Dipenylamine uit aniline

f

,

.

)

~ I

i

I

t

f

r

~

i

I

11 I adres:

laboratorium voor Chemische Technologie

\

Verslag behorende bij het processchema

van

... e. ..

t. ...

e~

..

?.~.:

... .

onderwerp: '7) .'

A.L ...

~

/ .

•

.J

···/.lL·(..f·~~~·7c':: .. ~ ... ~ ... .

.

.

h-~:k~ .-... _ ... ~ ... _ .... _ ... -.. _ .... --.~~ .. -... _-... ' datum:

! --, -! ! i I _ammoniak af!laS I ! ,

.

-

~~111

1 - ---I - [;-I~

1

stikstof f--

"1

I~

-+

f1

-;:~

,... r I....

-$

j '.

.J

J1

lucht ~

~

1 -

-

.~ ~ ~ .c-:' '----

.2f

.<:;s.. ,.-''t...

~

"" ~ .r-' '---.: t - I--

r

r-" I' ~ I- I-M..

I

I

~

~ -- f - - r f - - iI--11- 1--

L..ó-lJ

~brandstof . ~

_'"

_lt

- , ~ " p. - _{....l .J ....I} ~ : ~ ?;: ~. ::2 ~ t[}--...,..,... ~ [Î}: --.., ...---r ::2 5:

r

G -'--:,,---r ::2 ~ ::2 ~ afgas r*" r * r * .W

-Ü

I J . ,

@iI~.

..

~. ~~

IX

. .

~

. . I . ANILINE

r- []

Lr

I

~~

[1' c . 1--.--

Tlj,

="'<f:-= . -r-~ r:-1 Cl L~

'\kr

~ . ,l . f---'iI-f _/ ~ -=- ~r-'

_lW

1 __

m

I

, - - r I

1

I:: DI PHENYLAM I NE 'W . Lt: '--- . f \1

r--

~---2t.

.

\

_~ L-

~ ~ ~

n

L:.J '. DIPHENYLAMINE /..1 't.b 0 1 2 3m. E.G. VISSCHER _! I , I I ·1 '. _.. JANUARI 1962 SCHAAL 1 :'20 A ---.

f

!

INHOUD

inleiding

keuze van het proces

PAGINA

1

3

beschrijving van het proces 4 fysische en chemische

aspecten van het proces

5

materiaalbalans 8

warmtebalans

9

specificaties van de gebruikte

apparatuur 11 fysische constanten 15

I

I) INLEIDING. (1,2)

Sedert he't, begLn van de 20e eeuw wordt diphenylamine (D.P.A.) op industriele schaal gemaakt. De productie in de Vere;nigde

~taten bedroeg in 1956 14.000. ton per jaar. In oorlogstijd stijgt· de vraag naar D.P.A. door het gebruik ervan als anti-oxydant

in rooklooskruit. ToepassliLng

Behalve in rookloos kruit wordt D.P.A en zijn derivaten ook als anti-oxydant in de rubber en plastic industrie gebruikt,

tevens vindt het ,toepassing als tussenproduct bij de hereiding van sommige kleurstoffen en insecticiden. In procenten:

l)Rubberchemicalien 62% o.a. p-isopropoxydiphenylamine, mono en diheptyldiphenylaminen, p-hydroxydiphenylamine, p-aätlyloxydiphenylamine. 2)Kleurstoffen o.a. azo-kleurstoffen. 3) Insec,ticiden o.a. thiodiphenylamine. 4)Explosieven 23% 11%

Door de grote groei van de rubber en plastic industrie is een toenemende vraag naar D.P.A. te verwachten.

Technische bereiding van D.P.A.

l)Het vloeistoffase proces. (3,4,5,6,7,8,9,10,11,12, )

Bij de oudste tec'hnische bereidingsmethode van D.P .A. worden anilinehydrochl~ride en aniline in een, verhouding van 1:1 verwarmd in een autocJlaaf.

-C6H5NH~

+

C6H5NH2

=

(C6H,~)2~

+

NH4CI

Bij de nieuwere processen wordt uitgegaan van aniline .Met behulp van e,en katalysator wordt het aniline omgezet in D.P.A. en ammoniak.

Procescondities:

Temp era tuur , Druk:

Verblijf tijd

250-400oö

1-40 atm. 2-30 uur.

..

De meest gebruikte katmlysatoren zijn

A1C13 CuCl FeCl' FeC12 HCl ZnC12 NH4Cl PC 13 NH4J BF3 C6H5NH2HJ C6H5NH2HC1-A1C13

Als ~ uitgegaan wordt van anilinehydrochloride wordt

een rendement van 80% bereikt.Bij de andere processen ligt het rendement lager. De nevenproducten bstaan voor het grootste ge-deelte uit teer. "

I

Het vloeistoffase proces wordt in de V.S.

~

na

ladingsgew~s

uitgevoerd. .

,./ . t d ·

op een Ul zon erlng

2) Het gasfase proces. (13,14,15,16,17,18,19,)

Bij dit proces wordt anilinedamp over een kata-lysator geleid. Een gedeelte van het aniline wordt hierbij omgezet in D.P.A. en ammoniak.

2 C6H5NH2 - (C6H5) 2NH

+

NH3

Procescondities:

Temperatuur Druk

Als katalysatoren worden gebruikt: Ti02

y

A1203

Si02/H3P0 4

r

A120

3/

NH4F

Rendementen tot 98% rden be~'J..kt. Een nadeel van het proces is de lage conversie (5 - 20~) Hierdoor is het proces duur aan energieverbruik (gasfase en hoge t'emperatuur) Het proces wordt continu uitgevoerd.

Verder wordt D.P .A. als bijproduct gewonnen bij de bereiding van aniline uit monochloorbenzeen en ammoniak. (20) Een mogelijke andere technische bereidingsmethode gaat uit van fenol. (21,22)

C6H50H

*

C6H5NH2'

=

(C6H5)2NH

+

H20

Condities: Temperatuur 2500C Rendement 30%

3

11 ) KEUZE VAN HET PROCES

Gekozen werd hst gasfaseproces en wel om de vol-gende redenen :

1) Het gasfaseproces geeft een zeer hoog rendement. Dit is van groot belang omda:t de prijs Man aniline - de grondstof zowel voor het gasfase als het vloeistoffaseproces - de laatste jaren sterk is gestegen. ( 0;20$/pound')

~ ~

2) Het gasfaseproces is makkel~k continu uit te voeren. Voor het vloeistoffaseproces geeft dit moeiliJkheden door de zeer lange- verblijf tijden.

§) Bij het gasfaseproces treden geen speciale 'corrosie pro-blemen op.

De gekozen productie bedraagt 3000 ton D.R.A per jaar. Dit is tamelijk veel ,ongeveer 20% van de amerikaanse jaaromzet. Een kleinere productiecapaci tei t heeft het nadeel dat de kostprijs van het D.P.A. zal 'stijgen door een relatief hogere investerà:ng.

De productie zal gebruikt worden om de toenemende vraag naar D.P .A. op te vangen en om een oude bestaande bedrijfseenheid

te vervangen.

De fabriek kan het beste gebouwd worden bij een groot che-misch bedrijf welke de grondstof aniline en de benodigde

stik-stof voor het regeneren van de katalysator levert. Gedacht is aan het Ruhr gebied.

..

111) BESCHR1~NG V~ HET PROCES .

De voeding (aniline) wordt in· een circulatievat gepomp,t, waar het door menging met warme gerecirculeerde aniline tot lSOoC

opge~dwordt.

Van hierui t-

;~;dt

de aniline met een

--=--tandradpomp naar de warmtewisselaar gepompt en van 1 op ~

ata gebracht. Door de reactiegassen wordt de aniline in de warmtewisselaar opgewarmd tot ~ . De aldus voorverwarmde aniline wordt in de verdamper

verdam~n

de oververhitter po 490°C gebracht. De oververhi tte

anil1ned~wordt"

in de reactor gedeeltelijk omgezet in D. P.A. en NH3.

!AA"!

])Ia de reactor wordt de d.ru.ld,.Árerminderd tot 2 ata

worden de rectiegassen in de warmtewisselaar gekoeld tot 270 In de stripper worden de reactiegassen gescheiden in

NH3,

aniline en ruwe D.P.A. In de vacuum destillatiekolomwordt het ruwe D.P.A. gezuiverd van aniline. Het gezuiverde'D.P.A.

~,

°

~ wordt in de productkoeler gekoeld tot 60 C, waarna he~

ver-1>

Y"'\. "

pakt wordt.

.,--~---o -

De -;'ververhitter wordt gestookt met olie of gas de uit / tredende rookgassen hebben een temperatuur van 530°C . Met

di t gas worden de twee werkende reactoren verwarmd, hierbij daalt de temperatuur tot 5180C. In de verdamper worden de

rook-.

°

gassen gekoeld van 5lSoC tot 330 C. Een gedeelte van de rook-gassen van 330°C wordt gebruikt voor de verdamper van,de va-cuum destillatiekolom; de rest wordt gebruikt om de reactor, welke geregenereer:d wordt te koelen.

,-IV) FYSISCHE EN CH]IT~ISeHE ASPECTEN VAN BET PROCES

1) De reactie (l113,14,15,16,17,18,19,)

2C6H5NH2

=

(C6H5)2NH

+

NH3

De reactie is endotherm. De reactiewarmte daalt van - 2700 kcal/kmol bij ". 500°K... tot - 25000 kcal/krool bij 1000oK. In dit temperatuurtraj ect verandert de effenwichtsconstante van 1029 tot 1025 . Beneden 400°C verloopt de reactie vrijwel niet; boven 500°C treedt ontleding op .. Hierbij ontstaan teerachtige

~ ~

verbindingen. Bij het reactiemengsel mag geen zuurstof komen daar dah verbranding van het anilinè en D.P.A. plaats vindt. 06k water mag niet voorkomen in het reactiemengsel. Aniline geeft met water fenol.

2) Katalysator (1,13,14,15,16,17,18,19,)

Als katalysator bij de reactie wordt geactiveerd A1203 geimpregneerd met 2% NH4F gebruikt. DezEi katalysator is zeer selectief. Bij gebruik van niet geimpregneerd A1203 of Ti02 ontstaan meer bijproducten.

Het specifieke oppervlak van de katalysator bedraag~

100 - 400 m2/gram. De porositeit van de katalysator bedraagt 0,5. Tijdens de reactie neemt door koo1stofvorming op de lysator de activiteit ervan af. Met warme lucht wordt de kata-lysator geregenereerd; hierbij mag de temperatuur niet boven de ooooe komen, daar anders het sl?ecifieke oppervlak door sintering afneemt. 3) De reactor (13 -19) Gegevens : voeding space velocity druk tempera tuur katalysator 1306 k/hr 4,5 k/hr 1i ter ka J

7

ata 490-4850C

r

A120 3 -NH4F ( 2%)

,.

,.

-, \ -/iX)

~

i

ww l6l x Dil "V ~

I

h

I..J ~

11 ,_ .. ,

I" j --

v

'"' J" .. . I.;' " 0"

l i j

, , . .... ~

-

. , .. .. -." . .~ . ' ;0 lM~ :' -, ~ ... ~~ ~ .. "

-ë7() l± ( ~ .... _-I ~

w

l± I -' "

y1

I

.1 -~o

.

-.

~ " )v ~ .. , ( , Lil

1\

-!k~

_~

_~

i

"

)

WIl

.

---r.;:: ~'~. •.• ·.,.v. c· ...

-J

6

~

I)

Ç) I t\Jl /

\k}J

> v!hlume ka talysa tor

dtZ/~ ,~\;\"~.

rendement

293

liter

97,5%

(kg/kg)

13,8% .

~",/.

rv-

,;

~omzeèting

- .

re~atietijd

30

min.

Als de reactor 8 uur gewerkt heeft wordt de voeding afge-sloten en wordt stikstof doorgeleid om aniline en D.P .A. uit de reae:tor te verwijderen. Een half uur voor de reactor weer in be-drijf gesteld wordt, wordt door doo:r;leiden van warme lucht de katalysator geregenereerd. Koude rookgassen

(330

00) zorgen er voor dat de temperatuur tijdens de regeneratie niet te hoog: op-loopt. De lucht wordt met stikstof verw:ijderdi waarna de reactor weer aangesloten wordt op de voedimg.

4C~

₌

De stipper is berekend volgens de grafische methode onde~

(aanname van de Sorel condities. Het y-x diagram is berekend . uit de relatieve vluchtigheid. Bij constante relatieve

vluchtig-heid geldt voor een idealr-e vlQ~istof en een ideale damp :

~; ~ .

Ol. is niet constant;'

d~är:ó~ ~is

ze zo goed. mogelijk gecorrigeerd

door voor iedere x de 0( te nemen, die hoor,.t bij de tempera tuur waarbij de vloeistof met dat x-gehalte haar kookpunt heeft.

f) Bij de berekening is de aa.awezigheid van NH3 verwaarloosd.

~.I De gekozen refluxverhoudlimg bedraagt

0,43;

hierbij

werden.2-~~~.

theoretische schotels gevonden.. Voor de stripper worden 10 \;- -, \ - practische schotels

~.

De~

gasvoeding van 2700C

wordt-~ _ onder de tiende schotel ingevoerd. A~i~ w~dt boven ~ e~te

(q~s~te~

en teruggevoerd naar het circulatievat. De

~~~

temperatuur van het

terugg~~oerde

aniline is ongeveer 21000.

~~~/

Het ketelproduct ,

d~t (2Ó~7% ~Ol~)

aniline bevat heeft een .... 'IfJ'" yJ' tempera tuur van 247 C

.~~

.

5) De vacuum destillatiekolom

Deze kolom is op dezelfde wijze berekend als de stripper.

vlfM

'1X;~'lJ

?

-.

è

--

.. ~ , , ,._, ,...,

II

'10 " '.. ~. , j ' .. .. t, ~ ,! -,:. ... r,.v "

.-4/

~(; ., S"v _{" ."} . . " '

y't

l

'tI) 0 ' , 0,

1/

ItL) S'

«(>

.

, I I - Iv

V

i l ' ~o

0 _IR. 210 x 297 mm'-O> l<> 'H:> Sb IJ.<> \$11,> ~O ""~

X - 7

---L

';'."

.

,

Het aantal theoretische schotels bedraagt 7 . De voeding

wordt tussen de

3

e en de

4

e schotel ingevoerd. Het ketelproduct bevat meer dan

99,5%

D.P.A. Het destillaat -aniline - wordt te-ruggevoerd naar het circulatievat.

Condities: druk

temperatuur top temperatuur ketel temperatuur voeding

De kolom wordt gepakt uitgevoerê.

6) Constructiemateriaal (1,23)

200mm Hg 139°C

247°C 2240C

Aniline ,D.P .A. en NH3 zijn als er geen water voorkomt niet corrosief. Een groot deel van de apparatuur kam worden. uitge-voerd in constructiestaal. De reactor, de verdamper, de overver-hitter en de warmtewisselaar moeten vanwege de hoge temperatuur in roe stvrij staal worden uitgevoerd.

_'V ) l\ffi.TERlAALBALANS Voeding reactor Reactieproducten Voeding stripper. Gasuitlaat Destillaat stripper . Ketel stripper Voeding destillatie-kolom Destillaat Ketelproduct

2152

(23,14)

"52

(0,56)

52

(0,56)

8

"--(0,05)

362

(2,14)

362

(2,14)

~,2

~---!C

\

362~

"2N1A

o--t-,t..--',~.

-'(:-::2, 14 )

1. {-w'\~. l1'e ~~.

De materiaalstromen zi2n gegeven in kg/hr. vermeld kmol/hr.

9

VI) WARMTEBALANS

De warmteinhoud is gegeven in kcal/hr.

1) Girculatievat, inkomend T inoe H aniline (;

9

20 0 aniline

~C?i])

20l.800 aniline

~ ~l~3~9

____

~3~.~3~0~0

3-) Warmtewisselaar inkomend T inoe aniline 181 reactiegas aniline D.P.A.

NH3-AH

=

0,5% 6) Reactor inkomen.d aniline reactiewarmte rookgas AH = 0% 400 205.100 H

o

59l.670 66.680 5.040 663.390 H

o

-l~.800 9600 -4.200 t uitgaand aniline ; , l ' uitgaand aniline reactiegas aniline D.P.A.

NH3

uitgaand aniline D. P.A. )

NH3

Tinoe: 181 290 270 T in oe 485 485 H _ 207.600 207.600 H 228.460 -39l.400 44.290 2.050 666.200 H 4.200

o

-4.200

De voor nevenreacties benodigde warmte is op kOO kcal/hr gesteld. De rookgassen staan in de reactDr 10.000 kcal/hr af.

•

..

..

I ,

7)

Stril?pelfr

De stripper heeft een terugvloeiverhouding van 0,43· Voor de

wa~tebalans ia aangenomen H aniline

CL)

. van R D.P.A.

CL)

van H NH3

CG)

van inkomend T. in oe H vseedin,g 270 aniline 331.300 NH3 1.250 D.P.A. 36.150

~~

IJ

."

368.700 AR

=

1,5% 10) Vacuumdestillatiekolom 213°e is nul 213 oe is nul 21:3 oe is nul uitgaand ketel aniline D.P.A. gas NH3 destillaat condensor 50 4.070 5.200 -3·570 213 0 50 360.400 363·100

De st\fppër heeft een terugvloeiverhouding van 1 . Voor de

warm-teba~ans is aangenomen :

H aniline (1) van 139°0 is nul. HD.P.A.

(Ll

van 139°C is nul.

inkomend Tin oe R uitgaand

voeding 247 destillaa:tï aniline 2.775 ketel '" ~ D.P.A. 17.245 D.P.A. verdamper 247

₂₂

760 condensor 29·780 À H

=

10% T inoe H 139 '~o 247 18.700 139 13.

2

20 32.620

"

VlD

SPECIFICATIES VAN DE GEBRUIKTE APPftBATUUR IN HET PROCES. Circulatievat 1 afmetingen Procespomp 2 --Model afmeting volume stroom drukt 0 ename Warmtewisselaar 3 warmtestroom A Tm U A afmeting buizen aantal buizen doorsnede warmtewisselaar doorsnede gasaansluiting passes Aniline verdamper 4 warmte stro om f). Tm U afmeting buizen aantal buizen diameter verdamper aansluiting rookgas aansluiting anilinedamp Oververhitter

5

warmte stro om Ä Tm l600x 1100 rnm Viking tandradpomp· l20rnm 2620

I/hf

1 -

9

ata 12 x 6000 mm

535

600rnm 150, 170 mm 5 262~000 kcal/hr 1100C @kca1/hr m2 °C;'

95

m?

25 x 3000 rnm 400 850rnm 400, 450 rnm 75 rnm 374,000 kcal/hr 270°C

• • ., U A afmeting buizen aantal buizen passes diameter buizenbundel breedte oven aansluiting rookgas aansluiting anili~edamp Reac'tor 6 warmte stroom Tm U A afmeting buizen aantal buizen diameter reactor aansluiting aniline aansluiting rookgas Stripper

7

aant~l schotels schotelafstand diameter damp snelheid aansluiting voeding Vat 8 afmeting Condensor 9 ' warmte stroom A Tm U A afmej;ing buizen. IJ,

~0kcal/hr

m2 oe

Y4m

2 25 x 2000 mm 346 2 800 mm 1550 mm 450 mm 75, 100 mm 10.000 kcal/hr

~

,

I

2

°

11,5 kcal hr m 0 23,2 m2 5(D x 2000 mm 75 700 mm 65 mm 320 mm 10. " 600 mm 600 mm 0,69 m/sec 150 mm 600

x

900

mm

360.400 kca1/hr 82°0 280 kcal/hr m2 oe 16,8 m2 25 x 1500 mm

..

•

•

• aantal buizen diameter condensor aansluiting ammoniak Destillatie kolom 10 lengte diameter diameter pakking damp snelheid aansluiting aniline aansluiting verdamper Verdamper 11 warmte stroom I). Tm U 'A afmeting buizen aantal buizen IJ diameter verdamper aansluiting destillatiekolom aansluiting rookgas. ' , Vat 12 afmeting 6ondensor

13

warmtestroom A Tm U A afmeting buizen. lengte buis aansluiting aniline 150 600 mm 30 rum 2100 rum 350 mm 12 mm 1,7 m/sec 45 rum 40 rnm 9760 kC§,l/hr 75°C '

(~:~f)cca~/hr

m

2

oe 2 5,2 m 25 x ],000 mm 67 400 rnm 40 mm 300 rnm 600 x 900 !Dm 13-930 kcal/hr 123°C 500 kcal/hr m2 oe 0,23 m2 . }2 mm.; 55 rum 26 m 45 rum

•

..

Pomp 14 model afmeting volume stroom druktoename Productpomp 15 model afmeting volume stroom druktoename Productkoeler 16 warmtestroom Ll Tm U A diameter buis lengte buis fit .Viking tandradpomp 80 rum 50 l/hr 200 -750 mm lig Viking tandradpomp 90 rum

.362

l/hr 1 -

9

ata

.3

2:;-800 kcal/hr

95°C

400 kcal/hr m2 oe 0,86 m2 25rum ; 50 mm 11 m

• . ....

..

..

..

VIII) FYSISCHE CONSTANTEN (24,25,26,27,)

Aniline

mol. gewicht 93g dichtheid 1,022

soortelijke warmte vloestof verdampingswarm te

soortel~ke warmte damp •

45,9 cal/mol 10,73 kcal/mol

~L

T in OK Cp in 500 600 700 800 900

LOOO

kookpunt T in oe P in mm Eg 50 2,4 80 18,0 100 45,7 120 96,6 140 204,0 Diphenylamine mol. gewicht 169,2 g cal/mol 55,8 63,2 68

,

8 74,4 79,0 82,8 T in oe 184₂4 254,8 292,7 -375,0 422,4 P

soorteliJKe warmte vloeistof so0lI1telijke warmte vaste stof smeltwarmte verdampingswarmte 80,6 60 4184 ·13150

soortel~ke warmte damp

in atmosfeer 1 5 10 30 50 cal/mol cal/mol cal/mol cal/mol T in OK Cp in cal/mol T in OK Cp in cal/mol 500 65,9 800 91,2 600 c76,0 900 94,6 700 84,5 1000 96,3 f;

4 • kookpunt T in oe P in rmn. lig T in oe P in arbmosfeer 1 03,8 1 302 1 .~ 157 10 382 5 ~ l75,2 20 445 lO 194,3 40 460 l2 222,8 100 490 20 274 400 Ammoniak

soorteliJke warmte gas

T in oK Cp in cal/mol 500 9,9 600 lO,} 700 11,0 800 11,7

..

₉₀₀ l2,4

.

, lOOO l3,l • J

IX)

•

, i • t

LITTERATUUR

1) H. Hoelscher,

'Ind~

Eng. Chem.

'~

1558

(195.~.)

2) W. Fai th

.~t.o.f·

• Indus trial Chemicais

ij

3

30

(L:I157)'

3)

U.S.P~t.

2.820.829· (1958)

4) U.S.Pat. 2.447. 044 (1948)

5) U,S.Pat. 2.514.430. (1950)

6) U.S.Pat, 2.645.662 (1953)

7) U.S.Pat. 2.656.389· (1953)

S) U.S.Pat.2120.968.

(1938)

9) Bios Final Report '1157

51

10) Brit.Fat. 619.877.

(1949)

11) Fr. Pat. 1.231.215 (1960)

12) U.S.Pat. 2.082. 815 (1937)

- " ., ./ J

13) Brit.Pat. 839.989.

(1960)

14) Brit.Pat. 752.859·

(1956)"

15) Brit.Pat. 871.511

(1961)

16) U.S.Pat. 2.968.676. (1961)

17) U.S.Pat. 2.938.055.

(~960)

18) Fr.Pat.

814.405

(1937)

19) Ger.East.Pat.12.023 (1956)

20) U.S.Pat. 2.432.551 (1957)

21) U.S.Pat.' 2.824.137

(1958)

22) Brit.Pat. 619.877 (1949)

23) J.Perry.

Chemical Engineers Handbook

1458 (1950)

24) F.G1aser.

Chem.lng.Tech.

~

772

(1957)

25)

T

.Jordan.

Vapor 1'ressure of Organic Compounds 194

(1954)

26) E.Washburn.

International Critic'al Tables V (1929)

27) ~UI

-

!J~~!t. J Pf (I

"I

I)

..

~oniak _afgas ;;

\Ç~~h~r

r

l _IY).,J "I ~_ . __ 1 •. _ I _ _ ~_ ~-I-~~\~~ I~' " , /.\ : ----p.. , ) DIPHENYLAMINE DIPHENYLAMINE.

°LI~-____ ~ ______ ~ ____ ~~m. E.G. VISSCHER