu do paleniska. Sorbentem jest np. wysoko reaktywny tlenek wapnia lub kamień wapienny o zawartości CaCO3 powyżej 90 %, wapno hydratyzowane Ca(OH)2, dolomit CaMg(CO3)2. Metoda sucha zaliczana do metod adsorpcyjnych, polega na wprowadzeniu (wtrysku) drobno zmielonego (pyłu) adsorbentu do właściwej strefy spalania komory paleniskowej [23 - 26]. W płomieniu o wysokiej temperaturze następuje dekarbonatyzacja węglanów w zakresie temperatur 750 ÷ 900 ºC lub dehydratacja wodorotlenku wapnia do CaO w zakresie temperatur 400 ÷ 500 ºC: - dekarbonatyzacja: CaCO3 → CaO + CO2 - dehydratacja: Ca(OH)2 → CaO + H2O 22.

(23) i reakcja z SO2 i HCl: CaO + SO2 → CaSO3, CaO + SO3 → CaSO4, CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O. W celu ograniczenia emisji SO2 i NOx stosuje się nowe technologie spalania paliwa stałego, w tym miału węgla kamiennego, w kotłach fluidalnych. Sorbenty dodawane są do złoża fluidalnego dla zmniejszenia emisji SO2, a spalanie paliwa w temperaturze 850 ÷ 900 ºC sprzyja powstawaniu małej ilości NOx [14]. Do paleniska dodawany jest sorbent w postaci kamienia wapiennego w ilości powyżej stechiometrycznej co zapewnia usuwanie około 90 % SO2 podczas spalania. 2.2 Emisja CO2 podczas kalcynacji wapieni Proces produkcji wapna nie jest pozbawiony emisji do atmosfery, emisji hałasu, emisji do wody oraz powstawania odpadów technologicznych. Emisja zanieczyszczeń do atmosfery wynika z kalcynacji i zalicza się do niej emisję tlenków węgla (CO, CO2), tlenków azotu (NOx), ditlenku siarki (SO2) oraz pyłów. Mogą pojawić się również emisje chlorku wodoru (HCl), fluorku wodoru (HF), związków organicznych, metali ciężkich, polichlorowanych dibenzodioksyn i dibenzofuranów oraz siarkowodoru (H2S). Na rodzaj i stężenie emisji wpływa głównie: rodzaj i model pieca, warunki operacyjne (warunki procesu), jakość surowca wapiennego, wykorzystane paliwa oraz techniki ograniczające emisje. W tabl. 2.2 przedstawiono przykłady emisji z pieców wapienniczych. Tablica 2.2 Przykłady typowych emisji z pieców wapienniczych w Europie [14]. Stężenie Substancja zanieczyszczająca. min [mg/Nm3]. Pył. < 10. NOx SO2 CO2 CO HCl. < 50 < 100 < 50 100 0,022 ÷ 10. max [mg/Nm3] Cząstki stałe > 250 Gazy > 2500 > 2000 > 2500 > 250. 23. Współczynnik emisji/tona wapna max min kg/tona kg/tona wapna wapna 0,003 ÷ 0,006. > 1,3. < 0,15 0 987 < 0,3 0,00006. > 12,5 > 10,0 1975 > 12,5 > 1,3.

(24) Ditlenek węgla (CO2) pochodzący z emisji przemysłu wapienniczego jest uwzględniony w Systemie Handlu Emisjami zgodnie z dyrektywą 2003/87/WE Parlamentu Europejskiego i Rady Europy z dnia 13.10.2003 r. ustanawiającej system handlu przydziałami emisji gazów cieplarnianych we Wspólnocie [27, 28]. Emisję CO2 podczas kalcynacji wapieni można przedstawić poniższym schematem:. lub CaCO3 + ciepło → CaO + CO2 z procesu + CO2 ze spalania gdzie: (CO2 z procesu) oznaczony z produkcji wapna, (CO2 ze spalania) oznaczony ze zużycia energii. Należy przy tym zauważyć, że emisja procesowa jest stała i niezależna od metody i rodzaju pieca do wypału wapna, co jest pokazane w tabl. 2.3. Tablica 2.3 Współczynniki emisji CO2 z różnych rodzajów pieców w przemyśle wapienniczym [14]. Typ pieca Długi piec obrotowy Piec obrotowy z podgrzewaczem (PRK) Współprądowy piec regeneracyjny (PFRK) Piec szybowy pierścieniowy (ASK) Piec szybowy na wsad mieszany (MFSK) Inne piece (OK). Tona CO2 z procesu na tonę wapna (CaO) 0,785. Tona CO2 ze spalania na tonę wapna (CaO) 0,365 ÷ 1,062. Współczynnik aktywności* emisji CO2 ogółem 1,150 ÷ 1,847. 0,785. 0,269 ÷ 0,617. 1,054 ÷ 1,402. 0,785. 0,202 ÷ 0,425. 0,987 ÷ 1,210. 0,785. 0,224 ÷ 0,465. 1,009 ÷ 1,250. 0,785. 0,224 ÷ 0,708. 1,009 ÷ 1,493. 0,785. 0,224 ÷ 0,508. 1,009 ÷ 1,291. * Wskaźniki emisji oparte są na zawartości węgla pierwiastkowego w paliwach bądź surowcach i wyrażane w tC /TJ (emisje ze spalania) lub tCO2/ t / tCO2/ m3 (emisje procesowe).. Według przyjętych wartości wskaźników jednostkowej emisji [27, 28] emisja CO2 na 1tonę wapna wynosi – 0,954 Mg CO2/Mg wapna i jest ponad 9 % niższa niż faktyczna 24.

(25) emisja, czyli suma emisji z paliwa i emisji procesowej obecnie osiąganej w przemyśle. Ilość ditlenku węgla powstającego podczas spalania zależy od składu chemicznego paliwa i zużycia ciepła na jednostkę masy wapna palonego i waha się 0,95 do 1,2 Mg ditlenku węgla na 1 Mg wapna, czyli: 0,75 Mg ditlenku węgla z procesu termicznego rozkładu kamienia w zależności od składu wapienia i stopnia kalcynacji [9, 28] + 0,2 do 0,45 Mg ditlenku węgla ze spalania paliwa. Redukcja. emisji. CO2 powstającego. przy. produkcji. wapna. jest. obecnie. ukierunkowana na modernizację istniejących pieców w celu obniżenia zużycia energii uzyskiwanej z paliwa. W przypadków pieców wapienniczych współprądoworegeneracyjnych działania mające pozytywny wpływ na efektywność energetyczną dotyczą głównie: - kontroli spalania poprzez analizę gazów odlotowych, - wprowadzenia elastycznego systemu spalania obejmującego mieszanki paliw z paliwami odpadowymi, - wprowadzenia wydajnych chłodników z systemem równomiernego rozprowadzania powietrza i rozładunkiem produktu, mającym na celu ograniczenie do minimum wymaganej ilości chłodzącego powietrza, - kontroli wsadu (kamienia i paliwa) poprzez systematyczną ich analizę, - kontroli wielkości kamienia, izolację termiczną pieca, - ograniczenia przedostawania się „dzikiego” powietrza, - regularnego czyszczenia komór pieca, - kontroli nadmiaru powietrza w piecu, - ustawienia optymalnego spadku ciśnienia w podgrzewaczu oraz kontroli jakości wapna. 2.3 Siarczanowanie wapienia Emisja ditlenku siarki SO2 powstającego w procesie spalania zależna jest od zawartości siarki w substratach, wartości opałowej, temperatury procesu spalania, współczynnika konwersji siarki do SO2 szczególnie w procesie z nadmiarem powietrza. Siarka zawarta w stałych paliwach kopalnych występuje głównie w trzech grupach związków: w pirycie (FeS2), w związkach organicznych i w nieznacznych ilościach w siarczanach (CaSO4, FeSO4, NaSO4, K2SO4). Poniżej przedstawiono podstawowe reakcje rozkładu związków siarki podczas nagrzewania węgla [25]:. 25.

(26) piryt: (FeS2). 2FeS2 +11/2O2 → Fe2O3 + 4SO2. siarczany: CaSO4. CaSO4 → CaO + SO3. MgSO4. MgSO4 → MgO + SO3. Fe(SO4)3. Fe(SO4)3 → Fe2O3 + 3SO3. Na2SO4. Na2 SO4 (l) → Na2 SO4 (g). Spośród. wielu. opatentowanych. metod. odsiarczania. spalin,. najbardziej. rozpowszechnione, ze względów kosztowych, są trzy metody: sucha, półsucha i mokra, bazujące na sorbentach wapiennych. Węglan wapnia CaCO3 wprowadzony do komory spalania dysocjuje na tlenek wapnia CaO i dwutlenek węgla CO2. Tlenek wapnia lub jego część ulega reakcji z dwutlenkiem siarki SO2 tworząc najpierw siarczyn, a następnie po utlenieniu siarczan wapnia. Natomiast wprowadzony do komory hydrat Ca(OH)2 ulega dehydratacji rozpadając się na tlenek wapnia i wodę, a następnie reaguje z dwutlenkiem siarki [23 26]. W wyniku krótkiego czasu przebywania ziaren sorbentu w komorze spalania tylko część tlenku wapnia ma czas przereagować z ditlenkiem siarki w temperaturze optymalnej dla zachodzenia reakcji i dlatego gazy spalinowe unoszące tlenek wapnia, zawierające także pozostałości z procesu spalania i niezaabsorbowany dwutlenek siarki, opuszczają komorę spalania. Z termodynamicznego punktu widzenia dróg siarczanowania tlenku wapnia powstającego w warstwie fluidalnej wapienia podczas spalania paliw stałych w temperaturze poniżej 865 °C wyróżnia się dwie [26]: CaO (s) + SO 2 (g) → CaSO3 (g)   1 CaSO3 (g) + O 2 (g) → CaSO 4 (s) 2  lub 1  SO 2 (g) + O 2 (g) → SO3 (g) 2  CaO (s) + SO3 (g) → CaSO 4 (s) . 26.

(27) 3. Dysocjacja termiczna wapieni 3.1 Dysocjacja termiczna węglanu wapnia 3.1.1 Etapy termicznego rozkładu węglanów Reakcje termicznego rozkładu węglanów zachodzą w układzie ciało stałe – gaz w wyniku dostarczenia ciepła. Na skutek reakcji dysocjacji termicznej wytwarzany jest nowy produkt stały o odmiennej strukturze krystalicznej od struktury krystalicznej substratu. Reakcja prowadzi do zniszczenia sieci macierzystej i utworzenia nowej sieci w powstałym produkcie. W sensie krystalochemicznym reakcje takie są nieodwracalne [29] co w przypadku węglanu wapnia zapisuje się równaniem: CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g). (3.1). W przypadku dysocjacji termicznej węglanu objętość właściwa powstałej fazy stałej (tlenek wapnia (ang. lime)): vCaO ≈ 0,3 cm3g-1 [30]) jest mniejsza od objętości właściwej fazy macierzystej (kalcyt (ang. calcite)): vCaCO3 ≈ 0,4 cm3g-1 [30, 31, 32]). Nowa faza powstaje w wielu miejscach na powierzchni fazy macierzystej, a tworzący się produkt reakcji cechuje się dużą porowatością. Jak wynika z prac Zawadzkiego i Bretsznajdera [33 - 35] w pierwszym akcie elementarnym reakcji dysocjacji termicznej węglanu wapnia wydziela się niewielka ilość gazu, którą można pokryć substrat co najwyżej kilkoma warstwami cząsteczek gazu. W tym akcie nie tworzą się jeszcze zarodki nowej fazy stałej, ale występują w nim trwałe prężności gazu wyższe od normalnych prężności równowagowych ustalonych przez obserwację wzrostu lub spadku prężności CO2 w układzie CaO, CO2 i CaCO3 przy niewielkim ogrzaniu a następnie ochłodzeniu układu [33, 35]. Takie zachowanie układu CaO, CO2 i CaCO3 świadczy o występowaniu w układzie powierzchniowego roztworu stałego o ograniczonej rozpuszczalności powstającego na skutek opuszczania przez cząstki CO2 sieci krystalicznej substratu. Zatem zamiana anionów CO32− na aniony O 2− może wywołać tworzenie się sieci tlenku w warstwach przypowierzchniowych. substratu.. Wspomniana. zamiana. anionów. połączona. z wydzielaniem gazowego CO2 powoduje lokalne zaburzenia nazywane fluktuacjami heterofazowymi, które są związane z lokalnymi zmianami gęstości. Fluktuacje heterofazowe mogą być zarodkami nowej fazy stałej. Prawdopodobieństwo powstania fluktuacji heterofazowej (gęstości) jest największe na powierzchni kryształu lub w warstwie przypowierzchniowej kryształu. Dlatego dysocjacja termiczna węglanu wapnia rozpoczyna się przede wszystkim na powierzchni kryształu, a w wyniku powstawania nowej fazy przy dużych różnicach objętości. 27.

(28) właściwej substratu i produktu następuje nawet zerwanie kontaktu pomiędzy nowopowstającą fazą a substratem co skutkuje powstaniem porowatej tekstury produktu reakcji o różnej wielkości porów. W pracy [29] porównano wyliczoną porowatość produktu dysocjacji termicznej węglanu wapnia wynoszącą 54 % z danymi doświadczalnymi wskazującymi na wartość 50 % co świadczy o ich dobrej zgodności. Przegląd stanu badań w zakresie kinetyki dysocjacji termicznej kalcytu jest przedstawiony w pracy [36], w której przede wszystkim poszukuje się nowej metody określania i wyznaczania parametrów kinetycznych termicznej dysocjacji kalcytu. W przytoczonej pracy za Vyazovkinem [37] podkreśla się możliwość (konieczność) wprowadzenia w miejsce stałej energii aktywacji nowej postaci energii aktywacji nazywanej „zmienną energią aktywacji”, która jest trudną do przewidzenia funkcją temperatury i stopnia reakcji. Wyniki badań dysocjacji termicznej kalcytu prowadzone przy użyciu mikroskopii elektronowej wykazały, że już w początkowym etapie reakcji dysocjacji powstają wtrącenia produktu o strukturze stabilnej fazy CaO. Cząstki CaO są igłami o długości około 100 nm i średnicy przekroju poprzecznego około 10 nm [38]. Ich ułożenie jest uporządkowane i widoczna jest kierunkowa zgodność między tlenkowym wtrąceniem a kalcytem. Parametry sieciowe kalcytu i tlenku wapnia są bardzo różne stąd powiększające się wtrącenie CaO jest powodem znacznych naprężeń rozciągających proporcjonalnych do objętości niedopasowania między oboma fazami, czyli skurczu całkowitego spowodowanego zachodzącą reakcją. Kiedy cząstki CaO powiększą się do rozmiaru krytycznego (h0) następuje pękniecie powierzchni ziarna kalcytu. Pęknięcie rozchodzi się po granicy faz i następuje oderwanie wtrącenia po czym następuje całkowita relaksacja zgromadzonej energii mechanicznej. Krytyczną wielkość pęknięcia wyraża równanie: h0 =. Kγ Eβ 2. (3.2). gdzie: K jest współczynnikiem liczbowym zależnym od kształtu wtrącenia [39], γ energią powierzchniową, E efektywnym modułem Younga, β skurczem liniowym wywołanym zachodzącą reakcją. Zależność (3.2) wynika z zasady zachowania energii: praca włożona w utworzenie nowej powierzchni musi równać się energii pola naprężeń mechanicznych uwolnionej podczas pęknięcia. Oddzielenie się wtrącenia CaO od kalcytu powoduje powstanie nowej powierzchni reakcji i efektywnego usunięcia gazowego produktu reakcji. Dlatego reakcja ponownie zaczyna biec. Istnieje zatem pozytywne sprzężenie pomiędzy reakcją. 28.

(29) i powstałym przełamem: reakcja wywołuje naprężenia, które zanikają na skutek pęknięcia, pękanie powoduje utworzenie nowej powierzchni, na której ponownie zaczyna biec reakcja. Następuje powtórzenie zjawiska, czyli utworzenie tlenkowego wtrącenia, jego wzrost i rozłupywanie powoduje zajście zjawiska stacjonarnego przemieszczania się frontu reakcji i pęknięcia, jak to jest pokazane schematycznie na rys. 3.1.. Rys. 3.1 Przemieszczanie się frontu reakcji dysocjacji termicznej kalcytu. Dysocjacja termiczna kalcytu zachodząca według przedstawionego modelu jest niemal niezależna od ciśnienia parcjalnego CO2, jeśli jest ono mniejsze od ciśnienia równowagowego (p*) w układzie CaO i CaCO3. W tych warunkach nieodwracalny rozpad roztworu stałego zawsze zachodził będzie w strefie reakcji. Szybkość przemieszczania się frontu reakcji jest dana przybliżeniem [38]: v≅. h0 τ. (3.3). gdzie: τ jest typowym czasem wzrostu wtrącenia CaO do rozmiaru h0. Podczas wzrostu wtrącenia na granicy CaO/CaCO3 stężenie roztworu stałego wynosi c*. Natomiast stężenie roztworu stałego utworzonego na powierzchni kalcytu po oddzieleniu się wtrącenia od fazy macierzystej może przekraczać stężenie c*. Przy założeniu równowagi między roztworem stałym i fazą gazową w tym obszarze stężenie roztworu stałego wylicza się ze wzoru: c=. 1 1 + Ke p. (3.4). gdzie: Ke jest stałą równowagi między roztworem stałym CaO w kalcycie i CO2, p ciśnieniem parcjalnym CO2, czyli ciśnieniem gazowego produktu reakcji.. 29.

(30) Zakłada się, że etapem limitującym wzrost wtrącenia CaO jest dyfuzja anionu O2z powierzchni pęknięcia do wtrącenia. W tym przypadku kinetyka wzrostu wtrącenia jest wyznaczana z równania:. h(t ) =. (c − c *)Dt. (3.5). gdzie: D jest współczynnikiem dyfuzji anionu O2- w roztworze stałym, t czasem wzrostu wtrącenia. Czas, który jest potrzebny do utworzenia wtrącenia o wielkości krytycznej h0 jest wyliczany z równania (3.5):. τ ≈. h02 D(c − c *). (3.6). Łącząc równania (3.3) i (3.6) otrzymuje się równanie na szybkość przemieszczania się frontu reakcji w postaci: v ≈ D (c − c *) / h0. (3.7). Na podstawie równania (3.4) znajduje się różnicę:. c − c* =. Ke ( p * − p) (1 + K e p )(1 + K e p *). (3.8). a z tego względu, że c * ⟨⟨ 1 można uprościć równanie (3.8) i zapisać go w postaci:. c − c* =. 1− x x 1+ c*. (3.9). gdzie x = p p * jest ciśnieniem względnym ditlenku węgla. Stąd po połączeniu równań (3.9) z (3.7) otrzymuje się wzór na szybkość przemieszczania się frontu reakcji w kalcycie w postaci: v≈. D (1 − x ) x  h0  1 +   c*. (3.10). Równanie (3.10) pokazuje jakościowo zależność szybkości przemieszczania się frontu reakcji od ciśnienia względnego. W próżni, gdy x → 0 szybkość przemieszczania się frontu reakcji jest największa i wynosi: D (1 − x ) D = x →0 h  x  h0 0 1 +   c*. v = lim. (3.11). Jeśli w zakresie ciśnień p ⟩ p * c * szybkość frontu reakcji gwałtownie spada, wtedy spadek ma przebieg hiperboliczny do wartości zero przy ciśnieniu p = p * . Równanie. 30.

(31) (3.10) daje zgodne z doświadczeniem wyniki obliczeniowe zależności szybkości reakcji dysocjacji termicznej kalcytu od ciśnienia CO2. Głównymi. wnioskami. wynikającymi. z. porównania. wyników. obliczeń. przeprowadzonych na podstawie równań przedstawionego modelu z wynikami doświadczeń są: - szybkość reakcji dysocjacji termicznej kalcytu jest zależna od szybkości dyfuzji anionu O2- w kalcycie, - z doświadczenia wynika, że rozmiar wtrąceń CaO tylko nieznacznie zależy od ciśnienia CO2 w układzie dla wartości ciśnienia względnego CO2 x = p p * ⟨ 0,1 , a spadek powierzchni właściwej wtrąceń jest związany ze zjawiskiem spiekania, które zachodzi szczególnie intensywnie dla ciśnień względnych CO2 w zakresie. x = p p *⟩ 0,5 , - model opisuje szybkość reakcji dysocjacji termicznej kalcytu i wymiaru wtrąceń produktu reakcji, czyli CaO w funkcji ciśnienia CO2 w układzie. 3.1.2 Termodynamika dysocjacji termicznej CaCO3 Z chemicznego punktu widzenia reakcja dysocjacji termicznej węglanu wapnia jest reakcją odwracalną co zapisuje się równaniem [40]: CaCO3(s) CaO(s) +CO2(g) +∆H. (3.12). ∆H = +182,1 kJ·mol-1 Stałą równowagi tej reakcji, stosownie do prawa działania mas, wyraża się za pomocą molowych aktywności substratów i produktów w reagującym układzie, oznaczanych symbolami a CaCO3 , a CO2 , a CaO i zapisuje w postaci [41, 42]:. K=. aCaO ⋅ aCO. .. 2. aCaCO. (3.13). 3. Aktywności ciał stałych wynoszą 1 dlatego równanie (3.13) przybiera postać: Kp =. p CO p. (3.14). 2. o. gdzie: pCO2 jest ciśnieniem parcjalnym ditlenku węgla w reagującym układzie, a p o = 10 5 Pa (albo 1 atm w zależności od przyjętego stanu standardowego). Zmiana entalpii swobodnej reakcji dysocjacji termicznej węglanu wapnia oznaczana przez ∆G wynosi:. ∆G = ∆GTo + RT ln K p. 31. (3.15).

(32) i jest miarą powinowactwa chemicznego. W stanie równowagi termodynamicznej ∆G = 0 i z równania (3.15) otrzymuje się zależność między standardową entalpią. reakcji chemicznej, czyli zmianą entalpii swobodnej w wyniku reakcji chemicznej a temperaturą reakcji w postaci: (3.16). ∆GTo = − RT ln K p. Podczas reakcji dysocjacji węglanu wapniowego w układzie występują trzy fazy: - dwie fazy stałe: węglan wapnia oraz tlenek wapnia i - jedna faza gazowa: ditlenek węgla. Układ ten może powstać z dwóch składników niezależnych na przykład tlenku wapnia i ditlenku węgla lub węglanu wapnia i tlenku wapnia. W stanie równowagi występują w układzie trzy składniki: węglan wapnia, tlenek wapnia i ditlenek węgla, a równocześnie obowiązuje równanie (3.12). Dlatego liczba niezależnych składników wynosi: n = 3 −1 = 2 .. (3.17). Zgodnie z regułą faz [42] liczba stopni swobody układu wynosi: (3.18). s = n + 2− f = 2+ 2−3 =1. gdzie: n oznacza liczbę niezależnych składników układu, a f liczbę faz. Z założenia na stan układu wpływają dwa czynniki zewnętrzne: temperatura i ciśnienie. Zatem każdej temperaturze T można przypisać jedną równowagową wartość ciśnienia rozkładowego pCO2 ,eq . Entalpia wyrażona w (J⋅mol-1) i entropia wyrażona w (J⋅mol-1⋅K-1) reakcji dysocjacji termicznej węglanu wapnia wynoszą odpowiednio [4, 43]: 1  1 ∆H To = 178797,3 − 10,76(T − 298,15) − 4,1868 ⋅ 10 −3 ⋅  T 2 − 298,15 2  − 10,467 ⋅ 10 5 ⋅  −     T 298,15 . (3.19)  T  ∆S To = 164,9474 − 10,76 ln  − 8,3736 ⋅ 10 −3 ⋅ (T − 298,15) − 5,2335 ⋅ 10 5 ⋅ T −2 − 298,15 −2  298,15  (3.20). (. 3.2 Modelowanie matematyczne dysocjacji termicznej ziaren wapieni 3.2.1 Trzy modele Hillsa [44] dysocjacji termicznej kuli ze spieczonych ziaren kalcytu Pierwszą pracą opisującą dekarbonatyzację dużego ziarna węglanu wapnia jest praca Hillsa [44], w której zawarte zostały trzy modele matematyczne dysocjacji termicznej. 32. ).

(33) kuli sporządzonej ze spieczonych ziaren kalcytu. Weryfikację modelu przeprowadzono używając wyników eksperymentu polegającego na dekarbonatyzacji kuli węglanu wapnia o średnicy około 12 mm sporządzonej z rombów kalcytu o rozmiarze 5 – 8 µm. Próbki w kształcie kul uformowano przy użyciu prasy umieszczając termopary w środkach kul. Kule poddano kalcynacji w atmosferze czystego ditlenku węgla w temperaturze 820 °C przez 2 godziny mierząc bieżącą masę kuli i jej temperaturę. Swój model dysocjacji termicznej kul wykonanych z węglanu wapnia Hills [44] opracował przy użyciu modelu malejącego rdzenia, w którym rdzeń jest z założenia nieporowaty lub reakcja jest bardzo szybka [45]. Na podstawie otrzymanego modelu można przewidzieć położenie sferycznego frontu reakcji w kuli węglanu wapnia dekarbonatyzowanej w stałych warunkach otoczenia. W wyniku przeprowadzonego eksperymentu przyjęto następujące założenia do budowy modelu: - reakcja zachodzi na powierzchni sfery i przemieszcza się do środka kalcynowanej kulistej próbki, przy czym powierzchnia frontu reakcji pozostaje wyraźną, sferyczną podczas przemieszczania się do środka kalcynowanej kuli. Stąd wielkość powierzchni reakcji opisać można modelem malejącego (kurczącego się) rdzenia [45, 46] schematycznie pokazanym na rys. 3.2, w którym reakcja dysocjacji termicznej jest kontrolowana przez transport ciepła i masy, a matematyczny opis procesu sprowadza się do rozwiązania zagadnienia poruszającej się granicy reakcyjnej.. Rys.3.2 Schemat modelu malejącego (kurczącego się) rdzenia: r0 – promień ziarna, r – promień frontu reakcji, 1 – nieprzereagowany, nieporowaty rdzeń ziarna, 2 – stały produkt reakcji, 3 – front reakcji.. 33.

(34) W pierwszym modelu, nazywanym modelem liniowego ciśnienia, Hills [44] przyjął liniową zależność ciśnienia parcjalnego CO2 na froncie reakcji od różnicy temperatury frontu reakcji i temperatury fazy gazowej (ΘR - ΘG), jeśli różnica temperatury frontu reakcji i fazy gazowej otaczającej kalcynowaną kulę jest niewielka. W modelu drugim, nazywanym modelem wykładniczego ciśnienia, Hills [44] przyjął wykładniczą zależność ciśnienia parcjalnego CO2 na froncie reakcji zgodnie z równaniem (3.16):. [p ]. CO2 R. gdzie:. [p ] , CO2 R.  H H = exp −  RΘ G RΘ R.   pCO . [. 2. ]. (3.21). eq. Pa jest ciśnieniem ditlenku węgla w strefie reakcji,. [p ]. CO2 eq. ,. Pa ciśnieniem równowagowym ditlenku węgla w temperaturze reakcji dysocjacji termicznej węglanu wapnia, R= 8,3145, J mol-1 K-1 uniwersalną stałą gazową, ΘR, K temperaturą frontu reakcji, ΘG, K temperaturą mieszaniny gazów otaczających kalcynowaną próbkę, H, J mol-1 ciepłem molowym dysocjacji termicznej węglanu wapnia. Równanie opisujące szybkość przemieszczania się frontu reakcji na przykład w modelu wykładniczym, a wyprowadzone na podstawie bilansu masy sporządzonego dla uwalnianego ditlenku węgla i bilansu ciepła doprowadzanego do frontu reakcji i w całości zużytego na reakcję, ma postać:. {r * −r * (1 − Bi )}drdt* = λ (Θ. − ΘG ) Hρ CO2 r02. 2. H. r* = Bi H =. gdzie:. r*. jest. bezwymiarowym. (3.22). R. r r0. (3.23). λ α r0. (3.24). promieniem. sferycznego. frontu. reakcji,. r, m promieniem kulistego frontu reakcji, r0, m promieniem dekarbonatyzowanej kuli węglanu wapnia, BiH , 1 bezwymiarową liczbą Biota dla transportu ciepła, λ, W m-1 K-1 przewodnością cieplną powstałej warstwy wapna, α, W m-2 K-1 współczynnikiem wnikania ciepła z otoczenia do powierzchni kalcynowanej próbki, t, s czasem dysocjacji termicznej próbki, ρCO2, kg m-3 gęstością ditlenku węgla. W trzecim modelu, nazywanym modelem stanu półustalonego uwzględnia się zmianę pojemności cieplnej dekarbonatyzowanej kuli węglanu wapnia w związku z postępem frontu reakcji dysocjacji termicznej do środka kalcynowanej kuli. 34.

(35) 3.2.2 Modele dysocjacji termicznej ziarna wapienia Wapienie to skały węglanowe, których głównym składnikiem jest kalcyt [32, 47, 48]. Skały te zawierają domieszki takie jak dolomit, minerały ilaste, minerały grupy SiO2 oraz ziarna kwarcu i innych minerałów odpornych na wietrzenie. Ze względu na różne właściwości fizykochemiczne faz tworzących wapienie dysocjacja termiczna wapieni jest procesem, na szybkość którego wpływa bardzo wiele czynników zależnych od pochodzenia wapienia np. mikrostruktura wapienia, niejednorodność właściwości fizykochemicznych, a nie tylko parametry termodynamiczne dysocjacji termicznej, czyli temperatura kalcynacji i ciśnienie parcjalne ditlenku węgla w mieszaninie gazów otaczającej kalcynowane ziarno czy bryłę. Przegląd szeregu zagadnień technologicznych związanych z kalcynacją wapieni obejmujący m.in. wpływ: - właściwości fizykochemicznych wapienia, w tym jego zanieczyszczeń, - składu ziarnowego kalcynowanego wsadu wapienia, - szybkości kalcynacji, - temperatury kalcynacji, - czasu trwania kalcynacji na reaktywność produktu dysocjacji i jego inne właściwości jest zawarty w pracy [2]. Ze względu na swą złożoność proces dysocjacji termicznej wapieni jest przedmiotem ciągłych badań eksperymentalnych i prób jego modelownia. Prace nad modelowaniem dysocjacji termicznej zarówno pojedynczych brył wsadu jak i bardzo małych ziaren wapieni koncentrują się na zagadnieniach transportu masy i ciepła występujących podczas kalcynacji wapieni o właściwościach określonych przez ich pochodzenie [4]. Bieżący przegląd zagadnień modelowania procesu dysocjacji termicznej ziaren lub brył wapieni znaleźć można w pracach [49 – 51]. Jednym z podstawowych problemów do rozwiązania przy budowie modelu matematycznego dekarbonatyzacji ziarna wapienia (surowca węglanowego) jest określenie zjawiska limitującego szybkość reakcji dysocjacji termicznej. 3.2.2.1 Modelowanie dysocjacji termicznej drobnych ziaren wapieni W artykule przeglądowym [50] kalcynację bardzo drobnych ziaren wapienia o średnicach dochodzących co najwyżej do 2 mm rozpatruje się w zależności od wielkości ziarna mając na uwadze model malejącego (kurczącego się) rdzenia ziarna. 35.

(36) lub model ziarna o zmieniającym się wymiarze. Modelowanie kinetyki dysocjacji termicznej wapienia jest utrudnione przez: - stężenie CO2, które spowalnia reakcję dysocjacji termicznej, - wielkość dekarbonatyzowanego ziarna wapienia, która może warunkować zarówno transport ciepła jak i masy, oraz - działanie zanieczyszczeń, które mogą przyspieszać lub opóźniać bieg reakcji dysocjacji termicznej. Dla opisu kalcynacji ziaren o niewielkich średnicach zakłada się jednorodność właściwości w objętości ziarna, a w wyniku badań ustala się kształt funkcji szybkości termicznej dysocjacji wapienia w zależności od temperatury reakcji, ciśnienia rozkładowego węglanu wapnia i ciśnienia parcjalnego ditlenku węgla w mieszaninie gazów otaczających kalcynowane ziarno. Znane są np. wyniki badań szybkości dekarbonatyzacji ziaren o średnicy 1 µm [50] i temperaturze reakcji 670 °C wynoszącej Rc = 2,5⋅10-4 mol m-2 s-1 przy wartości energii aktywacji równej około 49 kJ mol-1. Z innych badań wynika, że szybkość termicznego rozkładu drobnego ziarna wapienia zapisać można równaniem: Rc = k D ( p eq − pi ) mol m-2 s-1. (3.25). gdzie: peq jest równowagowym ciśnieniem ditlenku węgla w danej temperaturze, a pi ciśnieniem parcjalnym CO2 na powierzchni reakcji. Współczynnik kD jest obliczany ze wzoru: k D = 1,22e. −. 4026 T. mol m-2 s-1 atm-1. (3.26). Energia aktywacji zawarta w wyrażeniu (3.26) jest niewielka i wynosi około 33,4 kJ mol-1. Przykładem obrazującym wpływ początkowej średnicy d0 dekarbonatyzowanej pojedynczego ziarna wapienia na stopień konwersji X jest równanie w postaci [50]:.  k X = 1 − 1 − 0, 6  d0.  t  . 3. (3.27). gdzie: t jest czasem, s, natomiast wartość k wylicza się ze wzoru: k = 10,303e. −. 10 , 980 T. m0,6 s-1. (3.28). W niektórych równaniach stosuje się współczynnik kc w miejsce współczynnika k po uwzględnieniu gęstości wapienia ρc, masy molowej kalcytu M, początkowego promienia ziarna r0 wyliczanego przy użyciu powierzchni właściwej S0.. 36.

(37) Odmienne podejście do opisu dysocjacji termicznej drobnych ziaren wapienia zastosowano w pracy [52], w której przyjęto, że początkowa porowatość ziarna wapienia jest ważną wielkością wpływającą na szybkość dekarbonatyzacji. Ponadto model malejącego rdzenia nie jest właściwy do opisu tego procesu, gdyż reakcja dysocjacji termicznej zachodzi również na powierzchniach porów występujących w rdzeniu reagującego ziarna. Badaniom eksperymentalnym poddano trzy frakcje wapienia o uziarnieniu 5 – 10 µm, 50 – 63 µm i 80 – 100 µm. W planie eksperymentu przyjętym w pracy [52] założono, że doświadczenia prowadzone będą w takich warunkach, aby wymiana ciepła, dyfuzja CO2 przez warstwę produktu reakcji (wapno), spiekanie i wymiana masy pomiędzy kalcynowanym ziarnem wapienia i jego gazowym otoczeniem nie miały wpływu na szybkość reakcji. Dalej przyjmuje się, że szybkość dyfuzji CO2 w kalcynowanym ziarnie jest tak duża, że stężenie CO2 na powierzchni ziarna jest równomierne. Gradient stężenia CO2 pojawia się z chwilą, gdy dysocjacja termiczna wapienia staje się intensywna, a jej bezwymiarowy stopień jest obliczany ze wzoru: m(t ) − minert m0 − minert M CaO 1− M CaCO. 1− X (t ) =. (3.29). 3. gdzie: m(t), mg masa próbki po czasie t, s, minert, mg masa próbki nie ulegająca dysocjacji. termicznej. lub. odparowaniu,. m0,. mg. początkowa. masa. próbki,. MCaO, kg mol-1 masa molowa tlenku wapnia, MCaCO3, kg mol-1 masa molowa węglanu wapnia. W modelowym układzie równań opisującym dysocjację termiczną ziarna wapienia nie zakłada się procesu limitującego szybkość reakcji dysocjacji. Ale przy użyciu modelu losowego poru uwzględnia się wpływ rozwoju tekstury ziarna wapienia na szybkość dysocjacji termicznej ziarna opisywanej z kolei modelem reagującego ziarna.. 37.

(38) Rys. 3.3 Kuliste ziarno wapienia ze schematycznie zaznaczonymi porami w modelu reagującego ziarna o średnicy dp: c co , ot , stężenie ditlenku węgla w otoczeniu 2. kalcynowanego, X, 1 stopień przereagowania, p, Pa ciśnienie całkowite. Założenia modelu reagującego ziarna wynikają przede wszystkim z obserwacji, że mimo niskiej porowatości ziarna wapienia na wewnętrznej powierzchni ziarna też zachodzi reakcja dysocjacji termicznej, chociaż wartości stopnia przereagowania kalcytu są uwarunkowane oporem dyfuzji CO2 transportowanego w porach kalcynowanego ziarna od strefy reakcji do powierzchni ziarna. Tym samym w modelu reagującego ziarna przyjmuje się, że transport CO2 i reakcja chemiczna mają miejsce w każdym punkcie reagującego ziarna i są zależne od lokalnych warunków. Jednowymiarowy model matematyczny dysocjacji termicznej kulistego ziarna wapienia pokazanego schematycznie na rys. 3.3, opisuje: - transport masy i dyfuzję w układzie porów wewnątrz kalcynowanego ziarna. Może to być dyfuzja molekularna, dyfuzja Knudsena, konwekcja, - dyfuzję CO2 przez warstwę produktu (wapna), - wymianę ciepła w reagującym ziarnie, - reakcję na styku CaO/CaCO3, w wyniku której wytwarza się CO2 i powstaje CaO, - ewolucję przestrzeni porowej w reagującym ziarnie opisywaną równaniem:. ε  ε = 1 + X  e − 1 ε0 ε0  gdzie:. ε,. jest. porowatością. ziarna,. ε0,. (3.30) porowatością. początkową. ziarna,. εe, porowatością końcową ziarna, X, stopniem przereagowania. Modelowy układ równań zawiera także równanie opisujące szybkość kalcynacji ziarna wapienia w temperaturze 1053 K i ciśnieniu całkowitym p = 105 Pa, przy czym 38.

(39) jest ono słuszne dla zakresu 0,0 ≤ x* ≤ 0,065 udziału molowego x* ditlenku węgla w mieszaninie gazów na powierzchni porowej w kalcynowanym ziarnie:.  p  kmol K = kf (CO2 ) = 2,027 ⋅ 10 −7 exp − 11,92 x0*  2 p  m s . (3.31). gdzie: p0, Pa jest ciśnieniem równowagowym CO2 w temperaturze T, p x* , Pa ciśnieniem parcjalnym ditlenku węgla w strefie reakcji. 3.2.2.2 Modelowanie dysocjacji termicznej dużych ziaren (brył) wapieni 3.2.2.2.1 Model procesowy Jak podkreślono w pracy [4] model procesowy dekarbonatyzacji ziarna wapienia opracowany przez Seidela – Huckaufa – Starka [53] stosuje się zarówno w przypadku kalcynacji bardzo drobnych jak i dużych ziarn (brył) wapienia. Schemat modelu procesowego jest przedstawiony na rys. 3.4. W modelu wyróżnia się pięć etapów związanych z transportem ciepła i masy, a o szybkości dekarbonatyzacji bryły wapienia decyduje ten etap, który jest najwolniejszy. Etapy wyróżnione w modelu to: 1. transport ciepła z otoczenia do powierzchni ziarna, 2. przewodzenie ciepła przez warstwę wapna do granicy międzyfazowej CaO/CaCO3, 3. dysocjacja termiczna wapienia zachodząca na granicy międzyfazowej CaO/CaCO3, 4. dyfuzja CO2 przez warstwę CaO w kierunku powierzchni ziarna, 5. transport CO2 z powierzchni ziarna do gazów opływających ziarno. Reguły wyboru etapu limitującego czas kalcynacji są następujące: - jeśli wsad do dekarbonatyzacji składa się z ziaren o dużej średnicy, temperatura kalcynacji jest wysoka, a wartość ciśnienia cząstkowego ditlenku węgla w otaczających gazach jest niska, to wnikanie i przewodzenie ciepła decyduje o czasie dekarbonatyzacji ziarna, - jeśli temperatura kalcynacji jest niska, a ciśnienie parcjalne ditlenku węgla w gazach otaczających ziarno jest wysokie, to dyfuzja ditlenku węgla przez warstwę wapna jest czynnikiem decydującym o czasie dekarbonatyzacji ziarna, - jeśli dekarbonatyzowane jest ziarno drobne, to w najczęściej spotykanych warunkach kalcynacji reakcja chemiczna decyduje o czasie trwania termicznego rozkładu ziarna.. 39.

(40) Rys. 3.4 Schemat transportu ciepła i masy w modelu procesowym Seidela – Huckaufa – Starka dekarbonatyzacji bryły wapienia: 1, 2, 3, 4, 5 – etapy procesu dysocjacji termicznej bryły wapienia objaśnione w tabl. 3.1, r0 – promień ziarna, r – promień nieprzereagowanego rdzenia po czasie dysocjacji termicznej τD . Zasadniczą trudnością w stosowaniu tego modelu w obliczeniach czasu dekarbonatyzacji ziarna wapienia jest określenie etapu limitującego proces. Natomiast podstawowymi założeniami modelu są: - założenie o występowaniu etapu limitującego kalcynację, - przebieg kalcynacji według modelu malejącego (kurczącego się) rdzenia, w którym wyróżnia się warstwę stałego produktu reakcji oddzieloną ostrą granicą od nieprzereagowanego substratu nazywanego rdzeniem reagującego ziarna. Reakcja biegnie w ziarnie na powierzchni kurczącej się w kierunku środka reagującego ziarna. Z chwilą wyboru etapu limitującego przebieg dysocjacji termicznej ziarna czy bryły wapienia czas dysocjacji termicznej ziarna oblicza się według wzorów zawartych w tabl. 3.1. Tablica 3.1. Czas dekarbonatyzacji ziarna wapienia w zależności od czynników decydujących o szybkości procesu Etap elementarny. Wzór*/. 1. τD =. ρ ⋅ u ⋅ ∆H To ⋅ r0 α ⋅ (t ot − t p ). 2. τD =. ρ ⋅ u ⋅ ∆H To ⋅ r02 6 ⋅ λ ⋅ (t p − t r ). 40. Czynnik determinujący czas dekarbonatyzacji Wymiana ciepła transportowanego od otoczenia do powierzchni ziarna Przewodnictwo cieplne.

(41) τD =. 3. 4. 2r0  1 1 k''⋅ −  pCO ,C + 0,75⋅ µ ⋅ ρg, N ⋅ u ⋅ z ⋅ pCO ,r pCO ,eq 2 2  2. τD =. 5. 0,44 ⋅ ρ ⋅ u ⋅ r0 12 ⋅ δ ⋅ pCO2 ,r − pCO2 , p. τD =. (. 0,44 ⋅ ρ ⋅ u ⋅ r0 β ⋅ pCO2 , p − pCO2 ,ot. (. Reakcja chemiczna i rodzaj kamienia wapiennego.    . Dyfuzja CO2 przez wytworzoną warstwę produktu (wapno). ). Wnikanie masy z powierzchni ziarna do otoczenia. ). Źródło: [53]. */Wielkości występujące we wzorach: pCO2 ,ot jest ciśnieniem cząstkowym ditlenku węgla w mieszaninie gazów otaczających kalcynowane ziarno wapienia,. pCO2 ,C ciśnieniem. cząstkowym ditlenku węgla pochodzącym ze spalania paliwa, pCO2 ,r ciśnieniem cząstkowym ditlenku węgla pochodzącego z rozkładu węglanu wapnia, pCO2 , p ciśnieniem cząstkowym ditlenku węgla na powierzchni ziarna, pCO2 ,eq ciśnieniem równowagowym ditlenku węgla w układzie CO2, CaCO3, CaO, µ stosunkiem liczby kilogramów materiału do liczby kilogramów gazu, u udziałem CaCO3 w wapieniu, z czynnikiem konwersji. Vmol ,CO2 M CaCO3. = 0,222. m N3 , ρ g , N gęstością gazu otaczającego dekarbonatyzowane ziarno kamienia wapiennego kg odniesioną do warunków normalnych, α współczynnikiem wnikania ciepła do powierzchni ziarna, β współczynnikiem transportu masy, δ jest efektywnym współczynnikiem transportu ditlenku węgla w otoczce wapna, λ współczynnikiem przewodności cieplnej wapna, ∆H To entalpią reakcji dysocjacji węglanu wapnia, tot temperaturą otoczenia dysocjowanego termicznie ziarna wapienia, tp temperaturą powierzchni ziarna, tr temperaturą w strefie dysocjacji termicznej.. Model. procesowy. dekarbonatyzacji. wapienia. przede. wszystkim. opisuje. dekarbonatyzację pojedynczego ziarna wapienia. Nie ujmuje wpływu działania warstwy wsadu na dekarbonatyzację pojedynczej bryły wsadu kawałkowego. 3.2.2.2.2 Model jednowymiarowy Do modelowania dekarbonatyzacji dużych, walcowych próbek różnych wapieni, o stosunku średnicy D do wysokości próbki H wynoszącym około D/H ≈ 1 Lech [4, 54] opracował odmienny model, który schematycznie pokazany na rys. 3.5. Średnica próbek wapieni poddanych dekarbonatyzacji w celu wyznaczenia współczynników modelu. przy. przyjętym. sposobie. nagrzewania 41. próbek. zawierała. się.

(42) w przedziale 45 ÷ 100 mm, a ich porowatość całkowita zmieniała się w przedziale od 2,7 % do prawie 5,8 %. W omawianym modelu przyjęto uproszczenie polegające na tym, że w obliczeniach szybkości dekarbonatyzacji próbki pole powierzchni frontu reakcji założono równe powierzchni nieprzereagowanego wapienia obliczonej z ubytku masy próbki. Natomiast w równaniu Darcyego [55] zastosowano wartość przepuszczalności właściwej warstwy wapna. wyznaczoną. przy. uwzględnieniu. całego. strumienia. ditlenku. węgla. opuszczającego kalcynowaną próbkę, czyli strumienia składającego się z ditlenku węgla uwolnionego na powierzchni frontu reakcji oraz ze strumienia ditlenku węgla pochodzącego z dekarbonatyzacji ścian porów w rdzeniu próbki. W niniejszym modelu, podobnie jak w pracy [44], przyjęto założenie, że ciśnienie ditlenku węgla na froncie dysocjacji jest równe ciśnieniu równowagowemu w temperaturze frontu reakcji. Równania modelu obejmują: transport ditlenku węgla przez warstwę wytworzonego wapna opisany za pomocą równania Darcyego, przewodzenie ciepła w warstwie produktu i nieprzereagowanym rdzeniu opisane równaniami Kirchhoffa – Fouriera oraz warunki brzegowe. Położenie frontu reakcji dysocjacji termicznej wapienia s(τ) jest pokazane na rys. 3.5, gdzie τ oznacza czas jaki upłynął od chwili rozpoczęcia reakcji dekarbonatyzacji wapienia. W modelu przyjęto, że dekarbonatyzacja wapienia rozpoczyna się z chwilą osiągnięcia przez powierzchnię próbki temperatury 973, K. T1(x) jest rozkładem temperatury stałego produktu reakcji dysocjacji termicznej wapienia (wapna palonego), a T2(x) rozkładem temperatury nieprzereagowanego wapienia, co jest widoczne na rys. 3.5.. Rys. 3.5 Schemat jednowymiarowego modelu dekarbonatyzacji dużej próbki wapienia: T – temperatura, X – odległość od geometrycznej osi cylindrycznej próbki,. 42.

(43) o. o. m CO2 - strumień ditlenku węgla opuszczający kalcynowaną próbkę, Q - strumień ciepła wnikający do próbki, T1 – temperatura wapna, T2 – temperatura wapienia. W czasie ∆τ front reakcji przesuwa się o ∆x, czyli strumień ditlenku węgla o. m CO2 płynący od frontu reakcji na zewnątrz dekarbonatyzowanego wapienia liczony na. jednostkę powierzchni wynosi [4]: m CO2 = g c 2 ρ 2 ∆x = −γ. Π dp ρ CO2 ∆τ , η dx. zawartość. w. o. gdzie:. gc. oznacza. kalcytu. wapieniu,. (3.32) ρ2. gęstość. wapienia,. Π przepuszczalność właściwą wapna palonego, η lepkość dynamiczną ditlenku węgla, dp gradient ciśnienia ditlenku węgla, ρ CO2 gęstość ditlenku węgla, γ = γ (Re ) dx. współczynnik intensywności transportu CO2 z powierzchni dekarbonatyzowanego wapienia, wynikający z intensywności mieszania w warstwie przyściennej przylegającej do powierzchni dekarbonatyzowanego wapienia. Współczynnik ten zależy od liczby Reynoldsa (Re). Szybkość przemieszczania się frontu dekarbonatyzacji oblicza się z równania (3.32): v=. ρ CO2 Π dp ∆x = −γ ∆τ g c 2 ρ 2 η dx. ,. (3.33). x = S (τ ). Warunkiem początkowym równania (3.33) jest: τ = 0, v = 0. Gęstość ditlenku węgla wylicza się z równania stanu gazu doskonałego: ρ CO2 =. M CO2 p 1000 RT. , kg/m3. (3.34). gdzie: M CO2 = 44 ,01 , g/mol jest masą cząsteczkową ditlenku węgla, R = 8, 3143, J/(K ⋅ mol) uniwersalną stałą gazową, p, Pa ciśnieniem ditlenku węgla w temperaturze T. Natomiast ze wzoru Sutherlanda [56] wylicza się lepkość ditlenku węgla w zadanej temperaturze T:. ηT = η 273. (273 + C ) (T + C ). 3.  T    , Pa ⋅ s  273 . (3.35). gdzie: stała Sutherlanda dla ditlenku węgla C = 254. Natomiast lepkość dynamiczna ditlenku węgla w temperaturze 273, K wynosi η273 = 1,417 ⋅ 10-5, Pa ⋅ s [56].. 43.

(44) Ciśnienie ditlenku węgla jest funkcją temperatury frontu reakcji, a ta z kolei funkcją położenia frontu s(τ) = x(τ). Dlatego występujący w równaniu (3.32) gradient ciśnienia ditlenku węgla wylicza się ze wzoru:. dp dp dT1 = ⋅ . dx dT1 dx x = s (τ ) Gradient temperatury. (3.36). dT1 wylicza się dla chwili τ z rozkładu temperatury dx x = s (τ ). występującego w warstwie produktu. Dla temperatury T1 ≥ 973, K przepływ ciepła w dekarbonatyzowanym wapieniu jest opisywany równaniem:. ∂T1 ∂ 2T1 = a1 , dla x ∈ [s(τ ),l ) , ∂τ ∂x 2 gdzie a1 =. (3.37). λ1 , przy czym dla x = s (τ ) , T1 = T. c p1 ρ 1. Niech ciśnienie ditlenku węgla na froncie reakcji jest równe ciśnieniu równowagowemu reakcji dysocjacji termicznej węglanu wapnia obliczanemu ze wzoru: p = p°e.  ∆H To ∆STo −  RT + R .    . , Pa. (3.38). gdzie: p° = 101 325 Pa. Entalpia i entropia reakcji dane są wzorami (3.19) i (3.20), które wraz ze wzorem (3.38) pozwalają obliczyć pochodną dp dT1 , jeśli przyjąć, że. T = T1 . Współczynnik γ intensywności transportu CO2 jest zależny od liczby Reynoldsa. Rozkład temperatury w nieprzereagowanym wapieniu dany jest równaniem:. ∂T2 ∂ 2T2 = a2 , dla x ∈ [0 , s (τ )) , ∂τ ∂x 2 gdzie a 2 =. (3.39). λ2 , dla x = s (τ ) , T1 = T. Równanie (3.39) obowiązuje do chwili, c p2 ρ 2. w której temperatura powierzchni wapienia spełnia warunek: T2 < 973 , K. Bilans cieplny sporządzony dla strefy reakcji ma postać: x   ∂T1 ∂T2 ∆H To 1  λ1 ∆τ = λ2 ∆τ + 1000 g c 2 ρ 2 ∆x + c p 2 ρ 2 ∆x T − T2 dx  ,   ∂x ∂x M CaCO ∆x x − ∆x  . ∫. 3. 44. (3.40).