Bereiding van synthetische benzine volgens Fischer-Tropsch, gebruik makend van de fluid-bed techniek

I

J.

~ I ~ FABRIEKSSC.{Er, .. TA \

Naam: D. Mey~r Timmerman Thijssen

Ond~""'w~rp: B~reiding van s;\mthetische benzine volgens Fischer- ,. Tropsch - gf' bnlik makend van de fluid-bed- téchniek. . Datum: Mei 1950

INLEIDING.

De factoren die h~bben ge!eid tot de keuze van het schema zijn in het kort de volgende:

1. Als ui t.g<1.ngBffiB.teriaal werd aardgas gekozen, aange zien dit h~t goedkoopste is 1 ) ~n er grote hoeveelheden aardgas in ons land ongebruikt de lucht in gaan.

2. Het schema werd gebûseerd op de laatst~ suggesties van P.C. Keith, die als een der gtootste experts op het onderhevige gebied gl-ld t. 1).

3) li~t sch""ma is gericht op de productie van. benzine met hoge antiknock-waarde. "Treater" 22 dient n.l., behalve voor

ver-wii~ering v&n de zuurstof uit alcoholen ~ .d. (vnl. bij 700

-750 F) 08k voor "reforming" en kraken VE.n de benzine (vnl. bij ong. 900 F). Door juist!'" keuze VE.ln de t~r.J.peratuur in de trt"'ater is dus in ~~n apparubt een tWt"'~ledig dOt"'l bereikt, t~rwiil te-vens t"'en grot~ flt"'xibiliteit wordt verkr~gen. De temp. wordt zoo-danig ge-rf"gr-Id, dat de ZW8.re kwn. i.Sf'kra8.kt word".n en alleen de dieselolie en benzine-fracties oveybli.iven naast gasvormige kwn. Onverzadigde lagf'r~ kwn. wordta.n door polymerisatie in vloeibare brhndstof omgt"'zet, terwi~l de overblijv~nd"" gassen grotendeels na!r de generator worden teruggevot"'rd.

4. Voor de regeneratie van de treater-katalysator wordt gebruik gemaakt van zuurstof, waurdoor de koolstof wordt verbrand tot een mengsel VBn CO en CO (1:2 vol.%), zoodat deze weer in een

g~s

chikte

vorm gebracht fs voor recycling naar de regenerator en materiaalverliezen voorkomen worden.

5. Regeneratie van de synthesekatalysator wordt tegenwoordig niet mepr toegepast 1) - vermoedelijk i.~.m. desintegratie van de

korrels, die hiermede gepaard geat.

6.

In vt"'rband met punt 5 is de r~actor in

3

compartimenten uit-gevoerd, wa?door alleen de meest afg~werkt~ katalysator wordt afg~voerd. Bii de bouw van d~ rea~tor is t (!vens met contractie VE..n het grsmengsel t.g.v. de voortschrijdende reactie rekening gehouden. Op dez~ wiize komt hetv~rsche g&S e~rst m~t de meest afgew("rkte katalysator in a&nrE..king enz.; hetr;een he t rl"ndement ten goe~komt. Tenslotte h~~ft dez~ constructie ern gunstige in-vlol"d op de dispersie van de korrels in het gas.

ie'" \.,-", he CG i

I

~ ~ I ,J

---( I

'.

C

~

)

jj{

J

1

I' i , :' ! 1 ,

.----

-:

1

#

, ,J

J

~

-

~l - J I - I 1 I:!:-, \

1r

i:

I1 (61 'I

l.

IU~7'lUó ----+'-, -~ '" ,"Ot,.. vr:; .. ~ ~ ,

~._~

~'

~'

l

[1

I

_{L_I} ,:t l 1 . .. . ''0 t ~:

l

_,

~_

~L

• r .~ , ','

l<~

22

)

, 1 f-*.r..., , I , I

I

,'

"q' , " i t 21

,:~

"

,I

'" . /

t"

l

lT'

':

\"'"

r / I I ! 25 ,3

\:

1

.~

' - - - , .: 24 "- --~-' -1-- 12~' 30 1

r

26

J

L

?7

BEREIO,NG BENLINE. VOLGENS FISGH ER-TROPS GH

TJmm~rn',,1l Th,ssf'n

D, Meyer ,

M,ldrl '9S0

-2-BSSC:IRI,!VING/

De VOOl" de synthese benodigde zuurstof

(98%)

wordt

voor-,'1/, verhit in E!!rq. Gb-em. Isoflow verhitter 1; h~t g~zuiverde

' / aardgas plus i"'cyclegHsf in verhitt~r 2. De uit 1 en 2 komende

gassen worden g~injecteerd in g~ner8tor 3, welke is bekleed en

gevuld met VUUTvbste ste~n, en óeko~ld wordt d.m.v. een

wand-koeling behevens een k~elspiraul, waa~door in ketel 4 stogm

gevormd wordt. De t~mp. in de generator bedr&ûgt ong.2000 F.

Cottrell 5 di~nt voo:!'." 8.fscl1"'iding VHn de in de ,gen("l'rator

ge-vormde kooldeeltjes. Het synthes("l'g~s komt vervolgens onderin

r pacto

_ó

6, wa&rin de t emp. g("l'regeld wo:!'."dt m.b.v. koelspiralen

op 625 F. Gemiddelde druk in de r~actor is 17 atm. De

kataly-~ sator - bii voorkeur gepoed~rd ijzer met 2 - 3

%

K₂0 en Al

203

als promotoren - wordt gevoed uit reservoir 7,

waa~in de druk gelijk wordt gehouden aan die in de reactor.

r~("I'gesleurde katalysator wordt voor een deel afg~scheiden m

m. b. v. een cycloon. in sClIUbber 8 worden de gassen v&n de res·

-teerende katalysatordeeltjes bevrijd. De slurry wordt door pomp

9 g("l'de~lt~lijt t eruggepompt naar de r~actor en gedeeltlijk

na koeling wederom in scrubber 9 gevoerd. De gassen worden via

koeler 11 naar flashkamer 12 gevo' :!'."d, alwa&r gas, waterlaag en

olie gpscheiden worden. De gassen, di~ voor 25% uit lichte

kwn bestaan passe~r~n, tesamen met het restg8s Y>n de

poly-merisatie, absorptiekolom 13 in t egenstroom met olie. Hl'"t gedeelt

van de gassen, dat niet geabsor~eerd wordt, wordt voor 1/3

gespuid en voor ~ t overige m.b.v. pomp 14 t eruggevoerd naar de

voorverhitter. Na voorwarming v~n de olie in warmtewisselaar 15

en voorwarmer 16 wo:!'."den d("l' opgeloste gassen in kolom 17 met

stoom uitg~dreven. De v~n g&ss~n b~vrijde olie word. na koeling

in warmtewiss~laar 15 en koeler 18 bovenin absorptietoren 13

gevoerd~ t erwi;l de g&ss~n van wél.terdamp ~n oli~ worden bevrijd

door ko~ling in ko~}~r 19 gevolgd door scheiding in afscheider

20. De olielaag Vf: .. n flashkamer 12 "ord t in een voorwarmer

(Lummus-oven 21 ) op temperatuur gebracht en onderin treater 22

g~voerd, waarin zich ~ls katulysator geactive~rd A120~ bevindt

welke in gefluidiseerde toestand wordt gehouden. In de treater

is een inwendige reg~ner~tie-zone ingebouwd, wa&rin de

kool-stof m.b.v. zWlrstof wordt afgebrand. De r~generatie-zone wordt

op t!!m.pe'ra tuur geBouden door koe ling m. b. v. een koelspiraal

(temp. 800 - 1000 F afh. van de deactiveeringstemp.van de

katalysator) terwi i I tempera tuurrege ling in de reacti'eruimte

plaats vindt door regeling van de circulatiesnelheid door de

r~geneT1:.-ti~ruimte. G&ssnelheid 3:) cm/sec. en v/"'rbli "!fstijd

20 - 30 spc. ~Jle~g~sleurde kat alysator wordt gedeel t /"'li.i k

af-~~escheiden in e~n cycJoon. :!Je rest wordt tl"rugGewonnen uit '

de slurry, die uit de bodem von fractionne~rkolom 23 m.b.v.

pomp 2~ gedeelteliik in de treater wordt t("l'ruggepor.Jpt en voor

het overige via koeler 25 na&r frê.:l.ctionneerkolom 23 wordt te

rug-gevoerd. Het bodemproduct V~ln het bovenste gede~lte Vctn kolom 23

wordt in kolom 26 m.b.v. stoom :,estript, waûrbi,j de lichte kwn.

~et de stoom worden teruggel~id naar kolom 23, terwij~ de ge

-stripte olie via koel~r 27 wordt afg~~apt. Op deze wijze is de

Dieselolie gewonn("l'n. D~ stoom en de resteprende g::1ssen worden

in koeler 28 gpkoeld en in afscheid("l'r 29 s~scheiden in een

waterlaag w/"'lke wordt afgevo~rd ; een olielabg, wel ke gedeelte

-li.;k als rr. flux in kolom 25 wordt t erugge>l eid ên gedeeltelijtk

door pomp 30 naar dl" stéibilisatieinrichting wordt gepompt. De

-5-de stabilisatie gevoerd.

PRODUCj;IE.

Het sc~e~a is ber~kend op een productie van: 5,5 ton Dieselolie

36 ton gestabilise~rde benzine

17 ton c~polymeriser'rde b~nzine per uur. LIT::l1.hTU1~R •

1 )VPichler, Br~nnstof! Chemie 30 (1949) 105

\

2) PrO. Kei~.h~ U.S.P. 2,470~if?, Juni 1949

3) Barr, U.~.~., 2,467,802, dprll 1949

BERIKmn}~G ViJ< FLUID - R}:EC'rOR 6

Volg~ns de formule vun 8arman geldt voor de stroming van een gas of e~n vloeistof door e~n gepakt korr~lbed

-voor het g.bied wanr

(

8.

tf1(1

Ü -2 3

Y ::: AP. g. Dp. Ö (1 )

180.1. (1- &)2.

~

S =Oppervlak v.d. vullichamen p. vol. e~nheid

~ =viscositeit van het gas of de vloeistof

G cmassa. v.h. gas (resp. de vIst.) die p. tiidsee-nh. door de

I"'f'nh. v. oppl"'rvl. v. d. dl'varsdoorsnede van de buis stroomt.

V =lineair~ snelheid v. vIst. of gas

AP

=

totale drukval

D

=

g~TYJ.iddeldt'! del"'lt4esdi&:!ll'"t~r

p

L-: hoogte v.d. kolom

á:porosit~itsgraad.

Voorts geldt, dat op het og!'nblik, dat de fluidisatie

beeint:

(2 )

Combinatie van (1) en (2) levert de snelheid die het gas moet

h~bben om juist.fluidisatie te doen beginnen:

2 3

g. Dp.

4

•

(r

s - (J ) V~

180. (1 -

d ).

'f-Volgens Pichler (Brennstoff Ch~mie 30 (1949) 105) lig~en

de k8>talys!;.torkorrels voor 8J% tusschen 4J mesh (= 0 J 42 mm) en 325 mesh (0,044 mm), zoodat de gl"middelde diameter ongeveer 2 50

fA

bedraagt. l'eneind('" de aequi valente gemiddelde boldiameter

te v~rkri,iW'n, mOf t deze wasrde nog worden v~rm~nigvuldigd met

een vormfactor, die ongevee~ O,6 bedraagt (deze vormfactor vond ik bij miin nfstud~rr-onderzo~k en deze wordt bev~stigd

door Leva c.s. - Chem. Eng. Progr. 45 (1949) 563). Volgens Leva (zi~ boven) is ~s:5,0

6

is ongeve("'r 0,5.

Op het moment dat de fluidisatie b~gint is dus~

2 2 3 -4

981x(0,6) x(2,5) x(0,5) x5,Ox10

i--I

-2-200als uit d~~~ b!trekking blii~t werd voor ~ een

wa&rd~ van 2, 5~-ingevuld. Deze waarde werd verkregen uit P~rry (Chem. Engrs_ó Hndbk. bl.791) en he~ft betrekking op

watergas (1:1) bij 300 C en 1 atm. Aangenom~n werd, dat de

w~rk~lij ke druk van 18 atm. weinig invloed op deze waarje heeft,

aangrzien het door de moleculen ing~nomen volume bij deze druk

nog t'"f'n tI'" venvaarlozen invloed he~ft.

I"Ten vindt:

v

= 6,1 cm/sec.

Tjlar.vill~ vn.n een geede circulatie is het echte r noodig

de gassnelheid groter t e maken. 3i .; proeven is mij in het

al-gemeen gebleken, dat voor e~n goede circulatie de snelheid ong.

5x zoo groot gemaakt mo~t worden als op bovenst. wijze is

be-rekend. Zoodoende komen wij tot een werksnel ueid van

V -:)0 cm/sec.

Dit komt precies overe~n met hetge~n door ~eith in zijn

patent wordt vermeld.

~chter dient nog bezien te wo:den, of form.(1) inderdaad

gebruikt mag worden:

Daar

s

vindt men: Re _M { . (1. -

J

) •

-r

1

(gl'"'wi i zigd Reynoldsgl'"' tal) : 6.---=--Dp.V.~

Uit Perry (bI. 4-11) werd voor de dichtheid van watergas bij

1 atm. I'"n OOC gevonden:

p:6,7 x 10-4 g/cm 3 . Bij 18 atm. en

325

0

C:

273

4 ... 3

f

:.18.₃₀₀ • 6,7x 10-

=57,5:x

10- g/cm. Invulling in

(

4

):

-2 r -3 R 2, 5:x 10 • 0, 1 • 5, 7 5x 10 • 0, 6 ,e_{M .:} ( -4

=

0, 7 6 • 0,5 •

2,5x10

Form. (1) mocht dus inderdaad worden toegepast.

-1

Keith geeft in zijn pat~nt als v~rbli :fstijd voor het gas:

30 - 50 sec. Daar de in het schema gete~kende reactor een zeer

goede dispersie van korrels in g~s waarborgt, meenen ~ij een

verblilfsti.id VEm 30 sec. t e mog("n aSnhouden, zoodat men voor

-5-L

=

30 x 30 =- 900 cm

=

9 m

De totale hoeveelheid gas, die in de r~actor wordt omgezet bedraagt (l'~eith) 26000 kmolen/uur, d.w.z:

?

26000 • 22,~ .(100\))-. 600 : 19,6 x 106 cm3/sec.

3600 18 273

Dezt'" hoeveelht-·id kan niet in ~én reactor vmrdt"n verwerkt,

zoodat hier drie reactor~n narall~l dien~n t~ worden geschakeld

(in het schema is slechts ;~n v~n deze 3 r~~ctoren geteekend) ,

die dus elk

19,6

~

106

: '

6

6,5 x 10 cm3/sec. 3

te vencrerken h("'bben. vaLS de lineaire gassnelheid, berekend op .

de 1 ("'di ge reactor, 50 cm/sec. moet bedragen (zie bl.2) vindt men

voor de oppervlakte VbL elk dez~r r~actoren:

t

iT

D~

=

6 , 5 x 1 rJ 6 cm 2 30

6

'

f~ 6 5 x 10 :IJ

-V

:x , :: 524 cm::

5,2~

m. 1 - 3, 1

~

x 30

De gusstroom, di(" de r~u.ctor verlaat bedratcgt 1 ~ 750 kmolen/uuJ

(heith), zoodat de total~ contractie t.g.v. de omzetting bedraagt: 26.000 - 14750

=

11250 kmolen/uur

Ondt"'r~an de bovenste katalysator-laag bedraagt dus de gassnel -heid:

1 ~ 750 • 1/3 x 11250:= 18500 kmolen/uur

Voorts blil~t uit for~. (2), aannemende, dat de 3 katal.-lagen in de r~actor even hoog zijn en dat

I

ged. fluidisatie 0,6 bedraagt, dat de druk op die hoogte gevonden wordt uit:

iB~jii:x~x®~j~~x~l~(.i22~x

P

=

18 - 600. (1 - 0,6). 5,0/1000 :: O:çtg. 17 a tm.

Door de bovenste

18500 3600

laag stroomt dus: 2

x 22,~ x (1000) x 17

Pt"'T rt"'&ctor betee~ent dit dus:

.

600 6 3 • 1 -4,75 x 10 cm /.11~ Sl"c. 273 in totaal. 6 14,75 x 10 • 4,9 cm 3/sec. 3

'.'!aarui t voor het onu~'rvlak van de bovt"'nste la.ag:

2 4,9 x 106

.1.1iD :: cm2

-~-H~t oppervl. van de midd~lste l aag mo~t het gemiddelde van de gevonden waard~n vsn de onderste en bovenste laag zijn,

zoodat: 6

t

7ïD~ = 5, 7 :x 1 J 30 Men vindt:

-_

_{• •} .... _{• •}

_

-• -•

,,' In het navolgende wordt ge~rac:at de grootte van het

be-p

~

\

noodigde koeloppervlak d~r koelspiralen t~ berekenen. Volgens

-

,vf.,/"

-

het college van Prof. Watl"rmün kan de Fischer-Tropsch-reé'ctie

}~ IJ~}Y} op de . 2 volgende manieren verloopen:

t./

Y n. CO ot- 2n.H 2 ~ (CH2 )n +- n.H 20 + nx44 .6al

Ir

I

J..V

2n.CO+ _{n.H 2}11:+ _{(CH 2 )n} + _n.C02

~

nxHjt..l

,K~,J

~

v

~l"

y

Volgeons beide

r

~

·

a

ctie

s

gE.l.at de vorming vl:1n , mol (CH₂)n

"

Q11'-

V

:'

r

Jt'"

gepaard met:

~. v a. een contröctie van 2n - 1 mol

b. een warmt~ontwikk~ling v~n n x 44 cal.

n kan berl"kend wordl"n Ult de volgende g~gev~ns van Keith:

1. De gassen, die uit de Y""8ctor strom~n (14750 kmol) bestaan

voor 50% uit water en voor 25% uit CO₂.

2. De gassen die uit afsclleider j2~ komen (7900 kmol/uur) be-staan voor 2 5~~ uit CO .... _H2 .

3. De onder 1ceno!"'mde gassen hebben een gemiddeld mol.gew. van

28~1.

NeeY!lt men aan, dat in afsc:heider 1~ slec.üts gerintSep.(

hoe-v~elheden CO I"n waters~of in de vldeistoflagen zijn opgelost,

dan bevatten de onder 1 gl"noemde gt,sse-n dus ong. 2000 kmoler. CO + ir,J: D85.r deze gessen in de vl"rhouding 1: 1,2 acn de reactor

zijn toegevoerd, he"b ik aun;;enomen, dut het gem. mol.gew. v&n deze frschie 15 bedraagt. Onder v~rwaaTlozing van de kleine hoeveelheden stikstof e.a. verontreinigingen in de onder 1

genoemde gassl"n( vindt ffien het gemiddelde mol.gew.Xvan de

gevormde kwn ui t :

50 x 18

+

25 x 44 + 13 x 15

+

12 x X 100

:: 28,1

-5-X:: 56 .

.J;.L

_

I

/'\./

\'-

/ »

_::

_

':b

~

b~ze\-~i tkor:st klopt Onij~~~e:.r met de opmerking Vb.n Keith, dat

.,.

. Ult afsch~lder 20 e~n olle wordt afgevoerd rn~t e~n mol.gew. L 130 en. w~l 22-0 kmo1en7uur. De 1 ~750 krnolen, die p. uur

uit ~~actor stromen, zijn dus als volgt samengesteld:

7000 3690 350 2000 kmol~n water 0&2 kwn (mol. gew. 150) CO+ H 2 1700 gasvormige kwn.

~~ ~eemt men aan dót d~ze laatste fractie gemiddeld uit C

~

bestaat, dan vindt men 81s n eveneens

~.

3

Daar de contréicti~ p. uur 11250 kroolen bedraagt {zie

bI.?)

worden in die tijd g~~ormd:

11250

2n - 1

--11150

~7

kmolen~i~

gaat met ~~n warmt~ontwikkeling vun:

~ hetgeen e~paHrd "-It .~ j ?,

8

J rr;;'-

~

1~7J1l6)

.1.J

j'tt

~r J 0 11250 ~

7

Y../~ )(/ó

3

• ~. ~~ ~a kcal : 283.000 kcal. , '1. v

~ ~ Hierbij moet vermeld worden, d0t dit getal ge~nszins

I

~

oVf!"reonkorr:t :Tlet e~n mf'"dede~ling v::.~n. Pichler, als zoude de

warmteontwH::%:e ling 1.5':)0. OJû kcal/m3 kat. ruimte/uur bedragen.

Hoewel dit getal vs.n Pichler '-ëv~ne"'ns betr~kking hef!ft op een

I

I

I

L

Fischer-Tropsch-proces ~.b.v. fluid bed, is het echter de vraag of hier de omstandigheden an&loog zijn.

Volgens Dodge ("G1!em. l~ng. Thermodynamics", b. 363)

wordt de koeling bi.i voork~ur ui t gp.voerd m~t h..-·t volgl!"nde zoutmengsel:

7%

55%

De iVEJ.TI!lt('ov~::rdniChtscoefficient vun di t z~ut bedYé.~,agt

lev~nefns volgens Dodg~): 2000 BTU/uur/sq.ft.i:B'.

De warmte,éoveYd!'élchtscoef:ïcient van hf"t fluid bed kan volgens Leva (CheI!l. ~ng.Progr. 45 (19~9)563) gevonden '.vorden u::' t de betrf·kking:

-h : o,35.c .J1 ,15

TI

Uit d~ g/"middelde gassaI!l/"nst~lling en de individueele waarde van c voor alle best[mddeelen van hl'"t gas,. vindt men

p

-6-Op soortgelijke wijz~ vindt men voor de gemiddelde dichtheid v~n het gas:

f •

0, 49 Ibs.

I

ft . 3

Da~r Vc.1 ft/sec. (zie bl.2) vindt men voor G:

Ge V.p .0,49 X 1 X 3600 =1800

lbs./ft~

uur

Tien vindt:

G 1 , 1 5.: 5 5~0 en

h :.0,35 x 0,47 x 5540 ; 912 BTU/sq.ft. uur Is het temp. verschil tusschen zout en fluid bed 750F,

dan vvordt p. sq.ft. koeloppervlak afgevoerd:

-75

::' 48 • 000 BTU luur

1 1

+

-2000 912

NB.

Pichl~r

gA I" ft hiervoor op 40.000 kcal/uur.m2koeloppervl.

In totaal moet p. uur worden afgevol"'rd (zie bl.5):

>zl~

-

283.000 kcal:. 3,968 x 283,000 _ 1.300.000 BTU

~zoodat het totaal benoodigd koelpppervlak bedraagt:

1.300000

48.000

=

, ,

Voor een reactor-co~partiment dus: 27 :.

3

ft~

9

1"" P~JP heeft een oppe-rvlak van 0,25 sq.ft./ft; zoodat hi~rvan

per compartiment ~ _~~ ~

XIL"J...o . ..s ~

12 ft

[cj"'nI';:;'"

)3,(

I~ft-fh ..::; /2.-0 ~