Acrylonitril uit acetyleen en blauwzuur

- - - --

-P.de GOE'!dpren.

V1l<.~LAG P}:OCESSCH,lt;lVLA Acrylonitril uit acetyleen en blauwzuur. Goeman Borgesiusstraat 2. Delft. Inhoud. 1. Historische ontwikkeling. 2. Mogelijke productieprocessen.

3.

Keuze van het proces.

4. Grootte en rlaats van het bedrijf.

5.

Chemische aspecten van het proces.

f

.

Bereiding van de grondstoffen.

7.

Beschrijving van het proces. A. Stof- en warmtestromen.

9

.

Jje apparatuur.

lO.Fysische constanten. 11.Literatuur. december 19110. pag. 1. 2.

5.

6.

7.

9.

10. l~ •

H.

17.

IR.

---.---1.

~.Historische ontwikkeling.

In

1894

is acrylonitril door Monreu

(1.)

voor het eerst bereid ui t c;raanhydrine door d~hydrat~.tie met fosf'orpentoxyde. Omstreeks

1927

ontdekte men de vorming van copolymeren van acrylonitril onder andere met butadieen. In 193~ werd in nuitsland de productie van Buna-N rubber gestart. Buna.-N rubber is een

butadieen-acryloni tril copolymeer met zeer goed(~ elastische eigenschappen. Sedert

1940

wordt deze oliebestendige rubber ook in de V.S. geproduceerd.

In de tweede wereldoorlog steeg de produotie

(2.)

van nitrilrubber enorm

7500

ton per jaar in

1944

in de V.S. Het werd onder andere gebruikt als bekleding van benzinetanks van vliegtuigen.

Na de oorlog zakte de productie tot ongeveer

4000

ton per jaar in de V.S. Tevens zakte de prijs van acrylonitril. De productie en het prijsverloop van acrylonitiil in de V.S. zijn weergegeven in bijlage 1.

Sinds 19~8 is de productie van acrylonitril door nieuwe gebruiks -mogelijkheden weer gestegen. Het wordt gebruikt als grondstof Voor de fabricage van synthetische vezels. Orlon,creslan,acrilan

en dynel zijn polymeren of copolymeren van 8.crylonitril. Een derde toepassingsgebied ligt op het terrein der plastics. Men kan het acrylonitril copolymeriseren met andere monomeren,als styreen en vinylchloride,om de eigenschappen van de polymerisatieproducten van deze monomeren te verb~teTen. Deze copolymerisatieproducten

zijn taaie thermoplasten met e0n goede warmtebestendigheid en een ongebruikelijk goede dimensionale stabd:iiit~li.ti;'

Voorts wordt acrylonitril tegenwoordig gebruikt als insectiside en als grondstof voor textiel veredeling. Door cyanoethylering van katoen met 8crylonitril wordt de weerstand tegen de inwerking van zuren en warmte vergroot.

In

1957

werd de geschatte productie voor 25~1c, bestemd voor de fabricage van nitrilrubbers en plastics, voor 6(}i~ voor kunstvezels

. y, ./. (. ~'"'f;". r ..:; .' (,

"

en

dè overige

15

1;

,

voor andere doeleinden.

I.C.I. heeft in

1

95

9

de eerste Rcrylonitrilfabriek in ~ngeland in gebruik genomen. 'l'ot dat ogenblik voorzagen de V.S.,Duitsland en in mindere mate Frankrijk de markt van acrylonitril

(3.).

De grootste

Europese producenten zijn Bayer,HUls en Knapsack-Griesheim in

Duitsland,I.C.I. in Engeland en Uginor in Frankrijk.

2.

In Dordrecht bouwt Du Pont de Nemours een grote Orlon fabriek, die eind 1961 in gebruik genomen wordt. J;e productie zal 7500 ton per jaar bedragen. Men verwacht dat Du Pont de Nemours

acrylonitril uit de V.S. ,waar de maatschappij acrylonitril fabrieken heeft,zal invoeren.

2. Mogelijke productieprocessen.

In dit hoofdstuk volgt een beschrijving van d~ vele processen voor de bereiding van acrylonitril. In hoofdstuk

3.

volgt de

keuze van het proces.

2.1. Dehydratatie van etheencyaa~ydrine.

Etheencyaanhydrine wordt gemaakt uit etheen via etheenchloorhydrine en etheenoxyde. De dehydratatie van etheencyaanhydrine kan zowel

"' __ ~ +we.t, .... U, UI. -U,O .. HS,c.JlL "e.N ... H .. .. ~c.u -Ua-O' '" 1-1 .. '" lOl ... "" '- ., C -~ .---. '-

-r

~

'- -...

"---. '-

-:.

~-l!> \"I

Hl. 11.1

àH

~

'0

~H

in de gasfase als in de vloeistoffase plaats.

2.1.1. Dehydratatie van etheencyaanhydrine in df' gasfase •

Het kookpunt van etheencY8anhydrine is 227 - 228 oe. In de gasfase

wordt het langzaam omgezet in acrylonitril en water. Deze reactie kan versneld worden door bij hogere temperatuur en met een

katalysator te werken. Bij 350 - 400 oe is het rendement met gebruik van een kata.lysator van geactiveerde kool 6C ~I;

(4.).

De

moeilijkheid van dit proces is dat de katalysator snel bedekt wordt met koolstof,èoor ontleding van etheencyaanhydrine.

2.l.2~ Dehydratatie van etheencyaamlydrine in de vloeistoffase.

:r~theencyaanhydrine wordt met een katalysator tot koken verhit. Het gevormde acrylonitril en water ontwijken boven uit de reactor. Als katalysator kan men gebruiken tin,vertind ijzervijlsel,kiezelzure gel,natriumbisulfaat of amI'loniumfosfaat. Als verdunningsmidttel

wordt gebruikt difenylether,naftaleen of een hoogkokende petroleum fractie, in het algemeen een substantie, die schuimen verhindt'rt. Het rendement kan ~2 ~ bedragen

(5.).

De activiteit van de kataly-sator vermindert snel door

ae

vorming van harsachtige producten, die de katalysator bedekken.

2.2. De additie van blauwzuur en acetyleen.

Cok a.eze reactie kan zowel in de gasfase als in eh vloeistoffase uitgevoerd worden.

I •

2.2.1. De additie van blauwzuur en ac~tyleen in de gasfase •

Een mengsel van gelijke volumina acetyleen en blauwzuur word.t

over metaalcyaniden op geactiveerde kool geleid bij ~OO -

50

r

°C.

De katalysator is bijvoorbeeld bariumcyanide. Het rendement is ongeveer 10

7',

.

Dit kan verbeterd worden door het gasmengsel te verdunnen met inert gas of stoom. Natriumcyanide als katalysator verhoogt het rendement eveneens.

2.2.2. De additie van blauwzuur en acetyleen in de vloeistoffase.

De vloeibare katalysator is een waterige oplossing van 26 ~

cuprochloride. Om het cuprochloride beter op te lossen wordt een

gelijke hoeveelheid ammoniur'lchloride toegevoegd. Acetyleen en

blauwzuuT'.woT.'den ten minste in een molaire verhouding 10:1 in de

reactor gebracht. De reactietemperatuur is 85 oe. Boven uit de reactor ontwijkt een mengsel van acrylonitril en water. Het

rendement is ongeveer 80

fo

.

te vorming van soms moeilijk te verwijderen bijproaucten is flen groot probleem.

2.'

.

De pyrolyse van lactonitril.

Lactonitril,een I(-hydroxynitril is isomeer met etheencyaanhydrine,

het ~-hydroxynitril. Lactonitril heeft in tegenstelling tot

etheencyaanhydrine,niet de neiging uiteen te vallen in acrylonitril

en water,maar in aceetaldehyde en blauwzuur.

CIJ,.

~/./(()N).eN ~

CII,.CIIO

+

J..I~N.

Deze reactie kan men voorkomen door het lactonitril eerst te

veresteren met een organisch zuur,dat vluchtig is bij de pyrolyse temperatuur. Het OC'-cyaanethylacetaat,gemaakt uit lactonitril en A.zijnzuuranhydride valt bij 540 - 580 oe uiteen.

C

11"

C 11

(~NJ (! Ot

J.

t.

N

----.

~ ~. ~ N.

e

N

+

C

j/~.

e.

Da.II.

Deze reactie verbruikt zeer veel azijnzuuranhydride,hetgeen deze

bereidingswijze economisch zeer onaantrekkelijk maakt.

te dissociatie van lactonitril in aceetaldehyde en blauwzuur wordt

versneld doel' OH'ionen. Daarom vormt men 8crylonitril in zuur milieu

(6.)

.

Lactonitril wordt tezamen met geconcentreerd ortho-fosforzuur in fijn verstovf:n vorm in &en oven,die onder vacuUm staat,

gebracht. Het mengsel wordt in een fractie van een seconde tot

hOC oe verhit en daarna door snel koelen afgeschrikt. Het rendement

- - - -

---_.-

---4

.

2./,.1. De oxydatie van allylamine.

C

U.,.

-

eu -

~

H'L -

NUt.

+

01. - - .

~

"''I.

=

c..

H

-

<!.N

+

t

141.

o.

Een aLl~ila.mine-lucht mengsel wordt bij 500 oe over een k::ttalysator

geleid. De katalysator bestaat uit zilver op siliciumcarbide. Het rendement is zeer hoog,90 ~.

2.4.2. De ammoxydatie van acroleïne.

<!

11"

=

c.

lol - C H 0

+

N \ol:! ---- C

Joh.

=

C Jol

-c,

H

=-

N

H

+

U~

o.

l:H₁=c.J.I-CW=NH of-

97.

O?. --+ C,H1.=c::.I-I-C.N

Allylamine wordt gemaRkt uit acroleïne;men heeft dus gezocht naar

een directe synthese van acrylonitril uit acroleïne.

Een mengsel van Hcroleïne,ammoniak en lucht wordt voorverwarmd in

~en reactor geleid. Le reactietemperatuur is 450

°C,molybdeen-oxyden fungeren als katalysator

(

7.).

Volgens een Belgisch octrooi (8.) kan men dit proces verbeteren,

door een mengsel van acroleine en ammoniak zonder zuurstof over

een katalysator van molybdeenzuur anhydride te leiden bij een temperatuur tussen 250 en 4BO oe. ];e katalysator wordt periodiek geregenereerd met zUllrstof bij 400 - 600 oe. Het voordeel van deze verbetering is dat men geen rekening meer behoeft te houden met explosiegrenzen,omdat geen vrije zuurstof a::tnwezig is en men

dus de acroleïne concentratie kan kiezen,wparbij het rendement optimaal is. Ook heeft men de oxydatie beter in d~ hand. Met lucht oxyde~rt men gemakKelijk te ver.

2.tt.3. De ammoxydatie van propeen.

De laatste jaren is een proces onderzocht,d~t berust op de

ammoxydatie van propeen (9,10.). Oorspronkelijk werd het in twee trapfen uitgevoerd:de oxydatie van propeen tot acroleïne en de conversie van acroleïne tot acrylonitril.

Co

U1.= (.

~- ~

H.1

4- 0'1. --.-,. Co

Ht.=

e.

H

-

eH

0

+

H.t

1J.

Bijproducten zijn koolzuur en blauwzuur. Het rendement is 90

%

.

De ammoxydatie van acroleïne is onder ?4.2. besproken. Bij een directe synthese VRn Rcrylonitril uit propeen is het rendement 50

%

.

ZO)lt~l}Tv,an'fosfomolybdeenzuur en molybdeenzuur

dienen als katalysator,de reactie temperatuur is 500 - ~OO oe.

Men verwacht dat het rendement door betere katalysatoren

opgevoerd kan worden.

'Nanne~r in het bovenstp.ande de druk niet is vermeld ,dan wil dat zeggen,dat onder normale druk of uiterst bescheiden overdruk wordt

---

---

-5.

3.

Keuze van het proces.

Tot 1958 zijn slechts twee processen op industriële schaal

toegepast,te weten:de dehydratatie van etheencyaanhydrine in

de vloeistoffase,ë.l.2.,en de additie van acetyleen en blauwzuur

in de vloeist~ffase,2.2.2. In 1958 werd 80

%

van het acrylonitril

gemaakt op basis van acetyleen en 20

%

op basis van etheen:

etheencyaanhydrine wordt gemartkt uit etheen-,terwijl de prijs

van etheen beduidend lager is dRn van acetyleen. Het rendement

van het proces op basis van acetyleen is 80 %.tit is aanzienlijk

hoger dan het rendement van het proces op basis van etheen,52 ~.

Het gebruik van acetyleen en blauwzuur als grondstoffen heeft

het voordeel van een directe synthese. Het bereiden van

etheencyaaruwdrine via etheenoxyde is een bewerkelijke methode.

Een gefundeerd oordeel over beide processen moet gebaseerd zijn

op een kostenanalyse. ~en weliswaar onvolledig kostenschema (11.)

van een fabriek van I.G.Farben op acetyleen basis te Leverkussen

en een fabriek van I.G.Farben op etheen basis te Ludwigshafen

geeft de indruk dat het proces op basis van acetyleen het meest

economis eh is. Bovendien is (ti t het meest geschikt om continu

en op grote schaal uit te voeren. Deze overwegingen hebben er toe

geleid dat tussen 1950 en 19~B slechts acrylonitril p

roductie-eenheden zijn gebouwd,waarbij men uitgaat van acetyleen en

blauwzuur als grtlndstoffen.

Aan het proces op basis VRn acetyleen zijn enkele nadelen

verbonden. Acetyleen is een dure grondstof,de prijs is op het

ogenblik fl.l.- per kg. Acetyleen is op de markt niet ruim in

voorrRRd,het verdient dus d voorkeur het zelf te maken. Bit is

bovendien voordelig,omdat d~ vervoerskosten zeer hoog zijn. Ook

blauwzuur moet men ter pla2tse produceren vanwege de grote

giftigheid. Dit brengt grote investeringen met zich mee.

De American Cyanamid Co. heeft van de nOOG een deugè gemaakt door

een fabriek te plaatsen in Fortier in de V.S.(12.),waar veel

m:rdgas aanwezig is. Uit het hierin voorkomende methaan wordt

zowel acetyleen als blauwzuur gem!': p',kt.

Een andere moeilijkheid van het proces op basis v~n acetyleen is

de vor~ing van bij~roducten. Deze storen bij de polymerisatie van R cryloni tril. ])i vinylacetyleen, dat belangrijk stoort, is moeilijk

().

Deze nadelen hebben ertoe geleid, dat men naast de onderzoekingen van het proces op basis VRn acetyleen, is blijven speuren naar een meer rendabel proces op basis van etheen. Knapsack-Griesheim G.m.b.H. meent dit gevonden te hebben in de pyrolyse van lactonitril,2.3., met orthofosforzuur als katalysator. Dit schijnt echter niet door andere firmanten van acrylonitril gedeeld te worden (3.).

Het nieuwste proces is de ar~rnoxydatie van propeen,2.4.3. De

Standard Oil of Ohio in de V.S. en Uginor in Frankrijk (3.) hebben

een pr9ductie eenheid op basis van propeen in aanbouw of onlangs

t (. \ . . ." : .: . . '.,.

in gebruik genomen. In de praktijk zal moeten blijken of dit proces het van het proces op basis van acetyleen kan winnen. Hier is op het ogenblik weinig van te zeggen.

Mijns inziens gaat de keuze tussen het proces op basis van acetyleen

en het proces

0

:

basis van propeen. De twee overige processen,die in de industrie zijn toegepast,vallen buiten de termen. Ook hier zal een economische beschouwing de doorslag moeten geven. Deze was niet ter beschikking. Omdat over het proceH op basis van acetyleen een uitgebreide literatuur is en over het proces op

basis van propeen nog zeer weinig is gepubliceerd,is het eerstgenoemde

proces gekozen en als processchema uitgewerkt.

~. Grootte en plaats van het bedrijf.

In de V.S. heeft de American Cyanamid Co. te Fortier

(3.)

een grote I'<.crylonitril fabriek,wan.rin men geheel uitgaat van ar,rdgas.

Ui t metha!-'n word t zowel acetyleen als blauwzuur gemaakt.

Onder Nederland blijken grote hoevp.elheden a!'trdgas aanwezig te zijn. Onlangs werd in Groningen weer een aardgasvoorkomen ontdekt. Dit heeft er toe geleid als plaats de provincie Groningen te

kiezen. Delfzijl biedt door zijn goede vervoersmogeli,jkheden de ,,,,-voorkeur.

De grootte van productie eenhed,-n varieert van 1000 - ()OO()(ton per jaar. Bij de groottebepaling van het bedrijf spelen afzet-mogelijkheden een grote rol. Om te bec:innen met de acrylonitril

productie in Nederland lijkt een productie eenheid van 4000 ton

per jaar zeker verantwoord.

7.

5.

Chemische aspecten van het proces.

De additie van acetyleen ~n blauwzuur kan het beste bij zo laag mogelijke temperatuur uitgevoerd worden.Bij de ontwikkeling van een

proces in de vloeistoffase werd gezocht naar een reagens,dat een

complexe verbind ing vorm,t, zowel met acetyleen als met blauwzuur

(5

.

).

Hierdoor dienen beide reagentia dermate geactiveerd te worden,dat

de exotherme additie zich moet voltrekken. Als er een reactie

optreedt,dan zal er acrylonitril gevormd woroen,want blauwzuur

staat makkelijker een proton af dan acetyleen,dat meer een acceptor

is. Een zure cuprochloride oplossing in water blijkt de juiste

complexverbindingen te geven.

In opbouw vertonen acetyleen en blauwzuur gelij~enis. Eeiden kunnen

een proton afstaan,wat een zwak Zilllr karakter veroorzaakt. Het

waterstof atoom,dat het molecuul als proton kan verlaten,is verbonden

met een koolstof atoom,dat weer een drie dubbele binding heeft met

de rest van het molecuul. Beiden vormen een complexe verbinding met

cuprochloride.

Het gevormde acrylonitril bevrijdt men uit het complex door verwarmen.

Bij kamertemreratuur slaat het complex neer. Blauwzuur verdringt

acetyleen uit het complex. Baarom is het {pms tig voor het goede

verloop van de reactie,dat er een overmaat katalysator Hanwezig is

en bovendien de concentratie van blauwzuur klein is vergeleken bij

die van acetyleen. ~erkt men bij e~n temperatmlr boven het kookpunt

van acryloni tril, dan worcH dit direct verwijderd.

Het proces heeft vele bijproducten. Het mechanisme van deze

bij reacties is onduidelijk.

Acetyleen re8geprt met water onder vorming van Hceetaldehyde.

tH:: C.H

+ 14,,0

~ e./JJ -

e.

Uo

Aceetaldehyde levert met blauwzuur lactonitril.

C.W

₃- C.UO

+

HC.N~

C-H

_{J -}

CUoH

-

~N

Aceetaldehyde en 8cetyleen vormen methylvinylketon.

Co

t.l,-

{H

0

+

eH

=:

Co J.I - - . ~ 1./ 3 - ~ 0 -

e

H

==

e.

"'1-Acetyleen vormt een dimeer monovinylacetyleen.

!',~onovinylacetyleen reage~rt met blauwzuur tot l-cyanobutaèieen.

<!.1J1.

=

~4-I- e.~

::::.

C.lh

...

J.4

c.

N

~ ~

H1..

=

Co

H - Co

({'N)

=

Co 1-12.

Monovinylacetyleen regeert met zoutzuur tot chloropreen en

C

H,=

~H-

c.

\of

=

c..,u1.

+

U

~

.,.

(.

H\.

=

~..,

-

tel.

-=-

~

U"l.

monovinyl2,cetyleen vormt met acetyleen di vinylacetyleen.

(,I 'î ,l< ,.1

'-'" '\.'

.

, ... 1 \

8. Bezwaren tegen dit ~roces zijn:

1. ~r treedt een accumulatie van teerachtige producten op in de reactor,waardoor de ~ctiviteit van de katakysatar afneemt. Na een maand is het rendel~ent tot de helft van het maximale rendement geda;:ld.

2. Bij het regenereren va~ de katalysator gaat een gedeelte van het koper verloren.

3.

De vorming van bijproducten maakt de zuivering van acrylonitril moeilijk.

1e eerste twee bezwaren worden geheel en het derde gedeeltelijk

opgeheven,als men niet in een oplossing in water,maar in een

oplossing in een organisch nitril werkt (13,ln.). Pyridine,

benzonitril,adiponitril of fenylacetonitril zijn goede oplosmiddelen. In waterig milieu is cuprobromiilie veel minder actief dan

cupro-chloride,in nitril milieu is dit omgekeerd. Het gebruik van

cupro-bro~ide Hls katalysator heeft bovendien het voordeel dat geen

vinyl bromide ontstaat. ~r ontstaat wel vinylchloride bij gebruik

van "Cuprochloride in ZU1~r milieu. '~en werkt in zuur milieu,om de vorming van monovinylacetyleen en divinylacetyleen zoveel mogelijk te beperken. Als oplos~iddelen VRn cuprobromide worden aanbevolèn

(14.) pyrrolid on, piperidon, Cal)rolactam of dimethylformamide.

De reactie kan ond ,.r normale druk ui tt"evoerd worden bij een t empera uur t van

qs

c oe.

Cuprozouten hebben een stabiliserende werking op acrylonitril.r'

9.

6. Bereiding van de grondstoffen.

Als men acetyleen wil maken uit methaan,dan heeft men de keuze uit

örie processen: l.het vlamboogproces (Hüls),2.de partiële verbrandi~g van methaan met zuurstof (Sachsse) en 3.de thermische kraking van

methaan (Wulff). Het IE,atstgenoemde proces wordt gekozen,omdp,t

di t het mepst economi:'ch is. De reactietemperatuur is 1450 oe,

methaan en koolmonoxyde + waterstof (ontstaan bij het afschrikken

met water) dienen als brandstof.

Het ruwe acetyleen wordt gewassen in drie gepakte kolommen. In

de eerste kolom wordt gewas,;en met 0, 1 ~? chloorwater om fosfine,

zwavelwat~stof en arseenverbindeingen te verwijderen. In de tweede

kolom wast men met 10 ~ natronloog om chloor te verwijdpren en in

de derde kolom met natriumhyposulfiet om het gas van zuurstof en sporen chloor te reinigen.

Het beste proces om blauwzt<ur te maken is de synthese uit methaan,

ammoniak en zuurstof. De reactietefTlperatuur lj,gt tussen 500 en

"

10.

7.

Beschrijving van het proces.

In het onderstaande volgt de beschrijving van het gekozen proces.

De beschrijving van de apparatuur is in hoofdstuk

9

0rgenomen.

Als ol:losmiddel voor de katalysator ~:ordt caj:rolacta.fl1 gekozen,

gemakkelijk af te nemen van de Staatsmijnen. Be katalysator bevat

5

grammoleculen cuprobromide,~ grammoleculen ammonimnbromide en

1 grammolecuul cuprocyanide per liter katalysator oplossing

(14.).

Het volume van de katalysator oplossing is

44

m

3

•

Deze katalysator

behoeft niet,zoals een waterige oplossing van cuprochloride,eens

in de maand geregenereerd te worden. te levensduur is echter niet

bekend.

o

De temperatwlr in de reactor wordt op 85 C gehandhaafd. Bij deze

temperatuur verwijderen de reactiEproducten zich boven uit de

reactor,het

kookpunt

L

;'

.

~:;

l/

a~rY

(

~~

,

n

,

i

.

tril

is 77,1 oe. Door de temperatuur

te verhogen wordt de ver~iR~van bijproducten vergroot.

Acetyleen wordt bij ?O oe beneden in de pe~ctor ;;epompt

(15.).

De overdruk van

1,5

atm is uitsluitend om de gassen gemakkelijk

hun weg te laten vinden. De acetyleen leidingen zijn allen voorzien

van vullichamen om het explosiegevaar te verkleinen. Ook de lege

ruimten in de acetyleen compressor,de reactor en de kolommen zijn

Ij .. ''- .

, \

volledig gepakt met Haschig ringen. ET b~~taat~explosiegevaar

bij~~n mengsel van acetyleen en lucht,als dit mengsel minder

dan

77

en meer dan 2,6 volumeprocenten acetyleen bevat.

l. l l j "

. " , '

Voor het starten wordt a~le zUl~rstof met stikstof uit de apparatuur

verdrongen.

Het ingepompte acetyleen brengt de vloeistof voldoende in beroering

om een goede menging te krij~en. Het gas wordt fijn verdeeld door

het onder in de reactor door een plaat vnn gesint~~ glas te leiden.

Alle blauwzuur leidingen en l)()mpen zij n omgeven door een pekelmantel.

De temperatuur wprdt 0>

-5

oe gehouden. Deze maatregeler. worden

genomen vanwege de grote giftigheid van blauwzuur. Blauwzuur wordt

o . d t

op - 5 C ln ereactor gepornp .

De reactiewarmte is meer dan V<i>ldoende om de teml)eratuur in de

reactor op

85

oe te handhaven. De overmaat warmte wordt door koelen

met water afgevoerd.

BOVEn uit de reactor ontwijken acrylonitril,acetyleen,blauwzuur,

bijproducten en caprolactam. Ca;rolactam wordt regelmatig gesuppleerd.

In de koeler worrlen de reactiegassen gekoeld tot 40

°c

om de

hoeveelheid acetyleen,die in de absorptietoren in water oplost,

ll. laag te houden. Het koelen geschiedt in direct contact met water.

De koeler is totaal gevuld Met Hashig ringen. Het koelwater staat

dE opgenol'!en wa:rmte weer af in een warmtewisselaar. Het koelwater is verzadigd met acrylonitril (8 gewichtsprocenten acrylonitril

in water bij 40 oe). Vier maa~ per etmaal wordt het water ververst.

/'w

tJ,.,,iU";, Het gebruikte koelwater wordt nanr de stripper geleid. Men moet

niet verder koelen dan 40 °e,anders gaat acrylonitril condenseren. In de absorptiekolom wordt acrylonitril geabsorbeerd met water. Acrylonitril kan men ook uit het reactiegas verwijderen door tot

- 70 oe te koelen. ];e absorptie met water heeft het voordeel dat divinylacetyleen slecht oplosbaar is in water en het is goedkoper.

Een oplossing van 2 ~ acrylonitril in water verlaat de ond~rzijde van de absorptiekolom. Boven uit de kolom ontwijkt de overmaat acetyleen,die door een bed van geactiveerde kool wordt geleid.

J ("

Hierin wordt het in het gas aanwezige monovinylacetyleen en

divinylacetyleen gead sorbeerd. Het verwijde} E;J, yaD monovinylacetyleen uit het circulatiegas,blijkt de vorming van divinylacetyleen

aanzienlijk te reduceren. Tivinylacetyleen vormt een azeotroop mengsel met acrylonitril en is zodoende bij de zuivering moeilijk te verwijderen. Het werkt storenrl bij de polYT'lerisatie van

acrylonitril.

Er zijn twee adsorptie apparaten met geectiveerde kool aanwezig.

Terwijl het ene apparaat in gebrulk is wordt het andere geregenereerd met stoom en gedroogd met hete lucht.

De oplossing van 2

%

acrylonitril in water wordt in de stripper gestript met stoom. De voeding wordt in een warmtewisselaar voorgewarmd met behulp van het water,dat als bodemproduct van de stripper (100 oe) wordt afgetapt. De voeding wordt tot 80 oe verwarmd met stoom.

De top van de stripper wordt op

70

oe gehouden. Het ontwijkende gasmengsel bevat 50 gewichtsprocenten acrylonitril en 50

gewichtsprocenten water. Na condenseren en koelen tot 20 oe komt di t mengsel in een afscheider, wal{r de watl€.rlaag- die '!,

3

gewichts-procenten acrylonitril bevat - van ne acrylonitrillaag - die 3,2 gewichtsprocenten water bevat - wordt gescheiden. De acrylonitril-laag wordt naar een buffervat gebracht,de waterlaag gaat terug naar de stripper.

De bodemtemperatuur vand~stripper wordt met behulp van stoom op IOC oe gehouden,zodat Men er VRn verzekera is,dAt zich vrijwel

I?

geen acrylonitril in het water bevindt. Acrylonitril is giftig waardoor de afvoer van het water bemoeilijkt zou worden.

Het meest gecompliceerde probleem bij de zuivering van acrylonitril door destillatie is de polymerisatie,waardoor verstopping optreedt. Desondanks wordt de destillatie algemeéen als de beste zuiverings-methode gezien. Polymerisatieproducten blijken vooral gevormd te

worden door aceetaldehyde. Door in de voeding van de stripper

blauwzuur toe te voegen kan men aceetaldehyde binden tot lactonitril.

Ui t chemisch oogpunt bezien is h)+tj(~i'~tt,van ,belang hoe groot de

overmaat blauwzuur is,dit is een ieconomische kwestie. Is de molaire verhouding vrij blauwzuur + lactonitril / vrij aceetaldehyde +

lactonitril

=

0,43

dan is volgens lit.(l~.) na een dag een

verstoPIling in dE: destillatiekolommen opgetreden. Bij een molaire verhouding vrij blauwzuur + lactonitril / vrij aceetaldehyde +

lactonitril =

1,9

was na zes maanden nog geen verstopping

geconstateerd.

Een hiermee samenhangend probleem is da"t lactonitril bij hogere temperatuur dissocieert in blauwzuur en aceetaldehyde. In de stripper - de bodemtem:Jeratuur is 100

°c

-

dissocieert hierdoor een gedeelte van het lactonitril. Lactonitril wordt met het water afgevoerd als bodeml:roduct, blAuwzuur en aceetald eh;yde gaan met het topproduct mee. Het blijkt dat d- dissociatie van

lactonitril wordt bevord~rd door H+ionen"de PH van het topproduct is ongeveer

3.

Om de dissociatie te verminderen wordt aan de voeding van ei,-, stripper

0,5

n natronloog toegevoegd,zodat dl, PH in de stripper

r

,S -

b wordt.(17.)

Lit.(ll.) geeft de samenstelling van het ruwe acrylonitril,dat van de afscheider komt. Er wordt niet onder dezelfde omstandigheden omstandigheden gewerkt als in lit.(ll.),zodat cte sAmenstelling niet dezelfdp zal zijn,maar andEre gegevens staan niet ter beschikking.

Huw acryloni tril: 8.cetyleen monvinylacetyleen aceetaldehyde '. blauwzuur chloropreen water+bcrylonitril(azeotroop) acrylonitril divinylacetyleen l-cyanobutadieen lactonitril gew. proc.

C,5

3 4 1,8 1

3,5

80 C,2

4

2 kpt(760

mrn)

oe.

-

84

J ?l

27

5~

71

77 83-1-\4

135

182

13.

re zuivering VRn het ruwe acryloritril geschiedt in drie gepakte

kolommen. Men werkt met gepakte kolo'~1en om het explosiegevaar te verkleinen. Bovendien zijn gepakte kolom~en nakkelijker te reinigen van polymerisatie producten,dan schotel- of

zeefplaten-ko 1 OlTL'1len .

In de eerste kolom wordt het acrylonitril ontdaRn van de lichte bi j pro<iucten: n cetyleen, monoviny:l_hcetyleen, [I ceetalclehyde, blauwzuur

en chloropreen. Deze verontreipigingen ontwijken als topproduct,

acel:::tRldehyde,blauwzuur en chloropreen worden geconctenseerd met behulp van vloeibapr propaan. Pe destillatie wordt'zp uitgevoerd, dat

9/10

de~l van ~e te condenseren producten wordt gecondenseerd. Het gehele condensaat wordt teruggevoerd naAr de top VRn de kolom,

de gassen worden direct verbrand,vanwege het gevaar,det zij

opleveren.

Vlak boven de invoer van de voeding is de plaats,waar de

water-concentratie het hoogst is. Hier is een plaat aangebracht (temp.68 oe) waaro}) een vloei ba2.r azeotroop mengsel van acryloni tril en wa ter

wordt afgetapt. Na koelen tot 20 oe wordt het mengsel gescheiden in

een acryloritrilaag,die terug gaat paar de kolom en een waterlaag, die tiaar .de stripper wordt gevoerd.

De temperatuur van het bodemproduct is 80 oe. Het bestaat uit droog

~I cryloni tril, di vinylacetyleen ,1-cyano butadieen en lactoni tril. In de tweede kolom wordt acrylonitril gescheiden van de zware

bijproducten. ]~eze destillatie geschiedt ond er een druk van 140 mm Hg-ctruk,zodat de toptemperatuur 30 oe en de bodemtemperatuur 50 oe kan zijn. Polymerisatie van aceetaldehyde en dissociatie van

lactonitril worden op deze manier tegengegaan. Het topp~oduèt.van

de tweede kolom - gezuiverd acrylonitril - wordt gecondenseerd met vloeibaar propaan. Er wordt niet met water gecondenseerd,omdat het

temperatuurverschil tusben het koelwater en het topproduct erg klein is. De terugvloeiverhouding is 3:1. Het hoogteverschil tussen de aanslui ting ol' de vacul1mpomp en het buffervat voor gezui vere!

acrylonitril is 8 m,zodat men geen speciale voorzieningen hoeft te

treffen om het gezuiverde acrylonitril weer tot normale druk terug te brengen. 1e zuiverheid van het acrylonitril is

99

,5

%

(15.).

Niet al het acrylonitril wordt als topproduct afgevoerd,de scheiding

14.

bOdemproduct o~~~oo:_~.<?Jllen,dat te veel Z'Nare bijproducten in het toppronuct belanden.

Het bodemproduct VBn de tweede kolom ~ordt naar de derde koJ.om

i gevoerd. Hier wordt de rest van het Rcrylonitril,tezamen met een

I

i

gedeelte van d- zware bijproducten als topproduct afgevoerd naar

het voorraadvat met ruw ac::ylonitril. Het bodemproduct

-divinylacetyleen,l-cyanobutadieen,lactonitril en

polymerisatie-iroducten - wordt direct verbrand.

J:eze destillatie wordt ook onder een druk van 140 mm Hg-clruk

uigevoerd.Ds, toptemperatuur is 30 °C,de bodemtemperatuur is

7C oe en de terugvloeiverhouding is 0,5:1. De condensor voert

~energie af met behulp van water;de hoeveelheid af te voeren \ ;. .. '

~ ~nergie is hier veel kleiner dan bij de condensors van de eerste en de tweede kolom.

De te suppleren warmte voor de drie destillatiekolommen wordt

toegevoerd met behulp van pijpverdampers,verwarmd met stoom. te verwerking van bijproducten is economisch niet verantwoord, aangezien de hoeveelheden niet groot genoeg zijn.

8ta5tof~ en,wàrmtestromen.

In het onderstaande zijn de stofstromen opgegeven in kg/sec.

De cijfers van de stromen corresponderen met die in de tekening

in bijlage 2.

_X'

.--:-7 1 l: ₃ 4

5

7 acetyleen 1,500 1,412. 1,412 blauwzuur C,089

.?

8 ruw acrylonitril 0,177

?tI

0,177 0,193 0,016 0,183 0,191 water 0,(;57 0,193 0,187 SI

IC

11 12 13 14 lichte bijprod.

0,019

acrylonitril 0,154 0,1.17 0,007 ,0,007 zware bijprod. 0,014 0,014 0,001 0,513

In de stofstromen is caprolactam niet opgenomen,omdat de

hoeveel-heid caprolactam,die in de reactor verdampt slechts te schatten is .

.} " Met het bodemwater van de stripi.er wordt het caprolactam afgevoerd ... t ... I---.À,..

J\~ ~

\1

;Het is waarschijnlijk rendabel caproiact.m uit het bodemwater terug

~ .~

_/

_~\:'y"

y

I te winnen. l ,

..

/

<

1 --.Je. ',,:. ...

-'1

15.

In het onderstaande wordt een everzicht gegeven van de

warmte-stromen. Bij (ie beTekening van de warmtebalansen is 20 oe als basis genomen.

Hea~tor. De r"élctiewarmte berekend uit è.e velJ'brandingswarmte,

is 35,6 kcal/grool. De in de reactor door de reactie opgewekte

warmte is derhalve

482

.

kW~AcetYleen

wordt bij 20 oe en blauwzuur

bij -5 oe in de reactor geleid. Om beiden tot de reactietemperatuur

(85 oe) te verwarmen is 266 kW nodig. Een gedeelte van de reFterende

energie valt ten koste aan het verdampen van caprolactam. Het

kookpunt ligt omstreeks 200 °e,de verdampingswarmte is onbekend.

Het warmteverbruik door de verdamping van caprolactam en eventuele

w~.rffiteverliezen aan de omgeving worden tezamen geschat op 50 kW.

De overige 169 kW worden afgevoerd met behulp van water in een

koelleiding,uitwendig ann de reactor bevestigd.

o

Koeler. In de koeler worden de reactiegassen gekoeld ~ati 85 e tot 40 oe. De warmtestroom is 130 kW.

Absorptiekolom. De reactiegassen lWHlen met LiO oe in de

absorptie-kolom. De warmtestroom bedraagt 56 kV/. Het waswater zal hierdoor 1,5 oe in temperatuur stijgen.

'Narmtewisselaar. Met het water,dat de bodem van de stripper

verlaat wordt de voeding van de stripper voorgewarmd. De temperatuur

o 0

van het water zakt van 100 C tot 60 e, cte tempeTf!tuur van de

voeding stijgt van 20 oe tot 62 oe. De warmtestroom bedraagt 1540 kW.

Stripper. Voor het voorverwarmen van de voeding van 20 oe tot

80 oe is 2484 kW nodig. 1540 kW wordt gelever~ door de

warmte-wisselaar,de resterende 94~ kW worden toegevoerd door het inject~ren

van stoom. Hiervoor is

0,372

kg/sec nodig. De gecondenseerde

stoom heeft dan nog een warmtecapaciteit van

94

~W.

De afgevoerde warmte in de condensor is 640 kW,in de koeler (van

700e tot 200C) 58 kW en in de bodem van de stripper 3080 kW. Het

verschil tussen ingaande en uitgaande warmtestroom is 1200 kW.

feze wordt geleverd door 0,541 kg/sec stoom van 105 °e,geïnjecteerd

in de bodem van de stripper.

In tabelvorm: stoom voeding 944 +

₉₄

k'N

condensor -6L10 kW

koeler

-

58 kW

bodem -3080 kW

testi11atiekolom 1.

Afgevoerde warmte: condensor 71 kW

niet gecondE-nseerde toproduct

0,(5

kW

koeler azeotroop 4,9 kW

ketel product 21 kW

teze warmte hoeveelheid,98 k~,wordt geleverd door stoom met

behulp v~ een pijpverdamper.

Destillatiekolom 2.

Afgevoerde warmte: condensor )h6 kW

koeler

3

,

0

k\i~

ketelproduct 1,3 kW

De pijpverdamper levert

370

kW.

Destillatiekolom ).

Afgevoerde warmte: condensor

3,24

kW

koeler

0,04

kW

ketelproduct

0,35

kW

De pijpverdamper levert

3,6

kW.

9

.

De apparatuur.

16.

Alle acetyleen leidingen zijn gevuld met vullichamen,de blauwzuur

~

leidingen zijn omgeven door een pekelmantel.

Alle apIlaratuur ia inwendig bek1eed met een laag Permani te, een corrosiebestendige furfuryl-alcohol-hars.

De acetyleen compressor en de vacuümpomp zijn van het type vloeistofringpomp,fabricaat Nash.

De reactor is evenals de kolommen uitgevoerd in staal. }<;en fijne verder'ing van het acetyleer. wordt bewerkstelligd door een plaat

van gesinterd glas. Boven in de reactor fungeert een laag Rashig

ringen, met een hoogte vanc=-,ffi)als clru~'p~~v_~?g€r. De }lashig ringen in de apparatuur zijn van porselein, vanwege de corrosieve stoffen.

Te koeler is ("evulcl met 25 mm 1\ashig ringen. De warmtewisselaar, die voor dè koeling van het koelwater zorg draagt,bestaRt ujt verticale buizen ( ~ 12 mrn ) in ~ passes met

30

buizen per pass.

De absorptiekolom is totaRl gevuld met 25 mm Rashig ringen.

In de warmtewisselaar stroomt de op te warmen voeding van de

striprer door verticale buizen (~

?5

mm) in

5

passes met

hO

buizen

per pass. De stripDer heeft 50 Mm Rashig ringen. De condensor heeft horizontale buizan (~ 12 mrn) in 2 passes met 162 buizen

17.

per pass. De koeler van de stripper heeft evenepns horizontale buizen (~ 12 mm) in 4 passes met 35 b1üzen rer pass.

De destillatiekolomrnel!. zijn gepakte kolommen,de eerste en de twepde

kolom zijn gepakt met 12 mm en de derde ko:Lom met 25 mm Eashig

ringen.

Destillatiekolom 1. Be destillatiekolom heeft een met vloeibaar

propaan gekoelde condensor, welke is uitgevoerd met 162 verticale buizen (~.l?

mm).

De koeler van het azeotrope mengsel van water en acrylonitril is een met water gekoelde koelspiraal met een lengte van 16 m (~ 12 mrn). De pijpverdamper heeft 106 verticale

bni~en (~ 12

mm).

Destillatfuekolom 2. De tweede distillatiekolom heeft een condensor

die eveneens wordt gekoeld met behulp van vloeibaar propaan. De

condensor heeft hh? verticale buizen (~ 12 mm). De productkoeler wordt gekoeld met water,hij heeft horizontale buizen

(0

12 mm) in

5

passes met 2 buizen per pass. De pijpverdamper heeft 50 vertical~

buizen (~ 50 mm).

Lestillatiekolom

3.

De d~rde destillatiekolom heeft een condensor

gekoeld met water. Deze heeft horizontale buizen (~ 12 mm) in

n L .~

\

h passes 'TIet 8 buizen per pass. De verdamr,er heeft

7

buizen

(0

38 mm). Alle vloeistofpompen zijn centrifugaalpompen.

10. Fysische constanten.

Acrylonitril:

dichtheid bij 20 oe = 0,0086.10

3

kg/m

3•

kookpunt bij

760

mrn Hg-druk =

77,1

oe.

dampspanning bij 20 oe = 83 mm lig-druk.

o .

oplosbaarheid in water bij 20 C

=

7,3

gew.~.

oplosbaarheid van water in acrylonitril bij 20 oe

=

3,2

gew.%.

verdp~pingswarmte

=

5,62.10 5

J/kg.

soortelijke warmte in de gasfase bij

,2

5

:i

?~

= 1,6.10

3

J/kg. oe (aangenomen) soortelijke warmte in de vloeistoffase bij 25 oe = 2,10.10

3

J/kg.oC

7

verbrandingswarmte =

3,32.10

J/kg.

explosiegrenzen met lucht in vol.~o.:boven

3,05

en onder 17,0 '7;,.acrylonitril

A ce y een: t 1 explosiegevaar

soortelijke warmte in de gasfase bij 25 oe

=

1,68.10

3

J/kg.oC.

explosiegrenzen met lucht in vol.:Îo. :boven 2,h en onder

77

7:

acetyleen

IR.

Blauwzuur:

soortelijke warmte in de gpsfase bij 25°C = 1,63.10 3 J/kg.oC soortelijke warmte in de vloeistofase bij 25

°c

=2,64.10 3 J/kg.oC verdampingswarmte bij het kookpunt = 7,54.105 J/kg

kookpunt bij 760mm Hg-ctruk = 27°C.

11. Literatuur.

1. C.Monreu,Ann.chim.l,].(lR94),lA7.

~. A.J.Weith jr,Chem.Eng.News,31,(1953),2763.

3.

Anon.,Chem.Bng.News,3B,(1960),jan.lR,64.

4.

W.L.Faith,D.B.Keyes,Industrial Chemicals.f1957,Wiley a.Sons),42.

5.

P.Kurz,Ann.,572,(1951),39.

6. K.Sennenwald,K.H.Steil,Chem.lng.Techn.,)0,(195 8 ),400.

7.

F.J.Bellringer,U.S.Patent 2.691.037,(1954).

B. Union Chimique BeIge S.A.,Belgisch Patent 5AO.361,(19~9) .

9.

Anon.,Cli~m.E~g.News,3H,(19{:O),mrt.t1-,59.

10.J.D.ldol jr,U.S.Patent 2.904.580,(1959).

I

11.D.Bundrit,W.Hunter,BIOS Final Report 1057.

12 •. Anon. , Chem.Eng. , 62, (195L)) , 288.

13.Du Pont de Nemours,British Patent 824.593,(1959) .

14.G.I.Christopher,U.S.Patent 2.79H.2H2,(1957).

15.F.Mill,R.Largent,FIAT Final Report ~125.

i~.F.Derbennick,A.W.Jefts,U.S.Patent

2.798.035,(1957).

Bijlage l.,ov~r~eno~en uit lit.(4.)

1It1

-J"

Productie van

acrylonitril in de V.~. millioen lb.

1·

~/lb. Itl

o,S'r

(/),4Jo CI,Jf' qJo D,1S" Prijs van 8crylonitril in de V.S. , J I I I ' I I I , ~. I ~b 'r / ) , )1

+0

t,./

+t

t~ .t"

r-

'«- ,.., ~ 0

19.

Ile prijs van acrylonitril is tegenwoordig 0,?3 :::/lb in de V.S.

t

, c' 4 , t " 0: ~ , .,

t

•

_l , ~, if. 'i

l

~ ~

,

~

i·

f'·

l

I I j .;" t I

t..

f

"

I l

r

r-

,.

I

11-1\ 1\

Ir

--I "

..

.1 .~ ~,

r

,

• ., [, ~ .'JO

-

.

-

,

l

~

j, .

\.;

:-.

), '.

t

Bijlage l

- -

~-..( ' I l 'p-.I

h~

~

iJ

7I--j / ; , RERC.TOR . .J _ . t - '",

AC.

•

kOlOM ,. '

...

~...J L.-j \ Ti--. ,~-~ l 1'<' I "', I L r-y

,

,--'-I ' ~ I -I 2. -~

'.

,.

KOELER

"

À -->\" l

"

,

. 't )0-1'1 I9S~oRP1'E KOLOM 11

1

, I ,

.

___ • I

-

..

--

.

!

t ,,, ( ~

.-t

• f"f ..

-1

- t ST~'Pf>E~ ~ ~l " . . ! .: .• - I IJ j. "'""- 1>--I 'r I; .~

r

__ J_ 6

V

,

Flowsh!'!et van elf productie VRn acrylonitril lli t acetyl!'!en (-;n blauwzuur.

-

,

,