Verslag van een processchema voor de fabricage van aceetaldehyde

adres:

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het processchema

van

...

T

.

~

..

W

.

.

...

v.a

..

n

...

.d

.

e

.

.r

...

H

.

e

..

y

.

d

..

e

..

onderwerp:

...

A

.

c

..

e

..

e

.

t

.

a

.

I

.

.d

.

e

..

h

.

y

.

d

..

e

... .

,-. _ .... , . . . ~ ... ... ...•...•... -t···- ....... ___ . _ ... _ .. o . o • • • ,

Delft"estraatweg 280 a

datum:

sept. 1962

LABORATORIUM VOOR CHEMISCHE TECHNOLOGIE

TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT

Verslag van een processcema voor de fabricage van aceetaldehyde.

T.W.van der He~de

Delftsestraatweg 280a

Inhoud. I Inleiding.

11 Produktiegrootteo

111 Mogel~ke processeno

IV Vergel~king van de processen.

V Vergel~kende produktiekosten~, VI Het ethyleenoxydatieproces. 1 2 4 11 12

13

VII Grootte van de fabriek en keuze van de plaats. 15 VIII Beschr~ving van het proces.

IX Fysische en thermodynamische gegevens. X Afmetingen en technische gegevens van

de apparaten. XI Massabalans. XII Warmtebalans. XIII Corrosie.

XIV Transport en veiligheid.

xv

Literatuur.

B~lagen

1 Tekening van het proces.Schaal 1:20. 2 Blokjesschema.

"

3 McCabe Thiele diagram van aceetaldehyde-wa~er.

4 P-T diagram van aceetaldehyde.

16 18

19

24

25

25

26

27

-1-BEREIDING VAN ACEETALDEHYDE. I Inleiding_

Aceetaldehyde is een belangr~k produkt,dat in de fabri-kage van vele produkten een rol speelt. Voor het grootste deel wordt het omgezet en verwerkt tot az~nzuur,alcoholen,

.1)

aldehyden,plastics,lakken en insecticiden.

De Amerikaanse produktie van aceetaldehyde in 1954 werd tot de volgende produkten verwerkt:

3)

synthetisch az~nzuur 150.000 ton n-butylalcohol 100.000 ton

az~nzuuranhydride :43.000 ton

:.;laldol (b.v~ 2-ethylhexanol) 22.500 ton pentaerythrol 11.300 ton pyridinechloraal e.d. 4.200 ton totaal 331.300 ton

Van de andere produkten die nog uit aceetaldehyde ge-4)

maakt worden ,kan nog worden vermeld:

crotonaldehyde,methoxybutylaldehyde,butylaldehyde,cro-tonzuur,malelnezuur,ethylhexanol (uit crotonaldehyde),. ethylhaxanal,ethylacetaat,acrylonitril,butylacetaat e.a. Uit deze opsomming van produkten bl~kt dus wel welke

sleutelpositie aceet"aldehyde inneemt in de chemische industrie b~ de bereiding van vele stoffen.

-2-11 Produktiegrootte.

In Nederland wordt zeer weinig aceetaldehyde geproduceerd. Als enige producent kan genoemd. worden N.V.Eleciozuur

6)

te Amsterdamgdie het omzet tot az~nzuur.

In 1955 werd in totaal slechts 8 ton metaldehyde geïm-porteerd.

Ook in de Verenigde Staten wordt het merendeel van de geproduceerde aceetaldehyde in eigen bedr~f verder ver-werkt.Een klein deel wordt slecht~erhandeld,zoals bl~kt

uit onderstaand overzicht: 2) jaar 1946 1947 1948 1951 1952 1954 1955

1956

1958 1960 produktie in ton 160.000 192.500 2140000 331.300 verhandeld prljs in ton in dollar/1b 0,08 0,09 0,09 13.000 O,illl 12.7000 0,10 14.600 0,08 15.600 0,08 16.600 0,08 21.000 0,09 29.600 0,08

In Duitsland ~:i.St Farbwerke Hoechst A.G. te Knapsack-Gries-heim de grote produèent van aceetaldehyde met een produk-tie van 6000-7000 ton per maand.

-3-De afgelopen jar.~n bedroeg de produktie aan aceetaldehyde

in Duitsland:

5)

jaar produktie in tonnen

1949 77.863 1950 1220158 1951 161.084 1952 1420753 1953 169.461 1954 190.365 1955 2040180 1956 221.505 1957 218.366 1958 220.452 1959 224.742

-4- .,

111 Mogelijke processen~

De bereiding van aceetaldehyde op grote schaal werd

2-c'J ./

belang~k gedurende de~s~~ Wereldoorlog om

synthe-tische rubbers van het Buna-type te bereiden volgens de route:carbid,acetyleen,aceetaldehyde,aldol,1-3 butaandicl , butadieen, Buna.

In diezelfde ~d werd aceetaldehyde belangr~k als bron voor azijnzuuranhydride,dat in de celluloseacetaatindus-trie werd toegepast.

Een grote hoeveelhemd aceetaldehyde is verder nodig voor de bereiding van oplosmiddelen in de verf- en lakindustrie, zoals butanol,butylether,butylcrotonaat,aceton,ethylacetaat, _< Os en e~6 alcoholen en esters.

-De aldehyde synthese werd in 1914 op drie plaatsen b~na

tegel~kert~d

ontdekt en wel:

7/

l.in Oanaaa b~ Shawinigan Ohemicals; 2.in Duitsland b~ Alexander Wacker; 3.in Duitsland b~ Farbwerke Hoechst.

B~ al deze industrieën werd het aceetaldehyde gemaakt door hydratatie van acetyleen.

Voor de bereiding van aceetaldehyde z~n de volgende technisch uitvoerbare processen mogeljjk:

~ 8)

--~ ~- ~-

~~~~~~-~~~~~--

-5-20Het vinylmethyletherproces.

9)

Dit proces verloopt in twee trappen:

a. reactie van methylalcohol met ,acetyleen tot vinyl-methylether;

CH

30H + HC

=

CH

b. hydrolisatie van vinylmethylether;

-~

13)

3.Dehydrogenering van ethylalcohol.

14)

Toelichting op de processen.

)

ad I.Hydratatie van acetyleen.

De hydratatie van acetyleen wordt uitgevoerd in een zure oplossing van mercurisulfaat,dus in aanwezigheid van

mercuri ionen. Het is noodzakel~k dat het kwik in oplossing is,want de aanwezigheid van metallisch kwik gesuspendeerd in een oplossing van zwaverzuur is niet voldoende om de reactie te katalyseren.

t!g++ HC - CH + H

20 · _H )

2S04

Het opgeloste mercurisulfaat wordt hierb~ langzaam gere-duceerd door het aceetaldehyde en door onzuiverheden in het acetyleen tot metallisch kwik.

Voor de terugwinning en reoxy.datie va~ het metaal z~n

twee mwthoden.

De oudste methode berust op een uitwendige behandeling van de kwikslurry en de ox!datie van het overbl~vende

schone metaal tot mercurioxide door electrolyse. Een nieuwere methode bestaat uit de oxY-datie van het metaal in het reactievat door

ferrisulfaatoplossing.Hier-b~ wordt dan het ferri tot ferro gereduceerd. Het ge-vormde ferrosulfaat wordt dan buiten de reactiekete~

door salpeterzuur weer tot fe~risulfaat geoxYdeerd.

B~ deze laatste methode hoeft men dus niet met metallisch kwik te werken en is daarom veiliger en è.conomischer,

"".

-7-wordt.

B~ de hydratatie van acetyleen is het belang~k het gevormde aceetaldehyde zo spoedig mogel~k uit de kata-lysator oplossing te ver~deren,daar het aceetaldehyde anders,via aldolcondensatie,tot crotonaldehyde wordt om-gezet.De reactie wordt daarom uitgevoerd b~ een zo hoog

mogel~ke

temperatuur (80-850C of

b~

gebruik van FeS04'95°C)

en met een overmaat acetyleen.

_~~ _{CH3CHOHCH2CHO} E~ CH

3CH=CHCHO aldol crotonaldehyde

ad 2.Hydrolisatie van vinylmethylether.

Dit proces berust op de reactie van acetyleen met metha-nol.Onder druk onstaat hierb~ vinylmethylether,dat ge-hydroliseerd kan worden tot aceetaldehyde en methanol. De methanol wordt dan weer teruggevoerd in het proces. De vinylatie wordt uitgevoerd in een toren,welke gevuld is met een 20 %-ige oplossing van KOH in methanol,b~ een temperatuur van 160°C en een druk van 16 atm.ln deze to-ren wordt continu methanol met iets KOH gepompt en tevens een acetyleen-stikstof mengsel,met 30-40% acetyleen,van een druk van 16 atm.

Een deflegmator boven in de vinylatietoren houdt de me-thanol tegen,ter~l de vinylmethylether passeert als gas. Dit gas wordt gekoeld en in een separator gescheiden

vah de acetyleen en opgeslagen in vooraadtanks onder een stikstofdruk van 3 atm.

"

-8-Vanuit de voorraadtankswordt de vjnylmethylether con-tinu naar de hydrolysetoren gevoerd.Hierin bevindt zich een 0,25 %-ige oplossing van H

2S04 van 80-l00

o_C,waardoor

de ether'b~ een druk van 2,5 atm gehydrolyseerd wordt.

H 20

CH_{30CH=CH2 H SO .,. CH3CHO} + CH 30H

2 4

De aceetaldehyde,methanol en w~ter worden naar een des-tillatie toren gevoerd,·waarb~ het aceetaldehyde wordt afgedestilleerd.De waterige methanol wordt in een destil-latiekolom gezuiverd,~condenseeI'~ en terugevoerd in het proces.

ad 3.Dehydrogenering van ethylalcohol.

Sinds 1930 is het hydrogeneringsproces commercieel.Het

is b~zonder attractief,wanneer het gecombineerd wordt

met andereoperations die waterstof vragen,omdat rela-

-=--tief zuivere waterstof gevormd wordt als b~produkt •

...--....-In dit proces wordt ethylalcohol verdampt en over met chroom geactiveerde koperkatalysator geleid.De tempera-tuur is hierb~ 260-2900C efr de druk is atmosferisch~ De omzetting van alcohol in aceetaldehyde wordt geregeld door de doorstroomsnelheid over de katalysator.In het algemeen wordt 1/3 tot 1/2 van de alcohol per doorgang omgezet.

Als b~produktenworden kleine hoeveelheden az~nzuur,ethyl­

acetaat en n-butylalcohol gevormd,ter~l in totaal 90% van de alcohol wordt omgezet in aceetaldehyde.

-9-De produkten,behalve de gasvormige b~produkten,worden

gecondenseerd en de gassen met water gewassen om resten alcohol en aceetaldehyde op te vangen.

Het mengsel van water en condensaat wordt gescheiden door destillatie om zeer zuivere aceetaldehyde te kr~gen en om de onomgezette alcohol terug te winnen, die dan weer wordt teruggevoerd in het proces.

Het b~produkt H₂ bevat kleine hoeveelheden methaan en

gQ~~ Q22,maar i~ge~nl~k voldoende zuiver om gebruikt

_._-te worden in andere processen.

De katalysator moet periodiek geactiveerd worden,maar heeft een levensduur van verscheidene jaren.

Een variant van dit proces is de oxydatie van ethylal-cohol met zuurstof of lucht over een katalysator van metallisch koper of zilver b~ een temperatuur van 300-500oC.Op laboratoriumschaal werd een rendement van 80% verkregen.Technisch is dit proces echter nooit toegepast.

ad 4.0xydatie van ethyleen. 15) 16) H$)

Reeds lang trachtte men met een redel~ke opbrengst aceet-aldehyde te maken door oxydatie van petrochemische

pro-dukten:ilt~d

echter verkreeg man een mengsel van

form-aldehyde,aceetaldehyde,az~nzuur,mierenzuur en andere

pro-20) dukten.

In 1957 werd door de Farbwerke Hoechst ontdekt,dat men aldehyden,ketonen en de van deze stoffen afgeleide zuren

-10-kan maken door oxydatie van olefinen in aanwezigheid van water en zouten van edele metalen,als palladium, platina,zilver of koper,die met olefinen verbindingen

16)

geven in de vorm van komplexen (Zeise-zout).

Deze komplexen ontstaan in zuur milieu en de oxydatie ervan kan worden uitgevoerd met zuivere zuurstof of met zuurstof bevattende gassen,als lucht b.v.,in tegen-woordigheid van een redox systeem, zoals b.v.Cu,Hg,Fe,

-

---

--- --

-

-Ce,V,Sb,Mn,Cr,Ti.

Daarna is door Hoechst en Wacker Chemie in Duitsland een proces ontwikkeld om ethY!9}n te oxyderen tot aceet-aldehyde op technische schaal.Op het ogenblik worden er enkele fabrieken gebouwd,die volgens dit proces gaan

22)

.~ .-I "j , I ... ,

-11-IVoVergel~king van de process~no

B~ een nadere beschouwing van de verschillende

proces-sen,kan men direct' een onderscheid maken tussen diepFob~ssen

dat .

. dd:e van acetyleen ~itgaan enhè:t:·::proè:e:s~an ethyleen uit-gaat.De bereiding van aceetaldehyde uit ethylalcohol door dehydrogenering of oxydatie heeft alleen maar kans in die delen van de wereld,waar dit economisch moge~k is, c1o'"

~'1"'1

door een grote ethylalcohol produktie.

-~

.

~ ~

-Een

verge~kende'kostpr~sberekening

toont aan,dat van de

-,~~,y

--~ drie processen de processen uitgaande van acetyleen geen kans meer hebben ten'opzichte van het ethyleen proces, .aangezien het ethyleen een goedkopere gronq,tof is dan

acetyleen en de benodigde apparatuur zeer eenvoudig. Men.ziet dan ook dat de nieuwe fabrieken voor de bere i-ding van aceetaldehyde gebaseerd z~n op het ethyleen-oxydatieproces.Op het ogenblik z~n gebouwd,voor elk 24.000 ton per jáar,een fabriek te Frankfurt door de

21)

Farbwerke Hoechst en 'een te Keulen door Wacker ChemieD Daarnaast heeft de Societa Edison een fabriek voor

ge-l~ke grootte b~ Mantova en is Pemex vorig jaar begonnen

met de bouw van een fabriek b~ Salamanca in Mexiqo.Verder

,

Heeft de Celanese Corporation licentie verkregen van de Aldehyd GmbH vóor de bouw van een fabriek in Bay City

.

17)

ln Texas(U.S.A.).

Aan_gezien het ethyleen-oxydatieproces van zeer recente datum is,heb ik dit gekozen voor het processchema en

-12-V.Vergelijkende produktiekosten.

Vergeleken worden de produktiekosten van aceetaldehyde,

b~ een jaarproduktie van 24.000 ton bereid volgens de drie

processen: I

.Nj.à.'~I'lyJ.m.etb.yl~;the.r-' ~

)1 ..

11 _el'lyra Lr' d t _a~ t-· _{l.e.va:n.J'ac,e, yeen.} , ~ ,.':t 1 10) III.Oxydatie van ethyleen. 17)

Verbruik per ton aceetaldehyde . 1.Grondstoffen acetyleen(kg) ethyleen(kg) 2~Chemicaliën + kat. kwik (kg) zwavelzuur (kg) salpeterzuur (kg) ferrosulfaat (kg) kaliumhydroxyde (,kg) natriumhydroxyde (kg) methanol (kg) I 620

----4,0 ,-20 2 30 ,---palladiumchloride(gld) 3.Dienstverleningen. water

(m33

stoom (ton) electriciteit (kwh) 300 5,35 150 4.Totaal variabele kosten. 5.Lonen + salarissen.

-aantal mensen per ploeg 6 Investering in mil. gld. 15 6.0nderhoud 5~ investering, 11 1,0 6,4 5,6 8,6 110 3,66 '

-1.s5

6 " '13,8 111 670 1,2

--336 4 8 ~ 7.Afschr~ving 10% investering

Q 8. Rente (kapitaalskosten) 30% investering

(~k+-C'tb4 ~

9.Controle,overhead 75% van 5+6,

10.Algemene kosten (beheer,verkoop,research) 8% omzet. 11.Verzekering 1% investering.

12·Totaal

, .. "')

e~( i.

t

e verkooppr~s van aceetaldehyde bedraagt voor:

N~derland f 950 per ton

Verenigde Staten f 670 per ton (#0,08Llb)

I

a 12

-PIj.is Kosten per ton aceetaldehyde in gld.

in gld • 1 11 III q

~i

per ton\

L,.~.*'

400 per ton

j

~~ 19 per kg 127,50 per ton 200 per ton 2 per kg 1050 per ton

~4.o per ton

~5.0. pen ton 0,05 per m3 10 per ton 0,10 per

kw3

13.000 per jaar

0,51

21

o

,68 ~ , 10,50 i

15

53,50 _....

15

625,19 13 31,30 '-

_...,

62,60 187,80 25,75 76 6,25 L027,89 533 19 0,82 0,11 17,20 5,50 36,60 12,50 624,73 13 28,80 57,60 172,80 31,40 76 5,75 1010,08 268 25 5,0 12 33,60 343,60 8,67 16,67 33,33 100 19 76 3,33 600,60

,.

• 0

-13-VI Het ethyleegfoxydatie-Doces. 14 )15)16)

Dit proces kan worden uitgevoerd met palladium dichlo-ride als oxidant in een reactor,waarin de opst~gende

ethyleenstroom reageert met een dalende stroom van O,lM

PdCl₂ oplossing.~ierb~ verloopt de volgende reactie:

C_2H4 + _PdCl2 + _H20

>

CH

3CHO + Pd + _.. 2HCI _{carbonylreac tie}

Als tussehstof neemt men hier~~ een Pd-complex aan, analogg aan het zogenaamde Zeise-zout,het PdCI

2-C2H

4

.

Dit complex is bestendig in niet waterig milieu en heeft de formule:

In water valt dit complex ogenblikkel~k uiteen in

palladium,aceetaldehyde en zoutzuur.

Door in de reactor onder druk te werken lost het gevorm-deoaceetaldehyde op en kan in een destilleertoestel ~an worden afgedestilleerd als ruwe aceetaldehyde.

De palladiumsuspensie wordt geregenereerd door oxydatie

I

met lucht of zuurstof in een toren,waarb~ de volgende reactie plaats vindt:

> _PdC12 + _H20

metaaloxydatie Aangezien deze metaaloxydatie langzaam verloopt,voegt

Pd + 2HCl + 1/2 02

men een stof toe ,die deze reactie versnel~,zoals b.v. cupri of ferrichloride .Het cupriochloride dient ~ als oxydatiemiddel voor het palladium.Hierb~ onstaat dan cuprochloride,dat op z~n beurt gemakkel~k door lucht kan

worden geoxydeerd tot cuprichloride. Men heeft dus de volgende reacties:

in de reacDor

-Pd + 2CuC12

in de regenerator --~

CH

3

CHO + Pd + 2HCl

2CuCI + PdC1

₂

2CuCl + 2HCl

+1/202~ 2CuCl~

_{+ H20}

Als bruto reactie kan men opschr~ven:

-14-In voorgaande regels werd beschreven,als zou het proces

alt~d uit twee trappen bestaan:de oxydatie en de

rege-neratie.Men kan de oxydatie van ethyleen echter ook in een trap laten verlopen. Voorwaarde hiervoor is,dat men over zuivere ethyleen eh zuivere zuurstof beschikt.

Een voordeel van het twee-traps proces is dat de ethyleen nagenoeg kwantitatief wordt omgezet,zodat geen recircu-latie behoeft te wopden toegepast.Ter~1 verder het gevaar

\

dat b~ onjuiste dosering een e:plosief mengsel ontstaat, zeer sterk is verminderd.

Met dit proces bereikt men een omzettingsgraad van

95%,

....

-15-VII Grootte van de fabriek en keuze van de plaats.

~

In hoofdstuk II is een overzicht gegeven van de produk-tie van aceetaldehyde in de Verenigde Staten en West~

Duitsland.Op grond van deze c~fers.kan men de wereld-produktie aan aceetaldehyde schatten-op ongeveer 1

mil-joen

ton~]fenjîé§.triek

voor de bereiding van 2t % van deze

,

hoeveelheid l~kt aa~mel~k.

Gekozen is een fabriek voor de produktie van 24.000 ton per jaar, uitgaande van ethyleen,dus via het oxydatie-proces.

Aangezien de grote ethyleenproducenten de

olieraffina-der~en z~n,ethyleen zit in thermisch kraakgas voor 4% en in katalytisch kraakgas voor 9%,ligt het voor de hand de aceetaldehydefebriek te bouwen op een plaats,waar x deze gelntegreerd kan worden in een olieraffinader~.

-

---

---.

----.

Als tweede mogel~kheid heeft men de bouw b~ de droge destillatie van steenkool,daar in cokesovengas 1,5

%

ethyleen zit.

De volgende tabel geeft de huidige ethyleenbereiding

~eer:23)

Europa Engeland Ver.Staten door kraking van nafta 65% 94%

uit raff.gas (inc10 2en

9

22% 6% ~ 90%

~~

uit cokesovengas 10% uit acetyleen 2,5% uit ethanol 0,5%

-16-VIII Beschrtjving van het proces.

B~lage 2 is een blokjesschema,waarin het proces

schema-tisch is weergegeven.

In de reactor wordt ethyleen onder een druk van 4 ata in contact gebracht met de katalysatoroplossing b~ een temperatuur van 6000.

De katalysator oplossing wordt bereid, door in 10 liter 15)16)

water op te lossen:! kg CuC12,178 g PdC1

2 en 54'g HCl (38%).De PH van de oplossing varieert van -1 tot +2. De ethyleen lost op en wordt geoxideerd tot aceetalde-hyde.De temperatuur en de druk z~n zodanig gekozen,dat het gevormde aceetaldehyde in oplossing bl~ft.

De oplossing met aceetaldehyde wordt naar de separator gevoerd, waar een zodanige druk heerst,dat het aceetalde-hyde uiiïÜe oplossing kookt en verder gezuiverd kan wor-den.Druk i~e separator 3,2 ata;temperatuur 6000.

De katalysatoroplossing wordt naar de regenerator ge-pompt,waar het gevormde cuprochloride met lucht wordt geoxideerd.De ontwikkelde warmte wordt hierb~ afgevoerd. Na de regeneratie loopt de oplossing naar een voorraad-tank,vanwaar ze weer naar de reactor gepompt wordt.

In de voorraadtank heeft ook de suppletie van water plaats en eventuele andere bestanddelen van de

katalysator-oplossing,welke in het proces verloren z~n gegaan.

De ruwe aceetaldehyde,welke uit de separator wordt afge-voerd,gaat naar de destillatiekolom,waarb~ de

aceetal-

-17-t~1, dehyde word~fgedestilleerd b~ een druk van

2,75

ata

7

en een'Vtemperatuur van

55

00.De refluxverhouding is 1.

De gezuiverde aC,eetaldehyde wordt daarna ontgast bij een temperatuur van 52°0 en een druk van

2,5

ata.

De aceetaldehyde wordt vervolgens gekoeld tot 20°0 en opgeslagen onder een druk van

2,5

ata.

Het gas ,dat uit de ontgasser komt en ook het gas uit de verschillende condensors wordt in een diepkoeler zoveel mogel~k van aceetaldehyde bev~d.Op deze koeler kan ook de ontluchting van de voorraadtanks worden

aan-gesloten,zodat het verlies zo gering mogel~k wordt ge-houden.

Eventueel zou men het gas dat uit de diepkoeler komt nog door een watertoren kunnen sturen en het opgeloste aceetaldehyde hieruit weer kunnen destilleren.

-18-24)25)26)27) IX Fysische en thermodynamische gegevens.

molgewicht kookpunt oe smeltpunt oe dichtheid gas kg/m3 vloeistof kg/l ethyleen 28 -103,7 -169,4 1,26(0°0) -102 0,566 4

soortel~ke warmte gas cal/mo~e42,i

vloeistof cal/gOe verdampingswarmt~cal/mol oploswarmte in water kcal/mol

explosiegrens vol.% in lucht 2,75-28,6

ace et aldehyde 44 20,8 -124,6 1,845 (25, oe) 18') 0,783 4 15,8 0,522 6,01 4,48 4-57

-19-X Afmetingen en technische gegevens van ue apparaten. lóReactor.

I I

De reactor is een met

t

Raschigringe~gevulde kolom, (hoogte 13 m,~ 1,5 m) gemaakt van roestvr~ staal. De invoer ethyleen heeft plaats in het midden van de kolom,doo;r middel van'porceleinen sproeiers,waardoor een goede menging,nodig voor de omzettingssnelheid, verkregen wordt.

De toevoer- en afvoerleiding heeft een diameter van 20 cm.

Voor het spuien van de onopgeloste gassen,bevindt zich

.

'

op de top van de kolom een afgasleiding,met afsluiter.

2.Regenerator.

De regenerator bestaat uit een aantal ván 300 vertikale p~pen (hoogte 4 m,~ 32 mm),gevuld met 0,3" Raschigringen. De diameter van de ketel is 105 cm.

De lucht wordt onde~ in de regenerator ingeblazen en verdeeld door middel van een sproeip~p.

De vr~komende warmte wordt afgevoerd met koelwater van

20oC.

De overmaat lucht en resterende stikstof wordt boven in de regenerator afgevoerd door een 36 cm afgasleidingo Toe- en afvoerleiding voor de katalysatoroplossing z~n

20 cm.

Voor de invoer van de lucht is een leiding vereist van 15 cm.

-20-In verband met de zuurgraad is ook de regenerator geheel

1

? van roestvr~staal vervaardigd.

----..:---.

3.SeE,arator.

In de separator wordt de aceetaldehyde gescheiden van de katalysatoroplossing.Hiertoe wordt de oplossi~g via . een ,zich ver~dende p~p _{toegevoegd 9van 20 naar 40 cm.}

De aceetaldehyde kookt uit de oplossing en wordt boven afgevoerd-door een leiding van 20 cm.

De katalysatoroplossing wordt beneden afgevoerd door een leiding van 20 cm~

De separator heeft een hoogte van 3 m e~ een 4iamater van 60 cm.De top van de invoerp~p ligt halverwege de kolom. Teneinde vloeistofdruppels die meegesleurd worden op te vangen is in de top van de sépara~or een druppelplaat aangebracht.

4.Voorraadtank katalysator oplossing.

Deze voorraadtank is berekend op het laten leeglopen van de reactor in deze tank. Inhoud 12 m3 (lliengte 12 m,

o

2,25 m).Materiaal:roestv~staal.

---5.Voorraadtank ruwe aceetaldehyde.

De grootte van deze tank is berekend op een half uur

--'l . <--\11,

r

~ -21-6.Pompen. 1 '2 3

vloeistof kat. oplossing kat.oplossing aceetaldehyde van voorraadtank separator voorraadtank naar reactor regenerator dest.kolom

druk 4 ata 1 ata 1 ata

type HDM 41-8 R 31-6 LI-IOO toerental 1400 1160 2850 vermogen pk 66,4 36,6 0,54 opbrengst I/min 7000 6000 80 aanzuigleiding mm 200 150 30 . persleiding mm 200, 150 . 30

o

pomp mm 600 500 200 materiaal SiTgietjjzer I 12- 14

%

gietstaal . . 7.Destillatiekolom.

Voor de destillatie van de ruwe aceetaldehyde is een kolom vereist met de volgende gegevens:

aantal achotels schotelafstand onder boven diameter onder t t; boven voedingschotel refluxverhouding temperatuur bodem temperatuur top druk kolom 5 75 cm

I

~

75 cm 45 cm 75 cm

CD

t..:;..

Ál

f_<V...1 1 13500 5500 2,75 ata

Î

-22-Het aantal theoretische schotels voor de scheiding van aceetaldehyde en water volgt uit het McCabe Thiele diagram,dat als b~lage 3 gegeven is.- 28)

Materiaal:roestv~ staal.

8.0ntgasser.

De ontgasser is een met 25 mm porceleinen ringen ge-vulde kolom,met een bedhoogte van 4m en een diameter

---van 60 cm •

Materiaal:constructiestaal.

9.Reboilers,condensors en warmtewisselaars.

In de tabel op pagina 23 z~n de gegevens betreffende deze apparaten vermeld.

10.Civiele voorzieningen.

Voor het proces z~n de volgende civiele voorzieningen nodig;,

stoom van 200° en van 120°C,

-=-koelwater van 200C, ry

Qi)-freon 12 van

-5~ ~f!.,..)J.;Wl~

-23-apparaat condensor koeler condensor reboiler koeler voor separator tank kolom kolom ontgas ser

verwarmings-(koel)medium water water water stoom water temperatuur

e

medium voor/na 20-35 20-35 20-35 20-35 over te dra-gen vermodra-gen 487 kw 16,6 960 964 4 aantal buizen 1.40 _{7 79} 200 8 passes 4 4 4 diameter mm 25 25 25 25 12 lemgte m 2 1 2,5 1,5 0,5 diameter app.cm 70 80 65

APPARAAT condensor diepkoeler reboiler aceetaldehyde r ,.,. I" r ,.. ,. . - ontgas ser afgas ontgasser koeler

( .>, '_ l .... " r~ ':... L,

verwarmings-(koel)medium water freon 12 stoom freon 12

temperatuur _{20-35 -5} 120 -5 medium voor/na over te dragen 474 10 478,5 58 vermogen KW aantal buizen 40 20 150 45 passes 4 diameter mm 25 25 25 25 lengte m 2 1 1 1 diameter app. cm 70 25 55 35

-XI Massabalans •

De nummers der stromen z:ijn in het blokjesschema 2) vermeld.De hoeveelheden z:ijn in kg/uur. !

1 2 3 ti-_;,0 5 ethyleen

\2

0

°::\

40 42 42 inert 6 CuC1₂

---

24.400 5.910

rtr/

CuCl 13.610 PdC1 2 5.430 5.430 H₂0 318.600 1 317.365 83 HCl 1.670 6.687 O 2 7 7 7 N₂ 4 4 4 CH 3CHO 3.022 3.022 totaal 2.013 350.111 47 352.077 3~158 13 14 15 16 ETHYLEEN 42 42 CH 3CHO 74 53 21 2~e4V? 62 7 7 4 N₂ 4 15 H₂0 TOTAAL 127 53 74 2.962 -24-(b:ijlage 6 · , , , 50910 130610 50430 317 0282 60687 3480919

-24a-7

8 ₉ 10 11 12 x) 42 24.400 5.430 Q9~ 317.823 777 15 68 1.670 1.250 _, 146 .7 7 4.400 _4,396 4 4 3.021 1 ~~É>5€) 5.235 349.334 777 3.089 , 69 x)Het bodemprodukt van de destillatietoren is

-25-XII Warmtebalans«II.. . _{_,."1}

J -:i ~f

In het blokjesschema,bijlage II,is de warmtestroom aan-gegeven.De cijfers met een punt achter het getal geven

de stofs~room aano

De toe- of af te voeren warmte aan een massastroom is berekend door vermenigvuldiging van

massastroom,soorte-l~ke warmte(verdampingswarmte) en temperatuursverschil.

Waar nodig zijn gemiddelde ~oortelijke warmtes gebruikt.

XIII Corrosie ..

Aceetaldehyde als zodanig is geeI)éorrosieve -stof.De be-reiding geschiedt echter in een katalysator oplossing, waarvan de PH varieert van -1 tot +2.Vandaar dat men de apparatuur tot en met de destillatiekolom met reboiler

in roestvr~staal moet uitvoeren.Vanaf de condensor kan

men de apparatuur in constructiestaal uitvoeren.

De pompen worden daarom ook uitgevoerd in Si-gietijzer 12-14

%.

XIV

Transport en veiligheid.

29)30)

Aceetaldehyde wordt afgeleverd in drums of in tanks

m~een

sterkte van 99-99,5%.Aangezien het een sterk

reductiemiddel is mogen geen oxiderende stoffen in de buurt z:ijn.

-26-B:ij blootstelling aan warmte of aan open vuur is aceet-àldehyde b:ijzonder brandgevaarl:ijk.Met oxiderende mate-rialen reageert het b:ijzonder heftig.

Aceetaldehyde is een kleurloze,aan de lucht rokende vloeistof,met een scherpe fruitgeur.Het heeft een

•

algemene narcotische werking. op het centrale zenuw-stelsel en eedzware vergiftiging heeft dezelfde symp-tomen als een alcoho·~v·ergiftiging.

De stof irriteert de ogen en hoge concentraties geven hoofdp:ijn en verst:ijving.

,

De maximum toelaatbare concentratie ;is

360

mglm3 of

I •

I

-27-XV Literatuur.

1.0.Horn,Ind.Eng Chem.21,(1959),655.

2.U.S.Tariff Commission,Synthetic Organic Materials. $.Chemica1 Business Handbook,McGraw-Hi1L,New York 1954. 4.A.S.Hester and K.Himm1er,Ind.and Eng.Chem.

21

(1959)

1425 5.Chemiewirtschaft in Zah1en,Econ-Ver1ag

GmbH,Däse1-dorf,4e.druk 1960. 6.Neder1andse chemische en pharmaceutische producten

en hun fabrikanten,3e.druk,Ver.van de Ned.Chem.Ind. 's-Gravenhage 1956.

7.W.L.Faith and D.B.Keyes,Ind.Eng.Chem.~ (1931),1250.

8.Petr.Ref.38~11,(1959),201,251.

9.BIOS Report 370,item 22.Manufacture of acetaldehyde. 10.BIOS Report 1049,item 22.German acetylene chemical

industry,aceta1dehyde-manufacture.

11.M.J.Ast1e,The chemistry of petrochemica1s,Chapman

&

Ha11o,Ltd,London,1956. 12.DRP 1.118.183 (1957). 13.U.S.Pat. 1~977.750 (1934)

14.Chemische Rundschau

mo

(1962),298.

15.J .Schmidt c.s. ,Angew.Chem •

.21

(1959)·,176.

16.Belg.Patent 569.036 (1957) Farbwerke Hoechst. 17.N.N.Chem.Eng.15 may 1961,68,66.

•

-28-19.N.N.Chem.Eng.§§,20 february 1961,73.

20.U.S .. Patent 2.128.908,(1938) J.E.Bludworth,Celanese Corporation of America.

21.N.N.ChemoAge,7 may 1960,767.

22.H.Steiner,1ntroduction to Petroleum Chemicals,Per-gamon Press,London,1961.

23.Intern rapport,Prof.Dr.Ir.J.C.Vlugter,m 31,1959-1960. 24.Landolt-Bornstein,Band .112 ,1960,392.

25.J.H.Perry,Chemical Engineer's Handbook,McGraw HilI New York 1950.

26C.F.Coleman and T.de Vries,J.Am.Chem.Soc.l1 (1949) 2839.

27.C.D~Hodgeman,Handbook of Chemistry and Physics.The Chemical Rubber Publishing Comp.Cleveland 1961. 28.J.Timmermans,Physico ChemicaK Constants of Binary

Systems,Vol.4,(1960),21.

29.N.Irving Sax,Dangerous properties of industrial ma-terials,Chapman

&

H~lI,Ltd,London 1960.

30.Snell and Snell,Dictionnary of commercial chemicaIs, 3e.druk,D.van Nostrand Comp. Inc.,New York 1962,280.

I

-I AFGAS

~1

" ---ij

----

.

~ "

.

.q

//\

r v v v ~ ~----I-@}IVI"---ETHYLEEN KOELWATER AFGAS

--: ~ hr---;,-L .

!

l

I I I I I I I I I I I I I I I

---\ I I

~ ---1!~~~ L...,...~

--IU

l

f

WL

"""

~..

. I1

V

L

I~~--;

I, 11

t

11 •

--L-

L

r[j.---~---.~

r - - - ' ~ .... -.. --I-; I I I

1

...

I

I

L---{O -~ ~-

-I

I

1'fL..~~-=

_{IL..:: .} STOOM "'FVALWATER ONTGASSING . '

.

~,~

)

, •

-

. AFIiWö d I I

---

I I

I

FIlEON 12

-=t

, .r-t+'

rItEON '? 1.1116 ... CEET ... OEHYOE ACEETALDEHYPE T. W. VAN DER HEVDE:

SEPTEMBÈ:R.G2 SCHAAL '-20