Fabrieksschema semitechnische bereiding van BF3

---.-:

...

~--.-.,.,~~---'---~ - - - - -~---:;

I

,

~3

' " I

1

1

,- j Fabriekaachema Semltechniache ber.idin~.,an BP3 •

M.J.E.M.Heynena

Juli 1948.

-/0'1

~~---

---..

..

----

- - - - -1-Literatuur •

.

1) B.Poh1and,. lf.Har1o., Z.Anorg.Ch_. 2(f1 242 (193%)

2} O.Jbltt, Z.Anors.Ch...

a

89 (1932)

8) Patent l.G. Jarben A. G. Br. 324.016

,,) B. 'rieele en A. Ra go u , Bel' • .§ä 686 (1923) 8) Pat.nt U.S. 2.138.460 Bov. 1938

6) Patent U.S. 2.l63.~2 Juni 1939

7} Pat.nt U.S. 2.416.133 rebr.19'?

8) , O.Ruft, B.J.BraUD, Bel'.

_!Z.

64.6 (1914>"

9) Patent U.S. 2.019.406 Aug.193? In).eidiDc·

BoriUMtritluoride wordt gebruikt als kataly.ator .oor polt..ri.atieproo ••• en Ik d.t hi.r u.n de ber.iding n.n "oppanol

ft,

het poly-i80butylMD, n.arbij .e.r kl.ine ho.,. •• lh.den BP₃ al. katalYlator dienst do.n (Oio. XXVI 76).

OOk bij n1trerings- en sultonering. r.aot1e. kan .. en B'3 ala tataly.ator

ot

dehydratator gebruiken, en bij .,.ele and.re organ bohe r.aotie ••

Bet ia beet mogelijk, dat het boriwatluoride in de to.koast IIOg een b.lan~

ri"jker. plaatl in p.at nemen, .,.andaar dat een" atudie .oor d. ber.idlnl 'Y&n B'3

op lead.teohn1eohe .ohaal leker nuttig kan lijn.

BP3 i. leer l1ttiS. Bori\lll staat in de 3e groep f t ! l het periodi* qat •••

BPa heett .t.rk. wije .,.alentietr.oht_ en neigt tot .ora1ag .an oomplex . . . . bin-dingen en tot .anleggen nn andere stotten. H.t is se.ohikt ala a.talyator in orgen1l0he ayDth ••••• Het BC13 .taat wat dit betreft .,. .. t.n achter bij het B~. Bij Al. is dit juist omgekeerd, het A1013 i • • en belangrijk. tataly.ator f t AlP3 i • • en r.aotie tr~e .erbindins •

H.t B'3 kan aanleggen aan bijna I.heel 'YIrladilde heteropolair • .,..rbiDdiD~ ala 11 ..

804

en

iCs"4,

selt. lIlet Ar geett het 2 Bl':s .Ar.

In h.t ria trapport 10 .lU4, ... lt1ra In SJc , P. Soherer "Reoent Germ.an r •• earoh

,.

•

"

I11I~e phy81aohe oonatanten van het BJ'p.

Pohlaad en Harlos 1 j geven de .olgende :physbohe oonstanten op: . . eltpunt: - 128°0 kookpunt (geëxtrap~leerd): -99,~0

1176 6

log ~.t.

-

--~

•

1,75 log T - 0,003208 T + 6,629S log

p.~~. _~.i

+ 1,75 log

T -

0,013380

T

+ 8,0336

O.Rutt

4 , ..

tt hl.-voor op:

. . ltpunt: -

U~800

kookpunt(160 _):-101°0 1023 S log P.l •

8,828 -

,_a.

d • 2,6999 - 0,50642 T

d.nn •

1,81 ~ij sme1tpuat • 1,769 11101 •• 01. • S8tS

Beepreklnc .an 4e dl.er.e bereid1ngem~h.~d . . uit de 11tea:.atu~.

l ..

k.JifCJ

A. Volge . . . thode"V(l) kan me BF" bereiden door matige .el'hlttlag ftn 'boOl'suuro

-

...

aDhydride, kaliUDhol'iumtluol'lde en geo.cwa.elsuul' .olgenl de l'eaotieYergelijking

11

6 DJ' .. +

Ba~

+ 6

Ba80 .. -

8 BJ'''I + 6

mso ..

+

s Ua°

V/fo~

Al ...

_inlli11« ... - . . doh

~

hot P '

BII'O

\

bwin_:

8U',.

~

. .

ar.

. rlJ..

wurnaJ"HJ' gemakkelijk te .erwijderen il, al. in een loden apparaat _ t

war,

i. ~ te .erwljdel'e.n.la'lI~r r~~,.'I'dt;lt;}

))ele aethode wordt wel toege:paat al. beleidinglll1ethode na BJ'" in het la-boratorium en hi.iJ Da men dan het SiIP.. tot ..( 1,'7 . . . ijdere dool' het

ca.

ealge .alen te 1eid8ft dool' .en I'oo~loelend. Pt-bul. gewld

.et

Ba

0., :

2

II&~

+ S SlJ' ..

~

4 BJ'" + 3 SiOa CA:. 800° C)

Bokt . . ~rat het

Ba O:s

ook vluohtig BJ',,-Ba

O:s

en dit geett aanleiding tot .,...top-PUI van de bUil, 400r ontl.di~ op koude ... plaateen.

---Zuiyerheldabepallng van bet gaa: Slr .. reageert niet, BP':s .. el . . t Bel tot e . .. itte vluohtige Rot, di. bij -lWC ,een dupdruk h . .

tt.

B. 0 • • 1'1' ,(2) bereidt het BJ'" uIt

BaG..os,

Ba

80 .. en 't'loeiaput: 3 CaJ'a +

BaOz

+ 3 BaSO" _ 2 BP'~ + SOaSC" + 8 Ba0

..

, ' , 1!0'

.

.

~ ... , i .... _{'''c r} - <-." ••• " 1 .1 ~ .. ' "

e'

! , ... 'C "', I' ~~ ,

"

'L

_

~!:e'

....

_,

...

'f ,. :e. ..: ö ~;-H 4'1'7?/~ fJ(~ I~ men t ~ ~ . , , ,.. ~ 'r, :~! ,.

.

. .,

...

..

, ... .1 t

....

" .. _{\ f} '. " . : f· . t"'1'~ '; w: t .. ,. ~.1

..

• I ,,·.r .' '4 s.t.' .c"~!'.'7;! •. ' i j'~ n

.

, . " l ' i,,' . , , ,~ .

r

11

•

H.t ps kan IlU dool' h.t in .10ei8pe.at .. aaweaige Si tot 18 , SiP, b.n.ttell, dat dool' destill .. tie Iliet te soh~iden is .an het B'3.

Rutt

gebruikt hi.r dan d. suiftring8l'lethode onder (1) genoed.

!!.:

Br.S24.016 geett e • • .thode "an, ontwikkeld uit de 10 juist gelloede

berei-dtng.wijse ~n

Rutt,

door boorruur

ot

een boraat en e.n tluoride te behan~elen

aet •• n dehydratator , bijt'. ~ en nermaat

Ba

80,. Hij krijlt bijna de

theoreti-.ohe opbr_~at t.o ... borax ot boraat bij .erhitting tot 180

à

200°0.

Het .oordeel ",n dele methode boven d. onder B leao_de is, dat ". hier geen

Ba

0:5

nodig h.bben dat z.er hard en .l .. stisoh 11 en dUB hoge ... lto.t.n . . t

sioh aede brenst.

Bier ben ik het niet hel.1'Il&a1 ••• eens, omdat er een aethod. b.st ....

t . .

!iede f t Ra.~Cl.' «(.) . . poreuB

BaO:s

te aakeft dat ide .... l i. "fOOI' bo.engeno_de I

reacti., nl. uit boorzuur ill -.&ouwa bij 2000C.

!!.!

Bald •• omri.ler (6) noemt .. 1. n .. deel

nn

d. r . . d. geaoe.le natte aethode' de oorroaie en het hop .erbru1k aan n ... elsuUl' ... ardoor dit prooe. dttur wor~.

Bij h.ett nu het prooe. lang. d. droge "eg

.-.n

Gq Lu •• ao, Dl. 1 cteel Ba~

_ 2 d.len CaPs tot l4tOO~.erhi tten, •• r'b.t.rd, door aeer

Ba

0., toe te ..oeg •• , ... 1'4001' . . ontwikkeU.ng ... n het B'3 de gnormde .l .. k .. 1 s .loeiaidd.l tuapePt > •

en de .erc!er. 8'3 ontwikk.ling 'Yer~kk.lijkt. Het pro~ot is ' •• 1' aui.er en

,

practisoh wij f t I l 8iPl, ,BB', .n

SO:s,

di. bij het natte proo •• ontetu, •• Als

re .. otor ~brui1ct hij een o.en met hellende pl .. 'ti. (Iie tekening). Proce. eontinu

ot

disoontinu uit 'tie ~er.n.

Bet realdu . . st .... t uit CaO.~o., ot •• n _'tieotisoh _.g.el aet C ..

o-I

BaOs •

e8llb~'tije C .. (iBF_)a. Dit kan men oploSl. in

Ba

SO, 0IIl B terug 'tie winnen.

De dak i. ook .001' de gl ... t .. brieage te g.bruiken. Prooe.duur: 10 -

sa

.in.

B. In .. n wij recent Amerikaans pa'tient .an 'ebruui 1947 (lfo.2.416.133) peft Young (.7) e . oontinue B':s bereidiDg a.t s ... buur al. bijproduct, uit boorluur .n

n

onltonzuUl' bij 95 - looOC en 5-17 .. ta.druk.

I

4

-~~ + :5

SOa •

11'. OB - B1I':s + :5 ~ 004

Hier .erkri.1gt .en e.n praotisch lui.er product (~0,3 ~ SOa·) lIlet . . n opbreng.t tot 90 ~ van de theorie berekend op H80:511'. Het nadeel ie t dat er ieta B1I':s oplolt

in het lWa.elzuur, doch deze hoeveelheid is, door de cmstandigheden goed te ki ....

left, te reduceren tot 1

à

2 ~.

Bet ~eheel wordt ui t~oerd in een psloten .at t waarin .en het

tluorlultcm-in ~

zuur en boorzuur ,op~elost in zwavelzuur, oontinu inbrengt ...-ie. de reaotiezone,

lodat door mengen hierin direct BIP:s ~a ontYijkt en navelluur gnomd wordt. Een belangrijk voordeel .an de.e methode ia, dat men het BIP:s onder elk. ~

~eaate druk direct kan atleveren, aangepast aan de druk Taft de pol~erilatiet

1t'U.M"oor het bijv.gebruikt wordt.

Om tot ec keuse van een van bo.nge . . . de .etboden te kom_ 'YOor de

teelt-niloh. bereiding van

B'3

op 10 economisoh mogelijke wijle, il het ook nood.ak .... lijk

om

in ~ige gevallen

een

goede sul.ering .. ethode 'Yan het ,evormde produot te kennen.

Dece "erd gnonden in . . n Amerikaans patent ftn 5OV.1938, waarin Leder (S)

.egt:

Een

Boriwaha1ogenide water stel •• l kan door

een

metae.1hal'g.ide 'ftft wat . . worden bnrijd.

"-Men .ekrijgt nu een Booraetadha1ogenide, waaruit door .erhitting het I-ha10geni-de in 'Yrijheid g.lteld kan "orI-ha10geni-den.

lihalogeniden.

De

ontstane .erbindingen ontleden goed.

Jlt:~~C"cle

Aan het gehydrelbeerM BF:) .o.gt men

etui

Ca'a toe en .erhit op ong"e. 110°C. Bet reeidu verhit men op .:I:. p,r,oOC.

Ca(B'4)2 _ Ca'a + 2 BF:5

Het hier ont stane Ca'a kan weer gebruikt worden. We krijgen hier natuurlijk "el enig verlies van BF:5 bij de verhitting op 110° C, waar behalve water ook een

"ei-Vergelijking van de diyer.e methoden.

/

5-l1ng om op K!'0ott.chnbch. IcbaAl een tabriek te bouwen, . . ar sullen 'W. kunn.n

---Tol,taan

met een

aanitechnische appapatuur, bijv. een proeftabriek.

Volgens gegevens uit het Fiatrapport 944 heeft men Toor de bereiding VIJl

oppanol C uit vi~li80butyl.en .n propaan 0,5 kg BP3 nodig per 100 kg, op'OBnol C

dus 0,8 ~.

De oppanol tabriek te Oppafl vervaardigt Tolgens de gegeven. uit Ciolrapport

xxvI'f

=roe> ton oppanol (polyiacbutyl.en) per ma.e.nd, 'Wae.rvoor nodig was 1

~

BP3 •

w.

hebben ons nu tot doel gesteld om een sanitechnuche plant op te stellen Toor de bereiding TUl 100 kg BFs per 24 h.

ot

per dag, en willen dit 10 eool1O-milch en so &uiver mogelijk bereid.n.

w.

hebben vervolgens voor de diverse methoden overwogen, de kOIten van d. grondstotfen, de transportkolten,

ot

het Toordeel heeft om de grondstotten t . luiveren ot het eindproduct, de benodigd. apparatuur in verband met atschrijYinc, arbeidsloon enz.

Aangerien er

van

enkele t . gebruiken ruwe en ge~iverde grondstoffen g.en otriciele marktprijzen zijn, lijn deze prijzen door vergelijking met de kletn-handelsprijsen gesohat.

Methode A komt niet in ae.nmerking Toor

.en

technisohe bereiding cmdat we eerst KBl', (uit RP,

R.sBOs

en KOR) moeten bereiden, verder.

Ba0:5

uit boorzuur en omdat er veel

HaSO,

verbruikt 'Wordt. Tevens blijkt het .indproduct moeilijk te luiveren, zoala reeds aangegeven h. Dit i, een typisohe lahoratoriWlllll8thod.,

waarbij dure grondstoffen gebruikt 'Worden. Verder gnen d ... le reectie. aanlei-ding tot Teel apparatuur.

Ook de methode onder B genoemd als zodanig lijkt mij niet ideaal, omdat ook

de zuivering van het Bl's hier de grote moeilijkheid il.

Kethode C ia .en Terbetering nn methode B, maar blijft onzuiver BFs atlev .. ren.

Methode D he.tt al sTOordeel weinig ... erbruik van na .... buur. maar al. nadeel een groot .... rbruik "n Bcriumproduct.n, die hier te lande duur lijn. De

()

6

-.,

~

\{1\

O.

I ' I ~~/1J '

"

}i.

.

/ We hebben tenslotte onle keuze bepa.ald tot methode B, daar deze een zuivel"

/ /

product aflevert en een hoog rendement geert, belangrijk TOOI" ons land, waar de

grondstoffen moeten worden ingevoerd. Het gas wordt onder hoge druk afgeleverd,

dul aanzienlijke kosten op compressie-arbeid worden bespaard.

Bij het proces .an grondstoffen tot eindproduct i. weinig apparatuur

.er-eist. De hulpstoffen worden luiver bereid, dan behoett BP~ niet meer gezuiverd te

worden.

Voor d. bereiding nn boorzuur en tluorsultonluur gaan we uit Taft vrij

zui-vere grondstoffen, om de vervoerkosten 10 veel aogelijk te beperken. Deze

grond.-&Stotten lijn techniach borax, vloeispaat en oleum (60 ~ ~ ) •

Berekenin! Ten d. te verwerken hoeveelheden chemicaliën.

We stellen ons ten doel en 100 kg luiver B'~ per dag te bereiden •

...

Reactievergelijkingen:

"

~ B03 + :5

SOa.

F .OH - BP'3 + :5 ~ 80" (1 )

Het rendement t.o.v. ~, ia 85 ~

.

_ä

_{Ca'a +}

_ä

~ _{BaSO. + ~ 80} ~

( )

3 - +

ä

Ca8O, + :5 SOa .P.OB 2

Het rendement il 90 ~ t.o ••• ~

t

WSs B" 0, +

f

Ba

804 +

fr

Ba

0

~ ~

~

+

i

Bis 80, (:5 )

Bet rendement ia 71 ~ t.O.T. borax.

~B03 • 62

ftOOsP • 100 CaPs • 78

803 • 80

BIaBto,.lO aq • 882

Bifeactie (1) gew.

~p

gew.!\sB0:5. lS : 1

Om 100 kg

B'~

te maken is theoretiach nodig: 1 : x 62 kg • 91,8 kg zuiver

Ift5BOs

en

!~

x 300 • 441 kg HOOs'

(100~)

terwijl ontstaat:

~

x 294 • 482 kg

Ba

80,

(100 ~)

Bet rendement is 85 ~t dua nodig:

m

kg Hoo.,' en

!

x 518 • 1,2! kg ~BO:s.

Reactie (2): Volsenl de reactievergelijking (2) hebben we theoretiach nodig:

~

x

I

x 78 kg • 203 kg lui •• r Cd'a en

~

x

i

x 98 kg • 254 kg 100

~g

BaSO"

820 820 1

/.c-~

---

---

_

? _

• SM kg

CàSO,.

10

Het rendement b 90 ~, dus nod1,;

-g

x 416 Ig

SO:s •

~ kg

SO:5

en dit komt

oorer-een met

~

x 100 kg oleum (60

~)

•

'!;!SJ

kg oleua (60

~).

Hieria Itt dan

~

x 770 kg •

~

kg lUiver

IJs

80,.

Verder nodig

Ig

x 20S kg zuiver Cara • 226 kg.

Veronderstel de hoeftelheid verontreiniging in .loeispaat ia 20 . , dan i. er dus

nodig ~300 kg vloeispaat.

=

Reaotie (S): We hebben nodig 104 kg Be~.

Hiertoe moeten we uitgaan van

~

x

i

x

~

x 382 kg borax (10 aq) • 229 kg boJla

en

~

x

1

x

~

x 98 kg BeSO,

(100~)

• 59 kg HaSO, (100

~)

Zwavelsuur baAane (theoretisob)

Per dag: Bij reaotie (1) ontstaat

Bij reaotie (2) wordt 'Yerbntikt 254 kg BaSO,

Bij reactie (S) wordt vebruikt

))aa per dag habb an we een overschot van 119 kg

Ha

80, •

\ l.

,

Uit •• o_ache

~ginc-

.ou d ••• aeml.teohllloohe plant bet beate irf4.

tf(.;.:fv~~

buurt 'Yb een contact zwavebuurtabriek gebouwd moeten worden.

~L

t\-Ir

\

\ ~);\J hmera volgens reaotie (2) hebben we nodig 308 kg oleua (60

*).

Hienan wordt

)j

al het

80:5

.arbruikt, maar houdSl .. e aen ov .. sohot 'Yan M kg

Ba

80,. Wanneer .. e

nu van da 4:52 kg

Ha

80" die bij reaotie (1) ont staan,

soa

kg naar de oolltaot

Iwa'Yelluurf"e.briek sturen om oleum (60 ~) te JU.ken, houden "a over 124 kg

Ba

80,

Van de SOS

Ha

SO, houdan we over M kr;

J\i

80,

Totaal overaohol- 178 kg

Ba

00,

Vel"bruik .oor reaotie (S) 89 kS

Ha

80,

Dl.ts~_ produoar8ft per dar; 119 kg

Ba

80"

Opm,erki!!5! We hebben overwogen om daP-houdende grondstof 'Yoor de bereidifti

'Yaft nuorsultonsuur, natriumaUioot'luoride te nanen, dat hier te lande ala

bij-procllet ontstaat bij de bereidln~ ftn supertostaat en een aflet 'Yindt in de

8

-Door verhitting ontleedt het in 2 BaP' en SiP", het ontwijkende SiP. kan weer naar de ab.orptieinriohting teruggnoerd 'Worden, terwijl het Wa' .et oleua

omgeeet eau kunnen 'Worden in tluorlultonzuur en !faRSO, volgena de ... geU.j1d.ng:

2 Na" + 2

Ha

80, + 2

SG" - -

2 WaHSO. + 2

SOa

.P'.OH

Vergelijking met reactie (2) laat ons zien, dftt we in dit genl de dubbele

~.

9

-Besohrijving bij het sohema 'VOor de bereiding ven BF;,. We hebben het sche . . verdeeld in 3 stukken:

le. De bereid ing van boorluur uit Neg B.o., en l'W'avehuur.

2.. De bereiding van tluroaulfonzuur uit vloeispaat en oleum.

3e. De bereiding van BF3 uit de onder (1) en (2) gemaekto hulpstoffen. Het onner (1) genoemde.oorzuur wordt behandeld in het schema Tan R.Backer Dirks.

F1Uo"sulfonluurbereidin~.

Voleen! O.Ruft' en H.J.Braun eJ ontstaet uit vloeispaat en IwavehuuÎ' (90

%),

wateri~ HF; uit vloeispaat en zwav~lzuur (97 - 100

%),

96 %-i~ HF. uit vloeispaat

en ol.um, fluorsulfonzuur, waarbij het 80:5 e;ehnlte groot moet djn (60 ~).

Qrondstoffen: Het 60 ~ig oleum kan men betrekken van een

oontaotlwaTelzuurta-briek, we.e.raan we het, btj de bereiding van BF3 ontstane zwavelzuur (100 ~)

kun-nen leveren, zodat de kosten van het oleum gereduoeerd worden.

Vloei spaat is het bel angl' ijkste en meest vC')orkomende tluormineru.l. Men vindt

het meestal als gan~inera8l, samen met meer ot minder bariet, calciet en kwarts. I

Vl6eisoaat komt voor in Duitschland (Zuid-Harl, Tirol, Oberpt'all), En~eland I

(Derbyshire, Dulham) en verder in de V.S. (I111nois. Kentucky). Uitvoering.

CaF

_a

+

Ha

804 + 2 S03 --+ CaSO. + 2 SOa .J.OH

Ruft' en Braun e) geven aan dat bij gebruik van Oleum met 60

%

80₃ de o"brengst

95

%

van de theorie bedra~r,t.

\

i 1,_' Dit "roces wordt dt-eoontinu uit ~e'\I'oerd omdat voor het maken Veln kleine

hoe-I I" .

\\ ,I' (

\i y"

1\

.

veelheden BF:5 wordt gebruikt els kate.1ysetor) een continu proces te duur zou

,l

r/

"worden .n .... it •• hnis.h kan men b.Bt - •• n discontinu proc •• Tol staan.

~

Vloeispaat, dat steeds nog weinig of meer Si ken bevat.ten wordt gebracht

in de meetbak (1), venweer het door middel v~n verdeelschoepen 2 naar een kleine

kruissla~oten 3 gevoerd wordt, waar het CaFa ti,1n wordt ~emae.kt. Het komt

ver-7

vol f?:ens in een 'happer ft 4, waaraan zich een ont

---

.luchtinl'; bevindt, desnoods atgesl

--"_. -_.-

,

L - _

10

-In de retort 7, die VQn smeedi.izer !!:eDlaakt is en waarin dch een loden roeN! der en een koel spiraal bevindt, wordt eerst vanuit de voorrudtank 5, oleum ge-perst naar een vat 6, wa~rin de berekende hoeveelheid oleum wordt afgewogen.

Men laat deze hoeveelheid nu in de reactor 7 stromen en vervol~ens voegt men uit de "hopper" '\ de tijngel'l'f).len vloeispaat toe. Nu ~ed roeren; om de warmteontwik-kel in,; te beperken kan men koelen, en tuur leten staan in de reactor. Al s gasser zullen nu ont.wi,jken SlF., een beet,1e HF en evt. COa. Op deze manier zal het

tluorsultonzuur vrijwel Si vrij te bereiden zijn.

Via koeler 8, die dient om ~avel- en sulfonzuur damren te oondenseren, wordt het gasmengsel door een exhauster 9 in een absorptietnrlohting 10 gepe~t,

om de schadelijke dampen tegen te houden.

De tekening geeft duid el ijk aan hoe de loop van de dempen is. Hier hebben de vol/!:ende reacties plaats:

SiF₄ + 2

Ha

0 ----. t HF + SiOa SiF4 + 2 HF ~ ~StF5

De roterende sohoepen beneden in het. apparaat transporteren het SiOa en de vloei stof naar de overloop reohts. Aangezien de hoeveelheden die hier gevormd

..

worden aen fluorsilieozuur weorsohijnlijk klein zijn, heeft het geen nut om ~.f

op te vangen. Eventueel kan men met Na.C 1 na atti 1 treren van StOa het

Nee

SiF

_e

bereiden, van belang in de elll8ille-industrie. Dit za.l hier niet renderen.

In de reactor 7 bevindt zioh nu een zuurmenf!';sel en CaSO ... Voordat we nu dit zuurmengsel in een destilleerketel aan een rectiticatie ggan onderwerpen, lijkt het mi.j ven belang om eerst het gips te verwijderen:

Ie omdet enders de warTllt8$ooverdraéhtd nkde&lketel ongunstig wordt

2e omdat anders de ketel dikwijls e;ereinigd moet worden, wat bij het aanbakken van gips moeilijkheden met zich mede brengt.

Het scheiden van de gi"smassa uit deze sterk zure 0,,10u1ng braoht ook nog zorgen. Versohillende mogelijkheden hebben we onder de loupe ~enomen; .an de normale apoaretuur als tilterpers en centrifuge kleven diverse nadelen. Een

('\ N\

~ voor dit doel misachien wel het meest gesch ikte apoaraat is de "super-~canter Ol,

- 11

,-advertentie iIl Ind.Eng.Chem.

!Q.

Mei 26A (19·48). Het toestel 11 in de tekenin~ s sch . . . tiach weer~egnen. De~e centrifuge ia ingebouwd, dus de SO!, nnels belor-gen ons cok geen last.

Principe: Het rcterende deel is een coni sch gevormde rotor met een Itnip wand

(~200 onnr.p.min.). Binnen in de rotor be"tndt dch een tranaportechroef met een klein "erachil in Ipoed. De cefttritu~le kracht hi~is 2100

x

swaartekracht.

De Taste stcf wordt doer deze kr~oht n.ar de .and ~esling8rd, hier worden de

deeltjes meegevcerd door de achroef en aan het uiteinde continu afgevoerd door

een serie atvoergaten in een wagentje 14. De S)ortelijk lichtere '\'loei stof "ormt

de binnenlaag en wordt aan het andere uiteinde at'gwoerd in een waohttank 13. Vanuit dele tank kan men discontinu een bepaalde ho~eelheid "an het heldert auurll8ngsel in de destillat1eketel (gietijzer) lS brengen, w~rop dch een

rect!-I' fioatiekolom bevindt. Mijns inziens.",. hier een rectifioatie in "aoUWll beter djr

O~(

.

,

:,

,I [tl'" I doch Ruft werkt onder atmosferische druk en "ermeldt dat alle8 dicht at'gealot8ft

'

'

\'y,)/A\

moet 11jn.

'\

\

De warmte toevoer kunnen we waarsehijnl1jk het beste bewerkstelligen door

Il!ddtl "an een dowthel'Jll, die electrisch Terhit wordt. Het kookpunt "an

nuor-

----sulf'onluur is 162,6°0. De dampen .orden in condensor 16 gecondenseerd. een g ... deelte wordt teruggevoerd bo"en in de kolom en de rest gaat via koeler 17 naar de opslagtank 20. Ba afloop "an de rectificatie drukt men met behulp "an pera-lucht het in de ketel e.ohterbli.1"ende Iwa ... ehuur. "ia koeler 18 naar tank 19.

EYentuee1 kan men het tluor.ulfonsuur aan een herdestillatie onderwerpen,

_ar

met

een ~ede kolom kan tien dl) gewenste lUi.erheid (9S .) .el direct

be-reiken.

Boriumtritluoride •

...-.. ... .;.0.,;;,; ... _

Oron4stott4!'!,. Vast boorzuur en tluorsultonzuur. Voor dit laatste kan men reed. "ol.taan met 95 ~ B~P dat een wein!!; S~ in oploSllin~ ~at.

0

--12

~v.l.uur. Door toevoerl.idingen voegt men uit •• n Toorraadsbak vast H3~ toe, .odat na ro.r.n een O1'lossing ontstaat, di. 20-28 ~.~ H3~ bevat. De,e conoen-tr .. tie drae.gt .org .oor een rusti~ verlop.nde reactie. Vervolgens brengt men de reactor 23 met behulp van stoom door de spiral.n op 10000. Deze r~ctor is een gesloten vat en is ver.aardi~d van een staalsoort, lWst Va!; bij moet een in-wendige druk v .. n 17,5-24,5 atm. kunn.n verdragen.

De afsluiters" eI\ b si,jn gesloten .n het koelw .. ter .an ko.ler 24 wordt

.... ng . . et. !we. pompen brengen nu h.t tluorsulfoftluur uit de opslagtank 20 en het

I . . . lzuur-boorzuur-m.ngs.l uit de tank, 22 bov.n in de r.actor. Hi.r bevindt

lich tevens .en v.iligheidsklep. De 2 platen, die aan het deksel in de reactor bev.stigd lijn dienen om de binnenstromende vloeistoffen te mengen.

De

genoemde pompen zijn lodanl.~ afgesteld dat de reaoti.,Óhe bov.n in de reactor 23 gevoeKc! wordt met H80:5F en

1\5BG.5

in de ~_icht"erhouding ~:l. H.t ia aanbevelensw .. ardig om iets overmaat H~' toe te voeg.n, omdat het gnormde BF~ de .igenschap h.ett

om inBaSO. tot:5 ~op te lossen. InHaSO. dat een beetje HS0:5Fbev .. t 111 de •• oplosbaarheid hoogst ena 1 ~ bi.j d. heersende temperatuur.

,..

Boven in de reaetielone waar de ~oot8te hofteelheid BF~ gevormd wordt is

de temperatuur '*- &)°0 • Aan de onder8te reactielone moet warmte gesuppleerd wor-den èn om de reaetie te ~erln811en, daar ter plaatse, ~n om het verlies un BP3

door onlossen in het bi.jproduet nog meer te reduceren. Hier beneden in de reac-tor t dus waar zioh de .loei8tof""ool" bevindt, m .. g de temperatuur niet ben.den

SsOO lijn. Bij de r.actie ontstaat enigo warmte, daardoor is al.eht! een kl.in.

hoeveelheid atoom nodig.

De "Pool" wordt op .en oonstante hoogte gehouden, door middel van een re~

lateur. Hiertoe bevindt zioh op het vloeiatofonpervlak een vlotter, die door middel van .en armraechanisme on het .entiel c

werkt,

dat op lijn beurt de ho ...

veelheid vloeistof re~elt, die door de uitlaatpijpen, beneden, de reaetor 1Terlaat

D., vloe1. stof (bijproduot

Ha SO.)

die het ventiel c passe.rt gaat door pijpleidin-g.n naAr de oplostanks

ot

d. overmaat wordt af~evoerd ("dhoharge"), bi,iv, naar tank 19.

f

",

- - - - --

-- l~

-worden continu boven in de reactor gepompt en de ree.ctieduur is kort.

o

Het ps wordt in de koeler 24 gekoeld tot 40 C om evt. ~ S04 damp te condenseren

en n8\'els we~ te van~en. Volgens mij is deze koeler niet wldoende om de 80:5

-nevels .olledig weg te vangen. Het patent vermeldt hier~er .erder nieta. Het

lijkt mij daarom toch niet overbodig om achter koeler 26 een klein Cotrell a~a­

raat 28 te schakelen. De dre.ad wordt gevoed door ".,1 ijk stroom .ia een

~elijk-richter en een transformator 26. De buitenkant van de.Cotrell wordt geaard.

Het BF~ komt tenslotte in de gashouder 28. Men kan het hierin Ol) elke ~e­

wenste druk inbrengen, athankell.1k ven de werkdruk, bij welke men later of direct

de katalysator nodi~ heeft.

Voor de verkoop in cylinders onder hoge druk moet men achter de ga.houder nog een oompressor plaetsen. Bouwt men eohter deze semitechnische apparatuur

direot bi.1 de fabriek die B'~ nodig heett t dan ken men op de conroresaieko.ten

besparen. Men kan het toestel verbinden met d, een soort regulateur, die

rea-geert op de ~sdruk in de houder en het eanzetmeohaniame van de 2 proportiepomp~

re~elt.

De

pompen kunnen ~estopt worden als de druk een ge~8\'en bedra~ OTer.o~

en weer worden aan~ezet, indien de druk beneden een bepaald bedrag komt.

Het ",atent geett nog op, dat bij gebruik .an 99 ~i/p: H..5 ~ opgelcst tot ~

en 95,0 '-ig H80:5', terwi.11 de druk in de reaotor ~ atm.is en de telllperatuur

9O-10~C, de honee1heden ~ in het gas 0,1 - 0,:5 ~ en de opbrengst 85 - 90 ~ kan bedragen.

Deze methode geert ons dus een hoge opbrengst aan B'~ dat heel zuiver ia,

t.wijl de reactieduur kort is en ~SOt als bijproduct ontstaat. Het proce. kan

continu uitg8\'oerd worden.

In het schema i s voor de duidelijkheid de reactor 2~ eni~e malen .ergroot

weergegnen in verhouding tot de andere apparatuur. De schaal ia on~e.r 1 :;50.

Wat de berekening betreft hebben we ons moeten beperken tot condenaor 16, omdat de gegeven. voor het doorrekenen van de destillettekolom en andere

toe 14 toe

-stenen ~otendeell ontbraken.

Wa enig. mislukte pogingen heb ik mijn to . . 1ueht genomen tot de berekening

~.n ~eno.mde oonden.or.

kekening .~~ •• o.~nden~or 16.

We neraen ... n, dat w. werken mtft een single-pass ~ertioe.1e oondensor waar

het ko.lwater door :!§O stalen p1.1"en ~an O,S" buit end i am.tï er .troomt (t.genstroomJ

We bere1cenen dan de l.ngte ~an de pljo.n.

Aa~ezien er voor het tluOl'sultonzuur bi.jna geen nhysische constanten in de

literatuur bekend zijn hebben we onze berekening uit~oerd ~oor het

ohloorsul-tonzuur, da.ar de weini~e oonstanten die van het .erste aang~en djn .rij

dicht in de buurt van die ~an het ohloorsultonzuur liggen, bijv. lept S03PH •

161,W'C, dat ~an ~CIR. 1l51,sOC (.~Ol5o F).

v Verder nem.n w. aan, dst de recttticatiekolom goed w.rkt. lodat de

sch.i-ding Iwavebuur-chlooraultonzuur ~olledig ia. Wanneer d. kolma 1l5O kg sulfonsuur

per uur ala dam" a.tYoert en de ref'luxverhouding als 1:1 is, dan moeten we totaal

condens.ren 300 kg sultonzuur p.mlr. /f}i-. //uJ

ne latente v.rdemplngswarmt e is 110,3 kgcal/ kg

De totale hoeveelheid af' te voeren warmte per uur is dus

300 x 110,3 • 33090 tca1. • 131.300 B.t.u.

Ro . . . . 1 toelwater is er per uur nodig aft deh. warmt. at te voeren?

stellen we de b.gin- en eindtemoeratuur van h.t gebruikte koelwat.r resp.

o

0

en 83 F • 28,~

c.

Voor het gemiddelde 'f8 n de koelwatertanperatuur moeten we hi.r nemen het log.

t te - tb 8~ - 61

g.middeld.,daai: ~b-

>

1,28. tJIl • -~-- • - - - •

1

1,6° F.

tn

t:

ln 1.36

De •• w. ~an water bij 71,6° F • 0,9987

De totaal benodigde hoeve.1heid koelwater per uur is dus

• 15 -I

--

~

-W4Je~.t93~",.t#,~"C.

r~r-

.

.

I

i

I

!

i:

,

I

I , . ~ , ! f I" '\ ' ';

I

i

i

I

J

I

,

U

U

~

f4"J

vht.

t

J<4~/wCiéer

'lOf = 14-/(/C'

.1

~ I I I I I I

--

'i'..Dé.

,.-

~;:Wc:lncll/;/rc~ .

i~). J'"\?r/(/Q~ door r(!,1>/,._Ir~hvtRter,

~/rJJ2.enlilrn., wan ol,

buih:nEi/rn-ea

c/ cun.f'..

tr.

.>.~

u --

~

- Ä lta :19/ ól!>

-

-

-.

l

~

iJ

-

__

J

I

I \ I

L--_

...l.

-<

.,..--

;.;

-;-

~.a.

-

ft~ ?!I~

.

.J

2717

Door een pi.W stroomt per uur W· ~Ö- • 9O,~ kg.

Voor de verdere berekening i s het ~""8I'\st dat het koelwater in de pijnen

turbu-lent stroomt, daar dan de .annte-overdracht hoofdzakelijk door oon.ectie ge-echledt, hetgeen het be.te ls. Hiertoe moet het Reynolds getal (d1menaieloos)

minstens groter zi.jn dan 2.00 .

D • V •

s

Re·

--7-D • inwendige ~1j"diameter (ft of CI'!l)

•

.11

-a •

a.g • .,.loeistot (lb/oo/tt ot g/cm.3 )

../I-

ahs • .,.1soosite1.t (lb/rt. sec ot c.poise)

Inw.diameter ,ij~ • 0,37 in - 0,94 om

Oppe"le.k - 11 x 0.4']& •

°

,ó9 crrf.

De maasasnelheid

V

x

S -

G·

~ä

_0,6

·

131

k~uta.

h • 36,4

~#

.eo

Voor water bij 71,6° F ia

,

iI.

O,OO9:J e.p •

./

o

94 x 36 4.

Dus

Re.

~---~-

-

3620.

0,009 5

=

We mogen ctl IS wel aannemen dat de strOl!l1.ng turbulent 1&.

Berekening.,.en de ti~oëtfioient van het koelwater, du. aan de binnen~ijde van

de pijp.

Hi8"oor moet

en

we de tilmtemperatuur weten. De gemiddelde watertemJ'eratuur

is "~;;6°F. De demptemperatuur is 30tfJF. Nemen we nu aan, dat de wandtemperatuur hl

het ~iddelde is .,.an de water- en de damptem~eratuur, dan vinden we hieMoor

118°'.

Als gemiddelde

oonden~aftemperatuur

nemen we aan het gemiddelde tussen die .,.en de wand en de damp en al. geMiddelde watarfilmtemparatuur het gemiddelde

tua.n wand- en watertemperatuur. Dus hier resp. 2<\ilF en 130°,.

De tilmcoëtticient hi is nu at te leiden uit het .,.erband tussen 4. dtmens1.eloze

In ons geval is volgens ),fao Adama (atroming .,.an vloei.storfen in een cirkel.,.ormir,e

hor.pijp):

t .

0,0228 . a . 0,8

I b • 0,4 o • 0

hi •

°

_, 022:J _.D,/<

5

(~_)O,8(~}0,4

-1:-waarin k. th_hoha geleidbaarheid (B.t.u.

/

hr~Sq.rt;

OF/tt)

Di • inw.diameter (ft)

o.a.". (B.t.U./lb.O')

Het is experimenteel gebleken, dat de~e tormule ook voldoet .,.oor .,.ertiàale

pijpen. mit8 de .,.loeistoftemperatuur niet in de buurt .,.en het kookpunt li~ •

De f.ilmooërrtoient van water in ~ij~en bij opwarmen tot 180~F kan nog

•

• 17 -( . vfJ,e hi • 0,00134 t + lOOI -lf-€

D '

1)8 uitkom.st blijkt de!elf'de te zijn als in het eerste geval.

h _{i -} 0 0 ""5 _{,~N X 0} 01375 _{O~l x} ("~20)Ot e ov x t 3 3('),4 "

a.·~ , < • :508.

-=

B.rekentn, yen de f'ilmcoif'fieient aan de buitenzijde van de pijpen.

Voor .en verticale pijp geldt de Hussels. vergelijking:

t

~~~ 2 -

t

ho •

0,94..'

!:..!.S...!-L!...!j

L:j'.Q

ot

g • 4,17 x lel tt/hra 1 r~ 2 _4

ho.

134 8 / -~_-':'-.!.j • L

L~.e

dus: waerin

k • thermische geleidbae.rheid (B.t.u. j hr.sqtt.°lj"tt)

f •

s.v,. (lb j cu.tt)

r • latente verd.warmte (B.t.u./ lb)

e •

tamp.Terechi1 damp-wand «(')F)

L • lengte pijp (rt)

ne!e laatste ia juist de gnrfla~de grootheid. Aangezien hij in dit geval bekend

moet zijn, willen we proberen deze grootheid benaderd te berekenen, aannemende

dat de overall.ooitr. U • 190 s.t.u.! hr.sqtt.OF

Dit i. nl. de normale orde van grootte in deze gevellen. Later kunnen we dan

den of' onze aanname binnen beperkte gremen juist 11 gebleken.

De lengte van de pijp kan dan uit de volgende formule gevonden worrlen:

q - U . f f . D . L . A t

q • hoeveelheid per pijp eTer te dragen warmte per uur

•

l~~~QQ

•

4377 B.t.u.

30

=-A t b log.gaftiddelde temperatuur verschil tus.en de denp stof' • _{A til. -}

_{m{§OS-:Öï1,7f3ÖS:-S3)·}

(30~ - 61) - (305 - 83) _{231 F}

°

4..'577

Dus:

L •

---

_{190 x 3,14}

'

---

_{x 0,04 x 231}

-

• 0,8 ft.

en de koelende

vloei-We !ullen dus deze lengte voorlopig aannemen .oor de berekening van

ho.

De thermisohe geleidbaarheid "t'Sn de stof i s ook onbekend, maar 11 te berekenen

r

•

•

- 18

-We ,uIlen deze nu uitrekenen voor de aangenoMen gem. filmtemperatuur 24.,011'. Ook

de

ho

wordt dan vervolgens voor de .... temperatuur berekend.

)( • 116,t'

. / • 0,68 c.p • 0,68 x 2,42 • l,6S lb / rt.hr

fa4? • 1,62

g/C1!J.~

• 101 1b/cu.tt

1

Dus k • 0,00266 +

1,S6(-o,16)~

+

O'~(ï~~ls)~

•

0,00266 - 0,0064 + 0,2169 + 0,0153 • 0,288

B.t.U.~hr.eqtt.°P'~tt

De filmeoëttieient aan de buitenlijde van de pijp wordt nu:

~

2

q

~

ho •

l~'

_,

8

_L

r

OJ.~~~

_.

__

!_!Q!_!-.!,

.~

l' • :535

0,80 x 1,65 x 11 ~

De filmcoërticient aan de dampzi.1de is dus groter dan di. aan de binnenzijde

Tan de pijpen. De onderstelling van het temperatuurverloo'D is dUB niet jui è ..

Laten we dit nu berekenen in de Teronderstelling dat

ho

juist is, dan bepalen

we eerst de verhouding van de warmte ~erdraohtswe.rstanden voor buitenfilm,

pijpwand en binnentilm. Dele verhouden zich als:

d • dikte wand (ft • 12 in)

k • thermi IICh. geleidbaarheid van de wand

De Terhouding wordt dus:

1 53:5 x O,l' 31 : 4 : 88. 1.

Q

...

2~!._!ä 3:5

x

0,4.4 d •

~.;

Pi

ot

log gemiddelde • O,OO:W 0,0004

Het temperatuurverval door de oondensaatfilm IOU dus werden:

31 0 .J\

ï!§

x 231 F • 6~- ,

Voor de waterfilm IOU dit worden: 1 ; . 231 • 158<' lP

O,~8 •

Op deze wijze wordt dus voor de ~idd.lde damptilmtemperatuur geYonden

211 ,

rP, (.

1330 C )

I

H.t/J,

I

11,'

".F

I

I /:;

.

.t-tA,6o.F

--"+

:

-

t

/~/

.

--r--

~~J5ó''Y'

/J1;~

~

//~

Voor het temp.Terechil damp-wand vonden

--~---- - - -

--- 19

-Correctie van

ho.

Met behulp ",an deze gegnens ~an we nu ~ weer berekenen.

De thermische geleidbaarheid wordt, ala ep • 0,294 ; / - . 0,61 c.p • 1,48

l~hJ

r ·

99 lh/eu ft., . :5 99 jo ~.L k • 0,00266 - 1,66

x

0,166 + 0,3(~P + 0,024.2(-W)'. 0,0027 - 0,00$ +

•

. [ 0

6

296:5 •

W .

198,S

7

f

lIu 11

ho •

134,8 ,

Bö-:-r;-45-:-ar--:/

-

r!J

t 0,0152 - 0,296

terwi,j1 bij die nieuwe temperatuur (135,80F) v.n de fttertl1ra:

De verhouding ",an de 3 weerstanden is nu:

___ L__ :

0,0004 : 1. - . - - 30:. 4. : 89

677

x

O,S 305

x

0,37

Het

tem~ratuurYerYal

door de oondensaattila wordt nu dus:

l~

x 231 •

s7D

P en voor de waterfilm

m

89 x 231 - 168 F. 0

De temperatuuMrerdeUng wordt dan als .. angeg .... en in de tiguur.

I

I

I

I \

I

ho

nogmaals eorri~eren. We gaan weer

ho

uitrekenen bij deze nieuwe temperatuur

I

_I

_

--r--

.t

PJ:

d ~. 276,5° F (-135,8° C). lfu ia : Cp - 0,29'1 ~ • 0,57 o.p • 1,31 lb~tt hr. - 0,00266 - 0,00&6 + 0,2822 + 0,0150 • 0,294. - 3 1 Hi _el'\l it

1....

l._

13

A

8

!

0._29.4 ___ •

9't. .:_19

8']1_

~

'Vo~., ..,oor " 0 . .. - .. , 0,80 • 1,31 • S7 • 715. -..=

De w.eratanden verhouden zich nu als: 0,0028 + 0,0004 :0,0090 - 14 : 2 : 48 H.t temperatuurverloop door de eonden_attilm wordt dan:

_6i

14 _{x 231 F- S4 P.} 0 0

w.

lullen ~ de berekening van ~ niet meer oorrigeren, daar het -"ersohil slecht.

3°.,

ia en stellen d .. n

ho· •

720.

~'

. ''0 ' . ; .~ ... " 2

;

..

-20-u·

.

_---~---~---

_{_2...L. __}

_{+ ..Q..§..J..Q ..} 1 _{Q§~ __ +}

_1-0,37 x 305 0.44 x 35 x 12 720 •

-

1'15.

De lengte van de pijpen wordt nu:

L •

q 4377

• 0,86 ft • 26 0JIl

u •

tr • D .A t

.

~---115

x

3,14

x

0,04

x

231

Hieruit blijkt, d .. t de aanname van de lengte 0,8 ft niet geheel juist is ~ewee.t.

Het yerachil ia echter niet ~root en een lengte van 26 cm van de pijpen mag yoor het r;eat.lde ab doel ale g •• chik:t W'Orden beschouwd.

Zoud.n w. bijyoorbeeld voor L in de tormu ••

hn,

3 ft "fln~enQmen h.bben, dan vonden f t voor

ho •

SlO .n voor U • 150.

De lengt. IOU dan geworden d.1n ruim 1 ft, dUI d.,e toutieve aanname laat OM

d.n, dat we een lengte vinden die .... 1 afWijkt .. an de aan~enomen . a t .

Hieruit blijkt, dat de door ons verond.rstelde oy.rallcoetticient, waaruit de

L

yoor d. tbrmu1e

ho

bepaald is, leer gelukki~ geweest ia.

Om

het uit de kolom komende 8ultonzuur te condena.ren terwijl men werkt aet .en retluxverhouding 1:1, kan men met een lingle J)alls condensor met 30 pijpen

Yaft O,S" .n e.n lengte ... n 26 om yol.t .... n (materiaal. st .. al).

Het

koelwat~

komt binnen met een temJ)eratuur van 61° F en verlaat de

conden-o

lOr met een temperatuur van 83 F.

Literatuur·

1) Ferry, Chemical Engine.rs Handbook Uew York 1941

2) Brown.n )farco, Introduction tos h ... t transt.r lfew York 19~2.

I

:5) Badger en Mc Cabe,

Elem.nt.

ot

Chemical Engineering Hew York 1936 4) )(c Adems, H.at transmiuion U.,.., York 1942.

y

I

j

25

I

! I i

~:

~CI

_-

₁

ê

h?

_-·

I ~-4----. - - - -i JI,)0'1

(

'~

"

Î

(

I

1

BEREIDING VAN BF-M.J .E.M. HEYNE;[S. JUNI 1948