Verslag van het fabrieksschema van de fabrikage van aceton

I

I

I

_ . . _ .. _._ . . _ _ ---.J ..

---~-

---Verslag van het

F A B R lEK S S C HEM A van de fabrikage van

A eET 0 N

v

april

1959

J . Fenijn

FeDenoordstraat 4 ROTTERDAM

bl z.

I . Eigenschappen en toepassingen. 1

11. Fabrikageprocessen. 2

1. Productie van aceton uit propeen via isopropanol. 2

2. Produtie van aceton door partiële oxydatie van

koolwaterstoffen (propaan, butaan). 3

3.

Productie van aceton door fermentatie van koolhydraten.

4. Productie van aceton door droge destillatie van calciumacetaat

5

.

Productie van aceton uit cumeen (isopropylbenzeen) .

111. Keuze van het fabrikageproces.

IV. Grootte van de produtie.

v.

Plaats van de fabriek.

VI. Beschrijving van het cumeenproces.

VII. Materiaalbalans.

VIII. Warmtebalans.

XI. Berekening aantal schotels destillatiekolommen.

1. Acetonkolom. 2. Cumeenkolom.

3

.

Phenolkolom. Literatuur 3 3 3

5

5 5 6 10 16 21 21

23

25

27

v

DE FABRIKAGE VAN ACE/rON

I. Eigenschappen en toepassingen

Aceton (dimethylketon, propanon-;t) is een kleurloze, vluchtige, zeer ontvlambare, naar ether riekende vloeistof, met een kookpunt van

56,5

°c

(bij I atm.). Het is een van de oudste producten uit de

petro-chemische industrie. Aceton vindt ui tgebreide toep assingen:

als oplosmiddel voor cellulose-acetaat, nitrocellulose, acetyleen; in de verf-, lak- en vernisindustrie;

voor het oplossen van harsen uit ruwe rubber; voor het "de-waxing" van petroleumproducten; als nagellak-"remover";

als uitgangsmateriaal voor de fabrikage van vele belangrijke producten, zoals:

1. Azijnzuuranhydride:

voor de acetaat-rayon-industrie, fotografische industrie, plastic~

industrie;

2. Diacetonalcohol:

als oplosmiddel voor: cellulose-acetaat, nitrocellulose, polyvinyl

-chloride-vinylacetaat-harsen, kleurstoffen voor textiel-bedrukking, pentachloorphenol. Diacetonalcohol is een component in remvloeistof-fen. Het is een belangrijke grondstof voor de synthese van:

a. Mesityloxyde:

een uitstekend oplosmiddel voor polyvinylchloride

-acetaat-harsen, nitrocellulose~

b. Methylisobutylketon (M.I.B.K.):

als oplosmiddel voor polyvinylchloride-acetaat-copolymeren,

polyacrylesters, nitrocellulose, cellulose-acetaat-butyraat, D.D.T., pyrethrum. Als extractiemiddel voor penicilline en ande-re antibiotica. Als "de-waxing agent" voor smeerolie, denatura-tiemiddel voor ethylalcohol, viscositeitsverillgend agens, dis-persiemiddel voor harsen van het organosol-type,

c. Methylisobutylcarbinol (M.I.B.C.):

als oplosmiddel, als schuimvormer bij ertsflotatie;

3.

Phoron en iso-phoron:

uitstekende oplosmiddelen voor nitrocellulose, speciale inkten, vinylchloride-acetaat-harsen. Iso-phoron is een component voor vinyl-metaal-"finishes";

5.

Acetoncyaanhydrine:

als tussenproduct in de fabrikage van metacrylaat-esters

("Lucite", "Plexiglas", etc.);

6. Methylpentaandiol;

7.

Monochlooraceton en andere halogeenderivaten:

als traangassen; 8. Bisphenol-A:

voor de bereiding van epoxyharsen.

11. Fabrikageprocessen

1. Productie van aceton uit propeen via isopropanol.

A. Productie van isopropanol.

a. Vloeistoffase-hydratatie van propeen.

Deze uitvoering geschiedt via de zwavelzure isopropylester.

Reactievergelijking: , , .. r .~.~ ~ J ' " --7 1 ' ' - / ~'-'-1'1;<--:... ,J H, ' .)

Nadelen van dit proces zlJn: aanzienlijke verliezen aan

zwavelzuur, belangrijke kosten voor reconcentratie,

corrosie-problemen.

b. Dampfase-hydratatie van propeen.

Dit is een katalytisch proces. (Kat.: 20% wolfraamoxyde + 5% zinkoxyde op silicagel-drager). Temperatuur: 225 oe, druk: 100 - 200 atm.

B. Omzetting van isopropanol in aceton. a. Door katalytische dehydrogenering.

<:.. \-l

b. Door katalytische oxydatie:

1\ _"':) .\.._-' ~ t~ " . i: • , ,

-" \, ,

Dit is een exotherme reactie: 43.000 cal./mol. bij 295 oe. Voor beide omzettingen worden katalysatoren gebruikt van hetzelf-de type: 7 - 8% koper-, zinkoxyhetzelf-de op puimsteen-drager.

Het oxydatie-proces heeft verscheidene nadelen, zoals: moeilijke temperatuur-controle, lagere opbrengst.

2. Productie van aceton door partiële oxydatie van koolwaterstoffen (propaan, butaan) .

a. Zonder katalysator. Hierbij ontstaan zeer vele oxydatieproducten. Een nadeel van dit proces is dan ook de intensieve zuivering van het bij de oxydatie ontstane aceton.

b. Met HEr als katalysator. Dankzij de selectiviteit van deze kata -lysator verkrijgt men een grote opbrengst aan aceton. Een nadeel van deze katalytische oxydatie is dat ca.

15%

van het HEr niet teruggewonnen kan worden, zodat grote hoeveelheden katalysator nodig zijn.

3

.

Productie van aceton door fermentatie van koolhydraten.

De productie van aceton volgens dit proces wordt voornamelijk be-paald door de vraag naar het butanol, dat hierbij als nevenproduct ontstaat. Dit proces is dan ook vrijwel verlaten.

4. Productie van aceton door droge destillatie van calciumacetaat. . _.

.

-Dit is het oudste proces voor de bereiding van aceton. Het nadeel van dit proces is dat de grondstof niet in voldoende hoeveelheden beschikbaar is. Het geproduceerde aceton heeft bovendien niet de

gewenste zuiverheid.

5

.

Productie van aceton uit cumeen (isopropylbenzeen).

Door oxydatie van cumeen met lucht of zuurstof, onder invloed van metallisch koper als katalysator en stabilisato~ ontstaat, naast kleine hoeveelheden ~,~-dimethylphenylcarbinol, het cumeenhydro -peroxyde.

-.,'~ \" \.

Het gevormde , ~ \-dimethylphenylcarbinol dehydrateert bij enigszins

verhoogde temperatuur tot '-methylstyreen;

, ' \ '

Door katalytische ontleding van cumeenhydroperoxyde verkrijgt men

aceton en phenol~

__ -I,

\ I· ' )

Bij thermische ontleding ontstaan acetophenon en methylalcohol~

I

'.

~.

De grote voordelen van dit proces zijn: zeer milde reactiecondi-ties, gelijktijdige productie van phenol als (veel gevraagd)

neven-product, vorming van weinig bijproducten.

A.

De oxydatie van cumeen.

, ,

, ~'

':~ .... ,~-i

waterfase, met natriumstearaat als emulgator (Lit. 1, 17). De oxydatie verloopt onder milde condities (85 °C, atmosferische druk) en is autokatalytisch (peroxyden als katalysator).

b. Oxydatie van cumeen als zodanig ("droge" oxydatie), met metal-lisch koper als katalysator en stabilisator (Lit. 12, 16).

Reactiecondities zijn: 120 °C, 4 - 6 atm. De reactiesnelheid is

groter dan bij de emulsie-oxydatie, het rendement aan

cumeen-hydroperoxyde ligt hoger, de hoeveelheden bijproducten zijn kleiner.

B. De katalytische ontleding van cumeenhydroperoxyde. a. Katalysator: 10% zwavelzuur (Lit. 1, 17).

, - b. Katalysator: gasvormig 802 (Lit. 12, 16). Deze ontleding is aan-~ trekkelijker: de ontleding verloopt sneller, waarbij kleinere

hoeveelheden bijproducten worden gevormd. Bovendien is het

schei-Î

den van deze katalysator van de ontledingsproducten eenvoudiger en vollediger.

(,,,~,..-..._---...-..

111. Keuze van het fabrikageproces

Voor dit fabrieksschema werd de fabrikage van aceton volgens het "cumeenproces" gekozen, met "droge" oxydatie van cumeen en ontleding van het gevormde cumeenhydroperoxyde met gasvormig 802 (11. 5. A. b. voor de oxydatie, 11. 5. B. b. voor de ontleding), daar de voordelen van dit proces sterker spreken dan de nadelen. Deze voor- en nadelen

zijn reeds genoemd bij de afzonderlijke processen, besproken onder "11. Fabrikageprocessen".

IV. Grootte van de productie

De hier beschreven fabriek heeft een productiecapaciteit van 0,5 ton aceton per uur. Een fabriek van "British-American-8hawinigan Limited"

(Montreal-Ealt,. Canada) produ~eert 8 millioen lbs. aceton per jaar

. "jJ .\1.

volgens het. 'umeen-proces (Lit. 18). Dit komt overeen met een uurpro-ductie van ca. 0,4 ton aceton.

V. Plaats van de fabriek

,Iv' . ~~. _{. ,} ;' ~\" " ,-~ , , , ~. \' '-I .... \-",'

De geschiktste plaats voor de fabriek is in de omgeving van een aard-olie-raffinaderij annex petrochemische industrie, daar de grondstof cumeen hier voorhanden is of eenvoudig verkregen kan worden door

fabriek kunnen dan ook (gedeeltelijk) ter plaatse verder verwerkt wor-den.

VI. Beschrijving van het cumeen-proces

Onder in een koperen kolom, met een gepakte vulling, bestaande uit koperen Rashig-ringen, wordt voorverwarmde cumeen (temperatuur 120 oe)

gepompt , tezamen met voorverwarmde, gecomprimeerde lucht (temperatuur

120 oe, druk 6 atm.). In deze oxydatie-reactor, waarin het ingevoerde cumeen een gemiddelde verblijf tijd heeft van twee uur, wordt het

cumeen voor 20 gew.% omgezet in oxydatie-producten, met een rendement van 95% aan cumeenhydroperoxyde (Lit. 12, 16). Aangenomen wordt, dat

~,~-dimethylphenylcarbinol het enige bijproduct van deze oxydatie is.

De reactiewarmte wordt afgevoerd door in de kolom aangebrachte koel-spiralen, met water als koelmiddel. De boven uit de kolom stromende

oxydatieproducten (zuurstof-arm restgas en een oplossing van vnl.

cumeenhydroperoxyde in cumeen) worden met Freon-12 gekoeld tot 20 oe

en in een buffervat gebracht. Hieruit kan het restgas ontwijken. De bij de oxydatie optredende reacties zijn:

, j

-~", .... - '" .I

., ;.:-- - " - .

\-1

_cp:

J1e.+

il'\ cl~ o'l\He..oliVl~~?'(O~'"f.vv.., o~'flost.e.

S01

Wo~oL.t ~le~W-t V~~"fè)r" . GLoM.V. ~ ve,rWo.lI"YI'\IIV\<~';,~~~ct,

L

c;,*oomJ

.

b~ ~ ~O~ w~

~~~~

Wv

~ v~a.1..e. ~SoV.

J.tet

SO~ wercM '0-~ c:;(,e.

. '\

J

v

Het is mogelijk,dat de twee laatstgenoemde reacties ook of pas bij de katalytische ontleding van het cumeenhydroperoxyde verlopen. Dit is

echter voor de loop van het proces niet essentieel.

Het mengsel van vloeibare oxydatieproducten wordt nu, zonder vooraf-gaande scheiding, in een filmreactQr volledig ontleed met gasvormig 802 (druk 1 atm.). De bij de sterk exotherme ontledingsreacties vrij-komende warmte wordt met Freon-12 afgevoerd, zodanig dat de temperatuur in de filmreactor niet boven 20 oe stijgt. Bij juiste

temperatuur-controle blijft de vorming van bijproducten beperkt of wordt zelfs

ge-heel voorkomen (Lit. 14). De ontledingsproducten worden in een

buffer-,1 i:'.J 1.~ • ~ t ! !

vat gebracht, van waaruit het 802 wordt gerecirculeerd naar de

film-reactor:~Het verbruik aan 802 is zeer gering. De bij de ontleding

op-

~.---tredende reacties zijn:

'-.

, "-I

. , ... '- ... - '--

--

.

Het is m~gelijk, dat de twee laatstgenoemde reacties ook of reeds in de oxydatie-reactor optreden. Dit is echter voor de loopVan het proces niet essentieel.

Het mengsel van vloeibare ontledin?~sproducten wordt nu door een set van semi-continu werkende droogtorens gepompt. De droogtorens zijn

gevuld met geactiveerd A1₂0

3 en zijn zodanig gedimensionneerd dat het omschakelen eenmaal per 8 uur plaatsvindt. In de droogtorens wordt het water en het methanol geadsorbeerd. De uit deze droogtorens stromende vloeistof dient als voeding voor de destillatie-sectie en heeft de volgende globale samenstelling:

---I

'-"

/'

:<

component gew.% mol.% kpt./760

aceton ' 0,04 0,08 56,5 onomgezet cumeen 83,25 79,90 152,4

. <-methylstyreen 1,02 1,01 165

phenol 14,73 18,05 181,8 acetophenon 0,99 0,94 202

De destillatie-sectie bestaat uit een drietal destillatiekolommen, achtereenvolgens:

1. De acetonkolom. Deze kolom werkt onder atmosferische druk, met

dis-continue contactplaatsen e"schotelkolom"). Het topproduct is het te fabriceren eindproduct: aceton, met een zuiverheid van 99,54 gew.%.Het aantal schotels in deze kolom bedraagt 8, indien de

schotel-efficiency 100% zou zijn. Het bodemproduct van de

aceton-kolom dient als voeding voor:

2. De cumeenkolom, welke werkt onder een druk van 200 mmHg, met even-eens discontinu contact tussen damp- en vloeistofstromen eLite 15). Het vacuum in de kolom wordt onderhouden door twee, in serie gescha-kelde stoom-ejecteurs. Het topproduct bestaat uit het onomgezette cumeen, tezamen met het ,-methylstyreen, en wordt, via een hydro-generingsinstallatie, naar de oxydatie-reactor teruggevoerd. Het bodemproduct dient als voeding voor de phenolkolom. Het aantal theoretische schotels van de cumeenkolom bedraagt 13.

3. De phenolkolom. Deze, eveneens een schotelkolom, werkt onder een

'!

/I druk van'."lOO mmHg eLi t. 15). Het vacuum in de kolom wordt onder-houden door twee, in serie geschakelde stoom-ejecteurs. Het toppro-duct bestaat voornamelijk uit phenol, het bodemprotoppro-duct uit

aceto-phenon. Het aantal theoretische schotels van de phenolkolom

be-draagt 30.

Het topproduct van de cumeenkolom wordt samen met verse, door her-haalde behandeling met zwavelzuur gezuiverde cumeen, via een voorver-warmer, naar een hydrogeneringsinstallatie gevoerd, waarin het

.,'<_-methylstyreen bij 100 oe met Raney-nikkel als katalysator wordt

om-gezet in cumeen eLite 17). De hydrogeneringsreactie is:

... ~

Het is ook mogelijk het ··: -methylstyreen door zorgvuldige

fraction-nering van het cumeen te scheiden en als bijproduct af te leveren •

. Het ,.-methylstyreen wordt gebruikt in de plastic-industrie.

Het cumeen uit de hydrogeneringsinstallatie passeert een

cycloon-afscheider teneinde de katalysator te verwijderen en wordt dan, via een voorverwarmer, naar de oxydatie-reactor gevoerd, waarmee de cyclus van het proces is gesloten.

VII. Materiaalbalans

De materiaalbalans is zoveel mogel~k in tabelvorm gegeven. De

gegeven getallen z~n niet steeds in zoveel decimalen nauwkeurig als

waarin z~ z~n gegeven. E~omen namel~k afwijkingen wegens afrondingen

voor. Hieronder is tevens aangegeven hoe de (aanvankel~k onbepaald

gekozen) hoeveelheid gro~stof (cumeen) bepaald wordt uit de te

kie-zen aceton-productie.

1. Oxydatie

cumeen + zuurstof ~ cumeenhydroperoxyde

cumeen + cumeenhydroperoxyde ·~ 2 ~, ,-\ -dimethylphenylcarbinol

Invoer aan cumeen: a t/h (inclusief "recycle") (= 5,725 t/h)

Wordt voor 19,0 gew.% omgezet in cumeenhydroperoxyde,

voor 1,

°

gew. % in ÓÀ,'" -dimethylpheny1carbino1

Totale omzetting cumeen: 20 gew.%

Oxydatieproducten:

a - 0,20.a = 0,8000.a t/h onomgezet cumeen

152

0,190.a·120 = 0,2408.a t/h cumeenhydroperoxyde

136 0,010.a· 120 = 0,0113.a t/h ~''''x -dimethylphenylcarbinol 1,052l.a t/h Nodige zuu~stof: 0,19.a 32

!

O,Ol.a 32

=

120· + 2· 120 • 0,0520.a t/h 6 = 0,0016.a.10 gmol/h

=

39,00.a m3 jh (= 4,5800 t/h) (= 1,3780 t/h) (= 0,0648 t/h) (= 6,0228 t/h) (= 0,2976 t/h) (= 223 m3/h)

We ~oeren in de oxydatiereactor in; lucht, dit is dus:

, \

lY2 vnaal de noodzakelijke hoeveelheid

..-J

= 0,3495.a t/h (= 2,00 t/h)

\'

2. Ontleding 253,50.a m3/h

=

0,2975.a t/h 95 gew.% (= 1452 m3/h) (= 1,704 t/h)

cumeenhydroperoxyde ~ aceton + phenol ---(a)

~. 5 gew.%)

cumeenhydroperoxyde ---=~ acetophenon + methanol ---(b)

100 gew. %

~,':X:: -dimethylphenylcarbinol - -- >-'XTmethy1styreen + water ---( c)

(a) Ingevoerd cumeenhydroperoxyde: 0,2408.a t/h Ont1edingsproducten:

0,95.0'i~g8.a.5

8

=

0,0873.a t/h aceton

0,95.0'i~~8.a.94

=

0,1414.a t/h phenol

(b) Ingevoerd cumeenhydroperoxyde: 0,2408.a t/h

Ontledingsproducten:

0,05.0'î~~8.a.120

=

0,0095.a t/h acetophenon

0,05.0'i~~8.a.3

2

= 0,1414.a t/h methanol

(c) Ingevoerd ~,~-dimethylphenylcarbinol: 0,0113.a t/h

Ontledingsproducten:

0,~~~3.a·118

=

0,0098.a t/h 'X-methylstyreen

Samenstelling ontledingsmengsel:

(z

.o.z.)

(= 1,3780 t/h) (= 0,5000 t/h) (= 0,8100 t/h) (= 1,3780 t/h) (= 0,0544 t/h) (= 0,0143 t/h) (= 0,0648 t/h) (= 0,0561 t/h) (= 0,0086 t/h)

?

\{(9L~ ,.;J

"

\/

·.

"

i

f

Cl \ t./ ."<" ?

~

~ If

~Jo

( r

-

J(

\

'

t~~

,.

,

~({_. 1, ~,,'1 r,' I~ )

3. 4. a.

I

.a _{t/h a} = 5

2

725 onomgezet cumeen 0,8000 4,5800 aceton 0,0873 0,5000 phenol 0,1414 0,8100 acetophenon 0,0095 0,0544 methanol 0,0025 0,0143 I.)(-methylstyreen 0,0098 0,0561 water

°2°°

15

°2°°

86 totaal 1,0520 6 ,0234 H;ydrogenering

\;<-methylstyreen + waterstof --'7 cumeen

Ingevoerd ~-methylstyreen: 0,0098.a t/h

gew.% 76,00 8,30 13,45 0,90 0,24 0,93

°2

14 99,96 (wordt geadsorbeerd) (wordt geadsorbeerd) " l I . Î . \ _{, I} ' (= 0,0561 t/h)

Nodig aan waterstof:

0,~~~

8

.a.

2

= 0,000167.a t/h

Gevormd cumeen:

0,~~~8.a.120

= 0,0100.a t/h

(= 0,0010 t/h) (= 0,05725 t/h) Destillatie

Acetonkolom Voeding:

.a t/h a=5

2

725 gew.% kmol/h mol% kpt./760

onomgezet cumeen 0,8000 4,5800 76,4 38,20 67,8 152,4 aceton 0,0873 0,5000 8 ,3 8,62 15,3 56,5 phenol 0,1414 0,8100 13,5 8,62 15,3 181,8 acetophenon 0,0095 0,0544 0,9 0,45 0,8 202 ('\-methy1styreen 0,0098 0,0561 0,9 0,48

°2

8 165 totaal 1,0480 6,0005 100,0 56,37 100,0

Kookpunt voeding bij 760 mmHg: 152 1138,20 +

5

r 5 8,62 8,62

, 55,44 0 , 55,44 + 181,8₅₅,44 =

.. _._--- .

= 142 oe

Destillaat

.a t/h a=5

2

7 2 5 kmo1/h ~ew.% mo1% kJ2t./76 O

aceton 0,0869 0,4975 8,575 99,54 99,8 56,5

cumeen

o

,0004 0,0023 0,019 0,46

°2

2 152,4

- - - -- - -

.,--'''-.../

Zuiverheidseis: zuiverheid aceton ~ 99,5 gew.%

(in deze fabriek: 99,54 gew.%)

Kookpunt destillaat b~ 760 mmRg: 57 oe

Op dit punt van de berekening is het mogel~k de onbepaalde grootheid

"a" vast te leggen. De eis is namelijk dat de hoeveelheid

geproduceer-de aceton 0,5 t/h zal bedragen. Dan is:

Bodemproduct aceton cumeen phenol acetophenon -methylstyreen totaal 0,0873.a

=

0,5 t/h 0,0023 4,5777 0,8100 0,0544 0,0561 5,5005 a = 5,725 kmol/h 0,04 38,19 8,62 0,45 0,48 47,78 gew.% 0,04 83,25 14,73 0,99 1,02 mol% 0,08 79,90 18,05 0,94 1,01 100,0~ 99,98 kpt./760 56,5 152,4 181,8 202 165

Kookpunt bodemproduct bij· 760 mmHg: 152 38,19 + 181,8 8,62 = 158 oe

46,81 46,81 b. Cumeenkolom Voeding: aceton cumeen phenol acetophenon -methyl styreen totaal

.

t/h, 0·,0023 4,5777 kmol/h 0,04 38,19 0,8100 8,62 0,0544 0,45 0,0561 0,48 5,5005 47,78 Kookpunt voeding b~ 200 mmHg: 107 b~ 300 mmHg: 120 gew.% 0,04 83,25 14,73 0,99 1,02 100,03 38,19 46,81 + 38,19 + 46,81 mol% 0,08 79,90 18,05 0,94 1,01 kpt./760 99,98 140 8,62

=

46,81 151 5 _{, 46 81} 8,62

_,

23 107 140 155 122 kpt./760 32,5 120 151,5 169 134

,

c.

Destillaat:

t/h kmol/h gew.% mol% kpt./760 aceton 0,0023 0,04 0,05 0,10 23 ·X -methylstyreen 0,0561 0,48 1,22 1,25 122 cumeen 4,5319 37,75 98,60 98,40 107 phenol _{°2°°81 °2°9 °2 18 °2 23} 140 totaal 4,5984 38,36 100,05 99,98 Kookpunt destillaat b~ 200 mmHg: 107 37275 38,23 + 122 0,48 38,23

=

107 Eis voor het destillaat: bevat max. 1 gew.% van het phenol,

min. 99 gew.% van het cumeen.

Op dit punt van de berekening is het mogelijk de "recycle" te berekenen:

0,0561 t/h cumeen wordt gehydrogeneerd hoeveelheid cumeen in destillaat:

"recycle":

suppleren aan vers cumeen:

Dan b1~ft invoer in oxydatie-reactor:

tot 0,0572 t/h cumeen 425319 t/h 4,5891 t/h 1 2136 t/h 5,725 t/h oe

~y..

tl)

I

Bodemproduct: _{t/h kmol/h gew.% mol% kpt./200 k~t • /300 /'~}

f\, , il cumeen 0,0458 0,38 5,08 4,07 107 120 I ( phenol 0,8019 8,53 88,90 91,20 140 151,5 acetophenon _°2°544 0,45 6,03 _4,80 155 169 totaal 0,9012 9,36 100,01 100,07 Kookpunt bodemproduct b~ 200 mmHg:

107

iög

7 + 140

i6ö

2 + 155

iög

= 139,5 oe

bij 300 mmHg:

120

iö8

7 + 151,5

{8ó

2 + 169

ió8

= 151 oe Phenolkolom

"" \~1 ril I

Voeding: _{t/h kmol/h gew.% mol% kpt • /}

100

/

~~t

_{: / 200}

~

_'({

I

cumeen 0,0458 0,38 5,08 4,07 88 107

phenol 0,8019 8,53 88,90 91,20 122 140

acetophenon 0,0544 0,45 6,03 4,80 128 155 totaal 0,9021 9,36 100,01 100,07

'--'

Kookpunt voeding bij 100 rnmHg:

4 07 ₁₂₂ 91 220 128

iö~O

121 oe 88 ~O + _{100,0 + ,0} = bij 200 rnmHg: 107 ₁ 4ö87 _,0 + 140 91_{10 0}20

_,0

+ ₁₅₅

iö~O

,0 = 139 oe Destillaat:

t/h kmol/h gew.% mol% kpt./IOO

cumeen 0,0458 0,38 5,45 4,30 88

phenol 0,7939 8,45 94,50 95,60 122

acetophenon _{°2°°0 5 °2°°4 °2°6 °2°5} 128

totaal 0,8402 8,834 100,01 99,95

Kookpunt destillaat bij 100 mmHg: 88

~'§~

_, + 122

8t~5

_{8, 3}

=

120 oe

Eis voor het destillaat: bevat max. 1 gew.% van het acetophenon, min. 99 gew.% van het phenol.

Bodemproduct:

t/h kmol/h gew.% mol% kEt./lOO k12t ./2OO

phenol 0,0080 0,085 12,9 15,9 122 140

e

acetophnon _{°2°539 °2 45} 87,1 84,1 128 155

totaal 0,0619 0,535 100,0 100,0

Kookpunt bodemproduct bij 100 mmHg: 122 15,9 _100,0 + 128 84_100,0 ,1

₌

127 oe

bij 200 mmHg: 140 1609 _{1 ,0} + 155 830₁ 1 _,0

₌

153 oe 5. "Overall"- materiaalbalans Grondstoffen Producten -t/h

-

-

-

--

t/h cumeen 1,1360 aceton 0,4998 waterstof 0,0010 phenol 0,8402 zuurstof _{°2 2976} acetophenon 0,0619 totaal 1,4346 geadsorbeerd: water 0,0086 methanol 0,0143 totaal 1,4248

Het verschil tussen "totaal grondstoffen" en "totaal producten" is een gevolg van voortdurende 'afrondingen t~dens de berekening. Het verschil bedraagt minder dan 1%.

.

/~

.~

\ ~.,V' '. \.'_\ ... . I, ~ . \,,:,' .. ;'> I f I I

\ .. J

VIII. Warmtebalans

1. Cumeen - voorverwarmer oxydatie-reactor

Invoer: 5,725 t/h cumeen, temperatuur 100 °c, Cp

=

0,400 kcal/kg °C; te verwarmen tot 120 oe.

Nodige warmte: 5,725.0,400.20 = 45,8 Mcal/h

2. Lucht - voorverwarmer oxydatie-reactor

Invoer: 2,00 t/h lucht, temperatuur 20 °c, C

p

=

0,251 kcal/kg °C; te verwarmen tot 120 oe.

Nodige warmte: 2,00.0,251.100

=

50,2 Mcal/h

3. Oxydatie

a. cumeen + 02 ~ cumeenhydroperoxyde + a kcal verbrandingswarmte

cumeen 1247,3 kcal/gmol

cumeenhydroperoxyde 1219,6 kcal/gmol

vr~komende warmte Ca) 27,7 kcal/gmol gevormd cumeenhydroperoxyde

Gevormd cumeenhydroperoxyde:

1f§~80.106

gmol/h

Vr~komende

warmte:

27

,7.1i

~~80

.106

kcal/h

=

251,0 Mcal/h

b. cumeen + cumeenhydroperoxyde ~ 2 .\, \-dimethylphenylcarbinol + a kcal cumeen

cumeenhydroperoxyde

:

\

,

A

-dimethylpheny1carbino1

vr~komende warmte Ca)

verbrandingswarmte 1247,3 kcal/gmol 1219,6 kcal/gmol 1240 kcal/gmol

6,5 kcal/2 gmol gevormd ,-{,.~-dime­

Cthylphenylcarbinol Gevormd 'A,A-dimethy1pheny1carbinol:

°

f~~48

.106 gmo1/h

V rD omen e warm e: 0 Ok d t 6 5 0,064, . 136 8 -1 106 k 2. ca l/h

= ,

3 1 M l/h ca .

Totaal b~ de oxydatie vr~komende warmte: 254,1 Mcal/h

4. Koeling oxydatieproducten a. Gaskoeler

Invoer: 1,704 t/h lucht, temperatuur 120 oe, C = 0,251 kcal/kg °C; p

te koelen tot 20 °c.

.~

I

..J

b. Vloeistofkoeler

Invoer: 4,5800 t/h cumeen, temperatuur 120

°c, C

= 0,400 kcal/kg

°C;

te koelen tot 20

°C.

P

1,378 t/h cumeenhydroperoxyde, temperatmur 120

°c,

C

=

0,400 kcal/kg

°C;

te koelen tot 20

°C.

P

0,0648 t/h " , \ -dimethylphenylcarbinol, temperatuur 120

°c,

C

_p

=

0,400 kcal/kg

°C;

te koelen tot 20

°C.

Af te voeren warmte: 4,5800.0,400.100 +

+ 1,378 .0,400.100 +

+ 0,0648.0,400.100 = 240,9 Mcal/h 5. Ontleding

a. cumeenhydroperoxyde~ aceton + phenol + a kcal

verbrandingswarmte cumeenhydroperoxyde 1219,6 kcal/gmol

aceton 427 kcal/gmol

phenol 732,2 kcal/gmol

vr~komende warmte Ca) 60,4 kcal/gmo1

Omgezet cumeenhydroperoxyde: 0 95 lf3780

_,

₅₂

omgezet cumeenhydroperoxyde

6

10 gmol/h

Vr~komende

warmte: 60,4.0,95 1,3780 106 kcal/h = 520 Mcal/h 152

b. cumeenhydroperoxyde ~ acetophenon + methanol + a kcal verbrandingswarmte

cumeenhydroperoxyde 1219,6 kcal/gmol acetophenon 989 kcal/gmol methanol 170,9 kcal/gmol

vr~komende warmte Ca) 59,7 kcal/gmol omgezet cumeenhydroperoxyde

Omgezet cumeenhydroperoxyde: 0,05

li§~80

106 gmol/h

Vr~komende

warmte: 59,7.0,05

li~~80

106 kcal/h = 27,1 Mca1/h

c . C1.,'X -dimethylphenylcarbinol ~ water + I (-methylstyreen + a kcal

verbrandingswarmte

'J:' ,V<.-dimethylphenylcarbinol

<Á. -methylstyreen

vr~komende warmte Ca)

1240 kcal/gmol 1202,9 kcal/gmol

37,1 kcal/gmol omgezet -Á,.\.. -dimethyl-Cphenylcarbinol

...

Omgezet .\.,.\ -dimethylphenylcarbinol:

°

i~~48

_106 gmol/h

Vr~komende

warmte:

37,1.0i~~48.106

kca1/h = 17,6 Mca1/h

Totaal b~ de ontleding vr~komende warmte: 564,7 Mcal/h

6. Warmtebalans destillatie-sectie

a. Acetonkolom

o

Nulniveau voor enthalpie-berekeningen: Tvoeding= 20 C Dan is nfH:f =

°

ndH

_d

= (aantal kmol).Cp.(Tdestillaat- Tnulniveau) voor,iedere

(component ndHà. = 8,575.31.(57 - 20) + 0,019.48.(57 - 20) = 1,0 Mca1/h

~Hic = (aantal kmol).Cp.(Tbodemproduct- Tnu1niveau) voor iedere (component nkH

_k

= (0,04.31 + 38,19.48 + 8,62.53 + 0,45.54 + 0,48. 58)(158 - 20) =

= 323,4 Mca1/h

Dus is: Q = 324,4.~'

Terugvloeiverhouding: 0,6 "~" " , \ .. ' /~" J

Q

'

= (1 + R)(aanta1 kmol)(condensatiewarmte) voor iedere component

Q

'

= 1,6(8,575.7220 + 0,019.10800) = 99,3 Mcal/h ~

Q

= 423,7 Mca1/h In de topcondensor moet dus worden afgevoerd: 99,3 Mca1/h

In de verdamper moet worden toegevoerd: 423,7 Mca1/h

b. Cumeenko1om

Nulniveau voor enthalpie-berekeningen: Tvoeding= 120

°c

Dan is

nrt

=

°

ndHà. = (aantal kmol).Cp.(Tdestillaat- Tnulniveau) voor iedere

(component ndH

_d

= (0,04.31 + 0,48. 58 + 37,75.48 + 0,09.53)(107 - 120) =

= - 24,0 Mca1/h

nkH

k

=

(aantal kmol).Cp.(Tbodemproduct- Tnulniveau) voor iedere (component nkHic = (0,38.48 + 8,53.53 + 0,45.54)(139,5 - 120) = 9,6 Mca1/h

Dus is:

Q

= - 14,4 +

Q

'

Terugv1oeiverhouding: 1,3'') .. ':, ,, ~t·

Q

'

= 2,3.(0,04.7220 + 0,48.10600 + 37,37.10800 + 0,09.9900) = = 413,8 Mcal/h ~

Q

= 399,4 Mcal/h

In de topcondensor moet dus wofden afgevoerd: 413,8 Mcal/h In de verdamper moet wo~den toegevoerd: 399,4 Mcal/h c. Phenolkolom

o

Nulniveau voor enthalpie berekeningen: Tvoeding= 130 C Dan is

_nrRi-

_{= 0}

ndHà.

=

(aantal kmol).Cp.(Tdestillaat- Tnulniveau) voor iedere

(component ndHà. =

nkHic =

(0,38.48 + 8,45.53 + 0,004.54)(120 - 130) = - 4,7 Mcal/h (aantal kmol).Cp.(Tbodemproduct- Tnulniveau) voor iedere

(component nkH

_k

= (0,085.53 + 0,45.54)(153 - 130) = 0,7 Mcal /h

Dus is:

Q

= _ 4,0 +

Q'

Terugvloeiverhouding: :3,5 ; ç ! P ~_.>r>

Q

'

=

(1 + R)(aantal kmol)(condensatiewarmte) voor iedere component

Q

'

= 4,5.(0,38.10800 + 8,45.9900 + 0,004.9240) = 87,7 Mcal/h

~ Q = 83,7 Mcal/h

In de topcondensor moet dus worden afgevoerd: 87,7 Mcal/h In de verdamper moet worden toegevoerd: 83,7 Mcal/h 7. Cumeen - voorverwarmer hydrogenering

Invoer: 0,0961 t/h ~-methylstyreen, temperatuur 107

°c,

o 0

C

=

0,495 kcal/kg C; te koelen tot 100 C

P 0 0

4,5319 t/h cumeen, temperatuur 107 C, 0 _p

=

0,400 kcal/kg 0; te koelen tot 100

°c

1,1360 t/h cumeen, temperatuur 20 00 , C ~ 0,400 kcal/kg °C;

p te verwarmen tot 100

°c

Nodige warmte: - 0,0561.0,495.7 -- 4,5319.0,400.7 + + 1,1360.0,400.80 = 23,4 Mcal/h 8. Hydrogenering ~-methylstyreen + H 2 ~ cumeen + a kcal

:;(-methy1styreen H 2 cumeen verbrandingswarmte 1202,9 kca1/gmo1 68,3 kca1/gmo1 1247,3 kcal/gmol

vr~komende warmte Ca) 23,9 kca1/gmo1 omgezet ~-methy1styreen

Omgezet .. /\-methylstyreen .. 0,0561

_118.

106 _gmo l/h

"--"

IX. Berekening aantal schotels destillatiekolommen

1. Acetonkolom

Samenstellitl in mol% kpt.JI Voeding Destillaat Bodemprod. /760 mm aceton 15,3 99,8 0,08 cumeen 67,8 0,2 79,90 "\ -methy lstyre en 0,8 1,01 phenol 15,3 18,05 acetophenon 0,8 0,94 kpt./760 mmHg in oe 142 57 158 Sleutelcomponenten: aceton (= A) en cumeen (= B) Relatieve vluchtigheid van A t.o.vo B

.

.

_'AB= YA xB _{YB ·x}

A

1

Op 3 van beneden is de temperatuur in de kolom: T = 158 -

~0(158

- 57) = 124 oe

PA = 6,4 0760 = 4865 mmHg PB = 340 mmHg

Op

~

van boven is de temperatuur in de kolom: T = 57 +

~.(158

- 57) = 91 oe PA = 2,85.760 = 2164 mmHg \B= 19,3 PB = 112 mmHg 56,5 152,4 165 181,8 202 PA = PB -21-.~ - 14,3 + 19,3 = 16 8 ABgemiddeld- 2 ~ 16 8.x y

=15,S.x

+ 1

Berekening evenwichtslDn uit _{y = \X +} ,< ₁ x _{- x} \ = 16,8

,

0

x _-L x _-L x _-'2- x _-L

- -

--

- -

-

x

J...-0,001 0,012 0,010 0,147 0,10 0,65 0,60 0,96 0,92 0,995 0,002 0,033 0,020 0,258 0,20 0,81 0,70 0,97 0,94 0,996 0,003 0,049 0,040 0,415 0,30 0,88 0,80 0,98 0,96 0,998 0,004 0,064 0,060 0,520 0,40 0,91 0,90 0,99 0,98 0,999 0,005 0,079 0,08i 0,596 0,50 0,94

•

0,010 0,0'\0 o o,q'10 O,qqo O,OQO " ;!

ij

: i 0,°40

il

II

,

.

, , 1 o,q60 0,02..0 i -' ;qqS fig. 1

Vgl.

q-l~n:

y

=

q~l

.

X

-

q~l

.

Xf

q

=

Temperatuur van de voeding: 20 oe

Kooktemperatuur van de voeding: 142 oe

H"- Hf

f

H"-

·

Hf

-22-Warmte/mol, nodig voor het op kooktemperatuur brengen van de voeding: cumeen: aceton: 38,20 46,82.0,400.120.122

=

478,0

4~:~~

·

0,550

.

58

.

122

= 71,65 550 kcal kcal kcal

Warmte/mol, nodig voor het in verzadigde damp overvoeren van de voeding: cumeen: 38_{46,82. 89 ,8.120} ,20 ₌ aceton:

4~

:

~~

·

124

,

5

.

58

=

H"-

·

Hf

q

=

H"- Hf

=

10675 ₁₀₁₂₅

=

1,05 Dan is vgl. q-l~n: 8795 kcal 1330 kcal 10125 kcal 550 kcal 10675 kcal y

=

21.x - 3,68

Grafisch vinden we voor ~in. : 0,3

=

H"- Hf

=

H"- Hf

_f

Dan nemen we voor R de veel voorkomende waarde 2R_min

.=

0,6

Dan is vgl. eerste werklDn: y _{= R+1}R _{·x + R+1}1 _·xd

y

=

0,375.x + 0,624

0,998 0,08

Met xk=

79

,

98

0,001 vinden we grafisch voor het aantal theoretische

~ --

- -23-2. Oumeenkolom

Samenstelling in mol% kpt./ kpt./

Voeding Destillaat BodemErod /200 mm /300 mm

aceton 0,08 0,104 23 32,5 cumeen 79,90 98,40 4,07 107 120

ex

-methylstyreen 18,05 1,25 122 134 phenol 0,94 0,23 91,20 140 151,5 acetophenon 1,01 4,80 155 169 kpt./200 mmHg in 00 113 107 139,5 kpt./300 mmHg in oe 126 151 Sleutelcomponenten: cumeen (= A) en phenol (= B)

YA

x

_B

PA

Relatieve vluchtigheid van A t.o.v. B : ~AB= --.-- =

YB x_A PB

(1).

Stel er is geen drukverval over de kolom.

Op

~

van beneden is de temperatuur in de kolom:

T

=

139,5 -

~.(139,5

- 107)

=

129 oe

PA=

390 mmHg

Op ~ van boven is de temperatuur in de kolom:

T

=

107 +

~.(139,5

- 107)

=

118 00

PA=

285 mmHg 85 mmHg 2,89 + 3,35 3 1 '\.AB

=

2

=

.:::::..L::. gemiddeld

Berekening evenwichtslDn uit _{Y =,\.}. _x+I-x \. x

Y 3

_f

l .X ."\ = 3,1 =

2,

.x+I x _...JL x _...JL x _...JL x _-L. x _-L.

---

- -

- -

-0,01 0,029 0,10 0,25 0,60 0,82 0,91 0,968 0,96 0,986 0,02 0,058 0,20 0,43 0,70 0,87 0,92 0,972 0,97 0,990 0,04 0,111 0,30 0,56 0,80 0,92 0,93 0,975 0,98 0,993 0,06 0,161 0,40 0,67 0,90 0,96 0,94 0,979 0,99 0,997 0,08 0,207 0,50 0,75 0,95 0,983

CIA meetYl-kc> \ 0

rn

(1) c' j { .. _---,l .': , ' f : ~:o,SI6 fig. 2

Vgl.

q-l~n:

y =

q~l

·x

- q:l.xf q =

H"- Hf

f

H"- Hf Temperatuur ven de voeding v6ór drukverlaging: 158 oe Kooktemperatuur van de voeding b~ 200 mmHg: 113 oe

We nemen aan, dat q

=

1. Dan is vgl. q-lDn: x

=

_xf

b~ 300 mmHg: 126 oe 79,90

x f

=

80,84

=

0,816 Grafisch vinden we voor R _{min •.} . 0,655

We nemen voor R: 2R. _mln.

=

1,31 Dan is vgl. eerste werklDn: y

y

=

0,567.x + 0,432

Met xk=

95:~~

= 0,043 vinden we grafisch voor het aantal theoretische schotels: ~ (Zie fig. 2)

(2).Stel er is een drukverval van 100 mmHg over de kolomo

1

Op

3

van beneden is de temperatuur in de kolom: T = 151 -

~.(151

- 107) = 136 oe

PA= 470 mrnHg

in de kolom: Op

~

van boven is de temperatuur

1 T = 107 + 3.(151 - 107) = \AB= 3,20 PA= 320 mrnHg PB= 100 mmHg , _ 2,69 + 3,20 = 2 9 ABgemiddeld- 2 ~ Berekening evenwichtslDn uit y = _'. '·,_x+l-x X ₂

29. x y _{= 1,9.x+l} .\. = 2,9 x _..JL x _..JL x _..JL

_--

x _..JL x _...L 0,02 0,054 0,10 0,237 0,60 0,808 0,91 0,966 0,96 0,985 0,04 0,105 0,20 0,412 0,70 0,867 0,92 0,970 0,97 0,989 0,06 0,152 0,30 0,545 0,80 0,918 0,9~ 0,974 0,98 0,993 0,08 0,196 0,40 0,651 0,90 0,961 0,94 0,978 0,99 0,997 0,50 0,737 0,95 0,981 -24-0,997

o,q60 / Cl.Imeen - kolom (l) ./ .' /" y /

t

fig.

3

'--'

3.

We nemen weer aan, dat q = 1.

Dan is vgl. q-lijn: x = x_f

Grafisch vinden we voor R _mln. _.

We nemen voor R: 2R. _mln. = 1,35 Dan is vgl. eerste werkl~n: y

0,675

Y = 0,5745.x + 0,4245

M _e t _{xk= 95,27} 4,07 _- 0 043 _, vinden we grafisch voor het aantal theoretische schotels: ~ (Zie fig. 3)

Phenolkolom

Samenstelling in mol% kpt./ Voeding Destillaat Bodem12rod. 100 mm

cumeen 4,07 4,30 88

pheno1 91,20 95,60 15,9 122 acetophenon 4,80 0,05 84,1 128

kpt./IOO mmHg in oe 121 120 127

kpt.j200 mmHg in oe 139,5 153

Sleutelcomponenten: phenol (= A) en acetophenon (= B)

YA xB

Relatieve vluchtigheid van A t .o.v. B : _'-AB

= YB·xA =

Stel er is een drukverval over de kolom van 100 mmHg.

Op ~ van beneden is de temperatuur in de kolom:

T = 153 -

~

.

(15

3

- 120) = 142 oe

PA= 215 mmHg

Op

~

van boven -.is de temperatuur in de kolom:

T

=

120 + ~. (153 - 120) = 131 oe PA= 145 mmHg -25-kpt./ 200 mm 107 140 155 PA ~ PB

y

t

/ " , , / ,,' , ' l o,q~o o,qOo , -,-' 'Phencl-koIQYn : '/ .~;·l .. ----}/ , ,>~/~ .' ."r-("- --,.,-... ~/" ./

_

. . . . ,,' / / , /.1. . . . . ~ / ;

.'

--x

fig. 4 a,qQt) o,qSc O,C3ÓO i

.~ _{1,62 + 1 ,61}

ABgemiddeld= ₂ = 1,6 Berekening evenwichtslDn uit y v\. X

,.\.x+l-x _{y 1 26.x}

=

_0,6.x+I

'--

=

1,6 x

_-L-

x

_-L-

x - - J.- x

-L-

x J.-0,02 0,032 0,10 0,151 0,60 0,706 0,91 0,942 0,96 0,974 0,04 0,063 0,20 0,286 0,70 0,788 0,92 0,948 0,97 0,981 0,06 0,093 0,30 0,407 0,80 0,865 0,93 0,955 0,98 0,987 0,08 0,122 0,40 0,516 0,90 0,935 0,94 0,962 0,99 0,993 0,50 0,615 0,95 0,968 Vgl.

q-l~n:

y

=

~.x

- q:l.xf H" _- H' _f q =

H"- Hf

Temperatuur 'van de voeding v66r drukverlaging: 140 oe Kooktemperatuur van de voeding b~ 100 mmHg: 121 oe,

b~ 200 mmHg: 139,5 oe We nemen aan, dat q

=

1.

Dan is vgl. q-lDn: 91220

xf

=

96,00

=

0,950 Grafisch vinden we voor R. _mln. : 1,74

We nemen voor

R:

2R. _mln. = 3,5

Dan is vgl. eerste werkl~n: y

₌

_{R+l·x + R+l·xd} R 1

y

=

02778.x + 0,222

X - 95290 -_

d-

95,65

-26-0,9995

Met x_k= _{100,0 -}15 29 - 0,159 vinden we grafisch voor het aantal theoretische schotels: ~ (Zie fig. 4)

B~ een kleiner of groter drukverval over de kolom vinden we dezelfde relatieve vluchtighied, dus dezelfde evenwichtsl~n, dus eveneens 30 theoretische schotels.

" " " " " " " "

..

\...;

Literatuur.

1.

P.W.Sherwood: "Petroleum Refiner"

33

p.

144-155

(dec.

1954).

2.

"Petroleum Refiner"

33

p.

164

(april

1954).

3.

"Petroleum Refiner"

36

p.

273

(nov.

1957).

4. W.L.Faith, D.B.Keyes, R.L.Clark: "Industrial ChemicaIs"

p.

27, 586.

5.

"Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie"

3

p.

36.

6. R.Kirk, D.Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technologie"

1,

p.

88, 95; 7,

p.

612; 10,

p.

279.

7.

J.F.van Oss, C.J.van Oss: "Warenkennis en technologie"

3,

p .•

233, 317.

8. J.H.Perry: "Chemical Engineers' Handbook".

9. F.D.Rossini: "Selected values of physical and thermodynamie properties of hydrocarbons and related compounds".

10.

Hodgman: "Handbook of chemistry and physics".

11.

T.Earl Jordan: "Vapor pressure of organic compounds".

-27-12.

J.P.Fortuin: "De bereiding en toepassingen van enige aromati-sche hydroperoxyden" (Diss. Delft dec.

1952).

13.

International Critical Tables

₅

p.

162.

o

c-h" 0 0 i

14.

Ned. Pti i: gut Nr.

77.510.

15.

u

.

s

.

Patent Nrs.

2.728.793, 2.728,795.

16.

J.P.Fortuin, H.J.Waterman: "Chem. Eng. Sci."

2

p.

182 (1953).

17.

"Chemical Engineering" p.

215,

oktober

1951.

18.

"Petroleum Times"

55

p.

1174 (1951).

19.

H.Kramers: "Physische transportverschijnselen".

20.

J.Nijman: "Technisch-physische scheidingsmethoden" (Naar de

~

'1e.r 'rIcvrrle.r t verdQiT1pe.r

~

kae.I

e..r •

co

(1 oIUl '" 0

r

~

pomp. c.ompre<;,;or

0

V<N1,

ko

l

om

()

C 1

ox.~d.(Ntie,.. rea..c.tor

C2

oI~oo~10re.n

C.3

~too~to~exJ

C-4

a .. cde

h -

kc

I

0 ~

J-

C 5

ClNme.e.l1 -

k

o

l

oh1

e6

p

hcno

1

-

1

<:.0

10!'Yl

-V

1

V

2

V3

y

4

v

5

V 6

-1

e.iec..te.u.r

9)

'l

ro nd "'10i

S

p

ro

d..u.d.

b

v..fi'

er I(

oJ:

o

'

''''1{er

,,,,,1..

on1te.all'V1~'!> l'"e.o.c10\' en1

'3Q...ss.

i

\I) ~ S

v

cJ

hij

cL~

qC.Vle. "111

~

'5

-i

n ~

1. ",,

11

""i

i

e,

c~

c.

1o

0 n

o...f

~

c.

h

~i ale..r - -

---H~€

14

M

l R "

I

l~

..

c.u

a

e

il

LY,iJ

O=u

3

C1

~m

..l(,f'E1 I ,--~_I IJ.

E

4

~

4

'I S

{M

_J v';,

E:

~

_--,

I

Y3

5

M

(~

3

50_2,

r-'-C

2

C3

4î

ê

1~

5

=r

'-r

~2.

U

~1~c"'1

..

0

I

procu,che.,.,,~

J.FENUN <>..p"il Iq 59

I

ó

~

11

={

<h,

pnU10i

PT

f-p~

1

Ld

I

f-'

l

c

t

)

O't(:), I

I

r ~ ~ ,-"

n

eb

~~El0

'---:;~;w::;;~

'WQ;Ie.rn

of

Zl..A..Vvr .. 1c>~ ~m ~~c>t CMA1\eMl

CL<AVJtMI hl.jcMO pvo,t. Ij al e.

/X.,cl -1ÜW\eJh~1 pheVlyl -CQ.Kbi 1'l0 I phehol Cl.CA!to n o..cllltop

he.

VlO V1

woJer

"" -me+h~l .. t~ re.e.n Y'r1\\.1 ~ o.hO I WQKm~$ wi~ulQ.Q.r 1 0,4°00 1,6000 E 1

4

5,& l 3 0,~lto8 1,lÓJ~ S'T~50 0,008 ! O,Oo2.~ E2

n

50,2 ~2,8

S1rOmen In '10nne.n ~ lI.l.o\.l"

4 ~

e,

7 6 9 1(,5800 1j,580 0 4,5800 0,002.1 Ij,sn' ",~3Ig 1,1180 0,06"e 0,8100 0,8100 0,8100 0,0081 0,5000 o,~ooo 0,1j~75 0,002.3 O,OO~3 O,O,~" O,05~~ 0,0~l,~ 0.0086 O,o>5b\ O,05ÓI 0,0$61 0,0501 O,OI~1

5irolt'1~ irJ MCQ.I e.r \M.M"

E4

I

E5

I

EO

Et

I

EB

I

Eg 2~O,q

I

5b~,ll 42~.1 99,~

I

~gg,~

I

~I~.B -10 11 12 l!i Ilt 0,0010 0,01j5e 0,0~s8 \ll&O o,8olq o,iq ~9 0,0080 O,05~~ 0,0005 0,05)9

EIO

Eli

EI2

m

o

~I