Toelichting bij het fabrieksschema ter bereiding van ureum

L

.

.

• 1 ~ j , ' /. TOELICHTING BIJ

HET FABRmKSSCHEMA TER BEREIDING VAN UREUM.

F.I.M.van Haaren T 4

Oude De lft 55

Delft.

I , I I I I

I

I , 1 I I / / I / , I

i'

r

-

.

-:

I I I ,

.

~

.

n _oP

s

' ~ ,

i

I

..

: j

'

i

z -~, , I I1 , J II1

;

i

I 'I

..

1 , 1 1 1 ij

l

1 I I I ' I

----,I

_I,

Ir ! 11I . 1 I I I1

•

.

---~ --- -- -!l- --- - ---T ---I I I I

~1

I

..

i

i

,

Ol z '" n 0 - - --L -- - --- C~~----21 -_ __ _ _ _

I

1

-~

---__t_II

I

'

'"

~r----~~~---. ~ ~ ~ --~ ---:,# ---:/,~f " ... ,,',"

I~

~----~---~

/

·

T

/J

~

~----

---~

•

.

.

Erratum.

Op pagina 30 staat vermeld dat volgens lit.45 de hoogte van de priltoren 12.000 mme is .Deze afmeting is ook in de tekening weergegeven.

Nadat verslag en tekening gemaakt waren, is uit mondelinge mededelingen van het S.B.B.van de Staatsmijnen onlangs gebleken d,a.t in dit bedrijdr een priltoren in ge-bruik is met de volgenJeafmetingen:hoogte 32.000 mm en een diameter van 10.000 mm.Deze veel grotere hoogte zou hen in staat stellen niet alleen een gestolde korrel beneden in de toren te verkrijgen maar tevens een harde korrel, die niet

mee~ aan elkaar gaat kleven •

Deze wijziging moet dus op pagina 30 aangebracht worden omdat het prillen hierdoor verbeterd wordt.

Voorts is er niet in het verslag op gewezen dat bij stagnatie in het bedrijf overal in de apparaten door afkoeling stolling kan optreden.Een variant op dit schema is dan ook i.p.v.één productieeenheid van 120 ton per dag er drie kleinere ~aast elkaar te bouwen,~eder met een capaciteit van 40 ton per dag.Dit zou als verder voordeel hebben)naast het beter kunnen opvangen van storingen, dat de totale

productie-\ productie-\, productie-\ " capacite it gemakkelijker aan de marktbehoefte kan aangepast

\ •.. ( .':'

-

\

\ ' .

~t.!...-i)\rAll)~ worden zowel bij inkrimpen als vergroten van de productie.

Het S.B.B. van de Staatsmijnen b.v.heeft drie productie eenheden van 50 ton per dag. Zij gaan deze nu opvoeren tot 75 ton per dag en bouwen er een naast met eveneens ~ 75 ton per dag.

Deze opbouw heeft wel een voordeel maar is niet nOOdZakeli~~~Q..e1~ Dit laatste is dan ook slachts als een mogelijkheid naar voren

I Doel.

De opdracht bestaat uit het ontwerpen eh berekenen van

een processchema ter bereiding van ureum,CO(NH2)2.Het

- - - -

-

- -

-•

2.

II Algemene Inleiding.

Bereiding.

Het ureum is een van de eerste sy~hetisch

be-reide organische verbindingen.Na de ontdekking door Rouelle,

Vauquelin en Prout werd deze stof door Wöhler in 1828 bereid

volgens: 2 KOCN + (NH4)2S04 __ K

2S04 + 2 NH40CN (1)

door indampen van deze oplossing verloopt de reactie:

NH₄00N --?

H2NO~~

~~

H2N-8-NH2 tlit.l) (2)

Deze bereidingswijze is echter nog slechts van historisch

belang.

Deze s,ynthese heeft de eerste stoot gegeven voor

de ver;dere snelle ontwikkeling van de preparatieve organische chemie.Enkele van de later gevonden bereidingsmethoden van ureum zijn o.a. : (lit.l,2,3,5)

l.uitgaande van fosgeen en ammoniak

Cl / Mh

O~o + 2 NH

3 -. 0 ::=

°

+ 2 HOI (3)

'Cl '\. ~lh.

2.door hydrolyse van cyanamide:

H

2N -C::

'\'.

-

-

ii

-

-

-

.

~

- - _.

--

ÊqH

-.J

~

L

H2N-Ç:::NJi OH .. '. J

1-,>

H2Nq NH

ö

2 (4)

'.een industrieel proces is CO₂ inleiden in een

suspensie van calciumcyanamide is water,waarbij de hoofdreacties zijn: CaON2 + CNN~ + 4.de meest 002 + ~O -~ _CNNH2 + CaB0 3 H₂0 > NH 200NH2 H SO

eenvoudig~ g~ondstoffen coor de

be-reiding zijn wel CO₂ en NH

3;onder druk en

~~

~

~

__ ot:

~~

~

0~

<

:2

--=

3

~

O:C

~

~~4

ammoniumcarbamaat.

Het aldus gevormde carbamaat kan on~eden :

C

~

~

-> NH +

C

~

~H2

->

C~OH

"ONH 3 "'-OH '\ OH

4 c arbaminezuur

NH

at-

OH ~ (EN

-::.c-=o

'OH HN::CO + NH

3

HOC=-N ) --' H N-Ç,-NH 2 Ö 2 (7) (8) (9 ) (10)

Door de grote ontwikkeling,die de hoge druk techniek heeft

doorlopen is nog slechts het laatste proces op het oogenblik

van industrieel belang.Hier immers zijn de grongstoffen

re-latief het goedkoopste en bovendien wordt het ureum in een meer zuivere vorm verkregen (lit.5 )

Eigenschappen van ureum.

Structuur.

Volgens lit.3 is de stuctuur:

HN;C~3

;hier zou

o

N 5 covalenties hebben.Deze structuur-hypothese is daarom ook

verlaten. volgens lit. 4 moeten we hier de

z.g.zwitterion-e

<!lm

₂

structuur veronderstellen: o-C~ .Deze vindt tevens een

NH

bevestiging in physische en chemiscfie metingen.

Thermische Stabiliteit.

Ureum is een kleurloze gekristalliseerde stof,die

smelt bij 132,7

°c

(lit.6).Bij normale druk boven zijn

smelt-punt verwarmd omtleedt ₎ het.Uit de thermodynamische beschouwingen

van E.Lienhard (Iit.? )volgt dat bij deze ontleding het practiscl

onmogelijk is water af te splitsen,omdat vóór debJldratatie

het ureum reeds gesplitst is in NH

3 en cyaanzuur.

NH₂CONH₂ - ' - > NH

3

+ HCNO (LL)

HNCO Î'J""H_{2C ONH2} -.> H₂NCONHCONH₂ (12)

~

- - - _

.

_.

__

. - - -

-4.

Het cyaanzuur kan echèèr ook polymeriseren:

3 NOOH -> (NCOH)3 (13)

Bij de verschillende bewerkingen van ureumoplossingen

moet met deze storende reacties rekening worden gehouden. Toepassingen.

Het hoge stikstofgehalte van zuiver ureum (46

%7

maakt deze stof uitermate geschikt als meststof.Vooral daar de

vervoerskosten per ton N relatief het laagst zijn (70 kg

ureum komen overeen met 100 kg (NH4)2S04).Een tweede gunstige

eigenschap is de goede oplosbaarheid van ureum,waardoor het

mogelijk is de meest moderne mestmethode met vloeibare stoffen

toe te passen.Een voordeel is dat ureum zelf niet corrosief is.

Als uitgangsmateriaal vindt het in de chemie zeer

vele toepassingen o.a.in de thermohardende plastics b.v.

ureumformaldebyde en ureummelamine harsenfin de verfindustrie, pharmaceutische industrie (veronal),bij de bereiding van

hydrazine.tanqásta.finishmateriaal in de textielindustrie,

kleefmateriaal.als breker van water-olie emulsies in de

olie-industrie en ter isolering van rechte ketens van koolwater-stoffen om het octaangetal te verhogen.

Het ureum kan ook door bijmenging in veevoeder

rechtstreeks in het dierli ;k organisme opgenomen worden

als aanvulling op eiwitarm voedsel.Dit betekent in feite een verkorting van de stikstofcyclus.

Het overgrote deel van de geproduceerde hoeveelheid

ureum wordt echlter gebruikt als meststof.hierbij is het

van belamg het biureetgehalte zo laag mogelijk te houd_n, omdat dit op vele planten (b.v.citrusplanten) een schadelijke

invloed heeft,en bij verwerking tot harsen

dè!~

een ongewenste

3

In het voorgaande zijn enkele methodes ter

berei-ding van ureum aangegeven.Het fosgeen is zeer vergiftig en

duur.Reden waarom een proces volgens

(3)

niet toegepast

wordt.De prijs van de cyaanamiden en het relatief hoog

per~entage verontreinigingen bij dit proces zijn overwegende

bezwaren.

Alle moderne ureumfabrieken zijn dan ook steeds

gebouwd volgens het reactieschema

(7),

(8),(9) en(lO) • De voornaamste producenten in de jaren 1920

-1935

waren Dupont

&

de Nemours en de Badische Anilin und

Sodafabr~~.~erst na

1935

zijn er vele nieuwe processen

ontwikkeld o.a. door het SBB van de Staatsmijnen,Pechiney, Inventa A.G.,Ohemical Oonstruction Oompany,Montecatini enz. Alvorens deze processen nader te bespreken zullen eerst enkele algemene aspecten bezien worden.

Het proces uitgaande van ammoniak en koolzuur kan

men indelen in

3

fasen:

A.Reactie van 002 en NH

3

onder hoge drut tot

ammonium-carbamaat,waarbij dit laatste ten dele overgaat

in ureum en water

B.Verwijdering uit de oplossing van ureum de

hoe-veelheden _CO2 en NH

3

die geen product gevormd

hebben.

O. De ureumoplossing wordt verder geconcentreerd en

~--- , - - - - '

-6.

A.

Bij normale temperatuur en druk stelt het

vereen-voudigde evenwicht:

+ (lA- )

zich slechts langzaam in.Temperatuursverho~ing heeft hierop een

zeer gunstige werking (lit.IO)

Katalytische werking op deze instelling hebben

~ _{bij lagere temperaturen kolen, Na2S04, (NH4 )2003 en(NH4)2S (lit.ll}:

De toename van de reactiesnelheid is echter bij hogere tempera-turen zo groot dat toepassing van katalysatoren geen zin meer heeft. (li t8 )

Het evenwicht ligt bij een molverhouding NH

3/002=

2/1 in een temperatuurtraject van 150 tot 200 oe bij 40 à 50

%

omzetting.Hierboven heeft de temperatuur nog slechts geringe invloed op het evenwicht, uiteraard wel op de snelheid van instellibg.

Een temperatuur boven de 200 oe is zeer bezwaarlijk omdat (lit.12) de corrosie dan zeer snel toeneemt en de druk om de gassen vloeibaar te houden en de ontleding van het

carba-maat volgens reactie (7) naar links tegen te gaan, zeer veel

moet toenemen.Lit.13,14,17,16 en 18 geven alle. aan een zeer

snelle toename van de ontledingsdruk met de temperatuur.

De evenwichtssamenstelling wordt tevens sterk bepaald

door de ladingsdichtheid of anders uitgedrukt door de druk.

Door Kawasumi en anderen {lit.14

.n

21 )is duidelijk

aange-toon~at

bij toenemende

ladingsdicht~eid

het evenwicht naar

de kant van ureum verschoven wordt,Dit kan ook geschieden

door de molverhouding NH

3/002 groter dan 2 te maken (lit.13,

14,20 en 21).Het heeft geen zin de molverhouding groter dan

L:

6 te maken ;volgens 1it 22 en

29

zou het zelfs mogelijk zijn

002 quantitatief om te zetten in ureum bij een verhouding12/1.

I

'

Î

\ ; ; l ,tc

Lt

\..

' ,

' , ' \'I,;:I.I'((;"/I\'~

') ( r' " t • , ••

7.

Voor een industrieel proces is dit echter onrendabelftemeer

daar CO₂ een goedkope grondstof is.Het hoger rendement van

ureum kan afgeleid worden uit het aangegeven reactieschema; tevens kunnen we als verklaring aanvoeren de wateronttrekkende werking van de grote overmaat vloeibare ammoniak.

Ook zijn er ond4rzoekingen verricht naar het

effect van een overmaat CO₂.De opbrengst wordt in dit geval

niet aanmerkelijk verhoogd.

De benodigde reactietijd varieert van 1 tot

2

uur

afhankelijk van temperatuur en druk. Gegevens hierover staan in lit.10,13 en 21.

B. Uit het de reactieautoclaaf verlatende

reactie-mengsel moet het ureum afgescheiden worden.Hiertoe is het

nood

-zakeli~k het niet in ureum omgezette carbamaat te ontleden

(react"

(7)

naar links) in NH

3 en e02,en dit laatste met

de eventueel aanwezige overmaat NH

3 uit de oplossing te

ver-wijderen. "" ,I

I \ ~i"~ \ Volgens lit .11 is de dampdruk van het carbamaat

A::. '. ~ ,

:Y') " bij 60 oe reeds 1 atmosfeer, Indien we dus bij hogere temp.

\ I , \

, \IW"J..,' \"

gaan werken bij atmosferische druk,dan dissocieert het

carba-/""\-..~ I -~ ~.~ ~ _~ •. - . - . . . •• _

maat (lit.18)Een moeilijkheid hierbij is dat het ureum ge-deeltelijk omgezet wordt in biureet.De snelheid van deze nevenreactie neemt snel toe met de temp.De ontleding van het carbamaat is endotherm.

In de verwerking van het reactie mengsel in deze

fase liggen daarom ook de grootste punten van onderscheid bij de verschillende uitvoeringsvormen.

Het ontwijkende NH

3 en e02 gas kan geregenereerd

worden,d.w.z.NH

---

-8. en NH4N03 oplossingen (lit.23f24f27 en 28).en na zuivering kan het NH

3

teruggevoerd worden in de reactieautoclaaf.Het is

echèèr ook mogelijk NH

3 te verwerken tot NH4

-zouten,waar-door de kosten van regeneratie uitgespaard worden (lit.30) Een ver~ere voorwaarde om NH

3

-recycle achterwege te kunnen

laten is dat het 002 als toelaatbare verontreiniging in het gas voorkomt en het in de fabriek vrijwel kostenloos verkregen

kan worden.(b.v.als bijproduct bij de conversiegas fabriek)

c.

De in B.verkregen oplossing wordt ingedampt

onder vacuumfwederom om biureetvorming zoveel mogelijk te ver-mijdem.

Afhankelijk van de eisen die gesteld worden kan

het

ureu~uitgekristalliseerd

dan wel geprild worden. Indien

het als grondstof moet dienen voor harsen zal aan kristallisatie

de voorkeur gegeven worden;bij gebruik als meststof zal om

verkooptechnische redenen geprild worden.Een bezwaar bij het

uitkristalliseren is dat hierbij steeds een hoeveelheid

moeder-loog afgevoerd moet worden.Een econ~mische eis is dan ook steeds

bij dit proces dat er een toepassingsmogelijkheid hiervoor

als vloeibare meststof aanwezig moet zijn (lit.~ en 26)

Het prillen berust voornamelijk op ervaring.Héérover

zijn ech.ter talloze patenten verschenen,waarbij een claim

gelegd wordt~ op een bepaalde stof ,die in zeer geringe

hoeveelheden bijgemengd wordt in de ureumsmeltfwaardoor de kwaliteit van de korrel verbeterd wordt.Het SiB.B.van de

Staatsmijnen

meng,~ niets bij en

heefb-

toch een korrel van

uitstekende kwaliteit.

Andere verwerkingstechnieken zijn:

transformatorolie of met ureumkorrels,waarin goed geroerd

wordt.Moeilijkheden worden echter hierbij ondervonden om de

korrelgrootte binnen redelijke grenzen te houden.

In vele gevallen wordt de ureumkorrel van een laag

gemalen mergel of iets dergelijks voorzien om het

aaneen-kitten bij opslag te verminderen.Bij de werkwijze van het

10.

IV Keuze van het Proces.

Een korte bespreking van de bestaande processen volgt hieronder: (lit.8,12,35,36,37)

1.De Badische Anilin und Sodafabriken A.G.heeft verschillende processen ontwikkeld:

a.Bij een reactietem~erat~ur van 180-250 °c en 500-1000 atm. ~et een grote overmaat NH

3 wordt ureum in een autoclaaf gebracht.Bezwaarlijk zijn

de grote construc~ieve moeilijkheden t.g.v.de

zeer hoge drug en de zeer hevige corrosie.In de industrie wordt het dan ook nog niet op grote schaal toegepast.

In de NH

3 enC02 afscheider wordt gewerkt bij een temp.van 60-80 °c en 10-20 atm.De aldus terugge-wonnen NH

3 wordt gerecycled.

b.een ander proces van deze maatschappij heeft als reactiecondities 130-150 °C,NH

3/C02=2/1 en 100-150 atm.Bij een verblijf tijd van twee uur in de reactor is nog slechts 35-40

%

van het carbamaat in ureum omgezet.

De NH

3

en CO2 afscheider werkt onder geringe over-druk bij 80-100 °C.De ontleding

geSChiedtJdoo~

de vloeistof voorzichtig te verwarmen dym.v.verwarmde schotels.

c.Een variant op bovenstaande methode is de NH

3 en

CO₂-gassen gezamelijk weer te comprimeren en in de autoclaaf terug te voeren.Hoge constructie~e

eisen moeten dan gesteld worden aan de compressoren. Deze moeten nl. verwarmd worden om te vermijden

t.g.v.carbamaat-I1 "

vorming.Dit is het zo genaamde hot gas recycle

prodes.Condities :160 °C,125 atm.,NH

3/C02=2/1

en 40-45

%

conversie.

Om de moeilijkheden van de compressie

bij dit prodes op te vangen heeft men de volgende

I methode ontwikkeld.NH

3 en CO2 worden in water

geabsorbeerd en vervolgens worden deze gassen in

een drukkolom door verhitting weer uitgedreven.

Hierdoor kan men de gassen natuurlijk ook op druk brengen. Een bezwaar is echter dat er enorme hoe-veelheden water circuleren en dat er in de ap-en àesorptie kolommen hevige corrosie optreedt.

2.Het proces van Dupont

&

de Nemours (lit.31) heeft het

I/ 'I

z.g.hot solution recycle procédé.De NH

3 en CO2 gassen worden

na de ontleding van het carbamaat onder druk in water opgelost en na suppletie van nieuwe hoeveelheden NH

3 en CO2 met het

water weer in de reactor gebracht.De conversie is t.g.v.het aanwezige water bij de reactie kleiner daarom is het nodig een molverhouding NH

3/C02 van 5/1 te nemen,de temp. is

200-210

°c

~ 400 atm.Door de recycle is de conversie 70

%

.

Bezwaren zijn de zeer hoge kosten en de corrosie t.g.v.de extreme reactiecondities.

3.Montecatini werkt bij 170

°c

en 160 atm,NH3/C02=3/l en

een watergehalte kleiner dan 25 %~conversie is 68

%.

Voor de verwerking van het reactiemengsel is bij dit proces een voorscheider toegepast, waarin de ureumoplossing van de hoofdmassa niet omgezette gassen wordt gescheiden.Ook hier

12.

De resft ~aa de niet omgezette gassen in de

ureum-oplossing wordt meestal verder verwerkt in een NH~-zout­

fabriek of gescheiden waarna het NH

3 alleen gerecycled wordt.

4.Pechiney proces,200 atm.,1800 C,NH

3/C02=2/1,conversie 50

%,

Hierbij circuleert een olie.Een voordeel van de olie ia de

aut0claaf is dat de reactiewarmte door de olie wordt afge-voerd,terwijl korstvorming aan de wand en corrosie sterk

verminderd is.~en bezwaar is echter dat de oarbamaat-olie

brei moeilijk te verpompen is.

Het reactiemengsel wordt gemengd met een ureumoplossing (verdund).Hierdoor gaat het ureum uit de olie.Na soheiding

van de twee vloeistoglagen wordt de carbamaat-olie slu~r.y _,

I

gerecycled. . . [ { 1 . ',. '",~ ~~r_~\,:,.···.·it·\ ", "

5.Inventa proces werkt bij 200 atm.,180-200 °C,NW

3C02 =2-3/1,

conversie 50 %.Voor de gassen,na ontleding carbamaat.is een

scheidingss,ysteem in gebruik _{m.b.v. NH4N03-oplossing,Alleen}

het NH

3 wordt gerecycled en dit geeft geen compressie

moei-lijkheden meer.

Het carbamaat wordt in twee stappen ontleed, wa u ...

door aanzienlijk minder biureet gevormd wordt.

6.Chemioo proces,180 °C,280 atm.,NH3/C02=~/1,conversie 76

%

.

De grote overmaat NH

3wordt hier gebruikt om het rendement te

verhogen en tevens als warmteafvoermiddel,Dus een goede regeling van de autoolaaf is mogelijk.De grote hoeveelheden cirgulerend NH

Voor dit processchema werd voor de reactie het Chemico-proces gevolgd.Hierdoor is geen warmteafvoer van

f de reacter d.m.v. een koelmantel nodig en dU~) treedt geen

k08stvorming op;er wordt een hoog percentage van het

inge-voerde CO₂ omgezet.Het oppersen van NH

3

en CO2 afzonderlijk

tot een druk van 280 atm. is veel eenvoudiger dan b.v.

een mengsel van deze twee bij hot gas en hot solution

re-cycle en het Pechiney-proces.Wel moet er vee~ NH

3

verpompt

worden,maar hier staat tegenover dat er minder carbamaat L . t

".v.J ontleed moet worden en lagere pompkosten voem het CO

2•

..

\

De grote overmaat NH

3

wordt onder druk afgestript.

Een moeilijkheid is echter deze ammoniak in geen geval verontreinigd mag zijn door CO2 .Hierdoor treden

nl.verstop-pingen op in de kolom,condensors en buffervaten t.g.v.

ammoniumcarbamaatvorming.Dit wordt echter volledig onder-vangen door een kleine NH

3

-recycle in de kolom en het

inspuiten van geringe hoeveelheden water in de top van de kolom.

Na deze NH

3

-stripper wordt het carbamaat ontleed

volgens het procédé van Inventa,omdat hier de biureetvorming ze er gering is.

De NH

3

en 002 gassen,verwijderd uit de ureumoplossing

word~ niet op een van de boven omschreven wijze i~et reactie

sys~eem teruggevoerd,maar worden in een ammoniumzoutfabriek

geneutraliseerd tot meststoffen.Hierdoor kan op de investeringen

20

%

bespaard worden.

De ureumoplossing wordt in filmverdampers onder vacuum

ge~oncentreenè en vervolgens geprild in een toren.De keuze

is op filmverdampers gevallen omdat hierdoor een zo kort

temperaturen bereikt wordt (lit.30).

Dit samenstelsel van de verschillende bewerkingen uit diverse processen combineert zoveel mogelijk voordelen. Daarom is aan bovenomschreven werkwijze de voorkeur gegeven

v.

Plaats van de fabriek en Jaarproductie.

De plaats van de ureumfav.riek volgens dit schema

wordt gedacht bij het S.B.B.van de Staatsmijnen te Geleen. Hier wordt vloeibare ammoniak in grote hoeveelheden

ge-produceerd en de benodigde hoeveelheden koolzuur worden

als bijproduct verkregen bij de fabricage van waterstof voor de

ammoniaks.ynthese (conversie van watergas).Op pagina 16 is

de plaats van de ureumfabriek in het productieschema zeer

beknopt weergegeven.

Een maatstaf voor de productiecapaciteit kan men

vinden i~ literatuur 12,waar staat aangegeven dat de

economische productie ligt tussen de 100 en 150 ton per dag.

De huidige capaciteit van het S.B.B.ligt ook in deze

grootte-orde.

Volgens lit 3e zijn er goede afzetmogelijkheden te

verwachten voor ureum;temeer daar deze stof zeer veel

toe-passingsmogelijkheden heeft.In het rapport van de O.E.E.C.

(lit.37) wdrdt eveneens een snelle toename verw~ht van de

export van stikstof-meststoffen uit Nederland.Vanwege de lage

transportkosten per ton stikstof is ureum hiervoor uitermate

geschikt.

Het is dus verantwoord de jaarproductie van het te

Col«lis • V~~

hw

ko"L f·b~I,;"&N 11--'l N

'1'1

c.. kes ,Q.s

I

~~I""" I .... ~

t

r

t

l

J

. / , - -\

r;

~ ~It 1:..",.1:, ' ovelflC" (, \ /1< Ie {lIff' ''q.~ ""I.I~

.

H .... ~Ir··l : ~ ... 'ove .. Colo.~) _~o.~ 1:1: ... \ ' " o L-- - - . . . , . . . - -I.:-"- - - --"r---.--- -l NIIJ ir' ---=-,----~ \ ..}

,--~

===---~

Jlï

--

,

~~~~~

K

~

~~

~

d

~

n

l

'~

-

s

-

+~

lV"ii \. wa ((/(. .... ~-. .... a .. 1z. ,

NHJ

)

. ... ,./ ( UfU ') \'''''---'''';

&->'" "" _'-i ~1-18,4 kmol H₂0/h 44,2 kTllol NH 3/h 23,8 kmol _CO2/h

=

330 kg = 750 kg =1050 kg 19.

Deze gashoeveelheid wordt afgevoerd naar de a~moniumzout

fabrieken.

Als vloeistof verlaat de ontleder:

114,8 kmol H₂O/h

₌

2066 kg ,., / 11,0 kmol NH 3/h 187 kg ( = ~- ₎

y

83,2 kmol ureum/h= 5000 kg 2,4 kmol Carb,/h= 187 kg. -I \ \

Carbamaatontleder 2.De vloeistof uit ontleder 1 wordt hier verder bij 70

°c

ontleed.Hierbij ontwijkt als gas :

2,3 _{kmol CO2/h = 100 kg}

12,3 kmol NH

3/h = 209 kg 13,8 kmol H₂9 /h = 248 kg.

OOk deze hoeveelheid wordt afgevoerd naar de ammoniumzout-fabrieken.

Als vloeistof verlaat deze ontleder: 57 kg 161,0 kmol H20/h= 1820kg

0,1 kmol Carb/h= 7,8 kg 83,2 kmol ureum =5000 kg.

Filmverdampers.Bij de concentratie van de ureumoplossing uit de carbamaatontleder 2 moet ingedampt worden onder

/ ';!o i ( ,,0 \ ... tA"...(t v..\\\

vacuum tot 99

%

oplossing verkre6en is.Hiervoor worden Iuwa verdampers gebruik,elk met een capaciteit van 1000 kg

H20 pe~~~.Als damp moet dUB afgevo~rd worden:

98,3 kmol H2O/h :: 1770 kg

3,6 kmol NH

3/h :: 61,2 kg 0,1 kmol CO_2/h = 4,4 kg Als vloeistof komt eruit:

83,2 kmol ureum/h = 5000 kg 2,8 kmol H₂0 /h :: 50 kg.

Priltoren.Hierin wordt dus per uur ingevoerd de ureumoplos-sing uit de beide filmverdampers.Door de lucht die ingeblazen wordt ,wordt nog een gedeelte van het water afgevoerd. (Bij het S.B.B.van de Staatsmijnen wordt nl. niet nage~roogd).De grote hoeveelheid lucht die per uur volgens(lit.51 12.000 m1 door ge-blazen wordt,kan zeer gemakkelijk de resterende hoeveelheid

----)

, water afvoeren mede t.g.v. de vrijkomende kristallisatiewarmte.

~

D~

t is ongeveer 45 kg/h.

Na het prillen verkrijgen we dus per uur 5000 kg ureum met 0,5

%

water en een biureetgehalte kleihe» dan 1,2

%

.

VII Warmtebalans.

Reaotor.Volgens lit.,5 is er in ne reaotieautoclaaf geen warmteafvoer nodig.Constructief biedt dit grote voordelen.

Een berekening van bovenstaand literatuurgegeven kan

slechts bij benadering geschieden.Niet alle thermod~namis~

noodzakelijke gegevens zijn nl. bekend.

We nemen bij deze benadering aan dat vloeibare NH,

en CO2 in de reactor verdampen in een verhouding van 2/1 resp.

In

gedachten verloopt de reactie dan in gasfase.

Om 218,8 kmol NH

3 van 20

°c

over te voeren in damp van

25

°c

is volgens lit. 6 nodig 510 Btu/lb.Dus in totaal is

hier-voor benodigd:218,8 • 17 • 510 • 2,205 • 0,252

=

1.050.000kcal/h

Voor het verdampen van C6₂ is nodig:

54" • 109,4 • 44 • 2,205 • 0,252

=

145.000 kcal/h

De reactiewarmte van:

CO2 (g) + 2 NH

3(g? ~ NH4C02NH2 (s) is -38,4kcàlJa

(lit.42).Hierdoor komen dus vrij

,

109,4.10 • 38,4

=

4.200.000 kcal/h

Voor de berekening van de warmte nodig om het carbamaat op te

warmen van 25 tot 175

°c

wordt voor de soortelijke warmt.

het gemiddelde genotmen van de s.w. van vast en vloeibaar carbamaat (lit.20).Deze is 36,4 kcal/mol.Dus hiervoor is

nodig: 150 • 36,4 •

10

3 • 109,4 • 10' = 590.000 kcal/h

De smeltwarmte van het carbamaat is 18,5 kcal/mol.Dus voor het smelten is neig nodig:

1 0 ,

₉

4 • 18 ,5. 10

-3

= 2.016.500 kcal!h

We hebben nu dus carbamaat bij een temperatuur van 1750C.

Voor de berekening van het warmteeffect van de reactie:

~ ")

< , < • ' : \ t . . i

{'(" I

j .,.\1 'I

22. wordt de rekenmethode gevolgd van lit. 43.Hierbij worden

gebruikt :de smeltwarmte ureum 60 cal/gr (lit.44 en 6)

soort.warmte ft 0,32 cal/gr.(lit.6).

Bij 25°C is de reactiewarmte van de reactie:

\NR2 )2CO (s) + tl_{2G (1)} --;> IQ"H2C66NH4 -6,8 kcal/mol.

De reactiewarmte bij 175°C is andBrs.De verandering hiervan

wordt als volgt berekend: ((NH

3)2C02 is carbamaat) (NH3)2C02(25°C,s) --~ (NH3)2C02(1500C,s) (NH 3)2C02 (150°C, s) ~-:> (NH3 )2C02 (150°C, 1) (NR3)2C02(1500C, 1) -~(NH3)2C02(1750C,1) (~)2CO (175°C, s) - ' ; > (NH2 )2CO (25°C , s) (NH2)2CO (175°C, 1) -") (NH2)2CO (175 0C ,s) 4,5kcal/mol 18,5 kcal/mol 1, lkc al/mol -2,9 kcal/mol -3,6 kcal/mol -2,7 kc al/mol + ---(NH3)2CO~(250C,s)+(NH2)2CO(1750C,1) ~ (NH3)2C02(1750C,1) + (NH2)2CO(250C,s) +H20(250C,1)+ +14,9 kcal/mol Indien we bij deze reactievergelijking optellen de vergelijking

onder n~rmaalcondities zoals boven aangegeven~ dam verkrijgen

we:

(NH2)2CO(175°C,1)+H20(1750C,1)--> (NH3)2C02(1750C,1) + 8,lkcal/mol Per uur wordt dus door de ontleding van het carbamaat ontwikkeld:

0,76 • 109,4 • 10

3 •

8,1

=

670.000 kcal/h

Nevenreacties die slechts in zeer geringe mate vptreden zijn uiteraard niet mede in aanmerking genomen.

In de reactor wordt dus in totaal ontwikkeld: 4.266.666 kcal/h

670.000 kcal/h 4.870.000 kcal/h Bij de opgenomen warmte moet in rekening worden gebracht de grote overmaat NH

3

die opgewarmd moet worden en die oplossen in hE

oplossing met 0,16 gew.

%

H20

komt 45 kca1/kg vrij.In totaal dus: 45.17.437 = 334.000 kca1/h

Voor het opwarmen van deze hoeveelheid NH

3 van 20 tot 1750C is nodig: 155.1,13.17.437=1.300.000 kcal/h.

De soortelijke warmte is Vjor NH

3 (1) 1,13 kca1/kg. Voor de overmaat NH

3 is dus in tmtaal nodig: 1.300.000-334.000

=1.10~cal/h.

De warmte opname in de reactor is dus in totaal

4,8.l0~cal/h.

---Deze benaderde waarden tonen dus inderdaad aan dat koeling van de reactor niet nodig is.

Refluxcondensor.hierin moeten 167 kmol NH

3/h gecondenseerd worden bij 45

°c

en 17 atm druk.Lit. 6 geeft voor de

cendensa-~. ~ ')

(' '11' , j .h-'.

tiewarmte op 466 Btu/lb.Warmteafvoer is dus: -' , .. \ .

167.17.2,205.466.0,252 = 735.660 kcal/h.

Condensor en koeler voor het NH

3-buffervat.Hierim moeten

respectievelijk 430 kmo1 NH3 gecondenseerd en tot 200C gekoeld

worden.~e

condensor is de warmteafvoer dus:

430.17.2,205.466.0,252 = 1.900.000 kcal/h.

De afname van de warmteinhoud van vloeibare ammoniak bij de koeling van 450e tot 26 oe is volgens lit.6 47 Btu/lb.Dus

per uur moet in de koeler afgevoerd worden:

- -

-24. NH

3-stripper.Bij de berekening van de warmtebalans stellen

we de enthalpie bij 45 00 gelijk aan 0 voor de voeding d.w.z.

alles in vloeistoffase.

Dan heeft de voeding die bij 175 00 in de kolom komt een

warmte inhoud 'van:

Oarbamaat:26,2.l30.36,4 Ureum :83,2.130.12,5 NH 3enH20:(437 .l7 + 83,2.18)= 8950.1,12.130 Totaal = 124.000 kcal/h

=

135.000 kca1/h =1.307.000 kca1/h + 1,566.000 kcal/h

Hierbij zijn de oploswarmte~ van het carbamaat en van

het ureum niet in rekening gebracht.Dit is ook niet nodig,

daar deze toch in oplossing blijven.

Warmteinhoud van het in de top geinjecteerde water is(20 tot 4500

Water :50.18.25 = -22.500 kca1/h

De warmteinhoud van het nodemproduct is:

De temperatuur van het bodemproduct is 12000;

Oarbamaat :26,2.!6,4.75 = Ureum :83,2.12,5.75 = NH 3 en H20 :(33,2.l8 + 7,6.17)= 2519.1.75 = Totaal 71.500 kcal/h 78.000 kcal/h 189.000 kcal/h 338.500 kcal/h

De verdampingsw~rmte van het NH

3 uit water met een

samen-stelling gelijk aan die, welke berekend is door het in de

kolom aanwezige mengsel voor dit onderdeel te beschouwen als bestaande uitsluitend uit NH

3 en 062,is volgens lit.6

305 kcal!kg.

De warmteinhoud van de aan de top afgevoerde hoeveelheid NH

3 is dus:

430.17.305

=

2.230.000 kcal!h

I

f

2'.

735.000 kcal/h onttrokken.

Indien we de warmteinvoer optellen en de warmteuitvoer uit

de kolom en we trekken dit van elkaar af dan vindt men

hieruit de hoeveelheid warmte die we in de kookketel moeten toeveeren.Deze is 1.760.000 kcal/h.

Oarbamaatontleder 1.De temperatuur van waaruit de

warmte-inhouden van de verschillende stofstromen berekend worden

is 25 °O.De soortelijke warmte van het NH

3-H20 mengsel is ~cal/kg

De warmteinhoud van de voeding is dan:

NH:; en ₀₀₂ Ureum Oarbamaat Totaal 2519.1.(120-25)= :83,2.12,5,.95 :26,2.36,4.95 =

=

+ 240 .000 kcal/h 106.000 kcal/h 90.500 kcal/h 436 .500 kc al/h

Opsoswarmtes en mengwarmtes buiten beschouwing gelaten.

1

t·

Voor het opwarmen tot l~~J~L van de voeding is nodig:

:...

---(16/95)436~00

= 73.500 kcal/h

Voor de ontleding van het carbamaat is nodig: (39 kcal/mol) lit.8

3

23,8.10 .39 = 930.000 kcal/h

Hierbij is geen re~ening gehouden bij de warmte nodig voor de

-

--ontleding met de iets hogere druk (i.p.v. 1 atm.6,2 atm).Pro-

_{- - - -}

---

-

. . .

-centueel maakt dit bijna niets uit.

Wel verdampt er nog 18,4 kmol water.Hiervoor is nodig:

18,4.18.420

₌

139.000 kcal!h

In totaal moet in het verwarmde gedeelte dus toegevoerd worden:

1.142.000 kcal/h

Na de ontleding bij 136 00 mag de resterende vloeistof niet

fY'"

. I

al te lang op deze temperatuur blijven.Daarom moet in ~~9~rste

gedeelte van dit apparaat gekoeld worden tot 70°0.

aï-26.

Voor de berekening van de af te voeren warmte nemen wa aan dat alleen de uitstromende vloeistof gekoeld wordt. Voor een temperatuurdaling van 136 tot 70

°c

is nodig:

H20 en (114,8.18 + 11,0.17).1.66 ~3 Ureum :83,2.12,5.66 Carb. : 2,4.36,4.66 Totaal = 149.000 kcal/h = 69.000 kcal/h = 6.000 kcal/h 224.000 kcal/h

Carbamaatontleder:2 De warmtetoevoer wordt hier bepaald door de ontledingsreactie en het verdampen van de NH

3 en H20 die als damp ontwmjken.De temperatuur blijft 70

°c.

Voor de ontleding van het carbamaat is nodig:

2,3.103 .39 = 90.000 kcal/h De gemiddelde verdampingswarmte van de NH

3 en H20 tesamen is volgens lit 6.440 kcal/kg mengsel.

Voor verdamping is dus nodig ( 7,7.17 + 13,8.18).440 Totaal moet dus toegevoerd worden

=167.000 kcal/h 257.000 kual/h.

Filmverdampers.In de filmverdamper moet de ureumoplossing

opgewarmd worden tot 120

°c

om te voorkomen dat ueeum uit-kristalliseert.voor de verda~gswarmte van het water nemen we die voor water bij 120

°c

en bij een druk van 0,1 atm. Deze is 948 Btu/lb.Verder brengen we nog in rekening de ontledingswarmte van het carbamaat.

Voor het opwarmen:

Ureum (s.w.=0,224 kcal/kg,lit20) 83,2.60.50.0,224

H₂0 en NH

3:e,4.17 + 101,0.18).5o.1 Voor de ontleding carbamaat:

3

0,1.10 .39

=

=

=

56.000 kcal/h 94.000 kcal/h 4.000 kcal/h +

1770.2,205.948.0,252

=

935.000 kcal/h Totaal is de warmtetoevJer = 1.089.000 kcal/h

Per filmverdamper is dus de warmtetoevoer: 544.500 kca1/h.

PriltorenIndien we aannemen dat allèen_Jde smeltwarmte van het ureum afgevoerd moet worden,dan is de warmteafvoer:

83,2.60.57,8

=

290.000 kc

al/b.

Volgens lit.20 is de smeltwarmte 57,8 kca1/kg~en de s.w.0,158Kcall Door afkoelen komt ook nog warmte vrij.We stellen dat

de ureum gekoeld wordt tot 50

°c:

5000.0,158.70

=

56.000 kc al/h Het verdampen van de 45 kg.water neemt aan warmte op:

45.2,205.970.0,252 = 24.000 kcal/h

1

In totaal moet dus afgevoerd worden:322~00~I . I , kca1/h door de

. 1 1 h . ,~: t, . ('\

::ingeb azen UD. t. - / ; '. i.. ' ·ll.' ,', ." ' \

\\

---, \

VIII Beschrijving van de apparatuur.

In het onderstaande wordt slechts een toelichting gegeven

op het getekende schema.

Buffervaten voor vloeibaar

C62 : Inh<iud is 2500 1. Druk _{58 atm.} Temp. 20 °c Inw.diam. 650 mme Lengte 7660 mme Wanddikte 50 mme Fabrikant Mannesmann. CO₂ 14.000 1 8,5 atm. 20 °c 1500 mme 7660 m.m. 20 mme Mannesmann

Reactor.De druk in de reactor is 280 atm en de temp.175 oe. De inwendige diameter is 1000 mm,de hoogte Dl670Qi. mm.,wanddikte is 300 mm.Geen koeling is aangebracht.

-..-..._~

NH

3-stripper.Dit is een gepalte kolom met een hoogte van 8000 mme en diameter van 800 mm.De pakking bestaat uit 2 ti

Raschig ringen regelmatig gestapeld (stacked).De druk is

.---.. -.-..

_._---17 atm en de toptemperatuur 45 °c en de temperatuur van de bodem is 120 °e.De diameter is zodanig gekozen dat

volgens lit.6 er geen flooding optreedt,de hoogte is zodanig

gekozen dat er zeker voldoende H.E.T.P.in ~ijn •

. .-

_.~---Pompen voor CO₂ en NH

3

_.

Fabrikant van de gekozen pompen is de Firma Aldrich. 00₂: plunjer diameter: 1,5

_"

_NH 3: 2,5 ft slag plunj er ₅

_"

₆ ft toerental 100 ₃₀₀ type:quintliplex triplex. debiet _{6,3 m3/ h 18,8 m3/h}

Refluxcondensor.

Werkdruk is 17 atm. en 45 °C.Afmetimgen zijn:diameter 600 mme

lengte 4000 mm •• Er zijn 172 buizen in aangebracht met 1 ft

diameter.Er zijn 2 passes. Gekoeld wordt met nortonwater.

Condensor en koeler voor het NH

3-buffervat.Koeling met nortonwatej

Condensor: diameter lemgte passes buizen buisdiam druk temp. 950 mm 4000 mm 2 422 1 11 17 atm. 45

°c

Carbamaatontleder 1 • Koeler+ 120 mm. 1000

mm.

1 21 1 11 17 atm 45-20

°c

Hier wordt de vloeistofstroom geexpandeerd van 17 tot 6,2 atm Deze expansie energie wordt gebruikt om liet mengsel zeer

snel door de ontledingszone te voeren.Deze is namelijk zeer hoog verhit met stoom van 20 atm.De snelheid in de pijpenbumdel is ongeveer 50 m/sec.(lit.39).De hoogte van de pijpenbumdel is

500 mm.met een diameter van 600 mm •• Hierop is aangebracht

een kap met een hoogte van 400 mm.Na deze ontledingszone,die

als een warmtewisselaar geconstrueerd is komt een

scheidings-vat voor het splitsen van het gas en de vloeis~of,afmetingen:

1500 mme lang en 800 mm.hoog.

Hierin is aangebracht een koellichaam met 73 buizen van

1 ",afmetingen:1200 mme lang en diameter is 450 mm.Er wordt

gekoeld met nortonwater.

Verdamper aan de NH

3

-stripper.Hier is de toe tevoeren warmte

• I

/.î

{

\

is 1'00 mm. en diameter 1000 mm.Hierin zijn aangebracht

450 buizen van I IJ.

Carbamaatontleder 2.Dit is een kDokvat waarin de vloeistof circuleert met een verblijf tijd van ongeveer 6 minuten.

---Er wordt verwarmd met stoom Val 110 Oe om te verhinderen

dat de temperaturen veel boven de 70

°c

komen.Er zijn

aange-bracht ;6 buizen van 1 ".Kookvat heeft diameter van ;00 mme

en hoogte pijpenbumdel is ;OOOmm.Het gas-vloeistof

scheidings-vat heeft als afmetingen:hoogte 1000 mm en diameter 700 mm.

Werkdruk is 1,1 atm.

Filmverdampers. Om de gewenste hoeveelheid water af te

dampen worden twee parallel geplaatste verdampers gebruikt,

gebouwd volgens het Luwa ontwerp.Dus met een inwendige rotor

~

die de vloeistofdruppels weer op de wand terug slingert.

Werkdruk is 0,1 atm en de temp. stoom is 200 oe.

Alle afmetingen zijn de vinden in de brochure van de Luwa-verdampers,het typenummer is :p 504.

Aan deze filmverdamper is een valcondensor gebouwd volgens

gegevens van:

\,

~

'

Afmetingen: 9 '-10 ~ e{;cx...-1 t~()O~,

itlDa--Temperatuur van het water en hoeveelheid: ;Lu.l'J

/~.J

~I':

/6 ot',

Priltoren.Via een pomp wordt de geconcentreerde ueeumoplossing

boven in de toren versproeid.Volgens lit 45 moet de hoogte

12.000 mm zi~n.Aangenomen is dan een diameter van 20&0 mm.

•

Grondstoffen. _I

r'·i

Volgens lit.46 moet ~et vloeibare ammoniak niet meer dan

0,5

-

%

_.

water bevatten. Volgens lit.5 is dit 99,5

%

zuivere

NH

3

technisch te verkrijgen.

Voor het 002 wordt een zuiverheid van 99,9 l' geeist.In dit

proces wordt juist 0,1 tot

3

%

02 gebaseerd op het volume

in de gasfase in de vloeibare 002 gelaten danwel

geinjec-teerd uit corrosie overwegingen.Het gehalte 00 moet kleiner

zijn dan 0,1 %,S kleiner dan 1 p.p.m. en inerte gassen

- - - -

-•

Carbamaatontleder 2.

Hier wordt practisch alle carbamaat ontleed,op

0,1 kmolna.Volgens lit

39

wordt zolang de vloeistd:r op

!

temperatuur gehouden in het vat dat de eindgewichtsfractie

van NH

3 in de vloeistof 0~03 is .Met lit.6 vinden we dan

weer de gemiddelde samenstelling van de daarbij

ont-wijkende damp-Deze is 0,45 gew.

%

NH

3•

Op dezelfde wijze als boven aangegeven wordt

de sa;tenstelling van gas en vloeistof berekend,vermeld

•

34.

X Materialen.

Het mengsel van reagerende stoffen in de reactie-autoclaaf is zeer reactief.Zeer vele materialen zijn hier al toegepast,waaronder,monel,hardlood,zilver,tin •

Volgens het oCDrooi van Stamicarbon Ned.Octr.77.361

(1955)

kan hiervoor met succes gebruikt worden austeniet staal.

--~ -- -- - - .

De samenstelling hiervam is ~§=2g

%

_C_r_!~O-l~_.~._ Ni,

1,75-4%.

Ma of Zr e4n minder dan 0,1

%

C.De corroderende werking

wordt dan vrijwel volledig opgeheven door 0,1 tot 3

%

02 toe te voegen aan het C6~Volgens dit patent treedt dan ook

in de veràère apparaten en leidingen geringe corrosie op. t \) I ).t.·j)I.,rc., ,

1~1, I

De Aldrich pompen zijn gemaakt van gietjjzer voor NH

3

,en

van Al-brons voor het CO₂•

De opslagvaten zijn van staal, evenals de pijpleidingen in

dit schema"l ~ a1.c D.--1- ~

c;..rr ()../)

Cl-- <:>./-e-...._

De priltoren is van beton geconstrueerd,

•

35. XI Literatuurlijst.

1. P.Karrer, Organic Chemistry (1950)

2. L.F. en M.Fieser, Organic Chemistry (1953)

3. ~.A.Werner,The Chemistry of Urea (1928)

4. N.V.Sidgwick,The organic chemistry of nitrogen (1945) 5. W.L.Faith,D.B.Keyco,R.L.C1ark,Industria1 Chemicals (1957) 6. J.H.Perry,Chemical Engineers 'Handbook (1953)

7. E.Lienhard,Beitrag zur Kenntniss der thermischen

Zerseuzung von Harnstoff,Diss.Zürich,(1954) 8- U11mann,Encyk1opädie der Technischen Chemie

Bnd.8,(1957)

9.Seide11,Solubi1ities of Inorg.and Org.Compounds. 10.M.Bréjacques,Chim.et Ind.60,1,22,(1948)

11.D.R.P.295075 (le14),Bad.An.und Soda Fabr.

12.W.H.Tonn,Chem.Eng.62,10,186, (1955)

13.C.Matignon et ,Ann.de Chimie 9,17,257 (1922)

M.Fréjacques 14.S.Kawasumi,Bu11.Chem.Soc.Japan~, 26,218,(1953) 11 ft

"

"

n

"

"

"

11 " 11 27,254,(1954) 2~,227,(1952) 24,151,(1951) ~f- I' 15.Davis en~B1ack,Ind.Eng.Chem.23,1280,(1931) 16VBriner,J.Chim-Phys. 4,267, (1906)

~

17.Transactions Far,Soc. 49,928,(1953)

V

18.E.P.Egan J.E.Potts li.D.Potts Ind.Eng.Chem, 38,454,(1946)