1
Deuteronowa relaksacja spinowo-sieciowa
i widma magnetycznego rezonansu jądrowego
cząsteczek D
2i CD
4w komorach zeolitów
Spis treści
1 Wstęp 8
2 Wprowadzenie 9
3 Teoria relaksacji spinowo-sieciowej
dla kwantowych rotorów D2 16
3.1 Statystyczne potraktowanie ruchu cząsteczki D2 . . . 16
3.2 Formalizm operatorowy w teorii relaksacji MRJ . . . 19
3.3 Efektywny Hamiltonian dla pary identycznych spinów . . . 21
3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 . . . 25
3.4.1 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej na skutek oddziaływania spinowo-rotacyjnego . . . 25
3.4.2 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej w skutek interferencji od-działywania dipolowo-kwadrupolowego . . . 27
3.4.3 Wkład do szybkości relaksacji spinowo-sieciowej od przejść między stanami o różnych wartościach I . . . . 29
3.4.4 Całkowita szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 . . . 33
3.4.5 Relaksacja dla rotorów w kryształach . . . 36
4 Teoria relaksacji spinowo-sieciowej dla kwantowych rotorów CD4 38 4.1 Statystyczne potraktowanie ruchu cząsteczki CD4 . . . 38
4.2 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki CD4 . . . 40
4.3 Szybkość relaksacji w układach heterogenicznych . . . 42
5 Część doświadczalna 44 5.1 Zeolity . . . 44
5.2 Preparatyka próbek . . . 49
SPIS TREŚCI 3
5.4 Wyniki pomiarów i ich dyskusja . . . 52 5.4.1 Szybkości relaksacji spinowo-sieciowej i widma
dla cząsteczek D2 . . . 52
5.4.2 Szybkości relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczek CD4 . . . 61
5.4.3 Dyskusja wyników pomiarów dla rotorów CD4 . . . 66
Spis rysunków
3.1 Schemat poziomów rotacyjnych D2: symetrycznych (dla parzystych
wartości krętu J i całkowitego spinu molekuły I=0 i 2) i antysyme-trycznych (dla nieparzystych wartości krętu J i całkowitego spinu mo-lekuły I=1) z energiami rotacji EJ i całkowitymi wagami
statystycz-nymi W . . . . 18 3.2 Schemat stanów własnych dla modyfikacji D2 − orto z całkowitym
spinem I=2 i I=0. Strzałki oznaczają interesujące nas przejścia między stanami o różnym I. . . . 32 3.3 Zależności temperaturowe wielkości hCRiorto, hCRipara, hCDQiorto,
hCDQipara oraz ττ12 (3.78). . . 35
3.4 Wykres zależności 1
T1 od temperatury na podstawie wzorów (3.79) i
(3.80). . . 36 4.1 Schemat poziomów rotacyjnych dla kwantowych rotorów CD4 z
nie-redukowalnymi reprezentacjami i energią rotacji EJ (3.2). . . 40
5.1 Jednostka sodalitowa. . . 45 5.2 Podstawowa jednostka strukturalna zeolitów typu Y. . . 48 5.3 Szybkość relaksacji 1
T1
dla cząsteczki D2 izolowanej w komorach
zeolitu NaY (punkty ¨). Linie ciągłe przedstawiają przebieg wzo-ru (3.75) przy założeniu (3.78) i (5.1) z parametrami: dla T>110K: Ea=1.6kJ/mol, τ0 = 1.4 ∗ 10−8s, d = 32, dla T<110K: Ea=3.9kJ/mol,
τ0 = 1.9 ∗ 10−12s, d = 1. . . . 52
5.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla izomerów cząsteczki D2
izo-lowanej w komorach zeolitu NaY. Ciągła linia przedstawia zależność według wzoru (3.75), a przerywana według (3.77) z parametrami: dla T>110K: Ea=1.6kJ/mol, τ0 = 1.4 ∗ 10−8s, d = 32 oraz dla T<110K:
SPIS RYSUNKÓW 5
5.5 Widma magnetyczne rezonansu jądrowego dla cząsteczki D2 w
komo-rach zeolitu NaY w obserwowanym zakresie temperatur od 290K do 62.5K. . . 55 5.6 Składowe linii rezonasowej cząsteczki D2 w komorach zeolitu NaY w
T=130K - krzywa kreskowana i kropkowana. . . 55 5.7 Zależność temperaturowa iloczynu intensywności linii rezonansowej i
temperatury M∗T dla cząsteczki D2 izolowanej w komorach zeolitu
NaY (punkty ¨). Ciągła i przerywana linia przedstawiają zależności temperaturowe populacji poziomów dla J=0 i sumy J=2 i J=4. . . 56 5.8 Zależność temperaturowa iloczynu intensywności linii rezonansowej i
temperatury M∗T dla ND4ClO4. . . 57
5.9 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla maksymalnego upakowania cząsteczek D2w komorach zeolitu NaY (punkty ¨). Linie ciągłe
przed-stawiają przebieg wzoru (3.79) z uwzględnieniem (3.80) i stałej A (5.2) z parametrami: dla obszaru ”a”: Ea=6.9kJ/mol, τ0 = 1.7 ∗ 10−11s, dla
obszaru ”b”: Ea=2.7kJ/mol, τ0 = 9.6 ∗ 10−10s oraz dla obszaru ”c”:
Ea=1.8kJ/mol, τ0 = 2.0 ∗ 10−11s. . . . 58
5.10 Zależność temperaturowa szybkości relaksacji spinowo-sieciowej dla pojedynczej cząsteczki CD4 w komorze zeolitu NaY (próbka III). . . 61
5.11 Zależność temperaturowa szybkości relaksacji spinowo-sieciowej dla czterech cząsteczek CD4 w komorze zeolitu NaY (próbka IV). . . . . 62
5.12 Zależność temperaturowa szybkości relaksacji spinowo-sieciowej dla czterech cząsteczek CD4 w komorze zeolitu HY (próbka V). . . . 62
5.13 Zależność temperaturowa szybkości relaksacji spinowo-sieciowej dla czterech cząsteczek CD4 w komorze zeolitu NaY(NaBr)(próbka VI). . 63
5.14 Zależność temperaturowa wag czasów relaksacji dla pojedynczych czą-steczki CD4 w komorach zeolitu NaY (próbka III). . . . 65
5.15 Zależność temperaturowa wag czasów relaksacji dla czterech cząste-czek CD4 w komorach zeolitu NaY (próbka IV). . . . 65
5.16 Zależność temperaturowa wag czasów relaksacji dla czterech cząste-czek CD4 w komorach zeolitu HY (próbka V). . . . 65
5.17 Zależność temperaturowa szerokości połówkowej linii rezonansowych dla próbek: III ( ), IV(¨), i V(H) i VI (¤). . . . 66
SPIS RYSUNKÓW 6
5.18 Zależność odwrotności czasu korelacji od temperatury dla cząsteczki CD4 w zeolicie NaY. Linia kreskowana oznacza warunek na τkr, przy
ktorym występuje maksimum szybkości relaksacji, a linia ciągł gra-niczną wartość 1
τsz przy której następuje poszerzenie linii rezonansowej
Spis tabel
3.1 Numeracja stanów własnych i ich energie dla cząsteczki D2. . . 31
5.1 Charakterystyka zeolitów typu Y. . . 49
5.2 Parametry dopasowania dla Rys. 5.9 - próbka II. . . . 60
Rozdział 1
Wstęp
Metody magnetycznego rezonansu jądrowego stosuje się w badaniach dynami-ki molekularnej w każdym stanie skupienia materii. Przechodząc od ciała stałego, poprzez ciecze, do gazów oprócz dynamiki rotacyjnej pojawia się ruch translacyj-ny. Niniejsza praca poświęcona jest badaniu metodami MRJ dynamiki rotacyjno-translacyjnej pojedynczych lub wielu cząsteczek D2 lub CD4, umieszczonych w
ko-morach zeolitów. Wykonano pomiary czasów relaksacji spinowo-sieciowej T1 oraz
natężenia sygnału w zakresie temperatur od 300K do 5K i na tej podstawie uzyska-no informacje o zachowaniu się cząsteczek D2 i CD4. Dla interpretacji wyników było
konieczne opracowanie teorii relaksacji dla kwantowych rotorów D2z uwzględnieniem
tzw. interferencji oddziaływań.
Rozprawa doktorska podzielona jest na sześć rozdziałów. Pierwszy rozdział sta-nowi Wstęp. W drugim rozdziale - Wprowadzeniu, przedstawiono podstawy magne-tycznego rezonansu jądrowego. Rozdział trzeci poświęcony jest teorii relaksacji dla kwantowych rotorów D2. W rozdziale szczegółowo przedstawiono analityczne
wy-prowadzenie wzoru na szybkość relaksacji spinowo-sieciowej spowodowanej oddziały-waniem spinowo-rotacyjnym i dipolowo-kwadrupolowym w warunkach interferencji [6]. W czwartym rozdziale pracy omówiono teorię relaksacji spinowo-sieciowej dla rotorów CD4, gdzie dominuje oddziaływanie kwadrupolowe. Szybkość relaksacji
ana-lizowano w oparciu o teorię relaksacji wyprowadzoną dla jonów amonowych ND4
[21]. W rozdziale piątym przedstawiono wyniki eksperymentalne przeprowadzonych doświadczeń i ich analizę. Omówiono także strukturę zeolitów oraz ich zastosowanie. W ostatnim rozdziale, zostały podsumowane otrzymane wyniki.
Rozdział 2
Wprowadzenie
Model magnetycznego rezonansu jądrowego wykorzystuje magnetyczne własności jąder atomów. Jądro atomowe, podobnie jak elektron, ma własny moment pędu ~K zwany spinem jądrowym. Z nim związany jest moment magnetyczny ~µ tego jądra. Relacja proporcjonalności między momentem magnetycznym jądra i jego momentem pędu jest następująca:
~µ = γ ~K . (2.1)
Jądrowy czynnik giromagnetyczny γ jest charakterystyczny dla każdego jądra. Jeżeli spinowy moment pędu potraktujemy jako operator kwantowy, wówczas równanie (2.1) przyjmie postać:
~µ = ~γ~I , (2.2)
gdzie ~I jest operatorem spinu ze współrzędnymi Ix, Iy i Iz, które również są
opera-torami. Jądra atomowe mogą posiadać spin o różnej wartości, łącznie z zerem. Jak wynika z równania (2.2), dla jąder o zerowej wartości spinu nie obserwuje się zjawiska magnetycznego rezonansu jądrowego. Do takich jąder zaliczamy te, które posiadają parzystą liczbę zarówno protonów jak i neutronów. W przypadku, gdy liczby proto-nów i neutroproto-nów są nieparzyste, wówczas jądra charakteryzują się całkowitą spinową liczbą kwantową [19]. Do takich zaliczamy między innymi jądro deuteru - deuteron. Składa się ono z jednego protonu i jednego neutronu.
Rozważamy przypadek jądra atomowego o momencie magnetycznym ~µ umiesz-czonego w stałym polu magnetycznym ~B0. Oś Z labolatoryjnego układu odniesienia
została dobrana tak, by była równoległa do linii pola magnetycznego ~B0. W takim
układzie energia jądrowego momentu magnetycznego oddziałującego z polem magne-tycznym ma postać:
2.0 Wprowadzenie 10
Równanie (2.3) przekształcamy na wyrażenie opisujące operator energii - Hamilto-nian:
Hz = −~γ ~B0· ~I , (2.4)
i dla ~B0||Z:
Hz = −~γB0Iz = −~ω0Iz , (2.5)
gdzie ω0 = γB0. Hamiltonian Hz nazywamy Zeemanowskim. Operatory Hz i Iz mają
te same funkcje własne. Wartości własne operatora Hz są dozwolonymi wartościami
energii swobodnego jądra umieszczonego w polu magnetycznym ~B0 i
charakteryzo-wanego przez czynnik giromagnetyczny γ oraz spinową liczbę kwantową I. Można je przedstawić w postaci:
E(m) = −~γB0m . (2.6)
Liczba kwantowa m zmienia się w granicach: −I, −I + 1, ..., I − 1, I. A zatem istnieje 2I+1 poziomów zeemanowskich. Są one równoodległe od siebie, gdyż kolejne wartości m różnią się o 1. Różnica energii między kolejnymi poziomami wynosi [19]:
∆E = E(m) − E(m − 1) = −~γB0 . (2.7)
Gdy rozważany układ składa się z N jąder o danym spinie, wówczas Hamiltonian układu jest sumą energii zeemanowskiej poszczególnych spinów:
Hz = −~B0 N X i=1 γiIzi = −~ N X i=1 ωiIzi , (2.8)
gdzie częstości ωi = γiB0, a Izi jest operatorem dla zetowej składowej spinu i. Liczba
funkcji własnych takiego układu wynosi (2I + 1)N. Wszystkie funkcje własne są
liniowo niezależne i tworzą przestrzeń Hilberta.
W układzie składającym się z N jąder, każde z nich posiada do wyboru 2I + 1 poziomów energetycznych. Jeśli w tym samym czasie na poziomie energetycznym m znajduje się W (m) jąder, to tę liczbę nazywamy obsadzeniem rozważanego poziomu. Układ spinów umieszczony w stałym polu magnetycznym osiąga stan równowagi. Wówczas obsadzenie poziomów energetycznych jest opisane prawem Boltzmanna. Wynika z niego, że obsadzenie poziomu m o energii E(m) jest proporcjonalna do exp−E(m)kT , gdzie k = 1.3806 ∗ 10−23JK−1 jest stałą Boltzmanna, a T oznacza
temperaturę bezwzględną próbki. Zgodnie z prawem Boltzmanna w stanie równowagi termodynamicznej obsadzenie wyższych poziomów energetycznych jest mniejsze, niż obsadzenie poziomów o niższej energii [19].
W analizowanym przypadku układu składającego się z N jąder można zdefinio-wać wypadkowy moment magnetyczny, który jest sumą momentów magnetycznych
2.0 Wprowadzenie 11
poszczególnych jąder. Wypadkowy moment magnetyczny przypadający na jednost-kę objętości nazywamy magnetyzacją ~M. Wektor magnetyzacji precesuje w polu magnetycznym B0 wokół osi Z. Ruch magnetyzacji ~M można opisać następującym
równaniem:
d ~M
dt = γ ~M × ~B0 . (2.9)
W przypadku gdy wprowadzony zostanie nowy układ odniesienia X0Y0Z0 rotujący ze stałą prędkością ~ω, wówczas równanie ruchu dla wektora ~M będzie miało postać:
d ~M
dt = γ ~M × ( ~B0− ~ω
γ) . (2.10)
Oczywiście dla ~ω = γ ~B0, wektor ~M w układzie primowanym jest nieruchomy, za to
precesuje w labolatoryjnym układzie odniesienia XY Z wokół pola ~B0. Jeśli dokonane
zostanie podstawienie ~Bef f = ~B0 −~ωγ, wówczas z równania (2.10) otrzymamy:
d ~M
dt = γ ~M × ~Bef f , (2.11) gdzie ~Bef f jest efektywnym polem magnetycznym. Z równania (2.11) możemy
wnio-skować, że ruch wektora magnetyzacji w statycznym układzie odniesienia, lub w układzie wirującym z prędkościa kątową ~ω, jest precesją wokół osi wyznaczonej przez wektor ~Bef f odbywającą się z prędkością kątową γ ~Bef f. Przy założeniu, że ~B0||Z
i ~ω|| ~B0 składowe wektora ~M w wirującym układzie odniesienia przyjmują postać:
Mx0 = |M⊥| cos[(ω0− ω)t] , (2.12)
My0 = |M⊥| sin[(ω0− ω)t] , (2.13)
Mz = const , (2.14)
gdzie |M⊥| jest długością rzutu wektora ~M na płaszczyznę XY [19].
Zjawisko magnetycznego rezonansu jądrowego można opisać na podstawie ruchu całkowitej magnetyzacji ~M w polu magnetycznym o dwóch składowych: ~B0, która
jest równoległa do osi Z i ~B1 wirującej z prędkością ~ωe , to znaczy statycznej w
wirującym z tą samą prędkością układzie odniesienia X0Y0Z0. W tej sytuacji pole magnetyczne ~Bef f ma postać:
~
Bef f = ~B0− ~ωe
γ + ~B1 . (2.15)
Wektor magnetyzacji precesuje wokół pola ~Bef f opisanego wyrażeniem (2.15) i
speł-nia równanie ruchu przedstwione wzorem (2.11). Przy częstości:
2.0 Wprowadzenie 12
wektor magnetyzacji precesuje wyłącznie wokół kierunku ~B1. Równanie (2.16)
przed-stawia warunek rezonansu [19].
Jeśli w początkowej fazie wektor magnetyzacji jest równoległy do osi Z, czyli jednocześnie do kierunku pola ~B0, to włączenie wirującego pola magnetycznego ~Bef f
wyprowadza go z położenia początkowego. Zaburzenie to jest tym skuteczniejsze im bardziej kierunek pola efektywnego jest zbliżony do płaszczyzny XY . W przypadku spełnienia warunku rezonansu (2.16), kierunek pola ~Bef f wyznaczony jest w
płasz-czyźnie XY i wówczas odchylenie wektora magnetyzacji może przyjąć wartości od 0 do 2π. Odchylenie magnetyzacji pod wpływem pola wirującego z zadaną prędkością nazywamy zjawiskiem magnetycznego rezonansu jądrowego.
W stanie równowagi termodynamicznej, to znaczy w sytuacji gdy wektor ma-gnetyzacji jest równoległy do pola ~B0, energia oddziaływania próbki z polem jest
minimalna. Z obrotem wektora ~M wiąże się absorpcja energii. Próbka z jądrami o danym spinie pobiera energię z oscylującego pola. Różnica energii między sąsiednimi poziomami zeemanowskimi, zgodnie z równaniem (2.7), ma postać:
∆E = −~γB0 . (2.17)
Jądra o danym spinie przy przejściu z niższego poziomu energetycznego na wyższy absorbują kwant promieniowania o częstości, która spełnia warunek:
ν = ∆E h = |γ|
~ B0
2π . (2.18)
Równanie (2.18) jest równoważne warunkowi rezonansu opisanego wyrażeniem (2.16). A zatem zjawisko magnetycznego rezonansu jądrowego można zdefiniować jako ab-sorbcję promieniowania o odpowiedniej częstości przez spiny jądrowe [19].
Rozpatrywane jądra nie są układem izolowanym od otoczenia. Sąsiadują one z innymi atomami i cząsteczkami. Dlatego też w analizie zachowania wektora magnety-zacji należy uwzględnić oddziaływanie spinów (jąder o danym spinie) z innymi polami magnetycznymi i elektrycznymi. Pola te są indukowane przez elektronowe i jądro-we momenty magnetyczne oraz ładunki elektryczne atomów i cząsteczek. Zarówno w układach gazowych, cieczowych, jak i w ciałach stałych indukowane wewnętrzne pola zależą od czasu.
Relaksacja jest procesem, w którym wektor magnetyzacji osiąga swoją wartość równowagową M∞po zaburzeniu i przyjmuje kierunek równoległy do pola ~B0. Ruch
wektora ~M przy uwzględnieniu procesów relaksacji wciąż opisują równania (2.12), (2.13) i (2.14), z tą różnicą, że składowe Mx, My i Mz stają się funkcjami czasu:
2.0 Wprowadzenie 13 d|M⊥| dt = − |M⊥| T2 , (2.19) dMz dt = −(Mz− M∞) T1 . (2.20)
Bez względu na rozpatrywany układ odniesienia (laboratoryjny czy wirujący) rów-nania (2.19) i (2.20) opisują proces powrotu relaksacji do wartości ~M∞. Ewolucja
w czasie składowej Mz magnetyzacji nazywana jest procesem relaksacji podłużnej,
natomiast składowych Mxi My procesem relaksacji poprzecznej. Odpowiednio zatem
stałe T1 i T2 mające wymiar czasu, są czasami relaksacji podłużnej i poprzecznej.
Relaksacji podłużna często nazywana jest spinowo-sieciową lub termiczną. Nazwy te wynikają z potraktowania próbki jako zbiornika energii termicznej, której żródłem są ruchy cząsteczek budujących sieć. Oddziaływania tej sieci ze spinami jądrowymi składają się właśnie na proces relaksacji podłużnej. Proces relaksacji poprzecznej ma inną specyfikę od przedstawionego. Mianowicie, istotę w tym przypadku stanowi przepływ energii między spinami jądrowymi tego samego rodzaju, przy zachowaniu całkowitej energii układu. Dlatego proces relaksacji poprzecznej często nazywany jest procesem relaksacji spinowo-spinowej [19]. W dalszej części pracy wspomniane określenia na procesy relaksacji i odpowiadające im czasy będą używane wymiennie. Niniejsza praca poświęcona jest badaniu ruchliwości molekuł D2 i CD4
izolowa-nych w komorach zeolitów metodami magnetycznego rezonansu jądrowego. Metody te były wykorzystywane już w 1956 roku przez grupę Zimmermana do badania ad-sorbcji wody w silikonowym żelu [43]. Badania te pozwoliły na obserwację zmian energii molekuł-gości podczas przechodzenia od stanu gazowego od zaadsorbowane-go.
Problem badania zachowania się różnych molekuł w zróżnicowanych typach ze-olitów jest często podejmowany w literaturze. Dzieje się tak ze względu na atrakcyj-ność i szerokie spektrum użyteczności materiałów jakim są zeolity, o czym traktuje podrozdział 4.1 w części doświadczalnej. Badania te podejmowane są różnymi tech-nikami. Do podstawowych stosowanych metod należą: spektroskopia podczerwieni, spektroskopia Ramana, spektroskopia dyfuzji UV, dyfrakcja neutronowa, elastycz-ne rozpraszanie elastycz-neutronów, dynamika molekularna (MD), symulacja Monte Carlo dynamiki sieci (MCLD) oraz wspomniana jedno- i dwu-wymiarowa spektroskopia rezonansu magnetycznego.
Cząsteczki umieszczone w zeolitach doświadczają wpływu różnego potencjału, zależnego od natury i rozkładu przestrzennego jonów, jak również od struktury sa-mego zeolitu, która modyfikowana jest ułożeniem tetraedrów AlO4 i SiO4. Z tego
(czą-2.0 Wprowadzenie 14
steczek zaadsorbowanych) w przestrzeniach zeolitów zależy także od obecności wody wewnątrz zeolitu, temperatury i koncentracji cząsteczek [14]. Dodatkowo, liczne ba-dania dowiodły, że wewnętrzne powierzchnie zeolitów są energetycznie zróżnicowane, co jest też istotne w dynamice zaadsorbowanych molekuł [31]. Ross i Olivier [32] pod-jęli próbę scharakteryzowania tych powierzchni przez rozkład energii adsorbcji. W modelu przez nich zaproponowanym, zaadsorbowane molekuły poruszają się wokół miejsc jednolitych energetycznie. Ruch ten jest bardziej preferowany niż przeskoki w barierze potencjału.
Od czasu pierwszych badań adsorbcji wody w silikonowym żelu upłynęło wiele lat. Niemniej temat adsorbcji w glinokrzemianach jest wciąż ciekawy, absorbujący i niewyczerpany. Do jednych z bardziej znanych i opisywanych w literaturze związków-adsorbatów należą: benzen, cząsteczki H2, HD, D2 i alkohole umieszczone w zeolitach
i fullerenach [10]. Wyniki badań ich ruchliwości starano się wyjaśnić przy pomocy teorii adsorbcji i transportu cząsteczek wewnątrz zamkniętych regularnych struktur [12, 18, 22, 35, 36]. St´ephanie-Victorie [35] badał adsorbcję molekuł H2 i D2 w
zeoli-cie NaA analizując kształt wiązań w funkcji temperatury i liczby zaadsorbowanych molekuł. Technika MRJ pozwolila mu na pomiar widm. W otrzymanych wynikach obserwował trzy składowe widma o różnej intensywności. Można więc było wniosko-wać, że są trzy miejsca aktywne, w których występuje zróżnicowanie energetyczne wewnętrznej powierzchni zeolitu.
Dynamika cząsteczek CD4 była badana w różnych układach. W latach
sześć-dziesiątych powstało wiele prac na temat analizy dynamiki cząsteczek CH4 i CD4
w postaci stałej w niskich temperaturach [15]. W tych latach była analizowana również deuteronowa relaksacja molekuł CD4 dla stanu gazowego [8]. Praca ta
omawia wyniki pomiaru czasów relaksacji spinowo-sieciowej T1 w funkcji gęstości
(0.1Amagat< ρ <8Amagatów) i temperatury (100K< T <300K) dla metanu i jego deuteronowych modyfikacji. Dla CD4w obserwowanym zakresie temperatur
uwidacz-nia się stała zależność T1/ρ od temperatury. Opisany mechanizm relaksacji występuje
na skutek oddziaływania kwadrupolowego przy pominięciu oddziaływań spinowo-rotacyjnego oraz dipolowego wewnątrz- i międzymolekularnego. W kolejnych latach pojawiły się badania metanu w ciekłych kryształach [26, 34] i stanie stałym [11]. Deuteronowa relaksacja molekuł CD4 była analizowana również dla stanu gazowego
i rozpuszczona w innych substancjach (benzen, heksan) [2]. W tej publikacji przed-stawiono zależność szybkość relaksacji od temperatury w zakresie od 160K do 300K. Dla gazowego CD4 podobnie jak w pracy [8] założono wyłącznie oddziaływanie
kwa-drupolowe jako mechanizm relaksacji.
me-2.0 Wprowadzenie 15
todami magnetycznego rezonansu jądrowego molekuł D2 i CD4 izolowanych w
ko-morach zeolitów: NaY, HY, NaY (NaBr), nie był opisany w znanej nam literaturze. Przedstawione w pracy badania pomiaru czasów relaksacji spinowo-sieciowej dla D2
i CD4, przeprowadzono w bardzo szerokim zakresie temperatur od 5K do 290K.
Analizowane procesy relaksacji w przypadku D2 są oparte na opracowanym
mode-lu kwantowych rotorów D2, z uwzględnieniem oddziaływań spinowo-rotacyjnego i
dipolowo-kwadrupolowego w warunkach interferencji. Dla metanu CD4 opisywane
procesy relaksacji są wywołane w skutek oddziaływania kwadrupolowego z uwzględ-nieniem, w niższych temperaturach, rozszczepień tunelowych poziomów rotacyjnych oraz ograniczeń przestrzennych ruchu rotacyjnego cząsteczki CD4.
Rozdział 3
Teoria relaksacji spinowo-sieciowej
dla kwantowych rotorów D
2
3.1
Statystyczne potraktowanie ruchu cząsteczki
D
2Mając na myśli drobinę D2, rozważam układ dwóch identycznych jąder o
spi-nach równych I1=I2=1, całkowitym spinie ~I równym sumie poszczególnych spinów i
kręcie molekularnym ~J cząsteczki w stanie gazowym. Wprowadzenie do rozważanej teorii rotacyjnej liczby J, jako dobrej liczby kwantowej pozwala na potraktowanie rozważanych molekuł jako kwantowych rotorów. Dwuatomowe molekuły o jednako-wych jądrach, z całkowitym spinem (w jednostkach ~) podlegają statystyce Bosego-Einsteina, to znaczy ich całkowita funkcja falowa jest symetryczna przy przestawieniu dowolnej pary cząstek.
Całkowitą funkcję falową rozpatrywanego układu można zapisać w postaci ilo-czynu funkcji falowych: spinowej, rotacyjnej i wibracyjnej. Dla parzystych wartości całkowitego spinu molekuły funkcja falowa spinowa jest symetryczna, a dla nieparzy-stych wartości I antysymetryczna. Analogicznie jest dla funkcji falowej rotacyjnej. Mianowicie, dla parzystych wartości krętu molekularnego funkcja falowa rotacyjna jest symetryczna, a dla wartości J nieparzystych - antysymetryczna. W tempera-turach pokojowej i i niższych mamy do czynienia z funkcją falową wibracyjną sy-metryczną [20]. Iloczyn spinowej i rotacyjnej funkcji falowej układów podlegających statystyce Bosego-Einsteina, jak już było wspomnine, powinien być symetryczny przy przestawieniu dowolnej pary cząstek [3]. Dlatego, całkowita funkcja falowa moleku-ły D2 jest symetryczna dla parzystych wartości całkowitego spinu i krętu molekuły
3.1 Statystyczne potraktowanie ruchu cząsteczki D2 17
wartości I i J (iloczyn antysymetrycznych funkcji falowych: spinowej i rotacyjnej). Innymi słowy parzystość wytępuje z parzystością, a nieparzystość z nieparzystością [20]. Pokazuje to rysunek 3.1.
Funkcja falowa opisuje stan w jakim znajduje się układ. Obsadzenie (populacja) danego stanu energetycznego E w stanie równowagi termodynamicznej, w nieobec-ności pola magnetycznego i w temperaturze T jest dana wzorem Boltzmanna:
P = W exp − E kT , (3.1)
gdzie k jest stałą Boltzmanna, a W jest tzw. wagą statystyczną: W = (2I +1)(2J +1) dostarczającą stopień degeneracji rozważanego stanu. Degeneracja pochodzi stąd, że mamy (2I +1) funkcji spinowych i (2J +1) funkcji rotacyjnych występujących z tą sa-mą energią w warunkach nieobecności pola magnetycznego i przy zaniedbaniu bardzo małego oddziaływania między spinami jądrowymi, a krętem molekuły. Dla cząsteczki deuteru występują trzy wartości całkowitego spinu molekuły: I=0, 1, 2. Całkowite wagi statystyczne W odpowiadające parzystym i nieparzystym wartościom całkowi-tego spinu, wynoszą odpowiednio (5+1)(2J+1)=6(2J+1) oraz 3(2J+1). Modyfikację z I=0, 2 i parzystym J nazywamy orto, a z I=1 i nieparzystym J nazywamy para [20]. Ułamek 1
6 populacji modyfikacji D2 − orto ma spin całkowity I=0 i moment
magnetyczny równy zero, w związku z tym nie daje wkładu do sygnału, zaś 5
6
mody-fikacji D2− orto ma całkowity spin I=2 i daje wkład do sygnału MRJ. Modyfikacja
D2− para ze spinem całkowitym I=1, w całości daje wkład do sygnału
magnetycz-nego rezonansu jądrowego. W oparciu o prawo Curie, wyrażające proporcjonalność magnetyzacji do iloczynu I(I+1) oraz powyższe rozważania na temat wkładu do sy-gnału od poszczególnych modyfikacji deuteru, można wyliczyć, że stosunek sysy-gnału pochodzącego od D2 − orto i D2 − para ma się jak 5:1 [17]. Schemat poziomów
rotacyjnych dla cząsteczki deuteru przedstawia rysunek 3.1. Energia rotacji EJ,
wy-rażona w jednostkach stałej Boltzmanna k, związana z poszczególnymi poziomami rotacyjnymi jest równa iloczynowi stałej rotacyjnej B=43.17K [17] dla deuteru oraz J(J+1):
EJ = BJ(J + 1) . (3.2)
Stała rotacyjna zdefiniowana jest następująco: B = ~2
2I0, gdzie ~ jest stałą Plancka
podzieloną przez 2π, a I0 opisuje moment bezwładności molekuły, który dla drobiny
D2 wynosi 0.91 ∗ 10−47kgm2 (odległość dwóch deuterów wynosi: r=0.74∗10−10m).
Wartości EJ oraz wagi statystyczne W poziomów rotacyjnych zostały przedstawione
na rysunku 3.1. Obsadzanie poziomów orto zgodne jest z rozkładem Boltzmanna: PJ = (2J + 1) exp(−J(J + 1)B T) P (2J + 1) exp(−J(J + 1)B T) , (3.3)
3.1 Statystyczne potraktowanie ruchu cząsteczki D2 18
J=2
J=0
J=1
J=4
J=3
E =518 KJ E =863.4 KJ E =259 KJ E =86.34 KJ E =0 KJ W=6x1 W=6x9 W=3x7 W=6x5 W=3x3Symetryczne poziomy rotacyjne Antysymetryczne poziomy rotacyjne
D -orto
2D -para
2I = 0 , 2
I = 0 , 2
I = 0 , 2
I = 1
I = 1
Rys. 3.1: Schemat poziomów rotacyjnych D2: symetrycznych (dla parzystych wartości
krętu J i całkowitego spinu molekuły I=0 i 2) i antysymetrycznych (dla nieparzystych wartości krętu J i całkowitego spinu molekuły I=1) z energiami rotacji EJ i całkowitymi
wagami statystycznymi W .
gdzie sumowanie przebiega po parzystych wartościach J. Podobnie jest dla poziomów para, lecz sumowanie przebiega po nieparzystych J [3].
W niniejszej pracy uwzględniane są tylko poziomy rotacyjne do J=4 włącznie, ponieważ w rozważanym zakresie temperatur (od pokojowej w dół) wyższe poziomy mają znikome obsadzenie, np: dla modyfikacji D2 − orto w T=300K PJ=5=0.04.
3.2 Formalizm operatorowy w teorii relaksacji MRJ 19
3.2
Formalizm operatorowy w teorii relaksacji
MRJ
Układy rozważane w magnetycznym rezonansie jądrowym składają się z dwóch podukładów: spinów jądrowych i sieci stanowiącej zespół molekularnych stopni swo-body. Układy te podlegają procesom statystycznym. Przy rozważaniu procesów sta-tystycznych w mechanice kwantowej wprowadza się operator ρ zwany operatorem gęstości. Spełnia on kwantowo-mechaniczne równanie ruchu [7]:
dρ
dt = −i[H, ρ] , (3.4)
w którym występuje pełny Hamiltonian rozważanego układu (w jednostkach często-ści). Można go przedstawić w następującej postaci:
H = Hz+ H(t) = H0+ H 0 (t) , (3.5) gdzie: H0 = Hz+ hH(t)i , (3.6) H0(t) = H(t) − hH(t)i . (3.7) Hz jest Hamiltonianem oddziaływania Zeemanowskiego, H(t) reprezentuje zależne
od czasu oddziaływania spinowe rozważanego układu, a hH(t)i jest wartością średnią Hamiltonianu H(t) [7]. T rH0(t) = 0, co jest równoważne temu, że średnia wartość Hamiltonianu H0(t) jest równa zero. W rachunkach stosujemy przybliżenie silnych pól (high field approximation - HFA), czyli zakładamy że średni kwadrat modułu pól lokalnych, którym podlega układ jest znacznie mniejszy od kwadratu pola ma-gnetycznego B0, w którym umieszczony jest rozważny system.
Złożoność układów rozpatrywanych w MRJ nie pozwala w większości przypad-ków na dokładne kwantowo-mechaniczne rozwiązania równania (3.4). Konieczne jest więc w przeprowadzanych rachunkach stosowanie metod przybliżonych oraz założeń upraszczających. Najbardziej powszechną metodą jest półklasyczna teoria rezonansu jądrowego. Opiera się ona na następujących założeniach:
- zmienne sieciowe traktuje się w sposób klasyczny;
- rachunek kwantowo-mechaniczny ogranicza się do spinów jądrowych;
- sieć traktuje się jako rezerwuar cieplny o dużej pojemności w porównaniu z układem spinów.
3.2 Formalizm operatorowy w teorii relaksacji MRJ 20
Do tej teorii wprowadza się zredukowany operator gęstości σ = T rf(ρ) będący
śla-dem operatora ρ po zmiennych sieciowych f [5]. Operator σ podlega kwantowo-mechanicznemu równaniu ruchu w postaci [7]:
dσ
dt = −i[H0+ H
0
(t), σ] . (3.8)
Równanie (3.8) może być rozwiązane przy użyciu metod iteracyjnych i półklasycz-nych przybliżeń Redfielda-Hubbarda dla operatora gęstości i macierzy gęstości. Mo-żemy więc zastosować metodę operatorową opartą na rozwinięciu Fano operatora gęstości w przestrzeni Liouville’a:
σ(t) = n2 X s=1 cs(t)Ts , (3.9) T r(TrTs+) = δrs , (3.10)
gdzie Ts są ortogonalnymi operatorami spinu (tensorami sferycznymi), a n =
QN
i=1(2Ii+ 1) i n2 są odpowiednio wymiarami przestrzeni Hilberta i Liouville’a.
Sym-bol ”+” w równaniu (3.10) i pojawiający się we wzorach w dalszej części pracy, oznacza sprzężenie hermitowskie. W układzie N spinów ~Ii (i=1,. . . , N) operatory Ts
mogą być przedstawiane jako iloczyn pojedynczych tensorów sferycznych z czynni-kiem normalizującum Ns:
Ts= Ns
Y
i
ALiMi(~Ii), 0 ¬ Li ¬ 2Ii, −Li ¬ Mi ¬ Li , (3.11)
lub w formie symetrycznych nieredukowalnych tensorów sferycznych Ts = TLMV , gdzie
L, M opisują odpowiednio multipolowość i wielokwantowość koherencji spełniając relacje: 0 ¬ L ¬X i Li ¬ 2 X i Ii , −L ¬ M = X i Mi ¬ L . (3.12)
Stosując przybliżenie słabych zderzeń (co oznacza, że drugi moment [19] jest znacznie mniejszy od kwadratu odwrotności czasu korelacji) do równań (3.8) -(3.11) można wyliczyć wartości oczekiwane wspomnianych tensorów:
hTsi(t) = hTs|σ(t)i = T r[Ts+σ(t)] = cs(t) , (3.13) dla których: d dthTri = − X s ArshTsi − X s Rrs(hTsi − hTsieq) , (3.14)
3.3 Efektywny Hamiltonian dla pary identycznych spinów 21 Ars= iT r{Tr+[H0, Ts]} = ihTr|[H0, Ts]i , (3.15) Rrs= 1 2 Z ∞ −∞T r{[Tr, f H0(t)]+[T s,Hf 0 (t + τ )]}dτ = 1 2 Z ∞ −∞h[Tr, f H0(t)]|[Tr,Hf 0 (t + τ )]idτ . (3.16) Symbol ”∼” nad Hamiltonianem oznacza przejście do reprezentacji oddziaływań [19]:
f
H0(t) = exp[−iH0t]H
0
(t) exp[iH0t] . (3.17)
W teorii magnetycznego rezonansu rozważa się układy, które są w stanie stacjo-narnym, a ogólny charakter funkcji je opisujących nie zależy od czasu. Przyjmuje się jednak, że istnieją oddziaływania zaburzające. Pewne więc Hamiltoniany są przy-padkową funkcją czasu. Zapewniają one mechanizmy relaksacji umożliwiające powrót układu spinów do równowagi po zaburzeniu np. impulsem o częstości ω0.
3.3
Efektywny Hamiltonian dla pary
identycz-nych spinów
Hamiltonian rozważanego układu jest przedstawiony jako suma dominującego sta-tycznego oddziaływania Zeemanowskiego H0 oraz oddziaływania zależnego od czasu
H0(t) (3.5): H = H0 + H 0 (t) = ωIIz+ ωJJz+ H 0 (t) . (3.18)
W oddziaływaniu Zeemanowskim występują dwie częstości Larmora ωIi ωJ dla spinu
i krętu orbitalnego molekuły: ωk = γkB0, (k=I, J). W przypadku cząsteczki deuteru
stosunek częstości ωJ
ωI, równy stosunkowi czynników Landego
gJ
gI, wynosi w
przybli-żeniu 0.52 [30], zachodzi więc zależność ωJ ∼= 12ωI. W ramach Hamiltonianu H
0
(t) zależnego od czasu rozważane są Hamiltoniany oddziaływania spinowo-rotacyjnego, dipolowego i kwadrupolowego. Pomijamy oddziaływania międzymolekularne.
W wyniku rotacji molekuły posiadającej kręt ~ ~J może powstawać w miejscu i-tego jądra lokalne pole magnetyczne. Wartość tego pola jest wprost proporcjonalna do krętu molekuły, ale jego kierunek nie musi pokrywać się z kierunkiem krętu. Od-działywanie powyższego pola z momentem magnetycznym jądra jest źródłem dodat-kowego zaburzenia w układzie spinów zwanym oddziaływaniem spinowo-rotacyjnym [5]. Hamiltonian tego oddziaływania można zapisać w postaci:
HSR0 (t) = ~−1X i µiH~ 0 J(t) = −~ X i ~ Ii· ˆc · ~J(t) , (3.19)
3.3 Efektywny Hamiltonian dla pary identycznych spinów 22
gdzie:
µi - moment magnetyczny i-tego jądra;
~
HJ0(t) - lokalne pole magnetyczne powstające w wyniku rotacji molekuły; ~
Ii - operator spinowy i-tego jądra;
ˆc - tensor spinowo-rotacyjny; ~
J - operator krętu.
W wysokim polu magnetycznym dla gazowych próbek oddziaływanie spinowo-rotacyjne może być taktowane jako zależne od czasu zaburzenie, w którym zarówno składowe ˆc jak i ~J są przypadkowymi funkcjami czasu [4]. W przypadku drobin linio-wych, a taką jest cząsteczka D2, tensor spinowo-rotacyjny jest iloczynem macierzy
jednostkowej i stałej spinowo-rotacyjnej ci.
Oddziaływania występujące w teorii magnetycznej relaksacji jądrowej często za-pisywane są jako iloczyny skalarne nieredukowalnych tensorów kulistych zależnych od współrzędnych spinowych i przestrzennych. Zapis taki jest bardzo wygodny ze względu na proste własności transformacyjne tych tensorów [5]:
ALM( ~X) = ( ~X · ∇)LCLM(~r) X = ~~ I, ~J , (3.20)
gdzie L i M zmieniają się zgodnie z zależnościami (3.12), a tensory kuliste CLM(~r)
zależne od współrzędnych przestrzennych definiuje się następująco: CLM(~r) = rLCLM(θ, φ) =
s 4π
2L + 1YLM(θ, φ) , (3.21) gdzie CLM(θ, φ) i YLM(θ, φ) są odpowiednio funkcjami Racah’a i funkcjami kulistymi.
Operatory tensorowe spełniają następujące relacje komutacyjne:
[Xz, ALM] = MALM , (3.22)
[X±, ALM] =
q
[(L ∓ M)(L ± M + 1)]ALM ±1 , (3.23)
gdzie X±= Xx± iXy.
Hamiltonian oddziaływania spinowo-rotacyjnego (SR) zapisany równaniem (3.19) jest oddziaływaniem pierwszego rzędu i w postaci operatorowej można go przedstawić następująco: H0SR(t) = CR +1 X M =−1 A1M(~I)A+1M( ~J(t)) , (3.24)
gdzie CR jest stałą oddziaływania spinowo-rotacyjnego, która dla cząsteczki D2
wy-nosi: 2π·8.77∗103rad/s = 55.12·103rad/s [30]. Jawna postać operatorów tensorowych
pierwszego rzędu ma postać [5]:
A10( ~X) = Xz =
1
3.3 Efektywny Hamiltonian dla pary identycznych spinów 23 A1±1( ~X) = ∓ X√± 2 = 1 √ 2(X±Xz− XzX±) , (3.26) A10( ~Xi, ~Xj) = 1 2(X+iX−j − X−iX+j), (3.27) A1±1( ~Xi, ~Xj) = 1 √ 2(X±iXzj− X−ziX±j) . (3.28) Do wyliczenia odwrotności czasów relaksacji spinowo-sieciowej zgodnie z definicją (3.16) wymagane jest użycie Hamiltonianu w reprezentacji oddziaływań. Hamilto-nian oddziaływania SR w tej reprezentacji, zgodnie z transformacją przedstawioną w równaniu (3.17) ma następującą postać:
f H0SR(t) = CR +1 X M =−1 A1M(~I)A+1M( ~J(t)) exp(iM(ωI− ωJ)t) . (3.29)
Kolejnymi rozważanymi wkładami do Hamiltonianu zależnego od czasu są Hamil-toniany oddziaływań dipolowo-dipolowego i kwadrupolowego. W przypadku molekuł liniowych, części przestrzenne wspomnianych Hamiltonianów podlegają tym samym transformacjom, dlatego rozważamy ich interferencję.
Efekty interferencji oddziaływań zostały opracowane w latach siedemdziesiątych przez J.S. Blicharskiego [5]. Opisują one korelacje między oddziaływaniami. Otóż, znając funkcje własne w stanie niezaburzonym i energie własne poziomów zeema-nowskich rozpatrywanego układu, można wyliczyć (korzystając z rachunku zabu-rzeń zależnych od czasu) prawdopodobieństwo przejść między dowolnymi dwoma stanami układu spinów. Zwykle w rozważaniach procesów relaksacji zakładano, że wspomniane prawdopodobieństwo w obecności kilku oddziaływań zaburzających jest sumą przejść pochodzących od poszczególnych oddziaływań. Okazuje się jednak, że w pewnych przypadkach nie jest to słuszne, a pomijane korelacje między oddzia-ływaniami wpływają na zmiany magnetycznej relaksacji jądrowej. A zatem inter-ferencja oddziaływań wnosi dodatkowe przyczynki do prawdopodobieństw przejść między poziomami zeemanowskimi układu spinów jądrowych. Jeśli nastąpi zmiana wartości prawdopodobieństwa przejść między poziomami, wówczas ulegają zmianie funkcje opisujące przebieg zależności czasowej obsadzeń poszczególnych poziomów, a to prowadzi do zmian przebiegu procesów relaksacji jądrowej. Może wówczas nastą-pić odstępstwo od eksponencjalności dla namagnesowania podłużnego i poprzecznego [5].
Hamiltonian interferencji oddziaływań dipolowo-dipolowego i kwadrupolowego dla dwóch identycznych jąder został wprowadzony przez Ramsey’a [30] i w postaci operatorowej można przedstawić go następująco [6]:
HDQ0 (t) = ∆I 4I(2I − 1)(2J − 1)(2J + 3) +2 X M =−2 A2M(~I)A+2M( ~J(t)) , (3.30)
3.3 Efektywny Hamiltonian dla pary identycznych spinów 24
gdzie:
∆I =
CQ(11 − 3I2− 3I) + 2CD(8 + I2+ I)
(2I − 1)(2I + 3) . (3.31)
Wyrażenie (2J − 1)(2J + 3) występujące w mianowniku równania (3.30) jest współ-czynnikiem wynikający z przejścia od ciągłej do dyskretnej zmiany kąta bryło-wego występującego w tensorach kulistych drugiego rzędu, zaś odpowiednio CQ i
CD są stałymi: kwadrupolową i dipolową. Dla cząsteczki D2 wartości
wspomnia-naych stałych wynoszą: CQ = e2qQ/~ = 2π ∗ 224.99 ∗ 103rad/s = 1.41 ∗ 106rad/s,
CD = (µ0/4π)~γI2/rII3 = 43.89∗103rad/s [30]. Jawna postać operatorów tensorowych
drugiego rzędu przedstawia się następująco [5]: A20( ~X) = 2Xz2− 1 2X+X−− 1 2X−X+ = [3X 2 z − X(X + 1)] , (3.32) A2±1( ~X) = ∓ √ 6 2 (XzX±− X±Xz) , (3.33) A2±2( ~X) = √ 6 2 X 2 ± , (3.34) A20( ~Xi, ~Xj) = 2XziXzj− 1 2X+iX−j− 1 2X−iX+j = (3XziXzj− ~Xi, ~Xj) , (3.35) A2±1( ~Xi, ~Xj) = ∓ √ 6 2 (XziX±j− X±iXzj) , (3.36) A2±2( ~Xi, ~Xj) = √ 6 2 X±iX±j . (3.37)
Podobnie jak w przypadku oddziaływania spinowo-rotacyjnego Hamiltonian oddzia-ływania dipolowo-kwadrupolowego (DQ) przedstawiono w reprezentacji oddziały-wań: f HDQ0 (t) = ∆I 4I(2I − 1)(2J − 1)(2J + 3) +2 X M =−2 A2M(~I)A+2M( ~J(t)) exp(iM(ωI− ωJ)t) . (3.38) Dodając równania (3.29) i (3.38) otrzymujemy:
f H0(t) =HfSR0 (t) +Hf0DQ(t) = CR +1 X M =−1 A1M(~I)A+1M( ~J(t)) exp(iM(ωI− ωJ)t) + ∆I 4I(2I − 1)(2J − 1)(2J + 3) +2 X M =−2 A2M(~I)A+2M( ~J(t)) exp(iM(ωI − ωJ)t) . (3.39)
Hamiltonian Hf0(t) przedstawiony równaniem (3.39) jest całkowitym zależnym od czasu Hamiltonianem w reprezentacji oddziaływań dla rozważanego układu.
3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 25
3.4
Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla
czą-steczki D
2W pracy zajmować się będę odwrotnością czasów relaksacji spinowo-sieciowej. Odwrotność tą zgodnie z przyjętymi zwyczajami nazywać będę ”szybkością relaksa-cji”.
Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla oddziaływań spinowo-rotacyjnego i dipolowo-kwadrupolowego wyliczane są w oparciu o wyrażenie (3.16) na elementy macierzy relaksacji R11 = 1/T1, gdzie operatory hTri=hTsi=hT1i. W
przeprowadza-nych rachunkach stosujemy następujący zapis: hT1i ≡ ˆT1. Hamiltonian w
reprezen-tacji oddziaływań wymagany do obliczeń przedstawia równanie (3.39). Hamiltonian oddziaływania spinowo-rotacyjnego jest rzędu pierwszego, a oddziaływania dipolowo-kwadrupolowego rzędu drugiego. W przypadku gdy mamy do czynienia z oddziały-waniami różnego rzędu, nie zachodzi między nimi interferencja i czasy relaksacji z nimi związane wylicza się niezależnie.
3.4.1
Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej na skutek
od-działywania spinowo-rotacyjnego
Zgodnie z równaniem (3.16) dla oddziaływania spinowo-rotacyjnego otrzymuje-my: 1 T1 SR = 1 2 Z +∞ −∞ T r{[ ˆT1, f H0SR(t)]+[ ˆT 1,Hf 0 SR(t + τ )]}dτ . (3.40)
Wstawiając równanie (3.29) do (3.40) otrzymujemy: 1 T1 SR = 1 2C 2 R Z +∞ −∞ T r{ Tˆ1, X+1 M =−1 A1M(~I)A+1M( ~J(t)) exp(iM(ωI− ωJ)t) + Tˆ1, X+1 M =−1 A1M(~I)A+1M( ~J(t + τ )) exp(iM(ωI− ωJ)(t + τ )) } dτ . (3.41) Ponieważ operatory zależne od współrzędnych spinowych i rotacyjnych komutują ze sobą, więc wyrażenie podcałkowe można przedstawić w postaci iloczynu śladów:
1 T1 SR = 1 2C 2 R Z +∞ −∞ +1 X M =−1 T rn[ ˆT1, A1M(~I)][ ˆT1, A+1M(~I)] o T rhA+1M( ~J(t)), A1M( ~J(t + τ )) i exp(iM(ωI− ωJ)τ ) , (3.42)
gdzie z równań (3.11) i (3.25) wynika, że ˆT1=N1Iz. N1 jest stałą normalizacyjną
wyliczoną z warunku:
N2
3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 26 czyli N12 +I X k=−I k2 = 1 .
Wstawiając w miejsce sumy wzór na sumę kwadratów n-pierwszych liczb natural-nych, otrzymujemy: N2 1 I(I + 1)(2I + 1) 3 = 1 , a stąd N1 = s 3 I(I + 1)(2I + 1) . (3.43)
Ślad komutatora T r[A+1M( ~J(t)), A1M( ~J(t + τ ))] jest funkcją korelacji niezależną od
t, a jedynie od τ [19]. Przyjmujemy, że funkcja korelacji maleje eksponencjalnie z czasem τ , wobec czego można ją przedstawić jako:
T r[A+ 1M( ~J(t)), A1M( ~J(t + τ ))] = +1 X M =−1 D A+1M( ~J(t))A1M( ~J(t + τ )) E = K1(0) exp − |τ | τ1 ! , (3.44) gdzie: K1(0) = +1 X M =−1 D A+ 1M( ~J(t))A1M( ~J(t)) E . (3.45)
τ1 jest stałą zwaną czasem korelacji. Wstawiając równanie (3.44) do (3.42) oraz
uwzględniając rozważania dotyczące stałej normalizacyjnej N1 dostajemy:
1 T1 SR = 1 2C 2 R 3 I(I + 1)(2I + 1) +1 X M =−1
T r{[Iz, A1M(~I)][Iz, A+1M(~I)]}
K1(0) Z +∞ −∞ exp − |τ | τ1 ! exp(iM (ωI− ωJ)τ )dτ . (3.46)
Całkę występującą w powyższym równaniu możemy uważać za transformację Fo-uriera funkcji korelacji, a ta z kolei jest gęstością spektralną [19], którą oznaczamy j1(ωI − ωJ): j1(ωI− ωJ) = Z +∞ −∞ exp − |τ | τ1 ! exp(iM (ωI− ωJ)τ )dτ = 2τ1 1 + M2(ω I− ωJ)2τ12 . (3.47) Z kolei obliczamy +1 X M =−1 D A+ 1M( ~J(t))A1M( ~J(t + τ )) E = +1 X M =−1 D |A1M( ~J)|2 E = T r Jz2 2J + 1 = 1 3J(J + 1) . (3.48)
3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 27
Średniowanie następuje po różnych poziomach J. Wstawiając wynik otrzymany z równań (3.48) i (3.47) do (3.46) otrzymujemy: 1 T1 SR = 1 2C 2 R 3 I(I + 1)(2I + 1) 1 3J(J + 1) +1 X M =−1
T r{[Iz, A1M(~I)][Iz, A+1M(~I)]}
2τ1
1 + M2(ω
I − ωJ)2τ12
. (3.49) Komutatory w równaniu (3.49) wyliczamy w oparciu o równanie (3.22):
+1
X
M =−1
T r{[Iz, A1M(~I)][Iz, A+1M(~I)]}
=
+1
X
M =−1
M2[T r(A1M(~I)A+1M(~I))] =
2
3I(I + 1)(2I + 1) . (3.50) Wobec czego otrzymujemy [6]:
1 T1 SR = 1 3C 2 RhJ(J + 1)i 2τ1 1 + (ωI− ωJ)2τ12 . (3.51)
Równanie (3.51) przedstawia szybkość relaksacji spinowo-sieciowej spowodowaną od-działywaniem spinowo-rotacyjnym w przypadku molekuł liniowych. Warto zwrócić uwagę, że wielkość ta nie zależy od wypadkowego spinu jądrowego ~I. Jest więc jed-nakowa dla modyfikacji D2− orto jaki i D2− para.
3.4.2
Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej w skutek
inter-ferencji oddziaływania dipolowo-kwadrupolowego
Wzór na szybkość relaksacji spinowo-sieciowej w skutek oddziaływania dipolowo-kwadrupolowego wyprowadzamy analogicznie jak dla oddziaływania spinowo-rotacyjnego w oparciu o wyrażenie (3.16):1 T1 DQ I = 1 2 Z +∞ −∞ T r{[ ˆT1, f HDQ0 (t)]+[ ˆT1,Hf 0 DQ(t + τ )]}dτ . (3.52)
Warto zwrócić uwagę, że Hamiltonian oddziaływania DQ (3.38) jest zależny od całko-witego spinu jądrowego, dlatego wartość1
T1
DQ
I również zależy od spinu I, co zostało
wyrażone przez dolny indeks. Podstawiając Hamiltonian HfDQ0 (t) do wyrażenia (3.52) otrzymujemy:
3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 28 1 T1 DQ I = 1 2 ∆I 4I(2I − 1)(2J − 1)(2J + 3) !2 Z +∞ −∞ T r{ Tˆ1, X+2 M =−2 A2M(~I)A+2M( ~J(t)) exp(iM(ωI− ωJ)t) + Tˆ1, X+2 M =−2 A2M(~I)A+2M( ~J(t + τ )) exp(iM(ωI− ωJ)(t + τ )) } dτ . (3.53) Równanie (3.53) jest bardzo podobne do równania (3.41). Różnice występują jedy-nie w efektywnej stałej oddziaływania przed całką oraz w rzędzie operatorów ten-sorowych, który w tym przypadku wynosi 2. Rozdzielając część zależną od spinu jądrowego i krętu molekularnego otrzymujemy:
1 T1 DQ I = 1 2 ∆I 4I(2I − 1)(2J − 1)(2J + 3) !2 Z +∞ −∞ +2 X M =−2 T rn[ ˆT1, A2M(~I)][ ˆT1, A+2M(~I)] o T rhA+2M( ~J(t)), A2M( ~J(t + τ )) i exp(iM(ωI− ωJ)τ ) . (3.54) Przyjmując, że T rhA+2M( ~J(t)), A2M( ~J(t + τ )) i
jest funkcją korelacji niezależną od t, a zależną od τ oraz że ˆT1=N1Iz, po przeprowadzeniu rachunków analogicznych
jak w przypadku szybkości relaksacji w skutek oddziaływania spinowo-rotacyjnego otrzymujemy: 1 T1 DQ I = 3 400∆ 2 I(2I − 1)(2I + 3) * J(J + 1) (2J − 1)(2J + 3) + 2τ2 1 + (ωI− ωJ)2τ22 + 8τ2 1 + 4(ωI− ωJ)2τ22 ! , (3.55)
gdzie τ2 jest czasem korelacji właściwym oddziaływaniu drugiego rzędu [9] i różnym
od τ1 . Wyliczając wartość ∆I według (3.31) otrzymujemy [6]:
dla I = 2 1 T1 DQ 2 = 7 400(CQ− 4CD) 2 * J(J + 1) (2J − 1)(2J + 3) + 2τ2 1 + (ωI− ωJ)2τ22 + 8τ2 1 + 4(ωI− ωJ)2τ22 ! , (3.56) dla I = 1 1 T1 DQ 1 = 3 80(CQ+ 4CD) 2 * J(J + 1) (2J − 1)(2J + 3) + 2τ2 1 + (ωI− ωJ)2τ22 + 8τ2 1 + 4(ωI− ωJ)2τ22 ! . (3.57)
3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 29
3.4.3
Wkład do szybkości relaksacji spinowo-sieciowej od
przejść między stanami o różnych wartościach I
Obliczenia szybkości relaksacji 1
T1
SR i 1
T1
DQ
I opierają się wyłącznie na
przej-ściach między stanami o tej samej liczbie kwantowej całkowitego spinu jądrowego molekuły I. W tym rozdziale zajmiemy się wkładem do relaksacji od przejść między stanami o różnych wartościach I. Wkład ten będziemy oznaczać jako1
T1
P
(w pracy [6] został on nazwany po angielsku ”leakage” i oznaczony RL). Ponieważ parzyste
wartości J występują z I=0 i I=2, a nieparzyste J tylko z I=1, więc nasze rozwa-żania odniosą się tylko do przejść między stanami z I=0 oraz I=2. Jego wartość wyliczamy w oparciu o wzór Gortera z 1936 r. [33] wyprowadzony przy założeniu, że układ znajduje się w równowadze termicznej i posiada temperaturę spinową:
1 T1 = 1 2 P αβWαβ(ωIαβ)2 P αωI 2α , (3.58) gdzie ωI
αβ = ωIα− ωβI są częstościami przejść między stanami oznaczonymi liczbami
α i β (α, β=0, 1, 2, ..., 8). Energię tych stanów wyrażoną w jednostkach częstości oznaczamy ωI
α = E~α. Zestawienie stanów dla różnych I przedstawia tabela 3.1.
Gór-ny wskaźnik I oznacza całkowity spin jądrowy drobiGór-ny w daGór-nym stanie. Natomiast Wαβ są prawdopodobieństwami przejść ze stanu |βi do |αi. Prawdopodobieństwa te
wyrażają się wzorem: Wαβ = Z +∞ −∞ |H 0L αβ(t)|2exp − |τ | τL ! exp(iM(ωI− ωJ)τ )dτ = h|H0L αβ(t)|2i 2τL 1 + M2(ω I− ωJ)2τL2 , (3.59) gdzie H0L
αβ(t) są elementami macierzowymi efektywnego uśrednionego
Hamiltonia-nu zależnego od czasu, a τL jest czasem korelacji równym τ1 lub τ2 w zależności
od tego czy rozpatrujemy oddziaływanie spinowo-rotacujne (pierwszego rzędu), czy dipolowo-dipolowe lub kwadrupolowe (rzędu drugiego). Postać Hamiltonianu H0L(t)
jest następująca: H0L(t) = H0SR(t) + H0D(t) + H0Q(t) = CR +1 X M =−1 (A1M(~I1) + A1M(~I2))A+1M( ~J(t)) + +2 X M =−2 [−CDA2M(~I1, ~I2) + CQ(A2M(~I1) + A2M(~I2))] A+2M( ~J(t)) (2J − 1)(2J + 3) . (3.60) Wielkości H0SR(t), H0D(t), H0Q(t) są odpowiednio Hamiltonianami oddziaływań: spinowo-rotacyjnego, dipolowego i kwadrupolowego ze stałymi: CR, CD, CQ.
3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 30
Korzystanie ze wzoru Gortera (3.58) wymaga zdefiniowania stanów własnych dla rozpatrywanego układu spinów. Cząsteczka D2 jest systemem składającym się
z dwóch jąder o jednakowych spinach I1=I2=1. Ich rzuty na oś Z układu
labolato-ryjnego równoległą do pola magnetycznego B0 oznaczamy odpowiednio mI1 i mI2.
Całkowity spin ~I jest równy sumie poszczególnych spinów, a jego rzut na wspo-mnianą oś Z oznaczamy mI, przy czym mI = mI1 + mI2 i zmienia się w granicach:
−I ¬ mI ¬ +I. Stany własne definiujemy poprzez wspommniane powyżej wielkości
w następujący sposób: |αi = |I mIi = X mI1mI2 CImI I1mI1I2mI2|I1m1i|I2m2i . (3.61) Stałe: CImI I1mI1I2mI2 = (−1) I1+I2+mI q (2I + 1) I1 I2 I mI1 mI2 −mI , (3.62)
są współczynnikami Clebscha-Gordona, zaś symbole
I1 I2 I
mI1 mI2 −mI
są współ-czynnikami 3j zdefiniowanymi przez Wignera. Ich własności są szczegółowo analizo-wane w literaturze [16, 37], więc w tej pracy nie są omawiane. W oparciu o definicję (3.61) otrzymujemy następujące stany własne dla cząsteczki D2:
|0, 0i = √1
3(−|1, 0i|1, 0i + |1, 1i|1, −1i + |1, −1i|1, 1i) , |2, 2i = |1, 1i|1, 1i ,
|2, 1i = √1
2(|1, 0i|1, 1i + |1, 1i|1, 0i) , |2, 0i = √1
6(2|1, 0i|1, 0i + |1, −1i|1, 1i + |1, 1i|1, −1i) , |2, −1i = √1
2(|1, 0i|1, −1i + |1, −1i|1, 0i) , |2, −2i = |1, −1i|1, −1i ,
|1, 1i = √1
2(|1, 1i|1, 0i − |1, 0i|1, 1i) , |1, 0i = √1
2(|1, 1i|1, −1i − |1, −1i|1, 1i) , |1, −1i = √1
2(|1, 0i|1, −1i − |1, 1i|1, 0i) .
Pierwsze z sześciu wymienionych stanów odnoszą się do modyfikacji D2 − orto z
całkowitym spinem I=0 i 2, natomiast trzy ostatnie do modyfikacji D2− para z
3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 31
Tabela 3.1: Numeracja stanów własnych i ich energie dla cząsteczki D2. |αi = |ImIi ωαI D2− orto |0i = |0 0i 0 |1i = |2 2i +2ωI |2i = |2 1i +ωI |3i = |2 0i 0 |4i = |2 − 1i −ωI |5i = |2 − 2i −2ωI D2− para |6i = |1 1i +ωI |7i = |1 0i 0 |8i = |1 − 1i −ωI
stany własne oraz częstości przejść ωI
α = mIωI im odpowiadające zostały
pomume-rowane i zestawione w tabeli 3.1. Jak już wspomniano dla prowadzonych rozważań istotne są stany dla modyfikacji D2− orto, gdyż tylko ona dopuszcza różne wartości
I. Ponieważ zajmujemy się teraz wyłącznie przejściami między stanami o różnych I, więc w rachubę wchodzą tylko prawdopodobieństwa Wα 0. Wzór (3.58) przyjmuje
więc postać 1 T1 P = P5 α=1Wα 0(ωα0I )2 P5 α=1(ωIα)2 . (3.63)
Obliczamy zgodnie z tabelą 3.1: P5
α=1ωαI 2 = 10ωI2, (ωα0I )2 = (mI − 0)2ω2I.
Schema-tycznie zostało to zobrazowane na rysunku 3.2. Rozpisując wzór (3.63) na składowe sumy oraz wykorzystując nową notację otrzymujemy:
1 T1 P = (W1 0+ 4W2 0+ W3 0+ 4W4 0+ W5 0)ω2I 10ω2 I = 4W1 5 + W2 5 . (3.64) Prawdopodobieństwo W1 dotyczy przejścia ze stanu |1i lub |5i na stan |0i.
Wybiera-jąc pierwszą z tych możliwość, otrzymujemy w oparciu o (3.59) następuWybiera-jącą relację: W1 =
D
|h1|H0L(t)|0i|2E 2τ2
1 + 4(ωI− ωJ)2τ22
, (3.65)
gdzie H0L(t) jest dany wzorem (3.60), a stany |1i, |0i są podane w tabeli 3.1.
3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 32 a 3 1 2 4 5 0 b W =W10 2 W =W50 2 W =W40 1 W =W20 1 W =030
Rys. 3.2: Schemat stanów własnych dla modyfikacji D2− orto z całkowitym spinem I=2 i
I=0. Strzałki oznaczają interesujące nas przejścia między stanami o różnym I.
h1|H0L(t)|0i = √1
3[h1, 1|h1, 1|H
0L
(t)(−|1, 0i|1, 0i + |1, 1i|1, −1i + |1, −1i|1, 1i)] = √1
3[−h1, 1|h1, 1|H
0L
(t)|1, 0i|1, 0i
+h1, 1|h1, 1|H0(t)|1, 1i|1, −1i + h1, 1|h1, 1||H0L(t)|1, −1i|1, 1i] .
Niezerowe elementy są następujące: h1|H0L(t)|0i = √1
3[CDh11|A22(~I1, ~I2)|00i +1
4CQ(h11|A22(~I2)|1 − 1i + h11|A22(~I1)| − 11i)]
A+ 22( ~J(t))
(2J − 1)(2J + 3) , (3.66) gdzie zgodnie z (3.34) i (3.37) przyjmujemy:
A22(~I1) = √ 6 2 I 2 +1 , A2+2(~I2) = √ 6 2 I 2 +2 , A22(~I1, ~I2) = √ 6 2 I+1I+2 . Korzystając z relacji:
Iz|Imi = m|Imi , I±|Imi =
q
I(I + 1) + m(m ± 1)|Im ± 1i , oraz wykonując działanie w nawiasie z (3.66) otrzymujemy:
h1|H0(t)|0i = √ 2 2 [2CD+ CQ] A+ 22( ~J(t)) (2J − 1)(2J + 3) ,
3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 33 a stąd: D |h1|H0(t)|0i|2E= 1 2[2CD + CQ] 2 * |A+ 22( ~J(t))|2 (2J − 1)2(2J + 3)2 + . (3.67) Wstawiając równanie (3.67) do równania (3.65) otrzymujemy zależność na prawdo-podobieństwo W1: W1 = 1 2[2CD + CQ] 2 * |A+ 22( ~J(t))|2 (2J − 1)2(2J + 3)2 + 2τ2 1 + 4(ωI− ωJ)2τ22 . (3.68) Dla obliczenia prawdopodobieństwa W2postępujemy w analogiczny sposób
otrzymu-jąc W2 = 1 2[2CD+ CQ] 2 * |A+ 21( ~J(t))|2 (2J − 1)2(2J + 3)2 + 2τ2 1 + (ωI − ωJ)2τ22 . (3.69) Podstawiając otrzymane wartości W1 i W2 do równania (3.64) otrzymujemy:
1 T1 P = 4 5 1 2[2CD+ CQ] 2 * |A+ 22( ~J(t))|2 (2J − 1)2(2J + 3)2 + 2τ2 1 + 4(ωI − ωJ)2τ22 +1 5 1 2[2CD+ CQ] 2 * |A+ 21( ~J(t))|2 (2J − 1)2(2J + 3)2 + 2τ2 1 + (ωI− ωJ)2τ22 .
Grupując odpowiednie wyrazy oraz wyliczając średnie wartości ostatecznie otrzymu-jemy: 1 T1 P = 1 50(CQ+ 2CD) 2 * J(J + 1) (2J − 1)(2J + 3) + 2τ2 1 + (ωI− ωJ)2τ22 + 8τ2 1 + 4(ωI− ωJ)2τ22 ! . (3.70)
Równanie (3.70) opisuje szybkość relaksacji pochodzącą od przejść między izomerami spinowymi z I=0 i I=2 w ramach modyfikacji D2− orto [6].
3.4.4
Całkowita szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla
cząsteczki D
2Całkowita szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 zależy od jej
modyfikacji orto lub para. W przypadku D2 − orto całkowita szybkość relaksacji
jest sumą szybkości relaksacji pochodzących od oddziaływań: spinowo-rotacyjnego i dipolowo-kwadrupolowego oraz 1 T1 P [6]: 1 T1 orto = 1 T1 SR + 1 T1 DQ 2 + 1 T1 P , (3.71)
3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 34 1 T1 orto = 1 3C 2 RhJ(J + 1)i j((ωI− ωJ), τ1) + 7 400(CQ− 4CD) 2 * J(J + 1) (2J − 1)(2J + 3) + f (ωI − ωJ, τ2) + 1 50(CQ+ 2CD) 2 * J(J + 1) (2J − 1)(2J + 3) + f (ωI− ωJ, τ2) , (3.72) j(ω, τL) = 2τL 1 + ω2τ2 L (L = 1, 2) , (3.73) f (ω, τ2) = j(ω, τ2) + 4j(2ω, τ2) . (3.74)
Dodając dwa ostatnie składniki tej sumy otrzymujemy: 1 T1 orto = 1 3C 2 RhJ(J + 1)i j((ωI− ωJ), τ1) + 3 400 h 5CQ2 − 8CQCD + 48CD2 i* J(J + 1) (2J − 1)(2J + 3) + f (ωI− ωJ, τ2) , (3.75)
Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla modyfikacji D2− para jest sumą tylko
dwóch składników [6]: 1 T1 para = 1 T1 SR + 1 T1 DQ 1 . (3.76)
Składniki te wyrażają się wzorami (3.51) oraz (3.57), więc: 1 T1 para == 1 3C 2 RhJ(J + 1)i j((ωI− ωJ), τ1) + 3 80(CQ+ 4CD) 2 * J(J + 1) (2J − 1)(2J + 3) + f (ωI− ωJ, τ2) , (3.77)
gdzie funkcje j((ωI− ωJ), τ1) i f (ωI− ωJ, τ2) są wyrażone równaniami (3.73) i (3.74).
Wzory przedstawione równaniami (3.75) i (3.77) przy założeniu ωτL 1
przed-stawione zostały w pracy [3].
Znak h i oznacza średniowanie po różnych obsadzeniach poziomów rotacyjnych J: osobno po obsadzeniach nieparzysych J w przypadku I=1 i po parzystych w przy-padku I=0, 2. Z powodu zależności obsadzeń od temperatury pojawia się zależność temeraturowa szybkości relaksacji.
Definiujemy wielkości występujące we wzorach (3.75) i (3.77): hCRiorto ≡ 13CR2hJ(J + 1)i dla parzystych J;
hCRipara ≡ 13CR2hJ(J + 1)i dla nieparzystych J;
hCDQiorto ≡ 4003 [5CQ2 − 8CQCD + 48CD2]h(2J−1)(2J+3)J(J+1) i dla parzystych J;
3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 35
W powyższych definicjach zostały zawarte człony średniowania po obsadzeniach po-ziomów rotacyjnych J, poprzez które występuje zależność zdefiniowanych wielkości od temperatury. Przebiegi zależności temperaturowej tych wielkości (przemnożonych przez czynnik 10−10) zostały przedstawione na rysunku (3.3). Analizując przebiegi
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0,1 1 10 66.7 K 50 K 500 K 200 K 100 K <t 1/t2>orto <t 1/t2>para <C DQ>para <C DQ>orto <C R>para <C R>orto 1000/T [K-1]
Rys. 3.3: Zależności temperaturowe wielkości hCRiorto, hCRipara, hCDQiorto, hCDQipara
oraz τ1
τ2 (3.78).
wkładów hCRiorto i hCDQiorto, łatwo zauważyć, że ich zależności w całym zakresie
temperatur są podobne, a stają się prawie równe w okolicy temperatury pokojo-wej. W zakresie temperatur od 50K-300K obserwujemy wzrost obydwu wkładów o dwa rzędy wielkości. Z drugiej strony, dla modyfikacji para, wkład hCDQipara jest
dominujący w całym zakresie i jest od temperatury prawie niezależny.
Zmieniające się z temperaturą zdefiniowane wielkości: hCRiorto, hCRipara,
hCDQiorto, hCDQiparamają istotny wpływ na szybkość relaksacji. Zostanie on
omówio-ny w części poświęconej analizie daomówio-nych doświadczalomówio-nych dla kwantowych rotorów D2.
Drugim źródłem zależności temperaturowej jest zależność czasów korelacji τ1 i τ2
od temperatury. Stosunek czasów korelacji τ1 do τ2 wyraża się nastepująco: [9]:
τ1 τ2 = * 3(4J2+ 4J − 7) (2J − 1)(2J + 3) + ≡ a . (3.78)
Wzór (3.78) został wyprowadzony w pracy [9] dla układu gazowych molekuł dwuato-mowych, w którym oddziaływania wewnątrzmolekularne powodują relaksację
spino-3.4 Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej dla cząsteczki D2 36
wą, a przejścia między różnymi poziomami J są mniej częstsze niż przejścia między (2J + 1) stanami wewnątrz zadanego J. Stosunek τ1
τ2 dla J=0 i J=4 (bez
uwzlędnie-nia średniej) wynosi odpowiednio 2.9 i 7. Na rysunku (3.3) przedstawiono zależności temperaturowe stosunku τ1/τ2 (3.78). Zauważamy, że wartości hτ1/τ2iorto (dla
pa-rzystych J) i hτ1/τ2ipara (dla nieparzystych J) słabo zależą od temperatury i przy
wyższych wartościach zbliżają się odpowiednio do wielkości 2 i 3.
3.4.5
Relaksacja dla rotorów w kryształach
W poprzednich rozdziałach rozważano drobinę swobodnie rotującą. Są jednak przypadki kiedy nie możemy przyjąć, że cząsteczka rotuje swobodnie, wówczas roz-ważamy jej ruch jako przypadek klasycznej reorientacji, czyli zmianę jej orientacji w przestrzeni. Dla takich przypadków szybkość relaksacji przedstawić można w nastę-puący sposób [1]: 1 T1 = A " 2τc 1 + ω2 0τc2 + 4τc 1 + 8ω2 0τc2 # . (3.79)
Jak już było wspominane ω0 jest częstością rezonansową badanego jądra, A jest stałą
oddziaływania, a τc czasem korelacji. O ile czasy korelacji w przypadku swobodnej
rotacji (τ1, τ2) możemy uważać za średnie czasy życia w stanie rotacyjno-spinowym,
to teraz przez czas korelacji rozumiemy czas potrzebny na to, aby drobina poru-szająca się drobnymi skokami zmieniła swoją orientację w znaczący sposób, mniej więcej o kąt 2
3 radiana [19]. Szybkość relaksacji T11 opisana równaniem (3.79) została
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1E-3 0,01 0,1 1 T=7K T=20K T=10K T=50K w 0tc>>1, 1/T1~ 1/tc w 0tc<<1, 1/T1~ tc w 0tc=0.616 1 /T1 [s -1 ] 1000/T [K-1]
Rys. 3.4: Wykres zależności T11 od temperatury na podstawie wzorów (3.79) i (3.80).
przedstawiona na rysunku 3.4. Zależność temperaturowa 1
![Tabela 5.3: Parametry dopasowania: [E a ]=kJ/mol, [τ 0 ]=s [T]=K.](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/9liborg/3014849.4541/64.892.166.842.179.636/tabela-parametry-dopasowania-e-kj-mol-τ-t.webp)
