Tetrachloorkoolstof uit aardgas

T E TRA C H LO OR ~ 0 0 L S TOF

UI

T

Spoorsinfel lJelfgauwseweg A A R D G AS °3 , Delft

277

,

Delft

'P

cu~oo\

<:.

f

W-~1"'"

e

ê-t'-(

~~ ,~

u.-t

~t- ~C4U.~'C' }A.:h")(,~l &L,,,, ~«1 .. ~

k

~ J..u.J' ~ ~Ui.-,k

tW ~ i~'O\... ~ f- ~ .tt ~f\. q·dwll'·

{fe.:t ct

~. 0.11 .\.A.. ,~,( ~c. .1:ts..rd"",-,.;" ~~. b. fl. (" ... J~~ k (~l

~h~ ~ /Vvl ... Ku ~ l{~~ """,' tL. "f<\/W<.1.. .

.:DQ. ~\Uo4.f~ ~.Q...{ u....·i.'-eJ'INo-t\~)t-Uh. ~!\..IJ ",-~4...t:W,-L

xv-t4...

Wl, .... ~(~ ~LvL

k

~

ru.-Lh.J

~ ~

iu~c.L ~~

r~~

,

Kv\-

i;W14

ML

~t

.~ \I .... VL ... 7 c.. ()~

r

::;:

~ ~t-- <.A- ~~ ~ J. ,""",iI\.~v

+-

<.:. I{ l( .e..,

.t

~

tk)

'-,e..

rrLvl..c....

.

' .

, ,

pb

:

~.e... n .• ~ ... <.A·,,(' Nw.l Irt'l-~ Ik,c.-Llr-N-. ö~ l . IJ .""-.

.t .... \Á(;}...: t'lAA-v- 2"" "~ t>~.{ iL i-t.

r

2../ . ~ ~ ~~J,-,(.A..- "I~ ~La

'T

'

')

P

~ tvJ.tJ~ ~~ru

.

~ tr t't~ \JII.J",-~ ... ..;.. ~ ~

iJ

.

r

2f-

~II~ ~a..+?

,

r

'h

kt

N'I ~""-- ~~ ~. .. Î

r

't't .

~'Z4Jt~ tv'l.~a~

.

t

~.

w'

~L

~

wJ /In ~U~I..A

..

--n-v ClL - }t..L..t..k.

t\~ lil.-- ;t., ~V' " IL. 14", A -.l "'.1. '-m,. ~~ .... J.u...,L

Jx..

r

I Lf€4. ~ ~4rl;:1....-

~d.JJ-l'

O1~kI~ \JLt~ ~ ~ t...1v...~.k &~

.

O\..t.e.,..~, 6~~ CN<./ ~ ~~",,<--t~

:--.1e...

\\..4.:,~ Q,.v~L Mw ~J.u .. ~ki) ..

t

.

~t:;

~ ~t- w~

~.r

I

~

~

. "

ub~~ ~~

.A....

~

---

\,

BEOORDELING PRACTISCH WERKEN.

Industrie:

Naam student:

Periode practisch werken:

Technisch inzicht:

Omgang met personeel:

Omgang chefs:

Vlijt:

Eventuele opmerki ngen:

- 1 -I N HOU D •

b~dz.

Inleiding. 2

Octrooi. 4

Beschrijving van het processchema. 8

Samenstelling van aardgas. lU

Stofbalans van de reactie. 11

Stofbalans van het proces.

13

Reactiewarmte.

15

Apparatuur. 16

1. Warmtewisselaar voor aardgas. 16

2. Warmtewisselaar voor chloor. 17

3.

Warmtewisselaar voor verdunningsgas. 18

4.

Verdamper. 18

5.

Reactor. 20

6. Warmtewisselaar voor de reactiegassen. 23

7.

Destillatiekolom. 24

Condensatie.

33

8. Condensor, 600 C. 35

9. Condensor,+lOo C. 36

10. Absorptiekolom voor chloorwaterstof.

37

11. Droogtoren. 39

12. Condensor,-lOo C. 41

13. Absorptiekolom voor chloor, spuien van stikstof. 42

14.

Warmtewisselaar voor tetra. 44

Physische gegevens. 46

2 -INLiIDING.

De chlorering van verzadigde koolwaterstoffen, in het bijzonder van die met een klein moleculair gewicht, is sedert 1935

zowel technisch als economisch mogelijk.

In tegenstelling tot de, reeds lang bekende, chlorering van onverzadigde koolwaterstoffen, zoals aetheen en benzeen, is de chlorering van methaan en zijn homologen veel moeilijker uitvoerbaar, omdat het daarbij noodzakelijk is, het chloor in een geactiveerde toestand te brengen, hetzij photochemisch, hetzij thermisch.

Chemie van de reactie.

---Aangenomen wordt, dat de reactie tussen methaan, aethaan, propaan en hun gechloreerde producten enerzijds en chloor anderzijds een kettingreactie is. De reactie wordt ingeleid met een photochemische of thermische dissociatie van chloor-moleculen tot atomen. Deze atomen reageren met een

koolwater-stof molecuul onder vorming van een radicaal.

Men neemt aan dat zo'n radicaal met een ongedissocieerd chloor molecuul kan reageren, waarbij zich eeR molecuul van het organische chloride vormt en een chloor atoom overblijft, dat op zijn beurt de keten voortzet. Op deze wijze kunnen vele chloor moleculen in reactie treden als gevolg van een enkele activerings-reactie, voorzover de keten niet ontijdig wordt afgebroken door verontreinigingen, die bij voorkeur met de geactiveerde delen in de keten reageren.

Q~~E~~!~~:!~~h~~~~~

Zowel de photochemische als de thermische chlorering wordt technisch uitgevoerd, zij het dat de thermische werkwijze veelvuldiier toegepast wordt.

Voor een thermische activering moet het gasmengsel van

koolwaterstoffen en chloor tenminste op een temperatuur van 2500 - 3000 C worden gebracht om een bruikbare

reactie-snelheid te bereiken; de dissociatie van het chloor-molecuul begint bij 2500 C.

- 3

-bQ. W"'V kste 1/ "t;{. De photochemische activering wordt met licht van 3000 - 5000

i

Licht van kleinere golflengte dan 3000

î

wordt door

pyrex-ilas niet doorgelaten en licht van grotere golflengte dan 5000

î

wordt door chloor niet geabsorbeerd.

De photochemische chlorering wordt zowel in de vloeistof-phase als in de gasphase uitgevoerd. In de vloeistof-phase is de reactie zeer gevoelig voor inhibitoren, die dan ook zeer zorgvuldig verwijderd dienen te worden. Die gevoeligheid

is er in de gas-phase ook, maar veel minder.

Welke producten bij de chlorering zullen ontstaan is afhankelijk van de verhouding chloor / koolwaterstof en van de

reactie-temperatuur. De hogere temperatuur bij de thermische chlorering doet, naast de verzadigde gechloreerde producten, onverzadigde verbindingen ontstaan, door afsplitsing zowel van chloor als van chloorwaterstof.

Vergelijken we beide werkwijzen, dan geldt in het algemeen: photochemisch:

1. geen vorming van onverzadigde verbindingen.

2. geen teer vorming, noch afscheiding van koolstof.

thermisch:

1. inhibitoren zijn onwerkzaam.

2. grote verwerkingscapaciteit bij geringe installatie kosten. 3. beter rendement.

4. bereiding mogelijk van onverzadigde verbindingen, zoals

4

-OOTROOI.

Ons processchema is gebaseerd op het amerikaanse octrooi-schrift U.S.P. 2,442,324 ten name van R.G. Heitz en

W.E.

Brown van de Dow Ohemical Oompany, en gedateerd

25 mei 1948.

De inhoud van dit octrooischrift wordt hier in het kort

weergegeven.

De voorgestelde werkwijze betreft de productie van tetra-chloorkoolstof en perchlooraethyleen door chlorering van alkanen en hun gedeeltelijk gechloreerde derivaten.

Er is vooral op gelet, een proces te ontwikkelen, waarbij of in hoofdzaak 001

4

of in hoofdzaak 0201

4

kan worden gemaakt.

Andere producten die bij de chlorering ontstaan worden in het

proces teruggevoerd en omgezet in 001

4 of °2014 uitgezonderd

hexachloorbenzeen. Het laatste kan in het proces niet meer worden gekraakt, en moet daarom als bijproduct worden afge-voerd.

Van de te gebruiken alkanen hebben die met 1 tot 3 koolstof-atomen per molecuul de voorkeur. Alkanen met vier en meer koolstof atomen kunnen ook gebruikt worden, maar zijn minder gewenst. De mogelijkheden tot de vorming van bijproducten zijn dan immers groter.

Het eindproduct van de chlorering kan dus zijn 001

4 of °2014

of een mengsel van beide, wat o.a. afhankelijk is van de

moleculaire verhouding chloor/ alkaan. Als beide verbindingen worden gevormd of aanwezig zijn in het reactiemengsel, kan de ene verbinding in de andere worden omgezet volgens de vergelijking:

2 0014

=

°2°14 + _{2 01 2}

Deze reactie is omkeerbaar. Het evenwicht kan geheel aan de kant van het 001

4 of °2°14 liggen, afhankelijk van de

concen-traties. Deze omstandigheid is voor de onderhavige werkwijze van essentieel belang, zoals verder zal blijken.

'<

5

-Het is bekend, dat een overmaat chloor gunstig is voor een volledige chlorering. Een overmaat van 10 tot 40

%

is

voldoende om de vorming van ongewenste bijproducten, zoals hexachloorbenzeen en teer, te voorkomen of tenminste zeer klein te houden.

De thermische chlorering van de lagere alkanen ter vorming van 001

4

of °2°1

4

kan worden uitgevoerd over een vrij groot

temperatuur traject, van ca 4000 tot 7000 0. De beste resultaten geeft het traject 5500 tot 6500 C. Bij hogere temperaturen neemt niet alleen de vorming van teer snel toe, maar vooral die van hexachloorbenzeen.

Voor de practische uitvoering van het proces is °6°16 een lastig product. In de eerste plaats betekent het verlies en verder veroorzaakt het moeilijkheden bij de afscheiding van 001

4 en °2°1

4 •

Het is tamelijk oplosbaar in de gechloreerde

alkanen op kooktemperatuur, maar zeer slecht bij lagere

temperaturen. Een hoeveelheid van 1 tot 2

%

hexachloorbenzeen in het reactiemengsel geeft een neerslag van de vaste ver-binding in de condensor, waarin de reactieproducten conden-seren. Verstoppingen, ook in de leidingen, zijn het gevolg. Door de zeer beperkte oplosbaarheid zijn dergelijke neer-slagen moeilijk te verwijderen, hetgeen een ongewenste stijging van de productiekosten met zich brengt.

In ieder rendabel proces voor de productie van 001

₄

en °2°1 4 door middel van een thermische chlorering, is het tegengaan van de vorming van hexachloorbenzeen en het afzetten van de vaste stof, een van de belangrijkste problemen.

De chloreringsreacties zijn sterk exotherm. In de meeste gevallen komt er meer warmte vrij dan nodig is om de reactie-producten op de gewenste temperatuur te houden. Er moeten dus middelen worden gevonden, om de overtollige warmte kwijt te raken, daar anders de temperatuur te hoog oploopt met als gevolg carbonisatie en ontleding van de gevormde producten.

6

-Een van de middelen daartoe is het reactiegas te verdunnen met een inert gas, dat de warmte moet absorberen. Deze methode geeft echter moeilijkheden bij het winnen van de eindproducten uit de grote hoeveelheid verdunningsgas. Verlies aan product en stijging van de productiekosten blijven daarbij niet uit.

Daar het voordelig is om het proces thermisch zichzelf te laten verzorgen, dus de reactie temperatuur op peil te houden met de vrijkomende reactiewarmte zonder uitwendige koeling of verwarming, is het nodig een effectieve controle te ontwerpen, waarbij de temperatuur in de reactor binnen het gewenste

traject blijft.

Na deze schets van de mogelijkheden en moeilijkheden bij de thermische chlorering van de lagere alkanen, geeft het octrooi-schrift een samenvatting van de voorgestelde werkwijze:

Het proces wordt uitgevoerd in de gasphase, bij een temperatuur tussen 5000 en 7000 C, bij voorkeur tussen 5500 en 6500

c.

Voldoende chloor wordt gebruikt om te voorzien in een matige overmaat daarvan in de gassen die de reactor verlaten.

Deze overmaat chloor moet minstens 10

%

van de theoretische hoeveelheid zijn. Een katalysator is niet nodig. De temperatuur

_{- - -}

-I in

_-

de reactor wordt op peil gehouden door het gasmengsel van

--

.

_{_}

. .

-chloor en alkanen dat naar de reactor gaat, vooraf te mengen

i met een voldoende hoeveelheid damp van perchlooraethyleen.

Dit verdunningsgas neemt de overtollige warmte weg, brengt het evenwicht tussen tetrachloorkoolstof en perchlooraethyleen extreem aan de kant van tetrachloorkoolstof en levert geen moeilijkheden op (daar het gemakkelijk te condenseren is) bij het winnen van het eindproduct, tetrachloorkoolstof, uit het reactiemengsel. (Als perchlooraethyleen het gewenste eindproduct is, wordt tetrachloorkoolstof als verdunningsgas gebruikt). De reactie is thermisch zelfonderhoudend; uitwendig koelen of verwarmen van de reactor is overbodig.

Bij een temperatuur die beneden 6500 C

ligt;~rdt weln~g

of geen hexachloorbenzeen gevormd. Het is belangrijk deze

kleine hoeveelheden te verwijderen voor de reactiegassen worden gecondenseerd. Dit is het beste te bereiken door de hete gassen uit de reactor af te schrikken in vloeibaar perchlooraethyleen. De vloeistof koelt de gassen af en lost eventueel gevormd C6C16 op. De geabsorbeerde warmte brengt de vloeistof op kooktemperatuur en de ontwijkende damp van

CC1

4

en °2°1

4

wordt naar een destillatiekolom gevoerd.

De in dit octrooischrift vastgelegde werkwijze is een

verbeterde uitvoering van een proces, dat tijdens de laatste oorlog bij de Dow Chemical Company is ontwikkeld en in

gebruik genomen (2).

Na de oorlog is deze werkwijze eveneens in gebruik genomen voor nieuwe fabrieken in Duitsland.

(3).

- 8

-BES 0 H RIJ V I N G van het

PRO 0 E S S 0 HEM

A.

Een buisvormiie reactor,

5 ,

wordt gevoed met aardgas,

chloor en perchlooraethyleen. De gassen komen de reactor

binnen op 14~0 0., en verlaten deze bij 627 0

o.

De temperatuur in de reactor wordt geregeld met de

hoeveel-heid perchlooraethyleen. (Om de reactie op g~g te brengen

kunnen de reactiegassen electrisch op temperatuur gebracht worden. )

Het aardgas komt het proces binnen op 0° C., vrij van

waterdamp. Het wordt in de warmtewisselaar, 1 , op 1400 0

gebracht.

De chloorvoeding bestaat uit twee delen:

a). de verse voeding, die dus de theoretische benodigde

hoeveelheid chloor bevat met een aanvullini voor eventuele

verliezen in de loop van het proces;

b). het recyclegas, dat is de overmaat chloor, die voor het gewenste verloop van de reactie nodig is.

Het verse chloor wordt in een chloorverdamper~ 15 , in

~tr&).cd ""'~., cje. ...

gasvorm gebracht en gaat via een sj ;

a,

16 , tezamen met het recyclegas naar een warmtewisselaar, 2 , waar het gas op

1400 0 wordt gebracht.

Een verdamper,

4 ,

wordt gevoed met vloeibaar

perchloor-; aethyleen, waarin een kleine hoeveelheid hexachloorbenzeen

is opgelost. De verdampingswarmte wordt in een warmte-wisselaar, 17 , toegevoerd. De vloeistof stroomt van de verdamper naar de warmtewisselaar via een bezinkvat, 18 ,

waarin het hexachloorbenzeen gelegenheid heeft om uit te

kristalliseren, en de kristallen uit de vloeistof kunnen worden verwijderd.

In een warmtewisselaar, 3 , wordt de verzadigde damp van

perchlooraethyleen van 1200 0 to~ 1400 0 ê~?b zlJ:tovev V~y h d ; Aardgas, chloor en perchlooraethyleen worden in een

-;f1"~1 ~e .H)... . . .

ij ge inur, 19 , gemengd voor ZlJ de reactor blnnen komen.

Het gas, dat de reactor verlaat wordt in een warmtewisselaar,

" , ,.-\. ( l ' ... ·

-

9

-opdat het hexachloorbenzeen in dampvorm zal blijven; (kpt. 3220

c).

-In de destillatiekolom,

7 ,

bevindt zich in de top

tetrachloorkoolstof en onderin perchlooraethyleen. Onder in

de kolom worden de reactiegassen verder afgekoeld tot 1200 C., het kookpunt van perchlooraethyleen , en het hexachloorbenzeen uit het gas gewassen. Het bodemproduct, met daarin opgelost alle in de reactor gevormde hexachloorbenzeen, gaat via verzameltank, 20 , naar de verdamper.

Het topproduct van de destillatiekolom wordt eerst ten dele gecondenseerd bij 600 C in condensor, 8 , en daarna bij

+ 100 C in condensor, 9 •

Het condensaat van condensor, 8 , gaat gedeeltelijk naar

J een warmtewisselaar, 14 , waarin het wordt gekoeld tot - 100 C. Op deze plaats in het proces wordt het eindproduct afgetapt.

t\le.t '1e e. (l.,d.~ ... reo!.,.':/'f/

Het afgevêcràergas van de condensor,

9,

gaat naar een

absorptietoren, 10 , waarin chloorwaterstof wordt uitgewassen en wordt vervolgens gedroogd met zwavelzuur in de

droog-toren, 11 •

De laatste hoeveelheid tetrachloorkoolstof wordt in een condensor, 12 , uit het gas verwijderd bij - 100 C.

Het afgevoerde gas van condensor, 12 , wordt in twee delen

gesplitst. Een deel gaat terug in het proces; het is de

overmaat chloor met nog een hoeveelheid stikstof, en een ander deel gaat naar een absorptiekolom, 13 , waarin alle nog aanwezige chloor uit het gas wordt gewassen met tetra-chloorkoolstof van - 100 C. Het gas dat de absorptiekolom verlaat bestaat uit stikstof; het wordt gespuid.

Het condensaat van de condensors, 8 ,

9,

en 12 , en de aflopende vloeistof van de absorptiekolom, 13 , gaan naar een ve rzamel tank , 21 , en daarna als reflux terug naar de

- - - -

---- 1U

-SAMENSTELLING van AARDGAS.

Het veld te Wanneperveen levert aardgas, waarvan de samenstelling hieronder wordt vermeld. (4).

Bij onze berekeningen hebben we ons op deze gegevens gebaseerd. methaan 89,15 vol

%.

aethaan 2,74

, ,

propaan 0,73

,

,

butaan

,

,

pentaan 0,38

, ,

hogere koolwaterstoffen

, ,

koolzuur 0,1

,

,

zuurstof 0,1

,

,

zwavelverbindingen

, ,

stikstof 6,6

, ,

In onderstaande tabel zijn van de samenstellende delen van het aardgas vermeld kmol/kmol aardgas, (eerste kolom), kg atoom koolstof/kmol aardgas, (tweede kolom),

kg atoom waterstof/kmol aardgas, (derde kolom).

methaan aethaan propaan pentaan koolzuur zuurstof stikstof 0,8915 0,0274 0,0673 0,0038 0,001 0,001 0,068 1,0000 0,891 0,055 0,022 0,019 0,987 3,566 0,164 0,058 0,046 3,834 ï

'.'

11 -STOFBALANS van de REAOTIE.

, Volgens het octrooischrift is het mogelijk om de gehele alkaanvoeding om te zetten in tetrachloorkoolstof en/of perchlooraethyleen, met als bijproduct een kleine hoeveel-heid hexachloorbenzeen. De omstandigheden kunnen zo gekozen worden, dat het eindproduct nagenoeg zuiver tetrachloor-koolstof is.

Voor onze berekeningen nemen we aan, dat de reactie bij 6270 0 verloopt, waarbij op 0,99 kmol 001

4 0,01 kmol 0201

4

wordt gevormd, met daarnaast 0,02 kmol 0₆01₆ per kg atoom koolstof uit de alkaanvoeding. De koolstof en de waterstof uit de alkaanvoeding worden quantitatief omgezet.

Mocht in de practijk blijken, dat de omzetting niet

quantitatief is, dan verandert de berekening daardoor niet. De alkanen die niet aan de reactie hebben deelgenomen,

worden immers met de overmaat chloor in het proces terug-gevoerd.

De vorming van chloorderivaten van de alkanen, lichter dan tetrachloorkoolstof, wordt ~ door de toevoeging van een overmaat chloor.

Gechloreerde producten, zwaarder dan tetrachloorkoolstof, c0ndenseren tegelijk met het perchlooraethyleen, en komen via de verdamper terug in het proces, ( behalve hexachloor-benzeen en eventueel hexachlooraethaan, dat in de verdamper uit het perchlooraethyleen wordt verwijderd als bijproduct ). Dit is een van de conclusies van het octrooi.

De koolstof uit de alkanen wordt dus omgezet in 001_{4 ' 02014 '} en 0_{601 6 •}

Stel, dat per kg atoom koolstof wordt gevormd: x kmo1 001

4

,daarvoor wordt verbruikt x kg atoom C.

y kmol 02C14,daarvoor wordt verbruikt 2 y kg atoom C. 0,02 kmol 06016,daarvoor wordt verbruikt 0,12 kg atoom O.

Dan geldt:

1 = x + 2 Y + 0,12;

voorts hebben we gesteld:

x = 99 y.

Uit beide vergelijkingen volgt:

x

=

0,8625, en

y ::: 0,0087.

- 12

-Bij de reactie wordt dus per kg atoom koolstof gevormd:

0,8625 kmo 1 CC1

4 0,0087 kmo 1 02014

0,02 kmo 1 _{C6C16 •}

Per kg atoom koolstof is voor de vorming van deze producten nodig een hoeveelheid chloor bedragende:

(2 • 0,8625) + (2. 0,0087) + (3. 0,02)

=

1,802 kmol.

De waterstof uit de alkaanvoeding wordt omgezet in chloor-waterstof.

Per kg atoom waterstof wordt 1 kmol chloorwaterstof gevormd, waarbij 0,5 kmol chloor wordt verbruikt.

Het gebruikte aardgas bevat per kmol:

0,987 kg atoom koolstof, en 3,834 kg atoom waterstof.

Daarmee wordt de stofbalans van de reactie per kmol aardgas:

VERBRUIK. PRODUCTEN.

aardgas 1 kmol. tetrachloorkoolstof 0,852 blol.

chloor 3,697 kmol. perchlooraethyleen 0,0086

,

,

hexachloorbenzeen 0,0197

, ,

- 1

3

-STOFBALANS van het PROCES.

Het processchema hebben we ontworpen voor een productie van 20 ton tetra per dag.

Volgens een mededeling in de News Edition van Ind. Eng. Chem.

(5),

was de gemiddelde jaarproductie van tetra in de U.S.A.

over de jaren

1953

en

1954

ongeveer 110.000 ton. Het grootste

deel van deze hoeveelheid werd door zes fabrieken geleverd.

Per fabriek wordt dat een productie van globaal 50 ton per dag.

Voor een productie van 20 ton tetra per dag hebben we, met behulp van de stofbalans van de reactie, berekend welke hoe-veelheden aardgas en chloor daarvoor nodig zijn, alsmede de

hoeveelheden van de ~producten, alles in kg per dag.

VERBRUIK.

PRODUCTEN.

aardgas chloor

2670 39500

kg/qag eindproduct 20000 kg/dag.

,

,

hexachloorbenzeen 850

,

,

chloorwaterstof 21000

,

,

stikstof 290

,

,

(zuurstof 5

,

,

) (koolzuur 7

, ,

) 42000 kg/dag. 42000 kg/dag.

Op de volgende bladzijde wordt een stofbalans gegeven, waarin QE

hoeveelheden zijn uitgedrukt in kmol/hr en in kg/hr. Naast de boven opgesomde hoeveelheden gaat bovendien nog door het prodes:

Een hoeveelheid chloor, die dient als overmaat om het even-wicht van de reactie in de gewenste richting te drijven.

We nemen daarvoor 20

%

van de theoretisch vereiste hoeveelheid.

Verder, een hoeveelheid perchlooraethyleen, die dient om de overtollige warmte in de reactor af te voeren en tevens om het evenwicht van de reactie ten voordele van de vorming van

tetra te leiden. Deze hoeveelheid wordt berekend uit de warmtebalans van de reactor. (zie verderop in het verslag).

- 14

-Een hoeveelheid stikstof, die met de overmaat chloor in het

proces wordt teruggevoerd, en tien maal zo ~root is als 'de

hoeveelheid, die met het aardgas in het proces komt.

(10

%

van de stikstof die, na afscheiding van het eindproduct,

in het proces aanwezig is, wo~dt gespuid).

Stofbalans • VERBRUIK. methaan aethaan propaan pentaan

som der alkanen stikstof zuurstof koolzuur totaal aardgas chloor totaal PRODUCTEN. tetrachloorkoolstof perchlooraethyleen totaal eindproduct hexachloorbenzeen chloorwaterstof stikstof zuurstof koolzuur totaal 5,61

0,17

0,05

0,02 5,85

0,43

0,01

0,01 6,29

23,24

29,53

5,355

0,055

5,41

0,12 24,11

0,43

0,01 kmol/hr.

,

,

, ,

, ,

,

,

,

,

, ,

, ,

,

,

, ,

,

,

kmol/hr

, ,

, ,

, ,

, ,

,

,

, ,

0,01 " 30,09 kmol/hr

Bovendien circuleert in het proces:

chloor 4,73 kmol/hr perchlooraethyleen stikstof totaal 27,66 3,87

36,26

,

,

, ,

kmol/hr. 90 5

2

2 99 12 111

1650

1760 825

10

835 35 880 12 kg/hr.

, ,

,

,

,

,

, ,

,

,

,

,

,

,

, ,

kg/hr.

"

;?

,

,

,

,

,

,

,

,

1760 kg/hr. ~ 340 460b 110

5050

kg/hr.

,

,

,

,

kg/hr.

-

15

-REAOTIEWARMTE •

We berekenen de reactiewarmte bij 250 0, .óH~5 uit de

vormin~swarmten bij 250

0, Hf van de verbindingen, die aan de reactie deelnemen.

o

6 H25 _{=LÓHf van de} gevormde verbindingen, min

LÀHf van de verbindingen die bij de reactie zijn omgezet.

Per kmol aardgas wordt

LL1

Hf van 0,852 0,0086 0,0197 3,834 • • • de gevormde verbindin~en: (-25500) = - 21700 kcal (001 4) (- 6000) = 50 kcal _{(°2°1 4)} (-70000) =

-

1400 kcal _{(°6°1 6 )} (-22100) = - 84600 kcal (HOl )

-107800 kcal / kmo1 aardgas. I:.AHf van de verbindingen die zijn omgezet:

0,892 _• (-17900)

₌

- 16000 kcal (OH 4 ) 0,0274 _• (-20200)

₌

500 kcal _(02H6 ) 0,0073 • (-24800) = 200 kcal _{(03H8 )} 0,0038 _• (-35000) = 100 kcal _(05HI2) 3,697 _• ( 0) = 0 kcal _{(01 2} )

- 16800 kcal / kmo1 aardgas.

=

- 107800 - (- 16800)

= -

91000 kcal / kmol aardgas.

Het grootste deel van de reactiewarmte wordt geleverd bij de

vorming van chloorwaterstof. Had dus de alkaanvoeding niet

in hoofdzaak uit methaan, zoals in ons geval, bestaan, maar

uit aethaan en propaan, dan was de reactiewarmte aanzienlijk

kleiner geweest. Immers, op eenzelfde hoeveelheid koolstof

was dan de voeding minder rijk geweest aan waterstof, dus

zou ook minder chloorwaterstof zijn gevormd bij eenzelfde

- 16 -APPARATUUR.

1. !!E~!~~~~~~~~E voor het ~~E2&~~~

Stel, dat het aardgas het proces binnenkomt bij 00 C

en 1 atmosfeer. De gassen, die naar de reactor gaan,

moeten op 1400 C zijn.

We nemen een warmtewisselaar, waarbij het aardgas door

de pijpen stroomt en condenserende stoom van 160° C om de pijpen.

Hoeveelheid aardgas: 6,29

o

Warmte-effect Q _=I:H140

methaan 5,61 _• 1285 aethaan 0,17 _• 1963 propaan 0,05 _• 2770 pentaan 0,02 _• 4600 stikstof 0,43 _• 980 Q Temperatuurverschil~ t kmol/hr

_

HO

o

=

7200 = 330

=

130

=

90

=

420 = 8200

=

670 C. Warmteoverdrachtscoefficient U

Oppervlak van de pijpen A

=

= = 111 kcal/hr.

,

,

,

,

,

,

, ,

kcal/hr. ( 101 CJol "",,,.) 30 kcal/hr/m2/oC. 2 4 m •

Pijpen van l"en 1,50 m lengte, één pass.

Aantal pijpen : 34

Diameter van de mantel: 250 mm.

Bij 00 C is voor het aardgas in de pijpen Re

=

4600.

Bij 1400 C is voor het aardgas in de pijpen Re = 3300.

c}/L ') 4," ,(>I"' \ .. ' ,\ • J-t-. ... , ') ~. ~ {G .. J- (.",1--1\ • }.L

~~

5v0'v

\.Jt,I\'"

17

-2. Warmtewisselaar voor het chloor.

Stel, dat het chloor de chloorverdampers verlaat bij

- 100 C en 5 atm. De overmaat chloor en stikstof worden eveneens bij - 100 C in het proces teruggevoerd. De gassen, die naar de reactor gaan, moeten op 1400 C zijn.

We nemen een warmtewisselaar, waarbij het chloor door de pijpen stroomt en condenserende stoom van 1600 C om de

pijpen.

Hoeveelheid gas:

verse voeding chloor. 23,24 kmol/hr

₌

circulerend gas, chloor. 4,73

,

,

=

circulerend gas stikstof. 3,87

, ,

=

circulerend gas, tetra. 0,19

,

,

= totaal 32,03 kmol/hr =

Warmte-effegt Q =~H~40 - H~lO

chloor 27,97 • stikstof 4,73 • tetra 0,19 Q 1240

₌

1050 = 3100

₌

=

34700 kcal/hr. 5000 600

,

,

, ,

40300 kcal/hr. 1650 kg/hr. 340

, ,

110

, ,

-2.2

'

,

2130 kg/hr.

Temperatuurverschil ~t = 700 C. (Ioc) <:3e~.J

Warmteoverdrachtscoefficient U

=

30 kcal/hr/m2/ oC.

Oppervlak van de pijpen A

=

19,2 m2• Pijpen van l"en 3 m lengte; een pass.

, ,

Aantal pijpen • _• 80.

Diameter van de mantel: 425 mmo

Bij 00 C is voor het gas in de pijpen Re = 32000. Bij 1400 C is voor het gas in de pijpen Re

₌

21000.

18

-3.

!~E!~!~!~~!±~~E voor het !~E~~~~&~~~~~

Het perchlooraethyleen verlaat de verdamper bij 1200 C en moet worden gebracht op 1400

c.

We nemen een warmtewisselaar, waarbij het perchloor-aethyleen door de pijpen stroomt en condenserende stoom van 1600 C om de pijpen. Hoeveelheid perchlooraethyleen: 27,66 kmol/ hr o 0 Warmte-effect Q

=L

_{H140 - H120}

=

27,66 . 430 o Tempera.tuurverschil A t = 35 C. Warmteoverdrachtscoefficient U

Oppervlak van de pijpen A

=

=

=

4600 kg/hr.

=

12000 kcal/hr. (IoC) ~e. ~.) 30 kcal/hr/m

2;oC.

2 11,5 m •

Pijpen van l"en 1,50 m lengte, één pas •.

Aantal pijpen : 98.

Diameter van de mantel: 450 IDm.

Bij 1400 C is voor het gas in de pijpen Re

=

60000. 4. Y~!:~~E~!:~

De verdampingswarmte wordt aan de vloeistof toegevoerd in een warmtewisselaar naast de vloeistof-damp ruimte.

De vloeistof bereikt de warmtewisselaar via een bezinkvat, waarin het hexachloorbenzeen gelegenheid heeft, om uit te kristalliseren, en waaruit het kan worden afgevoerd.

De vloeistof komt de verdamper binnen op kooktemperatuur. Hoeveelheid te verdampen vloeistof:

27,66 kmol/hr

=

4600 kg/hr. Hoeveelheid af te voeren vaste stofl

0,12 kmol/hr

=

35

kg/hr.

Qfsc\..eidet'"

Stellen we de dampsnelheid in de top van de ve~Qam~er op

ClfsC' he i eh.'"

- 1

9

-In de warmtewisselaar gaat de te verdampen vloeistof door de pijpen en condenserende stoom van 150° C om de pijpen.

Verdampingswarmte Q =

27,66

•

8300 =

230.000 kcal/hr.

Temperatuurverschil~t = 30° C. (Ioq ~e.W\.J

Warmteoverdrachtscoefficient U = 1000 kcal/hr/m2/oc.

2

Oppervlak van de pijpen A

=

7,65

m •

Pijpen van l"en

3

m lengte. Aantal pijpen : 33.

Diameter van de mantel: 150 Em.

- 20

-5.

~~~2.!2!:.:.

De gegevens voor de stofbalans en warmte balans van de

reactor vinden we in de stofbalans van het proces, de

reactiewarmte en de enthalpien van de reagerende gassen

bij 250 0, bij 1400 0 en bij 6270 0., respectievelijk de

temperatuur van de gassen bij intrede en uittrede van de

reactor.

stofbalans van de reactor.

naar de reactor gaat:

alkanen 5,85 kmol/hr. 99 kg/hr. chloor 27,97

,

,

1990

,

,

stikstof 4,30

, ,

120

,

,

verdunningsgas 27,66

,

,

4600

,

,

-65,78 kmol/hr. 6800 kg/hr. de reactor verlaat: eindproduct 5,41 kmol/hr 835 kg/hr. hexachloorbenzeen 0,12

, ,

35

,

,

chloorwaterstof 24,11

, ,

880

,

,

overmaat chloor 4,73

,

,

340

, ,

stikstof 4,30

, ,

120

,

,

verdunningsgas 27,66

,

,

4600

-

,

,

66,33 kmol/hr. 6800 kg/hr.

Warmte balans van de reactor.

warmte inhoud van de gassen, die naar de reactor gaan:

o 0 L.-H140 - H25 methaan 5,61 _• 1075

₌

6000 kcal/hr. aethaan 0,17 _• 1660

₌

300

,

,

propaan 0,05 _• 2350

₌

100

, ,

pentaan 0,02 _• 3890

₌

100

,

,

chloor 27,97 950

₌

26600

, ,

stikstof 4,30 • 810

=

3500

,

,

verdunnin~sgas 27,66 _• 2870

₌

79300

, ,

116000 kcal/hr.

- 21

-warmte inhoud van de gassen, die de reactor verlaten: o 0 L H627 - H25 tetraohloorkoolstof 5.355 • 14070 = 75300 kcal/hr. perch10oraethy1een 0,055 _• 16840 = 900

,

,

hexach100rbenzeen 0,12 _• 30000 = 3700

, ,

chloorwaterstof 24,11 _• 4270

₌

103000

,

,

overmaat chloor 4,73 • 5220

=

24700

,

,

stikstof 4,30 _• 4360

₌

18700

, ,

verdunningsgas 27,66 _• 16840 = 466000

, ,

692000 kcal/hr. reactiewarmte: ~H25

=

6,29 • (- 91000) = - 572.000 kcal/hr. 0 0 -AH25 688.000 kcal/hr. .l:H140 - H25 = 0 0 692.000 kcal/hr.

I:.

H627 - H25

=

Voor de berekening van het volume van het gas, dat door de reactor gaat, hebben we de volgende gegevens:

hoeveelheid 66,33 kmol/hr.

temperatuur 6270 C

druk 1,5 atm.

Daarmee wordt het volume van het gas

3260 m3/hr

₌

0,905 m3/sec.

Het volume van de reactor is nu te berekenen, als we de verblijf tijd in de reactor kennen. Omtrent de

reactie-, ,\

-b,,\.L\-\tl\'~j..'" snelheden zijn echter geen nadere gegevens beschikbaar,

,~. \~"'l

... t

l~\ \

dat de reactie snel verloopt.

\ / \,)lA I \,-",;1 \

L

'\

Wij hebben de verblijf tijd op 3 sec gesteld.

"'(.'v\' \ 1 \ " 1\ - - 3

\UJ,tvl.~/ Het volume van de reactor wordt dan: 2,715 m •

w.\\).~ l .. ,·""L Bij een lengte van 5 m wordt de diameter van de reactor

. ~ ". \,1

C\... ~ 'i ./ft'v- 0,830 m., en de gassnelheid 1,7 m /sec •

. , "j IY l "\1- ~

~~tF"\\ \."1/\"'\ Voor het reactie gas is ~ = 30

à

40. 10 kgmassa/m. sec.

-1 ' ~u '

p

= 2,1 kg/m3 , zodat

Re

=

75.000

- 22

-Om een indruk te hebben van het warmteverlies door

straling, hebben we dit verlies berekend voor het geval

de reactor zou zijn bekleed met een laag isolatiesteen

ter dikte van 0,30 m., met ~= 0,176 kCal/m/hr/oC., en de

temperatuur van de buitenwand 500

c.

Onder deze omstandigheden zou dan het warmteverlies door

straling zijn, ongeveer 6000 kcal/hr.

Deze hoeveelheid is in de warmte balans verwaarloosbaar ten opzichte van het totale warmte-effect.

- 2

3

-6. !~!!~~!!~~~1~~! voor het koelen van de !~~~~~~g~~~~~~

Het reactie mengsel verlaat de reactor bij 6270 C., en wordt in de warmtewisselaar afgekoeld tot 3570 C., met lucht van 200 C., die in temperatuur stijgt tot 1000 C.

De lucht stroomt door de pijpen; het reactiegas om de pijpen.

Hoeveelheid te koelen gas:

66,33 kmol/hr

=

6800 kg/hr. Warmte-effect Q

=

r

H~27

-

H~57

tetrachloorkoolstof 5,36 6600

₌

35700 kcal/hr. perchlooraethyleen 0,05 _• 8000

₌

400

,

,

hexachloorbenzeen 0,12 _• 16000

₌

2000

,

,

chloorwaterstof 24,11 _• 1950

₌

47000

,

,

overmaat chloor 4,73 _• 2400

₌

11300

,

,

stikstof 4,30 2000

₌

8600

,

,

verdunningsgas 27,66 8000

₌

221500

, ,

326000 kcal/hr. Tempera tuurverschil A t

₌

4230 C. ((09 ~e.h'\.)

Warmteoverdrachtscoefficient U

=

20 kcal/hr/m2/oC. Oppervlak van de pijpen A

=

38,5 m • 2

Pijpen van l"en 1,50 m lengte; een pas$

, ,

.

Aantal pijpen: 330.

Diameter van de mantel: 750 mm.

Hoeveelheid lucht, nodig voor het koelen: 16000 kg/hr. Bij 1000 C is de snelheid van de lucht in de pijpen

- 24

-7.

Destillatiekolom.

De destillatiekolom denken we ons uitgevoerd als een

gepakte kolom, gevuld met 1 1/2"RasChig ringen,

~

gestort. De voeding wordt onder ingevoerd, in dampvorm. Het bodem-product bestaat uit perchlooraethyleen, waarin hexachloor-benzeen is opgelost. Het wordt afgevoerd naar de verdamper,

l

en

~el

in

dezel:e

_

<!~

_

!l~~veelhe

_

~È-

_

als

met de voeding verdunnings-gas de kolom binnen komt. Het topproduct bestaat uit tetra-chloorkoolstof, met een kleine hoeveelheid perchlooraethyleen en verder de niet condenseerbare gassen: chloorwaterstof, stikstof, en chloor. De reflux bevat, naast

tetrachloor-koolstof en perchlooraethyleeR, een hoeveelheid chloor, die in de vloeistof is opgelost. Bij de condensatie van het

top-product is het oplossen van chloor onvermijdelijk.

De warmteinhoud van de voeding wordt gebruikt voor de verwarming van het kookvat van de kolom.

In het hoofdstuk, waarin het proces beschreven wordt,

hebben we reeds vermeld, dat we ons de gepakte kolom verdeeld denken in twee afdelingen. Het onderste deel van de kolom wordt gebruikt voor het afkoelen van de reactiegassen en het oplossen van het vaste hexachloorbenzeen in de warme vloeistof. De vrijkomende warmte verdampt het perchlooraethyleen.

Het onderste deel van de kolom heeft in feite de functie van kookvat voor het bovenste deel, dat als de eigenlijke destillatiekolom fungeert.

Voor de berekening van de kolom is het doeltreffend deze denkbeeldige splitsing in twee afdelingen aan te houden. a). Deel van de kolom, waar de reactiegassen worden gekoeld van 3570 C tot 1200

c.

De gas- en vloeistofstromen in dit deel van de kolom zijn de volgende:

-

2

5

-Gasstroom Gl bestaat uit het reactiemengsel, dat de kolom binnenkomt bij 3570 C., en gekoeld wordt tot 1200 C. Daarbij blijven alle verbindingen in de gastoestand, behalve

hexachloorbenzeen, dat vast wordt en in de warme vloeistof oplost.

Vrijkomende warmte bij het a:fkoelen van de gasstroom G₁

Q _=EH0 357 0 - H₁₂₀ tetrachloorkoolstof 5,36 • 5440 = 29000 kcal/hr. perchlooraethyleen 27,71 _• 6490 = 180000

, ,

hexachloorbenzeen 0,12 .40000 = 5000

,

,

chlo0rwaterstof 24,11 _• 1660 = 40200

,

,

chloor 4,73 • 2040

=

9600

,

,

stikstof 4,30 _• 1700 = 7400

,

,

Q

=

271000 kcal/hr. Vloeistofstroom Ll moet in grootte gelijk zijn aan de hoe-veelheid die naar de verdamper wordt afgevoerd, die weer gelijk is aan de hoeveelheid verdunningsgas in het reactie-mengsel.

Samenstelling van de vloeistofstroom L 1 perchlooraethyleen 27,66 kmol/hr. hexachloorbenzeen 0,12 kmol/hr.

27,78 kmol/hr = 4600 kg/hr.

Gasstroom G2 is, wat de samenète11ing betreft, gelijk aan de gasstroom G_l verminderd met het hexachloorbenzeen en

vermeerderd met een hoeveelheid perchlooraethyleen en tetrachloorkoolstof.

- 26

-De laatstgenoemde twee verbindingen zijn uit de

vloeistof-stroom L2 verdampt, door de warmte die bij het, afkoelen van

de reactiegassen vrijkomt. Deze hoeveelheid damp, die bepaald

wordt door de warmte Q = 271.000 kcal/hr., en de

verdampings-warmte van perchlooraethyleen, bij 1200 0., is 32,8 kmol/hr.

(In feite is de verdampingswa~te _{van de vloeistof L2 kleiner}

dan die van het zuivere °2014 omdat L2 ook een kleine hoeveel-heid 001

4 bevat; het verschil is echter niet groter dan

1 à 2

%).

De som van de hoeveelheden 001_{4 en O2°14 in de gasstroom G2}

is nu bekend:

5,41 kmol/hr. (eindproduct )

.

27,66

, ,

(verdunningsgas

)

.

32₂8

, ,

(verdampte vloeistof).

65,87 kmol/hr.

Als we aannemen, dat de damp van 001

4 + 02014 in evenwicht

is met een vloeistof van de samenstelling

xOOl

=

0,02; X

_o

Ol = 0,98, (wat dus beschouwd moet worden

4 2 4

als de samenstelling van de vloeistof in de kookketel van de destillatiekolom), dan vinden we voor de samenstelling van die damp uit het x-y diagram

Y0014 = 0,13; Y02014 = 0,87.

Daarmee worden de hoeveelheden 001

₄

en °2°1

₄

in de gasstroom

G2 '

001₄

₌

0,13 _• 65,87

₌

8,56 kmol/hr.

0201

₄

= 0,87 _• 65,87 = 57,31 kmol/hr.

Samenstelling van de gasstroom G₂ • _•

tetrachloorkoolstof 8,56 kmol/hr. perchlooraethyleen 57,31

,

,

chloorwaterstof 24,11

, ,

chloor

4,73

, ,

stikstof 4

_z3

0

, ,

99,01 kmol/hr = 12200 kg/hr.

Vloeistofstroom L2 bestaat uit perchlooraethyleen en

tetrachloorkoolstof, van beide verbindingen evenveel als er

-

2

7

-(De vloeistofstroom L2 moeten we beschouwen als de vloeistof die van de onderste schotel van de destillatiekolom afloopt in het kookvat).

Samenstelling van vloeistofstroom L2

tetrachloorkoolstof 8,56 - 5,36

=

perchlooraethyleen 57,31 -(27,71 - 27,66)

=

3,20 lanol/hr. 57,26 lanol/hr. 60,46 kmol/hr :: 10000 kgf hr.

Met deze gegevens kunnen we nu de diameter van dit deel van de kolom berekenen. Voor het diagram van de "loading velocity" maken we gebruik van Perry, blz 683, fig 10.

Voor de gas- en Gastoevoer Vloeistof afvoer Gasafvoer Vloeistof toevoer vloeistofstroom geldt: Gl :: 66,33 kmol/hr:: 6800 kg/hr

=

15000 lb/hr.

temperatuur 3570 C.; druk 1,5 atm.

volume 2290

m3/hr;~=0,186

lb/cuft.

~

:: 1,5f Ll

=

4600 kg/hr

=

10100 lb/hr

L0 ::

cr-

1,22. G2 :: 99,01 kmol/hr :: 12200 kg/hr:: 27000 lb/hr.

temperatuur 1200 C., druk 1,5 atm. volume 2130 m3/hr'l):r 0,358 lb/cuft.

~ :: 2,16.

L2 :: 10000 kg/hr

=

22000 lb/hr

~

=

1,77

Nemen we voor de bovenzijde van deze afdeling van de kolom:

+

=

830

dan vinden we voor de dwarsdoorsnede van de kolom

- 28

-Het genoemde diagram uit Perry laat zien, dat deze waarden voor

-J- '

~

,

en L een punt op de lijn van de

"1oading velocityl1 voorstellen voor 1 1/2 "Raschig ringen,

los gestort.

Voor de onderzijde dwarsdoorsnede van gasbelasting vloeistofbelasting

van dit kolomgedeelte geldt, met

15

ft

2

I

G = 1000 lb/ft

2

/hr;

$

=

L = 770 lb/ft2

/hr;

=

Met deze waarden blijven we onder de lijn van de

een

630. 1,2.

"loading velocity". Het contact tussen gas en vloeistof zal dus aan de onderzijde

van

dit kolomgedeelte minder goed zijn dan aan de bovenzijde; er bestaat echter geen risico voor vol lopen van de kolom.

Naarmate dus de reactiegassen hoger in de kolom opstijgen, wordt het contact tussen gas en vloeistof beter.

Waarschijnlijk zal deze omstandigheid een gelijkmatige

w~mteoverdracht over de gehele lengte van de kolom

bevorderen, omdat juist aan de bovenzijde van de kolom het temperatuurverschil tussen gas en vloeistof klein is en aan de onderzijde groot.

Het volume van het gas is aan beide zijden van de kolom ongeveer hetzelfde, ca 2200 m3/hr.

b). Deel van de kolom, dat als de eigenlijke destillatie-kolom fungeert.

Wij willen eerst het theoretische aantal schotels berekenen. In de kolom hebben we het systeem tetrachloorkoolstof-perchlooraethyleen, met daarnaast de inerte gassen

chloorwaterstof, chloor en stikstof. We nemen aan dat de kolom adiabatisch werkt, met een constante gas- en vloeistof-stroom.

In het destillaat willen we een gelijke hoeveelheid tetra-chloorkoolstof en perchlooraethyleen hebben, als er van deze verbindingen in de reactor is gevormd, dus:

D

=

5,41

kmol/hr.

x_CCl

=

0,99.

-

29

-De onderste afdeling van de kolom, waar de reactiegassen worden afgekoeld tot het kookpunt van perchlooraethyleen, hebben we beschouwd als het kookvat voor het destillatie-gedeelte. De warmteinhoud van de reactiegassen moet dienen als warmtetoevoer voor het kookvat.

Die warmteinhoud, en daarmee dus de grootte van de gas- en vloeistofstroom in de destillatiekolom, kunnen we nog

enigermate varieren, door in de warmtewisselaar voor de reactiegassen meer of minder te koelen. De temperatuur

waarbij de reactiegassen de kolom binnen komen, moet evenwel steeds boven het kookpunt van hexachloorbenzeen, 3220 C., liggen.

In onze opzet laten we de reactiegassen bij 3570 C de kolom binnen komen, en in het voorgaande hebben we gezien, dat dan de gas- en vloeistofstroom in

de

destillatiekolom wordt:

G = 65,87

1 =60,46

kmol/hr. kmol/hr.

De refluxverhouding ligt nu ook vast:

R

=

11,2

Voor de werklijn vinden we zo de vergelijking:

Y

_n +

1

=

11,2/12,2.

~ +

1/11,2 • 0,99

=

0,92. ~ + 0,08

Met deze werklijn in het x - y diagram wordt het theoretische aantal schotels:

n

=

5.

(De vloeistof die van de onderste schotel afloopt, heeft de

samenstelling x = 0,05.

Voor het onderste deel van de kolom hebben we de dwars-doorsnede berekend op 15 ft2• Deze waarde kunnen we ook nemen voor het destillatiegedeelte. De gas- en vloeistof-belasting zijn hier immers even groot als aan de top van het onderste deel, waarvoor 15 ft2 werd gevonden.

J

- 3ü

-J De hoogte van de kolom hebben we op 5 m gesteld, dat

iS

(

~

per theoretische schotel. Voor een berekening van de kolom-hoogte, die de werkelijkheid beter benadert, ontbreken de experimentele gegevens, betreffende de warmte- of de stof-overdracht.

Voor de hoogte van de kolom per theoretische schotel, in

afhankelijkheid van de grootte van de Raschig ringen, geeft

Kirschbaum een vuistregel (16).

Raschig ringen. Hoogte/theor.schotel.

Max.

gassnelheid.

12/12 Dlm. 120 Dlm. 0,163 m/sec. 25/25 mm 225 mm _0,35 m/sec. 30/30 mm 265 mm 0,42 m/sec.

35/35

mm 300 mm 0,50 m/sec.

40/40

mm 340 mm 0,67 m/sec. 50/50 mm 410 mm 0,72 m/sec.

Wij hebben een kolom met 1 1/2"Raschig ringen en een

gas-snelheid van 0,42 m/sec. Volgens Kirschbaum ~~en we dus

kunnen volstaan met een kolomhoogte van

5

.(340)6 1700 mm. Het is echter niet bekend, in hoeverre bij het opstellen van

de vuistregel rekening is gehouden met de factoren die de werking van de kolom beinvloeden, zoals bv de kolomdiameter, een gassnelheid die al of niet dicht bij de "flooding velocity" ligt, de vloeistofbelasting, de vloeistof verdeling in de

kolom, de dikte van de vloeistoffilm op de ringen.

In het algemeen kan gezegd worden, dat een gepakte kolom

het beste werkt, bij een gassnelheid die ongeveer even groot

/ is als de "flooding velocity". Wij hebben, veiligheidshalve,

", de gassnelheid berekRd op ongeveer 50

%

van de "flooding

/ veloei ty" en de hoogte van de kolom daarbij aangepast door drie

\

31 -Warmtebalans van de destillatiekolom.

CJ*-I -·

te!'i'"""".T

vel

I

\.t l"

Warmte-inhoud van de gas stroom G 3 0 Q =l:H77 - Ho gas. 0 tetrachloorkoolstof 65,21 • 1555 :;: 101300 kcal/hr. perch1ooraethy1een 0,66 _• 1760 = 1200

, ,

chloorwaterstof 24,11 _• 535 = 13000

,

,

chloor 7,44 • 630 = 4700

,

,

stikstof 4,30 • 535 = 2300

,

,

Q = 122000 kcal/hr.

Warmte-inhoud _{van de vloeistofstroom L2} ; Q _=.L-"-Ho _{120 -} HO ₀ vl. tetrachloorkoolstof 3,20 _• 4000 = 12800 kcal/hr.

perchlooraethy1een 57,26 _• 4320 = 247000

,

,

Q

=

260000 kcal/hr.

Warmte-inhoud _{van de gasstroom G2}

.

,

Q =2:_{H120 -}o Ho gas 0 • tetrachloorkoolstof 8,56 _• 2465 = 21000 kcal/hr. perchlooraethy1een 57,31 _• 2945 = 169000

,

,

chloorwaterstof 24,11 _• 835 = 21000

, ,

chloor 4,73 • 985 = 4600

, ,

stikstof 4,30 _• 835 = 3600

, ,

Q = 219000 kcal/hr.

Warmte-inhoud van de vloeistofstroom L3 ; Q

=Z:H~7

_ HO

0 vl.

tetrachloorkoolstof 59,65 _• 2480 = 148000 kcal/hr. perch100raethyleen 0,57

_•

2660 = 1400

, ,

chloor 2,67 _• 630 = 1700

,

,

32

-Warmte-inhoud van de gassen en vloeistof die de kolom verlaten:

122000 + 260000

=

382000 kcal/hr.

Warmte-inhoud van de gassen en de vloeistof die de kolom binnenkomen:

219000 + 151000

=

370000 kcal/hr.

In deze warmtebalans hebben we de temperatuur van de reflux

op 770 C gesteld. Het condensaat van de verschillende

o 0

condensors heeft echter een temperatuur van 60 C; + 10 C.,

en - 10°

C.

Er is dus een warmtewisselaar nodig, waarin de

verschillende delen van de re flux op 77° C worden gebracht.

Warmte-inhoud van de reflux vóór intrede in de

warmte-wisselaar: _{0 0 0 0 0 0} Q

=L:

_H60 - Ho +L:H+IO - Ho +

2JI-

_IO - Ho vl. tetrachloorkoolstof 23,35. 1900 = 44400 kcal/hr. 30,93 2,37 _• 3,00 _• perchlooraethyleen 0,40 _• 0,12 0,05 chloor 0,19 _• 1,29 _• 0,63 0,56

_·

300

₌

-300

₌

-300

=

2040

₌

310

₌

-310

₌

490

₌

80

₌

-80

₌

-80

₌

9300 700 - 900 800 100 100

,

,

,

,

, ,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

, ,

, ,

Q

=

53000~-kcal/hr.

Daarmee wordt de hoeveelheid warmte die in de warmtewisselaar aan de reflux moet worden toegevoerd:

151000 - 53000

=

98000 kcal/hr.

Warmtewisselaar voor de reflux.

Verwarmen met condenserende stoom van 150° C om de pijpen.

Toe te voeren warmte ~w

=

98000 kcal/hr.

Temperatuurverschil At = 980 C.

(loq

GJe

VI".)

Warmteoverdrachtscoefficient U

=

600 kcal/hr/m2/oc.

2

Oppervlak van de pijpen A

=

1,67 m.

Pijpen van l"en 1 m lengte; drie pass ... Aantal pijpen: 24.

- 33

-2~~~~~~~~~~ van het ~~EEE~~~~~ van de destillatiekolom. Het topproduct van de destillatiekolom bestaat uit

condenseerbare damp en inert gas.

Tetrachloorkoolstof moet worden gecondenseerd om de reflux

te leveren en het eindproduct. Het inerte gas bevat de

overmaat chloor, die teruggevoerd moet worden in het proces. Voordien moet eerst de chloorwaterstof worden uitgewassen

en een deel van de stikstof in het aardgas, gespuid.

Bij de condensatie van het tetrachloorkoolstof moeten we

er mee rekenen, dat het een hoge dampspanning heeft ( bij 250 C

is dat nog ongeveer 100 mm Hg) en dat we dus moeten

conden-seren bij een betrekkelijk lage temperatuur, indien we willen

voorkomen dat een te grote hoeveelheid in het recyclegas

terecht komt of bij het spuien van stikstof verloren gaat.

Een complicatie doet zich daarbij voor. Chloor is goed

oplosbaar in tetrachloorkoolstof en bij de condensatie is het

gecondenseerde tetrachloorkoolstof steeds in aanraking met

chloor in het te condenseren gas. We kunnen dus niet voorkomen

dat er chloor in het condensaat oplost. De hoeveelheid chloor

die uit het te condenseren gas in het condensaat overgaat,

is evenredi~ met de partiaalspanning van chloor in dat gas

en met de hoeveelheid gecondenseerde tetrachloorkoolstof, en

is afhankelijk van de temperatuur in de condensor. Het

opgeloste chloor wordt met de reflux weer in de

destillatie-kolom gebracht, wordt daar uit de vloeistof gedreven en gaat

met het topproduct weer naar de condensor.

Er

zal dus in

dit deel van het proces een extra hoeveelheid chloor

circuleren. Om nu die extra hoeveelheid zo klein mogelijk te houden, is het voordelig om niet alle tetra bij één

temperatuur te condenseren, maar in gedeelten.

Wij hebben de volgende oplossing gekozen:

In een eerste condensor wordt bij 600 C ongeveer de helft

van de tetra gecondenseerd. Bij deze temperatuur is de

oplosbaarheid van chloor in tetra nog gering, zodat we een

~

condensaat verkrijgen dat practisch chloorvrij is. Een deel

van dit condensaat wordt verder gekoeld en levert het

eind-product, dat uit vrijwel zuivere tetra bestaat, en dus niet

, '\' \

~o ,

t)U\' (I.l~ - 34 _

'l, \ l'" ,,' t

~ \ D ' " \ ,,'

\ \? Je.. '.V" l.)eze condensor kunnen we met water koelen. o \ 0

~ In een tweede condensor wordt bij + 10° C ongeveer go

%

\

1

,

\

van de tetra gecondenseerd, die in de eerste condensor in dampvorm bleef. De hoeveelheid chloor, die hier in het condensaat terecht komt, is nog betrekkelijk klein, maar ~root t.o.v. de eerste condensor. Deze condensor wordt

gekoeld met verdampende ammoniak.

Het inerte gas bestaat voor ongeve~r __

70

~

_{___}

:t:t?-t chlQ.2I'-waterstof. Deze hoeveelheid wordt eerst uit~ewassen alvorens

de rest van de tetra te condenseren.

In een derde condensor wordt bij - 10° C nu de rest van de tetra na~enoe~ geheel gecondenseerd. Bij deze temperatuur is de oplosbaarheid van chloor in tetra groot, en bovendien hebben we in deze condensor een ~rote partiaalspannin~ van chloor, (het te condenseren ~as bestaat v09r ongeveer de

\

helft uit chloor). Niettemin is in absolute zin de hoeveel-heid chloor die hier oplost gering, omdat in deze condensor no~ maar een kleine hoeveelheid tetra gecondenseerd behoeft te worden, (on~eveer 5

%

van wat oorspronkelijk in het top-product aanwezig was).

Het gas, dat uit deze derde condensor afgevoerd wordt, bestaat nog slechts uit chloor en stikstof (met een zeer

geringe hoeveelheid tetra). Dit gas wordt teruggevoerd in

het proces, nadat we er het tiende deel van hebben afgesplitst om stikstof te kunnen spuien.

Het gas, dat we voor het spuien bestemd hebben, bevat dus

nog wat chloor, nl. het tiende deel van de overmaat chloor die in het proces teruggevoerd is.

Daarom wordt dit gas door een absorptietoren geleid, waarin met tetra van - 100 C alle chloor wordt uitgewassen. Het ~as, dat na deze bewerking overblijft kan gespuid worden zonder verlies aan chloor en zonder noemenswaardig, verlies aan tetra.

-

3

5

-Samenstelling en hoeveelheid van het gas, dat van de top van de destillatiekolom de condensor binnenkomt, A, het condensaat,B, en het gas, dat de condensor verlaat, C.

A B C tetrachloorkoolstof 65,21 31,70 33,51 kmol/hr. perch100raethy1een 0,66 0,54 0,12

,

,

chloorwaterstof 24,11 24,11

,

,

chloor 7,44 0,26 7,18

, ,

stikstof _{4 z30 4 z30}

, ,

totaal 101,72 32,50 69,22 kmol/hr.

Warmte-effect Q

=

_I:

_{H77gas - H60 vl +!:H77 gas} 0 0 _-H60 tetrachloorkoolstof 31,70 _• 7785

₌

247000 kcal/hr. perchlooraethy1een 0,54 _• 10580 = 5700

, ,

tetrachloorkoolstof 33,51 _• 350

₌

11700

, ,

perchlooraethyleen 0,12 _• 370

₌

, ,

chloorwaterstof 24,11 _• 115

₌

2800

,

,

chloor 7,44 _• 140 = 1000

, ,

stikstof 4,30 • 115

=

500

, ,

Q

₌

265000 kcal/hr. Het koelwater komt binnen bij 150 C en stijgt in

temperatuur tot 40 0 C.

Temperatuurverschill1t = 410

c.

(Ioq qe~.)

Warmteoverdrachtscoefficient U

=

100 kcal/h/m2/ oC. Oppervlak van de pijpen A = 65 m2

Pijpen van 1/2 "en 6 m lengte; twee pass~. Aantal pijpen: 135.

Diameter van de mantel: 400 IDm.

Voor het koelwater in de pijpen is Re

=

2200.

gas

Het condensaat gaat voor een deel terug naar de destillatie-kolom en voor een deel naar een warmtewisselaar, waar het

wordt gekoeld tot - 100 C. Het afgevoerde gas gaat naar de condensor van + 100 C.

-

36

-9. Condensor; + 100 C.

Samenstelling en hoeveelheid van het gas, dat van de condensor van 600 C komt, A, het condensaat, B, en het gas dat de condensor verlaat, C.

A B C tetrachloorkoolstof 33,51 30,93 2,58 kmol/hr. perchlooraethyleen 0,12 0,12

,

,

chloorwaterstof 24,11 24,11

, ,

chloor 7,18 1,29 5,89

,

,

stikstof 4

_z

30 4

_z

30

,

,

totaal 69,22 32,34 36,88 kmol/hr. 0 0 0 0

Warmte-effect Q =l:H₆₀ gas - H_{10 vl +l:H60 gas - RIO gas} tetrachloorkoolstof 30,93 _• 9035 = 279000 kcal/hr. perchlooraethyleen 0,12 _• 12000 = 1500

,

,

tetrachloorkoolstof 2,58 _• 1000 = 2600

,

,

perchlooraethyleen 1200 =

,

,

chloorwaterstof 24,11 _• 350 = 8400

,

,

chloor 7,18 _• 410 = 2900

,

,

stikstof 4,30 • 350 = 1500

,

,

Q = 296000 kcal/hr.

Als koelmiddel gebruiken we verdampende ammoniak van - 200 C. Tempera tuurverschilA t = 510 C. ( I oq ~e. t"V\.)

Warmteoverdrachtscoefficient U = 100 kcal/h/m2/ oC.

Oppervlak van de pijpen A = 58 m2 Pijpen van l"en 3 m lengte;

Aantal pijpen : 240.

, ,

een pas~.

Diameter van de mantel: 675 mm.

Het condensaat gaat als onderdeel van de reflux terug naar de destillatiekolom. De afgevoerde damp iaat naar de

absorptiekolom voor chloorwaterstof.

-

37

-De verwijdering van chloorwaterstof uit het gas geschiedt

door absorptie in water. Het apparaat (6) (7) bestaat uit een filmabsorber, waarin het grootste deel van het chloor-waterstof door het water wordt opgenomen, en een gepakte kolom, waarin het resterende deel wordt uitgewassen.

In de filmabsorber gaan gas en vloeistof in gelijkstroom ;

in de gepakte kolom in tegenstroom.

Het gas, waaruit het chloorwaterstof moet worden verwijderd, komt het apparaat binnen in een ruimte boven de pijpenbundel van de filmabsorber, gaat door de pijpen en wordt vervolgens onder in de gepakte kolom geleid.

Boven in de gepakte kolom wordt water gesproeid van

13

0

c.

Het aflopende verdunde zuur gaat via een overloop naar de pijpen van de filmabsorber. De aflopende vloeistof van de pijpen is zoutzuur van 34

%

en heeft een temperatuur van ca 450

c.

In de filmabsorber wordt de absorptiewarmte door middel van koelwater om de pijpen afgevoerd; in de gepakte kolom neemt het waswater alle warmte op en komt daardoor op ca 900

c.

Volgens de ontwerpers van het apparaat is het gas, dat de gepakte kolom verlaat, geheel vrij van chloorwaterstof.

De afmetingen ervan zijn experimenteel bepaald.

De filmabsorber bevat 28 pijpen van l"en 2740 mm lengte; de diameter van de mantel is 250 mm.

De gepakte kolom heeft een diameter van 530 mm en een hoogte van 1350 mm en is gevuld met l"Raschig ringen.

- 38

-In het apparaat hebben we de volgende gas- en vloeisto~­ stromen:

a). gas, afkomstig van de condensor + 100 C, dat ~et apparaat binnenkomt boven de pijpenbundel van de fi1mabsorber. chloorwatersto~ 24,11 kmol/hr

₌

880 kg/hr.

tetrachloorkoolstof 2,58

,

,

₌

400

,

,

chloor 5,89

, ,

₌

420

,

,

stikstof _{4 z30}

, ,

₌

120

,

,

36,88 kmol/hr

₌

1820 kg/hr.

b). gas, dat van de filmabsorber naar de gepakte kolom gaat:

chloorwaterstof 5,57 kmol/hr

₌

203 kg/hr. tetrachloorkoolstof 2,58

,

,

₌

400

, ,

chloor 5,89

, ,

₌

420

,

,

stikstof 4,30

,

,

₌

120

,

,

water Oz45

, ,

. = 8

,

,

18,79 kmol/hr.= 1150 kg/hr.

c). gas, dat de gepakte kolom boven verlaat, en naar de droogtoren gaat. chloorwatersto~ kmo1/hr

₌

kg/hr. tetrachloorkoolstof 2,58

, ,

₌

400

,

,

chloor 5,89

,

,

:: 420

,

,

stikstof 4,30

,

,

= 120

, ,

water Oz19

,

,

₌

3

, ,

12,96 kmol/hr

₌

940 kg/hr.

d). vloeisto~, die boven in de gepakte kolom wordt gesproeid:

water 95 kmol/hr

=

1730 kg/hr.

e). vloeisto~, die van de gepakte kolom afloopt en naar de filmabsorber gaat: chloorwatersto~ water 5,57 kmol/hr

=

203 kg/hr. 95,50

" =

₁₇₄₀

,

,

101,07 kmol/hr = 1940 kg/hr.

f). vloeistof die van de pijpen van de filmabsorber afloopt, en als zoutzuur van 34

%

wordt afgetapt.

chloorwaterstof 24,11 kmol/hr

=

880 kg/hr.

water 9 5 , , = 1730 , ,

-

3

9

-cJvrw

De droogtoren bestaat uit een gepakte kolom, waar~

zwavelzuur en het te drogen gas in tegenstroom worden

~gevoerd.

De hoeveelheid 0,19

te absorberen waterdamp is:

kmol/hr

=

3,45 kg/hr.

De totale hoeveelheid gas die door de kolom gaat is:

13 kmol/hr

=

950 kg/hr.

Stellen we de hoeveelheid zwavelzuur op

150 kg/hr.,

en de doorsnede van de kolom op 0,8 ft2 dan wordt de

gasbelasting G = 2600 lb/ft2

/hr.,

vloeistofbelasting L

=

400 "

G

-W--

=

1000;

--"V---

=

_0,4

Met l"Raschig ringen als vulling voor de kolom

hebben we een goed contact tussen gas en vloeistof.

,IT

Ii"

3 ,/../> K)/~ In

-

..

uit '5"3,; I<~/h 8'21..

-

i;(,Oi!V 0 - -3/,S ( c..f"Q 4',3 k'l/h 8~~