Fabrieksschema voor de synthese van methanol en azijnzuur en de bereiding van methylacetaat uit deze grondstoffen

f\

·S·l

v.4·

, ' Fabriekschema voor de Synthese van Methanol én Azijnzuur en de . ':',' Bere1d1ng van Methylacetaat uit deze Grondstoffen. .

Historisch' overzicht van het gebruik van aoetaatesters,; als oplosmiddelen •

. -, .

Vóór de 1 ste wereldoorlog hadden organische OPlosmiddele~" me t uitzondering van methyl- ' en aethylalcohOl, weinig be-teken1.,. ' Amylacetaat in de vorm van foezelolie- acetaat was toen het " meest bekende ester- oplosmiddel. Het werd echter niet in grote" hoeveelheden gebruikt

(1).

Gedurende de oorlog nam de vraag naar vernis voor vliegtuigen' F snél toe en bijgevolg evene.ens de behoefte aan oplosmiddelen voor cellulose- nitraat en cellulose- ~cetaat. De enige ester die' in deze periode ter vervanging van amylaoetaat op groJie schaal ontwikkeld werd, ,was méthylacetaat; ,

Onrniddelijk na de oorlog bestond in de Verenigde Staten en in , andere landen een overproductie van nitrocellulose, aethyl- en buthylalcohol ( bij produot van de aoeton- gisting) en

azijn-zuur. '

Een oplossing voor dit probleem werd gezooht in de produotie Vàn azi jnzure-esters, welke als oplosmiddel konden fungere'n voor nitrooellulose, in de hoop deze oplossing te gebruiken als bedekkingsmateriaal o.a. voor metaaloppervlakken.

Aan de op10ss1ng van nitroce11u10se in een aoetaat-aster' werden nog na tuur1i jke harsen, verdunningsmiddelen (koolrwater~torfenr en pigmenten toegevoegd.

Als ZOdanig is ze de voorloper van de moderne lakken (I). "

Van zeer grote invloed is de enorm groeiende autolOObie1industrie' geweest, waar destijds een grote behoefte bestond aan duurzame : ' en sneldrogende vernissen en lakken. De aanvankelijk gebruikte lakken, moesten in diverse lagen op het werkstuk gebracht worden, hetgeen voor conscientieus werk vaak maanden duurde. Op10ssingep van nitrooel1ulose in aoetaatesters tezamen met andere be~tand- '

delen bleken ui tstekend te voldoen. ,.;,

De lakfilm werd gevorrid door verdampen van het oplosmiddel en bleek resistent te zijn tegen licht en atmosferisohe invloeden. ,'"

De

werktijd werd in aanzièn11jke mate bekort. De economisohe voordelen voor de automobiel-en eveneens voor, de meubelindustrie' en uiteindelijk de lak- en verfindustrie waren enorm. Het

11904-

'.,'

zakelijke gevolg was. de reseaech naar veresteringsmethodeni, ",:, welke de mogelijkheid moesten openen tot het vervaardigen-van I , ~

zeer grote hoeveelheden esters, continu en aan lage pr1j8.. ' ," Vanaf 1920 zijn dan ook een aantal patenten verschenen voor d,e ,.~ berefding van di verse azijnzure-esters. . " Belangri jke hoeveelhéden Methylacetaat en andere estel8 worden' verwerkt in de smaak- en reukstoffenindustrie.

De huidige productie is zeer groot. In 1940 bedroeg de produotie in de Verenigde Staten (2)l In 1945 Aethylacetaat Buty1acetaat . Amylacetaat Aethylacetaat Sytylacetaat 30'.000 t. 39.300 t. 2.640 t. 56.600 t. 45 .300 t. (3) . -< , " > J • - .---~~~~~

(î )

'.

,

2) De Duitsers besohikten bij het einde van de oorlog over twee

fabrieken voor methy1aoetaat met een oapioiteit van resp. 960

t.

en 10800 t per jaar (4).

Bespreking van de gevolgde methode.

Het methy1aoetaat wordt bereid door verestering van een fractie van de produotie van de azijnzuurfabriek ( 98-99% zuur) met eveneens een gedeelte van de produotie van de methanol

synthese ( 95-99% aloohoI).

Het zou nl. niet eoonomisch zijn om een azijnzuur- en vooral ee~

methanolfabrioage op te zetten, alléén voor de productie van methy1aoetaat, daar deze relatief klein is. Daarom werden zowel

de azi jnzuur- als de me,thanolsynthese ontworpen voor een grotere

1

produotie, dan voor de methylacètaat bereiding nOdig is.

,l

Bij~~nthese van azijnzuur, werd als grondstof acethyleen

{, V-V'-

\/,,",--geliOmen, onna t de bereiding hieruit technisch de meest eenvoud1- I

V

~nonlisohe is.

~, Voor de aoethy1eenbereiding komen de volgende methoden in

aan-,

y

merking

a

• lJ De Hydrolyse van oa1ciumoarbide.

2) Het Kraken van koolwaterstoffen volgens resp.

a) Het vlamboog-b) "regenerative furnace"- en

c) het "f'luid masslt~ prooes en d) de partiële oxydatie.

~Vt~

De hydrolyse van calciumèarblde is tegenwoordig alleen dan nog

r:

~

.V:

/'1 economisch verantwoord, wanneer 'men het gevormde Oa ( 0 H)2

~ _ direct watervrij kan verkrijgen, hetgeen tamelijk moeilijk te

~, V' -: bereiken is. De methode '2"), is ti jdens de oorlog in Dui tsland

I'f-'Y

.

ontwikkeld. Volgens opgaven in de Bios- en Oiosrapporten liggen

/' : de fabr1èagekosten voor 02

EB

ieta~ hoger, dan bij de

carbide-ij

methode.

-De processen 2 b)c) en d) liggen economisch op het zelfde niveau

en zijn goedko~r dan .1 en Zb.

\

De meest~ikte werkwijze leek ons de partiële oxydatie van koolwaterstoffen, daar wij dan meteen de beschikking krijgen over een restgas, dat na een eenvoudige bewerking geschikt ia als synthese-gas voor de methanol bereiding.

De meest economische methanOl-bereiding is die uit 00 + ~. .

Daar de bereidins van het vereiste 00+ H2 mengsel ui~ het rest~

gas van de partiele oxydatie van

CH4

waarschijnlijk economischer

is~ dan de bereiding uit watergas, werd de acetyleen-bereiding

door partiële oxydatie van 0B4 verkozen boven de kraklng van 0B4. ( Deze kraklrig heeft het voordeel dat ze een extra hoeveelheid

.aterstof voor de ammoniaksynthese kan leveren, waar echter tegen-'

over staat, dat deze waterstof nog iets acetl'lYleen bevat, dat uiteraard zeer zorgvuldig verwijderd moet worden).

Als koolwaterstofbron komen in aanmerkingt

natuurlijk gas, kraakgas en gaso11e. Wij verkozen de ORt- fraotie)

welke vrijkomt bij de scheiding van cokesgas.

De voornaamste reden voor deze keuze is het feit, dat het in dit

geval mogelijk is een methanolfabriek te koppelen aan een

~~1-aksynthese, hetgeen diverse voordelen biedt. Immers men kan nu

het

00

+

BB

mengsel uit het cokesgas, samen met bovengenoémd

synthesegas ( afkomst1g uit het restgas van de acethyleen-syntbea. naar de CH3 OH - synthese voeren.

-- - - ---~--

--~---

----3)

Het uitwassen van het CO met vloeibare stikstof uit de

HO

fraotie van het ookesgas komt te vervallen, m.a.w. de ga8sohei-ding wordt vereenvoudigd, het totale koude- verbruik wordt minder, terwijl het CO uit het ookesovengas omgezet wordt ln

C~ OH. .

Volgens E.P. 258887 ls het omzetten van het CO uit de waterstof· fraotie in methanol zelfs bij een peroentage van 2% 00

nos

eoonomisoher dan het verwijderen van dit 00 op enige andere manier.

Na de methanolsynthese blijft een waterstof over, verontreinigd met een gering percentage CO, dat echter uitgewassen kan worden, waarna practisoh dezelfde hoeveelheid

H2

overblijft voor de NH3. bereiding, als bij toepassing van de gewone gassoheiding.

Bovendien zljnzowel de apparatuur en de werkdruk bij de metha-nol- en de N]3- synthese practisch gelijk.

Hieronder is het gehele bedrijf schematisoh weergegeven.

De

CE4

fractie uit het cokesgas wordt in 1 omgezet in een mengsel

~

/ van C2~, CO, C02, H2 en C14i het C2~ wordt uitgewassen in 2

~-.#Jmet buty1blacton. Het zuivere 02H2 wordt in 3 met behulp van

.

A

..

Y OH3 OH en K BH in vinylmethylaether·omgezet, di t met verd. HeS04

"

~r

In aceetaldehyd.

-Het aceetaldehyd wordt tenslotte in 5 geoxydeerd tot azijnzuur. Het restgas uit de acethyleenwassing 2, bestaat uit H2+00 CÛ2 en iets

OE4

en C2Ee. Het wordt parti~l verbrand in de bran-der 6, waarna een mengsel van

He,

00 en een weinig 002 overblijft.

Dit wordt naar de methanolreactor , gevoerd

en

omgezet in metha-nol. De resterende waterstof wordt naar de NH3- synthese gevoerd •

• '-- - - -- )

.

H~I e,."

j

I ~ L(,\)~\ , 10 ;-,._.~ -~ ! ~

I

I

1

~r

~

•

I o\.

-~

-,

!

_I

I

8

I

•

I

~

! H .. a..c.

,

I k~ ~f) ..

- I

-~"--i lt ·_--.. ···-t I Col/ <.~"

L---.--

...

;

)

,

~

L

r"

_I

'

i.

I :~

f •

i

De

produo~lea

van aaljnauur en

~baDOl .orde ••

oor .eQ

8e4

••

~"

verw.rkt

tot ..

thJlacetaat

.

(

s}.

Me t de •• kort.. u1 t. •• nset.tll'l8 kan hier yo1at.aq 1h)JId ••• daar H_

en ander meer sect.\.111 •• 1'4 be.proke. aal worden In ct. at_lid . . .

11jn

ver.laaen.

'1

t.r.tRur!

1)

Dia.

Key •• , Il'ld. Eng · Obell.

lt

..

1096 (1911).

al c.o.

Purnu. Rostra &an. ID4. Olle ... I I , 11 . . . York (lt •• ).

-a) B.B. Reect, Ind. Kns. Obem( ~, 169. ( 1948).

')

Slo.

lD. Rep. ~ 261 1~).

\

\

.

"\

~'

1)

Naam~ A.G.J. Wolfs

Datum: Mei 1949

Onderwerpt Schema van een fabriek voor de Bereiding van Methylacetaa~

uit Azijnzuur en Methanol

Inleidinga

De azijnzure esters, speciaal die van alifatische alcoholen met I - 5 Catomen zijn van groot belang als oplosmiddelen, voor-al 1-n de lak- en vernisindus trie. Daarnaast worden belangri jke hoeveelheden van deze esters verwerkt in de smaak- en reukstoffen-indus trie.

De Veresteringsreactiea

In prinoipe kan men een verestering op twee wijzen laten verlopen. nl. inde vloelstoffase en in de dampfase.

De eerste onderzoringen op dit ter~ein werden uitgevoerd door Berthelot en St. il1es in 1862 (1)

Zij vonden dat me bij een reactie tussen een alcohol en een ester te doe~ had met een evenwicht2

R, 0 H + R2 COOH .~ _R2 COOEr, + ~O

en dat in de evenwichtstoestand aanmerkelijke hoeveelheden alCO-hol zowel als ester ( zuur en water) aanwezig waren. Bij mengen van ae~laire hoeveelheden methanol en azijnzuur, bleek dat bij 200

c,

67,5% omgezet was in de evenwichtstoestand. De even-w1chtsconstante werd hieruit berekend a

K=

=

(0,675)(0,675)

=

4,31

-1i:T~~~~-.:;-- {o

,325

Ho

,325)

Het is zonder meer duidelijk, dat men om een zo groot mogelijke opbrengst aan ester te krijgen met een overmaat alcohol(c.g. iur> dient te werken en de ester of het gevormde water ( of beide

tezamen) zo snel en zo volledig mogelijk dient te verwijderen Latere onderzoekers toonden aan dat katalysatoren zoals

Eb

S041

H Ct., H3 P04' - toluteensulfonzuur e.a. In kleine hoeveelheden, de reactiesnelheid sterk vergroten. Voordien gebruikte men alleen

E2

804 in grote hoeveelheid, om het bij de verestering gevormde water op te nemen. Vandaar ook het gebruik van diverae droogmid-delen zoals Cael 2' Na2S04 e.a. Het zwavelzuur bleek aanleiding

te geven tot vorming van velerlei nevenproducten, als gevolg van de dehydratatie van de alcohol.

Bij kleine ooncentraties aan H2 804' zoals men deze tegenwoordig algemeen bij veresteringsreacties toepast blijven deze reacties nagenoeg achterwege, vooral bij veresteren van lagere alcoholen met zuren van 1 - 3 Ca tomen. Ui teraard ls de. werking van het zwa-velzuur in deze gevallen een zuiver katalytische; van

waterbin-ding is geen sprake.

De veresteringsreaotie bleek het best uitgevoerd te kunnen worden in een normale fractioneerkolom (2). De ester en het water worden dan een van belden of tezamen continu verwijderd. Er doen zich echter complicaties voor.

---~--.;

'--'

2)

Bet is nl. een bekend feit dat bij veresteringsreacties binaire en ternaire azeotropen gevormd worden, tussen de ester en de al-cohol, de ester en water, of ester tezamen met alcohol en water.

Het ls dan ook vrij moeili jk om de es ters vri j van alcohol en

water te verkrijgen. Vroeger verkocht men de reactieproducten dan ook meestal als zOdanig als oplosmiddel, al of niet na dro-gen, ter verwijdering van het water (3). In Duitsland bereidde

men tijdens de laatste oorlog bij de fabrikage van Methylacetaat

de binaire azeotroop Methy1acetaat- Methanol ( resp. 81,1 en

18,9 gew.%). Hieraan werd dan Methanol toegevoegd tot een

ge-halte van 25%. Het aldus verkregen ester- alcohol mengsel werd

als oplosmiddel E 33 (4) in de handel gebracht.

De scheiding van de azeotropen is omslachtig en duur. Met

uit-zondering van het systeem Me Ac- Me OH- water, worden ternaire

azeotropen gevormd. Deze distilleren over. In de ontvanger ont-staan twee lagenl één, rijk aan ester, waarin weinig water en

iets alcohol, de tweede, rijk aan water, met weinig ester en

veel alcohol. De eerste laag geeft dan bij destillatie een

fractie zuivere ester. De tweede wordt opgewerkt voor ester en

alcohol terug te krijgen. De voorloop en bet residu bij de

destilatie van zuivere ester worden op dezelfde wijze behandeld. Het lag voor de hand dat men naar een werkwijze ging uitzien, waarbij uiteindelijk geen azeotropen gevormd worden, maar

zuive-re ester. Men laat dan het ester- alcohol (- wa~er) mengsel, dat

uit de eerste kolom ontwijkt reageren met een overmaat azijn-zuur, zodat de alcohol volledig veresterd wordt (5). Een andere

oplossing werd gevonden door v. aetze (6). Hij laat hettemaire

dampmengsel ( of het binaire: ester + alcoholmengsel bij ~be­

reiding van Me Ac) opstijgen in een wastoren, tegen een dalende

stroom azijnzuur in. Hierbij wordt de alcohol volledig

geëxtra-teerde De ont~ijkende damp bevat dan nog iets zuur en eventueel

water ( wanneer men verdunde zuur veresterd) en kan door wassen

of destilleren gezuiverd worden. Wassen met water is eveneens

mogeli Jk •

Nu iets over de 11 dampfase"- verestering. De dampén van het zuur

en de alcohol worden tezamen over· bepaa.1de katalysatoren bij

verhoogde temperatuur.

Proeven op dit gebied werden uitgevoerd door 8abatier en Mailbe

(7_~ en door Menschutkin _{(8). Als ka talysa toren werden Al2 03 en}

Tt 02 gebr·uikt. Alifa tische alcoholen bleken voor een belangrijk deel gedehydrateerd te worden, terwijl de zuren VO<l1r een

gedeel-te in ketonen werden omgezet. Zo bedroeg de opbrengst aan

Methyl-acetaat door leiden van aequirnolaire hoeveelheden Me OH en HO

Ac

over Ti 02 bij 155 C, 69,6%. Latere onderzoekingen boeiden

ande-re en meer selatieve katalysatoande-ren zoals, Zr 02' Be 0, -Th

02,

8i1 i cage1, zi 1 v_ervanadaa. t, foforzuren en fosfaten, ac tieve kool

e • a. (9,10) •

Enige patenten (11) werden op dit terrein uitgewerkt; tot nog toe echter heeft de " darnpfase"- verestering in de industrie weinig of geen toepaSSing gevonden.

De .venwichtsconstante bij de verestering in de vloeistoffase bleek afhankelijk te zijn van de concentraties van de

katalysa-tor en van de stoffen in het reactiemengsel. Jones en Lapworth(ll~

hebben aangetoond dat de evenwichtsconstante van aethy1acetaat varieer.wde van 6 tot 9 voor oplossingen waarin de molaire

:~

"

3)

Burrows (12) onderzocht de hydrolyse van Methylacetaat in

op-lossingen met geringe water concentraties welke verdund werden

met variërende hoeveelheden water, methylalcohol en aceton. Alleen voor oplossingen met een grote overmaat methylalcobol bleek K in de buurt van 4 te liggen, in alle andere gevallén bleek zij beduidend groter te zijn. Het bleek ook, dat er een verband bestond tussen de evenwichtsconstante en de activiteit

v~et water in het reactiemengsel. Het product vanoeiden

bleek-ongeveer 7 te zijn. De invloed van de katalysator op de

evenwichtsconstante bleek bijna uitsluitend te berusten op de invloed van het electroliet op de wateractiviteit. Ongetwijfeld heeft de katalysator ook invloed op de activiteit van de stoffen in het reactiemengsel. qlijkbaar ia deze invloed echter zeer

klein t.o.v. die op de activiteit van het water, of de invloe~

den op de ester, azijnzuur en methanol neutraliseren elkaar. Gegevens hieromtrend ontbreken echter.

Werkwijzen voor de bereiding van Methylacetaat.

In de literatuur worden diverse patenten vermeld met betrek-king tot de bereiding van esters.

Sommige daarvan zijn toe te passen op de bereiding van methylace-teat en worden hier besproken.

a) Volgens een patent van de B.A.S.F. (13) ~orden esters bereid

uit organische zuren en alcoholen in aequimolaire hoeveelhe-den in tegenwoordigheid van geringe hoeveelhehoeveelhe-den mineraal

zuur; een hoeveelheid Ca C12 wordt in het reactievat toege-voegd om het vrijkomende water te binden.

Het proces is discontinu.

b) He1lbronne en Criqnebeuf (14) distilieren verdund azijnzuur met een overmaat methylalcohol in tegenwoordigheid van zwa-velzuur in grote hoeveelheid.

c) ,D.S. Pat. 1,260. 977 (15) Beschrijft de verestering van ruw

azijnzuur afkomstig van houtdestillatie.

Het zuur wordt gemengd met een overmaat methanol en een ge- ,

ringe hoeveelheid zwavelzuur. Het mengsel wordt verhit tot

het evenwicht bereikt is, waarna. men destilleert. Het

eind-product bestaat in hoofdzaak uit methalacetaat, naast kleine-,

re hoeveelheden aceton en methanol. Het product wordt als zo-danig aanbevolen als oplosmiddel.

d) Een continue methode voor de bereiding van azijnzure esters,

in het bijzonder van Methylacetaat, werd uitgewerkt door

Backhaus (16).

Het

procede is te gebruiken voor de verestering van azijnzuur

in alle conc.entraties. Het prinCipe lJestaat in het lferken

met een ovennaot alcohol en het zo snel mogelijk verwijderen van de reactieproducten.

Het eindproduct is een alcohol-ester mengsel. Als katalysator wordt zwavelzuur gebruikt.

f) De Stand. Oil Devel. Co.(18) wijst op de verestering in tegen-·

woordig~eid van een oplosmiddel voor de ester, waarna ester

en oplosmiddel door destillatie gescheiden worden.

g) K. Roke en O. Fuchs (19) veresteren organische zuren en

alco-holen zonder katalysatoren, door·verhitten van het mengsel op

l500

b1 j 8-~ atm.druk 1 neen drukva t. De es ter word t continu afgedésti11eert.

4)

, '

h) Een uitvinding van E. van Hetze (ao) bestaat in het verhitten

van aequlmolalre hoeveelheden zuur en alcohol ( eventueel _een

overmaat alcohol) in een veres'terlngsvat met H2 804' H3-P04~' "

zoutzuur als katalysator.

De uit het reactievat ontwijkende dampen welke in het algemesn

ui t ternaire azeotropische mengsels bestaan( in het geval van ' ,

MeAc ui t de biilaire alcohol-ester azeotroop) gaan naar een was-toren, waarin het zuur vloeibaar ingevoerd wordt. Alle niet

omgezette alcohol wordt geëntraheert. De oplossing van aloohol

-in zuur gaat berug naar het reactievat, waar tevens een

hoe-veelheid alcohol, aequivalent aan het zuur ingevoerd .wordt.

Uit de wastoren ontwijkt een mengsel van ester en zuur, dat

in een tweede kolom gezuiverd wordt. De esters zijn vrij van·

methanol en water.

1) Gubor

Töfök

(21) geeft een methode aan voor de verestering

van

40-50% azijnzuur tot geconcentreerde esters. De reactie wordt uitgevoerd in twee trappen. In een veresteringskolom wordt

het azijnzuur behandeld met een overmaat alcohol. Uit de '

ko-lom ontwijkt een mengsel van ester en een overmaat alooho~.

De alcohol kan naar believen in een wastoren ~et water,

ver-dunde zou toplossingen of met he t te veres teren zuur ui tge1fas.

-sen worden tot elke gewens te hoeveelheid. De wasvloeis tof

wordt warm ingevoerd.

het mengsel van alcohol en wasvloeistof gaat terug naar de

veresteringskolom, terwijl de dampen van de ester en de

alCO-hol die de top van de wastoren ontwijken in een volgende '

ver-esteringskolom met overmaat zuur veresterd worden. Bet ester

en zuur mengsel uit deze kolom wordt gewassen in een wast0re~.

Het eindproduct is een geconcentreerde ester die een kleine ."

hoeveelheid water bevat.

j) De Dui tsers besohikten over twee fabrieken van methylace_taat "_,

nl. A. Waoher, te Burghausen en de l.G. Farbenindustrie,

,-HÖchst (22).

De werkwijze te ~urghausen was continu. Men veresterde de ruwe

methanol, welke als bijproduct bij de azijnzuurfabricage verkregen werd.

De apparatuur bestond uit een veresteringsvat, met een

opge-ze tte koeler, voorzien van een deflegma tor, een condens"or en

'-een kaler. '

De reagerende stoffen_I 2GOO 1 ruwe methanol

3000 I azijnzuur

1000 1 ester- alcohol mengsel,

terug-gewonnen bij voorafgaande bewerkingen 40 1 50,% .

zwavelzuur.

De al~ohol werd toegevoegd met een snelheid van 200 I/uur.

De beeindiging van de veresteringsreactie (duur oa 12 uur)

werd de esters afgedestilleerd in drie fracties.

,'.

De middel-frac tie werd gewassen met bisulfie t, ;er verw! jcl-eri_ns

van aceetaldehyd. De beide anderen werden opgeslagen en opge- -\

werkt. Het hierbij verkregen mengsel van aloohol-ester 'en

\-water werd bij volgende veresteringen gebruikt. Productie '

80 ton per maand. (IÖ~)

Te H8hst werd zowel discontinu als continu gewerkt. Het

dis-continue gedeel te was zo ingericht, dat men naar believen, af-' ".

r---U

- - - -- -

-5) De continue methode leverde een mengsel van 75% Me Ac e~ 25% methanol, dat als zodanig verkocht werd. '

Men ging uit van zuiver 98% azijnzuur, vrij van aceetaldehyd en 98 - 99% methanol. De uitgangsstoffen werden gemengd in een mengvat onder toevoeging van zwavelzuur, waarbij een

gedeelte-lijke verestering plaats vond. Het mengsel ~erd continu in '

een veresteringskolom gevoerd. De hoeveelheden van de grond-stoffen en de destillatie werden zOdanig geregeld, dat uit de top van de kolom de watervrije aezeotroop- 81,1% Me Ac en 18,9% methanol, ontweek.

Deze werd ge~oeld en aangevuld met methylalcohol tot een ge-hal te van 75% MeAc en 25% alcohol en als zodanig verkocht, ,

het zg. E 33 oplosmiddel.

Wilde men die beschikking hebben over 10~fo ige ester, dan werd een hoeveelheid E 33 discontinu~ met een o~~rrnaat azijn-zuur veres terd.

Verklaring van het Schema.

"

Ui t de productiecijfers, vermeld in ~ios .Y1-na1 report, nl. 80 t 100% methylacetaat en 1200 t. 75% per maand mag wel-licht de conclusie getrokken worden, dat de behoef~e aan zui-ver methylacetaat beduidend minder is, dan aan 75% e.ster of' in .

andere woorden: men kan wellicht voor de meeste doeleinden volstaan met een ester- methanol mengsel. A.A. Backuns en G. Zink geven in Rogers I49..nuà1of ' Industria1 ChemistrY.1>.1165 een overzicht van de voornaamste industriie oplosmiddelen en geven voor het gehalte van het handelsproduct 82% op. Dit komt overeen met de samenstelling van de azeotroop MeAc- methylal-cohol.

Wij hebben daarom het schema ZOdanig ingericht, dat de ·pro~

ductie van zuivere ester en van een ester- methanolmengsel

met de azeotropische samenstelling mogelijk is.

De grondstoffen worden geleverd door de methanol- en de azijn- ,

zuurfabriek en bes taan ui t 99% ige n,ethanol en 98-99% technisch zuiver azijnzuur vrij van aceetaldehyd. ,

De produc ti e werd ges teld op 20t zui vere es ter of ~ ca $5;t:,mengs.el De bereiding van de azeotroop wordt vrij volledig' beschreven .

in Bios Tina1 Reports 1053 en 1652. ,

De verwerking tot 100% ige ester wordt hier eveneens beschrevenl maar deze is discontinu«.

Voor een continue bereiding van zuivere ester in prinCipe dri e rnothoden mogeli'j k I

a) Wassen van de azeotroo:p, na koelen, met water. Er moeten dan twee lagen onts taan. '

Deze werkwijze. wordt algemeen toegepast voor de andere acetaa,t .. esters, b.v. aethylacetaat (23). Echter de oplosbaarheid ,van I'

methylacetaat in water is vrij groot, nl. 32 g MeAc per 100 g

water bij 20 • Voor aethylacetaat is dit 8 g, voor propylace-,

taat 1,9 g (24). De oplOSbaarheid van water in aethylacetaat is ca 4 g per 100 g, voor methylacetaat ca 10 g( deze waarde werd berekend aan de hand van de zg. "shaking test" (25).

Bovendien zal de ruim 18% methanol nog hornogeniserend werken. Tbevallig ligt de ,azeotroop in het systeem water- MeAo bij ,

10- 13% water ~ , > De scheiding van alcohol en MeAo volgens ,

deze methode zal daarorr. zeer meili jk, wellicht economisch c .. ,,(·t onmogelijk zijn. De literatuur vermeld ze trouwens ook niet '

- - - _

..

_-

- - _ .. -'7 r " U I '

ü

, '

1

V

b) De azeotroop veresteren met een overmant azijnzuur. Dit wordt

-beschreven door~örök (21).

Hij laat in een kolom het dampmengsel van MeAc en Me OH

op-stijgen tegen een dalende stroom van azijnzuur gemengd met

zwavelzuur bij een temperatuur boven het kookpunt van de ester~

Nadere gegevens over de temperatuur, voedingssnelheid van azijn-zuur en alcohol- es ter mengsel, reflu.:x. verhouding en groott,.

van de kolom ontbr'eken.

c) De werkwijze van v. Retze (20). Deze bestaat, zoals hierboven reeds opgemerkt werd, uit het leiden van de ester- methanol damp, door een dalende stroom aziAnzuur. Alle alcohol zou dan geextraleerd worden. liet is èchter de vraag of dit wel een zuivere extractie is, of dat wellicht de alcohol grotendeels '

veresterd wordt. v. Retze beschrijft zijn werkwijze met zou. zuur als katalysator, welke tezamen met de methanol in het veresteringsvat continu . ingevoerd wordt ( zie fig.).

In dat geval zal mijnc;;inziens een belangrijk ~el~R8.fJjt~~ ,al'';'

-j ester az1 jnzuur-[ .

I

i

en zuur-damp

cohol veres terd liGunnen.worden.·

De "',eroi jze verloopt eéhter J

eveneens bij gebruik van'niet '

vluchtige katalysattoren, zoals "

~S04 _{H3 P04 , p. tOlueensu}.lf'on- ;.

zuur e.a. ,

Dan liggen de verhoudingen ander~

de veres teringssnelheid zal veel kleiner z1jn.~~ ,4~ ~~~~ .

methanol

De snelheidscoëfficient van de veresteringsreactie bij SOQ /

( wi j vernemen SOO als gemiddelde,

temperatuur in de kolom) is: '

COO Me ... ~O

.... kat.

. MeOH ... CH3 COOR ~ _CH3

_ E/RT

.

k = A c , waarin A= 0,12. 107 en E, de activeringBener~ gie= 104 cal

1~1.

Invullende vinden wij:

~

Jr=

3}hlol/m.~. Nemen _i j voor de evenwichtscons tante bi j ~ A2'60~'1(

=

2,06.

~V/lDeze waarde werd als volgt ,Qerekend Z ' ,

d In k/d T= -

'I!./RTG

Cl.

= de reac tlewarmte.

Voor de reactiewarmte wordt in de literatuur geen waarde ver- '

meld. Ze is ell'hter te berekenen ui t de verbrandingswarmten :: '"

=

Cl. ... CR.

alc az MeAc CA.

=

173,6+ 208,5- 380,6:= 1,5

kc al"tno 1.

Hierin zijn ~

Cl.

en (J de verbrandingswarmten van resp" -1

alc, a~ Me Ac vloeibaar

bij 20oC~

tuur, dà.n

methanol, azi1nzuur en MeAc. ,

Wi.1 nemen aan"dat~ onafhankelijk is van d~ temper&-'

geldt· 2

f

d

.

In K

=

1 In KSO K200

=

, ,. t·, ,

.

. , 2,3 R

- - - -

- - - -

- - . ' - - - _ . - - " I

o

"

"

V

Bij 200 is K= 4,31 _( geen katalysa toH. Deze lfaarde invu~le!lcie en tevens die van CR.. , R en de absolu te tempera turen, vlnden lfij:

log

Kso

=

1500 (1 - 1 )

= -

0,322 4,31 43

x

1,98

473

333

K60

=

0,477

4,31

Iteo

=

2,06

De snelheidsconstante van de hydro1yse- reactie wordt nu:

_,

_,

~.

-

.. 1. mol·' min- · .- .

Denken wij ons de toestand in de waskolom stationair, dan worden per tijd-eenheid en per vOlume-eenheid a mol zuur

toegevoerd. Stel dat hiervan a-b mol veresterd zou worden in

de kolom. . I I

'

,'

+

35 b mol .alcohol

:

:

:~

;:::ror:

:

~5

i/>/;/X>/i

i

=

r

a

IOO\Z;~

ester

- I

+ 20 b mol alc + (a-b) mol water.

~ '

0.-Per tijdseenheld gaan dan b molen zuur naar het veresterings- ' vat en ontwijken daarui t b mol ester + 35b mol al'cohol.

Sb ,

Naar het veresteringsvat gaan dan weer terug 85b mol-(a-b)mol= (100 b-a) mol alcohol en a-b mol water.

Sb

\ 65 '

Laten wij aannemen dat in de kolom het veresteringsevenwicht

berei kt word t, dan geld t: ' ,

a(a-b) K=

n

(100 b-8.) =

':

60

2 b ( 20 b-a.)

=

a ( a-b) 13 40 b2 - 13 ab- 13 8.2

=

0 I b= 13&.%1'1698.2 + 20808.2

=

80 b= 0,76 8. 13 :t. 47,4 a 80

De alcohol concentrati~ was aanvankelijk 7 b mol.

Hiervan is omgezet 0,24 a mol of . -

I !

b mol. 7 ; . . D)l'f.~, 76

_ b - ~,24 b v..,

Er zou dan 13 ,76 100%

=

48,8.%, 7 b

ï3

Alcohol ta in de kolom veresterd worden, d.w.z. wanneer d~

toevoersnelheid van het aZijnzuur(c.q. de afvoersnelheid van e8te~ ..

o

8)

gelijk is aan de snelheid waarmee het evenwicht zich instelt.

Is de doorvoersnelheid groter, dan zal minder a.lcohol

omge-zet worden.

Beschouwen wij nu een volume-element d V in de kolom dat met

de stroom mee gaat, en zij:

r= de reactiesnelheid, mol zuur, omgezet/ volume/ F= de voedingssnelheid, mol/sec.

tijd

X_a= aantal molen zuur orr~ezet per mol voeding

dan geldt voor de hoeveelheid a welke in d V omgezet wordt: r d V

=

F d _xa

dV

=

d xe

F

r

r =

k, (

a-x)~.

0,76 a-x) -

~

( 0,76a + x) x.

De voeding bedraagt a mol zuur per' eenheid van ti jd F=a en

xa = ! " ; F is constant. a In de m.a.w. V

=

F

1

dX_a

- '

_r evenwichtstoestand is

wanneer x a molen zuur per mol gevoerd zuur zijn omgezet. 0,24 a mol zuur omgezet.

in,..

xa= 0,24.

~:~O'::

(

a_X:&;XO'76 a-x) _

k2 (

0,76

at

xl

x.

Oplosstn

0,24 dx

~'.(

~.

J

3(a-x) ( 7

0,76

a-x) - Ö,69 (

0,76

a+x) x

o 13

van de integraal geert:

3a V

=

1 In

rrF

2,60

0,24-0,24 -,275a 2

6

78a • 3a V = 1 In 0 , 24- 2,78a • 13 F 2,60 0,24- 0,275a

8'~;

, 5 2,78 0,275 3a V

=

13 F 2,3 log 2,60 0,24- 2,78a • 8,78 0,24- 0,2"5a ,275. ; = 1 Nemen wijt V = 1 1.

,--- - - -

-o

3 x2,60

=

log 2,3

x

13 0,24 - 2,78 a + 1,005

0,24 -

0,275 a log 0,24- 2,78 a

=

0,261 - 1,005

= -

0,744 0,24- 0,275a 0₁24 - 2,78a

=

0,555. 0,24 - 0,275a Hieruit volgt a

=

0,04

M.a.w. bij een toevoersnelheid van 0,04 mol/ndn. per liter

inhoud van de kolom wordt het evenwicht bereikt.

9)

Bi.1 grotere toevoer snelheden wordt procentueel minder alcohol omgezet.

Bi.1 de beschrt jvi ng van v. Retze' s pa tent ontbreken alle

ge-gevens wat betreft, de grootte van de apparatuur en capaciteit

van de apparatuur, zodat geen verdere conclusies mogelijk zijn.

Het blijkt echter, dat wij inderdaad te doen hebben met een

extractie, zij het dan misschien tezamen met een verestering.

Het is •• dan ook principiëel mogelijk, dat practisch alle

alco-hol geextraÀeerd wordt, zonder dat er een noemenswaardige

ver-estering optreden kan, wanneer men de doorvoersnelheid van het

zuur.: door het opstijgende ester- methanol mengsel maar groot

genoeg kiest, of de afmetingen van de waskolom beperkt, daar de verhoudingen van ester- en zuur snelheden door het verloop van het proces van elkaar afhankelijk zijn.

Wat betreft het geval dat er alleen extractie, dus practisch

geen verestering optreedt, hierover zijn alleen qualltatieve beschouwingen mogelijk, daar zowel gegevens over het ternaire

systeema- MeÀc- Azijnzuur- Methylalcohol, als ook over de

drie binaire systemen ontbreken in de literatuur.

Het a.antal geheel ui tgewerkte ternaire vloeistof- systemen is

trouwens, zoals bekend zeer klein.

Zij het diagram bij l&m.zoals mn onderstaande figuur.

D J

.

/ '

~

i C / / I \ \ \ i

I

CI..2..~ t'\ 1. .. )IJ t- , E

~--~---

--, \

o

10)

De extractie moet uiteraard geschieden bij een temperatuur

lager dan het kookpunt van Methanol, en hoger dan die van het

kookpunt van MeAc. NU is de extractie mogeli jk in twee

geval-len:

a) de destillatielijn, welke uitgaat van de aeotroop ver-loopt naar rechts, dus van het vlak BeD Eaf.

b) de nodenlijnen in de doorsneden loodrecht op de

tempe-ratuur-as lopen naar het vlak azijnzuur- MeAc.b.v. doorsnede

A.

Azijnzuur ~~--'--'_. \. \\. \;

\;

\

\

..

\ Methanol / C Azeotroo'P MeAc

Tot slot moet nog gewezen worden op de mogelijkheid dat het estergehalte in de damp, die in de waskolom opstijgt reeds groter is dan de concentratie welke bi,j het evenwicht aan-wezig zou zijn.

In dat geval zou er geen verestering inde kolom plaats vin-den en alle methanol wordt geëxtraheerd.

v. Retze vermeIt niet of ook Methylacetaat uit het azeotro-pische mengsel door het azijnzuur wordt opgelost.

Hij formuleert zijn werkwijze als volgt:" de dalende

vloei-stof: '" azi ,1nzuur en Methylal.cohol, gaat terug naar he t

ver-esteringsvat," en wekt daardoor de indruk dat alle MeAc boven ui t de wastoren ontwijkt. Mijns inziens zal wel een hoeveel-heid MeAc condenseren en in het azijnzuur opïöSsen, daar

bei-de in alle verhoudingen mengbaar zijn. Wat echter desamenstel~

ling van de vloeistof betreft hierover is geen uitsluitsel te geven daar de noodzakelijke gegevens ontbreken.

Wat betreft de hoeveelheid azijnzuur, v. Retze neemt hiervoor een hoeveerheid aequivalent ( in kg molen) aan de hoeveelheid

ingevoerde ~lcohol in het veresteringsvat, m.a.w. eveneens

aequivalent aan de hoeveelheid ester welke ontwijkt.

Schatten wij de hoeveelheid ester welke in het azijnzuur

op-lost op'3o% van de in de kolom ingevoerde hoeveelheid. ( of

deze waarde veel of weinig van de juiste waarde afwijkt, zou in de praktijk moeten nagegaan worden) •

....

~ax.~~~Jt)t'Jbt~~ax~DDf

...

~

lDM~U.U Het azijnzuur'lhl -een temperatuur van 65·

in-gevoerd. Wij hebben deze methode gekozen boven de vereste~~~

van de azeo troop met een overmaat azi jnzuur, ornda t in he~- . "

val de apparatuur minder eenVOUdig zal zijn. In de eerste plaats is dan een veresteringskolom nOdig, daarnaast een rectlflcatie-kolom voor het azijnzuur, dat tezamen met water als residu bij

de veres tering ontwi jkt, verder moet dan de es ter bevri jd w01'-

-den van zuur en wa ter ( gevormd bi j de veres tering), en

wel

door wassen, gevolgd door des tilleren. Bovendien is bi j deze

-continue verestering van de azeotroop het euvei van het ontbre~

ken van de nodige physische en chemische gegevens evenzeer aanwezig.

---~---~--- - - - -- - - _ . - ---

-~---Het verloop van het Proces.

Bij de fabricage van MeAc- methanolmengsel ~orden de be-nodigde hoeveelheden alcohol-zuur en z~avelzuur in het meng-vat 4 geroerd en op 40°- 50 ver~arIDi. Zodra het evenwicht van de veresteringsreactie bereikt is wordt het mengsel naar de . kolom gevoerd. Methanol, Azijnzuur en Zwavelzuur worden dan in de juiste verhouding continu in het rnengvat gesupp~eerd.

De temperatuur in de bodem van de kolom wordt op 100Ygehouden. De refluxverhouding is 1: 2,5 tot la 3. De ontwijkende

aze-troop, wordt in de condensor gecondenseerd en via de koeler "naar de opslagtank gevoerd.

Aan de bodem van de veres teringskolom ~ord t het residu a wa ter + zwavelzuur afgetapt en afgevoerd.

Bij de fabricage van 100% ige ester wordt het proces op dezelf-de wijze begonnen, daarna wordt het zuur over dezelf-de wastoren 7 geleid en vervolgens in het mengvat gepompt.

De damp ( met azeotropische samenstelling) verlaat de verestê-ringskolom via de condensor 6, die nu als deflegmator werkt, en word t ingevoerd in de was toren, waar boven in azi jnzuur in-gevoerd word t.

De alcohol wordt ui tgewassen, en het dampmengsel bestaande ui t MeAc en een weinig azijnzuur, wordt naar de destillatiekolom 8, geleid en gedestilleerd.

Ui t de top van de kolom ontwijkt practisch zuivere ester, w,elke na condenseren en koelen naar de voorraad tank 16 'gevoerd wordt. Aan de bodem van de destillatiekolom wordt een kleine ho&veelheid-·

azijnzuur afgevoerd naar de ~'V:O.e~~e1dtnS'··van de

.

•

askolom •• ~

Materiaal~balans.

a) Bij de bereiding van de MeAc- Methanol mengsel. Per uur worden in het veresteringsvat gevoerda

972 kg 99% azijnzuur ( l6~04 kg mol) 779 kg 99% methanol (24,ij,W kg mol)

De alcohol-azijnzuur verhoUding is ZOdanig dat juist de azeotroop gevormd wordt. Zwavelzuur: 50kg, 50% Uit de kolom wordt afgevoerd 16,04 kg mol ester

35 x 16,04=

8,~

kg mol alcohol. bij 54 C.

65'

.

Gewicht in kg 16,04 x 74

+

8,b5

~

x

32 =

l46~

kg ,

azeotroop. In de bodem van de kolom wopdt afgevoerd. ~ 16,04 mol, water + 50 kg 50% H2S04= " '

288,7 + 25= 913,7 kg water waarin 25 kg Hg804. Verder 16,4 kg water en onzuiverheden uit het azijnzuur en de methanol.

b) Bij de bereiding van zuiver MeAcetaat.

De productie bedraagt 20

ti

dag of 830 kg per uur.

Het eindproduct bevat 0,1% azijnzuur, terwijl het re-sidu bij:de dèstillatie 1% MeAc bevat. Het gewicht van het residu bedraagt 16,2 kg, waarin dus 0,16 kg MeAo.

Het eindproduct bevat 0,8 kg azijnzuur.

Wij voeren dus in 830- 0,8 + 0,16= 830, 8 kg ester uit de wastoren.

---

---..

u

12 ) Nemen wij aan dat in de wa4toren 30% ester met azijnzuur meegaat, dan geldt dus:· 830,8 = 70 (830,8 + x)

.. 100

x= 356,5 kg.

In de wastoren wordt dus ingevoerd 830,8 + 356,5 = 1187,3 kg

es ter. Deze bavatten 18,9 x 1187,3 = 257,7 kg alcohol.

81,1

Tbtaal gewicht 1187,3 + 257,7 = 1465 kg.

Deze hoeveelheid komt uit de veresteringskolom en uiteindelijk uit het rnengvat. In het mengvat komt per uur 356,5 kg ester te-rug uit de wasko1orn.

Nodig per uur aan:

Azi .1nzuur. 1187,3 - 356,5 . x 60 = 676 kg ( 100%) ( 11,22 1001) 74 -16 kg residü=661 kg

(99%).

Alcohol: Uit de waskolom wordt terug gevoerd 257,7 kg = 8,05 kg mol

NOdig om het zuur te veresteren 11,22 mol.

Deze hoeveelheden moet per uur ingevoerd worden; in kg: 363', kg(99%)

~S04: 50 kg 50%.

Beschrijving van de Apparatuur. _, 1) Voorraadtank voor 50% zwavelzuur.

Materiaal: zacht staal, bekleed met zuurbestendig emaille. 2) Voorraadtank voor 99% Methanol_

Materiaal: zacht staal.

3) Voorraadtank voor

99%

azijnzuur. Materiaal: roestvrij staa.I.

4) Mengvat Inhoud 4,~ m3 •

}IJS. teriaa1: aacht staal, met een bekleding van zuurbes tendige.

tegels. De roerinrichting is vervaardigd van geëmailleerd gietijzer. De verwarming geschiedt met stoom via een koperen leiding. Oppervlak 6,4 sqft. Nodig 40 kg stoom per uur.

5) Veresteringskolom

Hoogte 15,2 m, diámeter 0,80 mm. Materiaal: koper.

Aan tal pla ten 57, voorzi en van porcelei nen ububble caps". De invoer geschied t op de 12 de plaa

t.

vanaf de top gerekend. De kolom wordt in de bodem verhit met stoom op 100 • BenOdig-de hoeveelheid stoom 1580 kg/uur.

6) Condensor.

Ui tvoering: buizencondensor. Oppervlak 22 sqf't. diameter ~ijpen ~~.

Materiaal: koper~

Benodigde hoeveelheid koelwater)

Refluxverhouding 1: 2,5 tot 1: 3.

Bi j de f'abricage van 100% ige es ter werkt de condensor als

deflegmator. Dit wordt geregeld met de hoeveelheid koelwater. Deze bedraagt in dat geval 14 t~yuur.

De watertoevoer wordt geregeld door een automatisch bediende regel kraan.

7) Wastoren:

Hoogte 6 m, diameter 0,80 rn. Vulling: Rash1g ringen, 1 inch.

o

- -

-13 ) 8) Destillatiekolom.

Hoogte 4.30 m. Diameter van de basis, tot de invoer 0,37 m, daarboven 0,74 m. Aantal platen 12.

Invoer op de 5-de plaat vanaf de top. Verhi t met stoom 1aO

0

,

-9) De 1 e ma to r •

tvoerlng: koperen pi jpen,

l

inch diameter.

~~~JJba;z 7 sq~t. Hoeveelheid koelwater: 3,8 m3/uur.

10 1 voerlngz koperen pijpen

i

inch diameter.

Oppervlak: 20 sq~t. Hoeveelheid koel~ater 40 m3/uur.

11) ~ voor Methanol:

MS.teriaa1 a brons.

12) ~ voor azijnzuur

~rlaal: si1i~umi jzer.

13) pomP voor azijnz?ur - Methylacetaat- mengsel.

~riaa1: si1ioumijzer.

14)Verwarmin~e1ement

voor verwarming van azijnzuur van 20 -

65~

Koperen pijp om de azijnzuur-leiding. Lengte 1 m diameter 10. cm.

Doorvoer 30 kg stoom/uur. 15) Voorraadtank MeAcetaat 100%

Materiaal z zacht staal.

16) Voorraadtank MeAcetaat- Methanol- mengsel

, ,

I

"

" '

Berekèning van de Destillatiekolom voor de zuivering van het Methylacetaat van azijnzuur.

, \ '/.

Zoals hierboven ( p 8 ) reeds vermeld opgemerkt worden' in"',

de literatuur geen kookfiguren opgegeven voor het systeem

MeAc- HO k . .

" I

Wi j hebben ge tracht de kookkrolT'.JTle te cons trueren onder aannàme',o dat ~ij bij oplossen van azijnzuur in methylacetaat te doen héb~

ben met een ideale oplossing.

Dit zal niet het geval zijn, daar azijnzuur, zoals bekend, dubbeltnoleculen vormt:

-

_-

2 C~ COOH.

De dissociatiegraad is zowel afhankelijk van de samenstelling als van de tempera tuur. van de oplossing. Gegevens hieromtrend " ontbreken echter ook, zodat het niet mogelijk is na te gaan welke de orde van grootte van de benadering is, welke bij het afleiden van de kàokcurve gemaakt wordt.

Vormen twee stoffen A en B een ideale. oplossing en zijn ,de samenstellingen van' de vloeistof- resp. de dampfase en ' A en 13 zijn beide vluchtig; wij beschouwen ui~eraard de op~

lossingen tezamen met de damp, die ermee in evenwicht is. Nu gelden de volgendebetrekkingèn: Xl P + ( _{l~ Xl) PA = 760.} ( a)

8

B

_B

x (l-BXt) Pa (c

>-X = B t. PB _(b) l-BxG= B G _{760 760 " .} , I

Waarbij a PA en PB de dampdrukken van de zuivere vloeistoffen.

"

-r "',

... 1'."

A en B voorstellen bij een zekerè temperatuur TOe '. , In onderstaande tabellen zijn deze dampdrukken voor azijnzuu~,

en voor methylacetaat gegeven voor témperatuwen tussen 57,1 en 118,3

oe,

de kookpunten van resp. Methylacetaat en aZi,jn-zuur.

,..---,._--" -,

Tabel 1 Ver~. DalnIlJtrukken voor Azijnzuur( 331

temp. C p rnrn . tempOC P mm 60 70 80 90 88,9 136,0 202,3 293,7 100 110 118,3 120 417,1 580,0 760 794 r---'----.---.-.-.-'~- ---' Opm. , De getalle,n tU1J~:' den haakjes .ver ... ·;

wi jzen naar de ·~.:~ betreffende 11-':' tera tuur . "::~

".. I J~

Tabel 2 Veroz. ,Dam~<!~ukkeD_ vOQ.r __ ~e thylac taa t 26) temp.

f'

P rnrn temp

e

P rnrn

57,1 760 9 0 2 1 2 0

60 839 100 2779

70 1167 110 3584

o

o

15 )

Rekenvoorbeeld: Bij 60 is de dampdruk van MeAc 839 mm de

dampdruk van azijnzuur 88,9 rnm.

~assen van formule (a) geeft dan de samenstelling van de oplossing die bij 60 kookt.

x 839 + ( 1- x ) . 88,9= 760 6 L B L x 839 + 88,9- x 88,9= 760 B L B L x _ x = 67111 - _ .-750,1 _{B L} 671,1; B L 750,1

_en

MeAc _HOAc.

Voor de corresponderende damp geldt: ( formule (b)

x

= 0,895

x

839

B G

760

= 98,8 en

1,2

mo1~ mol MeAc

HoAo

De aldus berekende darnp- en vloeistof- samenstellingen zijn

opgenomen in Tabel 111. Tabel 111

_~

_'

_:

_-

_:::'~

_l~

_{~{g~Iri~r~~~~frDi~~~i}

-opm. I, B L B G

I

B

X

=

mol MeAc. 57,1 I _I 1,000 1,000 De waarde van 60

I

0,895 0,988 65 I 0,728

I

0,962 70 1 0,609 10,935 75 I 0,500 ,0,891 80 ! 0,402 10,840 85 1 0,325 10,783 90

I

0,255 10 ,711 95 0,196 ' 0,624 100 0,145 0,527 105 0,100 0,412 110 0,06

°

I' 0,280 115 0,023 0,125 118 ,~_~ __ ~_Q!_9g9..

__

~

____

.

___

9

..

~

999

..

__

J

x en x 13 G B L bij 65~, 750 , 85~ enz. werden berekend ui t de drukken

die bepaald

'Wer-den uit de P-T

figuren van MeAc en

HOac, aan de hand

van de gegevens van

Tabel I en 11

De gevonden 'WaBrden van x en x zijn in bijgaande grafiek

uitgezet. G L

De berekening van de kolom 'Werd uitgevoerd VOlgens de methode

van Penchon- SaVarit (27) Gegevens z

I Azijnzuur: koo!punt 118,3 C.

y!!dampswarmte (~8) 405 J/g= 5808 cal/mol

Soorteli,1ke 'Warmte Damp (29) c g = 9,00 cal/mol

"

o

I,

'

0

'. l.

.1

16) . o 11 MethY1acetaata Kookpunt 57,1. Verdampingswarmte a In de li teratuur "

wordt geen waarde voor de verdampingswarmte bij het kookpunt'

vermeld. Deze is echter te berekenen met behulp van de forll\lle van C1apeyronl

, waaruit volgt

w~,

T

~ ( Va • V~)

De gegevens werden ontleend aan Young en Thomas (26-)

~

bij het kookpunt is 27 mm per graad.

Het volume van 1 g MeAc- damp bij 60 bedraagt 325,5 cm3 , d.e

druk is 839 mm ( Tabel 11). Het volume bij het kookPunt 1s

dan

• V _57,1= T57.1 P60 _{- • 60} V

T60 P57,1

of V₅₇,1

=

_3~3~0~,1~. __ ~8~3~9 • 325,5 = 369,2 cm3

333 760

Het volume van 1 g vloeistof bedraagt 1,1317 cm3

Invullende vinden wij;

Wkp

=

330,1 7~ (0,369 • 0,00113)= 4,32 l.atm./g

( Het mol. gew. bedraagt 74.)

of 4,32 X 24,2 X 74 =. 7736 cal/mol.

De soorteli,lke warmte in de vloeistof toestand bedraagt

2c1 = 1,96 Joule!g = 34,6 cal/mol (31).

I I

Voor de damptoesta.nd wordt geen wa.arde in de literatuur

ver-meld. Wel een waarde voor = cp/ov (32). nl. 1,14. W1j kunnen

nu Cp berekenen met behulp van de betrekking:

cp = Cv + R CR= de gascoustante)

= 1,986 cal/mol

cl

Gegevens over de rnengwarmtehontbreken eveneens.

Deze zullen echter niet zo groot kunnen zijn daar wij hier te

-doen hebben met practisch dezelfde moleculen (

H

vervangen 'door

CH3 • )

Constructie van het W- x diagram.

De damplijn: De punten op de damplijn worden berekend uit de

\ . ,

o

Tabel IV

o

117 117 115 112 109 ' 105 101 96 90 83 74 67 61 ,59 -.c, ,8 ,1 ,5 ,6 ~2 ,4 ,2 ,5 ,8 ~6 ,2 ,3 ,9 ,6 , 17) _{, ,} 'I~ · '~, !, I~"

Waarin Wg= de enthalpie van het dampmengsel bi j het koo}{pt1nt', '

W1kp= de enthalpie van de MeAo- damp. ' ,

W2kp= de enthalpie van de Azijnzuurdamp.

t kp= het kookpunt van MeAo

tkp2= het kookpunt van Azijnzuur.

tg = de temperatuur van het beschouwde dampmengsel. Xg= aantal mol. Azijnzuur.

1-xg= aantal mol. MeAo.

"

,

'.

Meaccg en az cg = de S.w. van MeAc- en Azi jnzuurdamp.. ..',

Vullen wij de bekende gegevens in, dan wordt de formule:

) Wg= {1736 + 16,15 ( tg- 57,1)J (1- Xg) +i 5808+9,00

(t.g-1l:8~

·

+S

De onderstaande tabel geert de berekende waarden van Wgo

voor s ti jgende waarden van 1-xg De bi jbehorende waarden van:. I,'

de tempera tuur tg zi jn on t1eenCl· aan de kookfiguur • '

· "

\

~l-s'},r)~

-

l

.

pb

,,

~~

~

1

)(

r

éf-II&, ~ ~_~tÎ'I~) S'Q~o~

w~

~

1--J.~

c,-

Sf.'

I

1(.,/;" ~ + -/. ~

'1

\) ~_rt.p,,)

₁

--~

. .\1.1) "' ...

~

~ Oe. c....k, I~,r J""~ J...J~ _. oe.

.

~

~

_kJ-...

~688 0,02 60,7 980 8716 174 0,98 ' .. 0,5 -4,SO i5804 0,05 60,0 969 8'105 4:36, 0,95 ';'1,2 -10,8 j5797 5507, 0,10 58,4 943 8679 868 0,90 -~~

,

8 , -25,2 5783 ~205 0,20 55,3 894 8630 1726 0,80 -5,7 -51,3 15757: ' 4606 0,30 52,1 841 8577 2573 0,70 -9,1 -81,9 5726 4008 0,40 48,3 780 8516 3406' 0',60 -13,9 -125 5683 3410 0,50 44,1 712 8448 4224 0,50 -17,1 -154 5634 2827 , 0,60 39,4 636 8372 5023 0,40 -21,8 -196 5612 2245 0,70 33,7 544 8280 5796 0,30 -27,5 -248 5560 1668 t ~I 0,80 26,5 428 8164 6531 0,20' -34,7 -312 5496 1099 0,90 17,1 276 8012 7211 0,10 -44,1 -397 5403 540' 0,95 10,2 1165 7901 7506 0,05 -51,0 -459 5349 267 0,98 4,8 I 77,5 7814 7661 0,02 -56,4 -508 5300 106 \ 0,99 j 2,5

I

I 30,4 7766 7688 0,01 -58,7 -528 5280 52,8 -I,. J

-

--TaB~l V geeft de waarden van _Wg = WMeAc + _{Waz •} ~. I ,

-

'

! _ .. ~_ .... ~ ___ 0·'- • _.~ _ ._ •. _ _ ~_"",~ __ , ____ ... ___ ~., ... ~ .. Tabel VI _I-~,..

_w~

-

_

_

'-~

L

_{_}

_{_}

\IJ

_L

_{_}

0,02 5862 0,60 7268 0,05 5943 0,70 7464 0,10 6073 0,80 7630 0,20 6332 0,90 7751 0,30 6585 0,95 7773 0,40 68i6 0,98 7767 0,50 7051 0,99 ₇₇₅₁

De punten op de vloeis tof1! Jn werden berekend me t de fornn.lle a

·

,I

, '

"""---- - -- -- - - _.-'. I,

,OTabe1 VII

o

- - -- .. - - - , - - - , . - - - - ,

18)'

Waarin WI = W2 = 0, de molaire enthalpie van de vloeistof'f'en ",

MeAcCL en azC..t= resp. de soort. warmte van MeAc en

azijn-zuur in de vloeistof toestand.

l-lt= aantal molen MeAc in de vloeistof

x

1

= aantal molen azijnzuur in de vloeistof'.

De bekende ~aarden invullende in de vergelijking vinden wij:

W_l= 34,6 (tl- 57,1) (l-X~) + 31,1 (t~ - 118,3)

xL

De berekende waarden van Wl zijn gegeven in tabel VII

;---.

~----.

-- .:

..

--

r

I

t1~ l -' : ' . i'" . ~. "--I--~:fV

I

ti

i 1-)(;

t

.Q

-'V

,

~

.t

-

~'

î

~j,

b

~j

-~1.I

)

'I

,b

X

)

~

-

{O, '!.

ltl

-II

()

,

~~I,J

I(

tl-~

~.-._.-. .1.

~+-W.e

I<P.Jyn Hu.c. _,

oe.

i

...

l

o

e

,

eo..r

(

-t

l

~(I-:a I ~

o

e.

I ~~

I'

)(

m:~

I

g:~

,

~~

-

:~

1

~g~~

T

Ig:~

l

g:ff:~:~

-+-I'

:

'

~~~,2

-+-

: ~

x~ .... 1 ~, 2,7 8,0 113,9 1 0,03 . 56,8 11966 ' 59,0 ; 0,97 -4,4 -138 -13 111,1 ! 0,05 54,0 1868 93,4 : 0,95 -7,2

I

-225 -21 '104,7 ' 0,10 I 47,6 1647 165 0,90 -1:5,6 1 -426 -:58 4 4 4 94,5 0,20 1 37,4 1293 259 0,80 -23,8

i

-745 -59 86,6 0,30 , 29,1 1017 1305 0,70 -31,7 i -992 -69 ! i .:

i

6 4

i

80,2 1

i

i I 1 I 1 6 -71 , 75,01 70,4 0,40

I

23 ~1

I

799 320 0,60 : -38,l -1194 0,50 ' l7,9 ! 620 310 0,50 -43 _3 -1364 -68 2 66,3 1 62,9 ! 59,9 ,' 58,5 58,0 1 57,8 i . 57,5 1 0,60 13,3 460 276 0,40 -47,9 -1499 0,70 9,2 j 318 223 0,30 ,..52,0 ! -1630 0,80 5,8

I

201 161 . 0,20 -55,4 -1734 0,90 2,8 i! 96,9 87,2 0,10 -58,4 '1. :11882728 0,95 1,4 48,4 46,0 0,05 -59,8 0,97 I 0,9 32,1 31,1 0,03 -60,3 ! -1887 0,98 : 0,7 24,2 23,7 0,02 -60,5 ! -1894 0,99 ____

1

_

O

_

~

.

~

_L .

~

.

~~~

'''_

~

_

~!

7 __ .. > ...

?

!.?_1_.

_

-

_

6~

_

,

8_J -1903 -60 0 -48 9 -34 7 -18 3 -93 ,6 -50 ,6 .;.:57 ,.9 "'19 ,0 ~ - 32,1 - 57,9 - 75,0 -121 -223 -337 -389

--396 -372 ';'324 -266 -186 -95,8 -47,6 -19,5 -14,2 - 6,3

De ui tkomsten,ver·meld in de tabellen VI en VII zijn in' de W.,x

figuur uitgezet. Bij de bepaling van corresponderende punten

wordt gebruik 'gemaakt van een hulpfiguur. Men zet nl. 'op een

willekeurige lijn, die een stij1e hoek maa.kt met de x- as de

samenstelling van de damp uit, en op gelijke hoogte de

sàmen-stelling van de corresponderende vloeistof'. De kromme door deze

punten is de vloeistoflijn. Wil men bij een punt op de damptak

van de W-x figuur, het bijbehOrende vloeistofpunt bepalen, dan

laat men uit het betreffende punt de loodlijn neer op de x-as • .

In het snijpunt met de darnpli.1n van de hUlpf'iguur, trekt men een

lijn evenwijdig aan de x-as. In het snijpunt van deze lijn met

de vloeistoflijn, laat men weer de loodlijn neer op de x-as.,

Deze 1aa~.ste sni jd t de vloeis tof' tak van de W-x f'iguur in het gevraagde punt.

, I

'- . '19) " ,

'-I

'. ,

De

Voeding van de KOlom.

Wi j namen aan, dat de dampen ui t de extrac tie kolom ont-wijken bij 63 0, en dat de samenstelling die is van het punt op de dampli jn in de MeAc- azi jnzuur- kookcurve •

Deze samenstelling lS1 97,5 mol% MeAc

2,5 rnol% Azijnzuur. .

Zij het temper'atuurverval ln de leiding naar d~ destlllatiekololli '

3°0, dan is de temperatuur van de voeding dus 60°. De voed~ng , bestaat dan uit een mengsel van vloeistof en damp ( zie kookkromm~

n.l. t .

.

en 2,~ mol vloeistof 18, 16 mol damp. 18,5

De enthalpie van de vloeistof is bij deze ~emperatuur

-191,6 cal/mol, die van de damp 7741 cal/mol.

De enthalpie van het mengsel is 6670 cal/mol. r'

Door deze enthalpiewaarde en door de bru te samens telling is da·n de plaats van het voedingspunt F in het diagram bepaald.

Wij scheiden de voeding 1n een destillatieproduct met

samenstel-ling I 99,9 gew% MeAc = 99,88 mol% .. ,'

0,1 g~w.% Azijnzuur = 0,12 rnol%

-en e-en residu met sam-enstelling:

99,0 gew.% Azijnzuur = 99,19 mol%. 1,0 gew.% MeAc= 0,81 mol%.

Wij trekken de hiermede overeenkomende lijnen evenwijdig aan ~e

verticale as, nl. 0,6

mm

langs.

de linkeras en 4 mmo na as t de re"chteras. De minimum Refluxverhouding.

Deze wordt bepaald door de nodenlijn door F. Zij smijdt de lijn 0,12 mol. Azijnzuur in een punt A, waarvan de ligging, bepaald wordt door de helling van de nodenlijn door F. De hel-ling bedraagt 28 op 500.

, I

De afstand van F tot de 0,12 mol lijn is 11,9 mmo

Dus A ligt àl,9 x 500 = 212,5 ~ boven F. . 8

De afstand van F tot de x-as is 667 mmo Dus AI! .A: 879 ,5 mm Alt AI = 773,6 mmo

A A = 879,5- 773 ,6= 105J~ mmo

Minimum ref1uxverhouding: A ~ 'It

=

A 11 A'

Wij nemen de reflux 1,6 x zo groot

105,9 = 0,14 773,6

nl. 0,22

Het snijpunt met de 0,12 mOl-lijn wordt bij deze refluxz 0,22=Y- 773,6= Y -1

773,6 773,6

Y= 773,6 x 1,22 = 943,8 mm De werkli~n is nu bepaald door A en F. De Afstan A I AI/' = 943,8 - 773,6= 170,2 mm.

- I",

;

o

o

'.

\

20)

Nu de plaats van het snijpunt B van de werklijn met de lijn

0,81 rno1% MeAc.

De helling van de ~erklijn is 943,8 - 667

=

276,8

11,9 11,9

De afstand van F tot de 0,81 rno1% MeAc-1ijn bedraagt

500-12,5- 0,4= 483,5 mmo

B ligt nu 276,8 x 483,5 = 11259 rnrn beneden het niveau van F,

11,9 m.a.w.

11259- 667= 10592 mmo beneden de x-as.

Bepaling van de Theoretisch aantal schotels.

Bij het punt .~ zoeken wij het overeenstemmende punt op

de vloeistof tak, di t is Ll. Di t punt verbinden wij met A •

De verbindingslijn snijdt de damptak in G2. Op deze wijze

gaan wij verder, tot wij komen in L4.

Nu moeten wij gebruik maken van B.

Wij passen gelijkvormigheid van driehoeken toe. Wij

verplaat-sen de vloeistof tak 1 Van de afstand 8 " B = 78,53 mm naar

beneden op schaal 135 134 •

'---

---

-

I3'5

Bij elk punt van de vloeistof tak, wordt dan het overeenkomstige punt op de hulpvloeistoftak berekend.

De lijn door deze twee punten gaat dan door B.

Zo werden uitgaande van L4, de punten L5 tot en met L9 bepaald.

Het theoretisch aantel platen is iets kleiner dan. 7.

Ll is de vloeistof op de eerste plaats ( komt hierop uit de

deflegmator) L7 komt op de onderste plaat~ L8 valt in de

kook-fles en L9 is het residu.

Wij nemen 7 theoretische schotels aan. .

Uit de Wx figuur blijkt dat de derde schotel Van boven

gere-kend het invoerniveau is.

De voeding heeft de samenstelling:

0,975 mol MeAo

0,025 mol Azijnzuur of 0,975 x 74 = 72,15 g MeAc.

en 0,025 x 60 = 1,50 g Azijnzuur; 'lb taal 73,65 g.

Het destillatieproduct. bevat per g. totaal gewi·cht:

0,999 g MeAc

en 0,001 g Azijnzuur.

Het residu bevat per g. totaa.1gewicht:

0,99 g AZijnzuur

0,01 g MeAc.

Stel x g destillatieproduct en y g residu per mol voeding,

dan volgt hieruit:

x +y= 73,65 0,999 x + 0,01y=72,l5 ~ierui t berekenen wi j x= 72,22 g y= 1,43 g " ) •. - _ .

---~--'---_._---_.--/ '

/

C)

.,

_,

- -

---~---lkgmo1 voeding geeft De productie per uur

dus 72,22 kg dest111atieproduct 1,43 kg. residu.

20 ton ester= 830 kgf uur 24

Wij voeren in 830

=

11,49 kgmo1 voeding luur. 72,22

Hieruit ontstaan 11,49 x 1,43 = 16,4 kg residu

naast 830 kg product 1 gmo1 product weegt

0,9988 x 74 + 0,0012 x. 60 = 73,98 g.

1 gmol residu weegt

0,9919 x 60 + 0,0081 x 74= 60,11 g. Per uur ontstaat dus 830 = 11,22 mol destillatieproduct

73,98

en è6,4= 0,27 mol residu.

6 ,11

De warmte afvoer in de deflegmator.

21)

I /,/ .

Deze wordt bepaald uit de W-x figuur. De afstand A A ls

170,2 mm, hetgeen overeenkomt met 1702 cal/mol Per uur wordt dus afgevoerd:

11,22 x 1702 = 19096 kcal.

De warmte toevoer i n de kookfles.

Deze wordt op dezelfde wijze bepaald uit de afstand BB' BB' = 105920 cal/mol. n,evoer per uur dUSI

0,27 x 105920 = 28598 kcal.

Bet specifiek volume van MeAc- damp bij het kookpunt ls 369,2 cm3/g of 0,3692 lig. ( m3/kg).

De reflux verhouding was 0,22. De darnphoeveelheid, welke per uur door de reflu~mator gaat is dan:

1,22 x 830

=

1012,6 k§"

Dit is dus 0,3692 x 1012,6 = 373,9 m luur bij 57,1 De darnphoeveelhe1d ui t de kookt les I

28598

=

295 kg/uur. Wij rekenen hier met de

96,8

bekende verdampingswarmte van

zuiver azijnzuur. De dichtheid v~n aZijnzUUrda~p bij het kookpunt is

0,00315 g/, cm of 3,15 kg/m •

De dampdoorvoer' Onder in de kolom ls dus: 295 = 93 m3/uur.

3";15

Wij krijgen dus een kolom met ongelijke diameter.

~ij berekenen nu de darrwsnelheida

Een formule hiervoor wordt gegeven in perry's Chemical

kv-o

-0

.' ,

.

J . -f' , , 22) '. 'u= Kv=

f

1-

f

2

f2

E

1= s.g vloeis tof' ,1b/cUf't

f

2= s. g damp, ,. . "

u= dampsne1hedi tt/sec.

kv= constante .

Nemen wi j een plaa t afs tand aan van 12 inch en een vloels·

tof'-hoogte op de plateau van 2 inch, dan is ~v= 0,05

Voor azijnzuur:

fl

= 49,37 lb/cuft

F2 =0,1967 lb/ cuf't. = 0,05 x 15,8 = 0,79 tt/sec.= 0,24 m/sec ..

.

u= 0,05 f1-

r

2 2 Het oppervlak wordt dana

van een doorsnede loodrecht op de as van de kolom

91 = 0,1076 m2

0,24

x

3600-,-

-\

1

. 4 x 0,1076 "TT" De diameter d = Voor MeAc is

r

1= 31,416 1 b/""ft

f

2= 0,1428 lb/cvft = 0,37 m

Het oppervlak van een doorsnede wordt hiera

374 = 0,432

ine

0,24

x 3600

De dla ... ter d

=

V

4

x

:,432

Wij nemen de "plate ef'ticiency" aan· op 0,6.

7

=

14,8

Dan hebben wij nOdlg-O;6= 11,6 werkelijke schotels.

Nemen wij 12 aan.

De invoer is op de derde theoretische plaat, dus op de 3

=

O,'!

5 ~ werkelijke schotel.

Er zijn dertien tussenruimten van 12 inch:: 30,5 cm.

De hoogte van de kolom tot het v1oeistof'opperv1ak in de kooktles is dan 13 x 30,5 ca: 396,5 c ••

Nemen wij de vJoeistof'hoogte ruim 30 cm. Dan wordt de hoogte

van de koloma 4á:.: m. 30 cm. Delf't, Juni 1949

A.G.J.

Wolts. ,.0/ . ' .. " ! " I .

= - - . , - - - ---, - - - -- - - . - - - ---'--

~____c_-:,

0

'

,23) Literatuur a

1) Berthe10t en St. Gilles, Ann-ehem.phys.65, 385, 66,5 ( 1862)

.

6ë-

225 ( Ië63) 2) D.B. Keyes, Ind. Eng. Chem. 24 1096, 1732.

3) U.S. Pat. 1,400, 849 (

1921):-4) Bios Flna1 Rep. 1053 , 253 ( 1947). 5) G. Török. U~S. Pat. 2.001. 926. (1935). 6)

E'-

v. Hetze U.S. Pat. 2.115.625. (1939). 7) Sabatier en Maille, C.R. 152, 358 (1911) 8) D. Menschutkin, Ann. 19Ji, 334 ( 1879).

9) S.J. Green, Ind. Catarysls 437, Londen (1928). 10)

E,E.

\

Reid, Lnd. Eng. Chem 40 1596 (1948)

11) o.a. C Boarehe, Roberts enCo. Bri t. Pat. 131089 ( 1918). l1a) W. Jones en W.J. Lapworth, J. Chem Soc 29, 1427 ( 1911)

12) G.J. au.rows, J. Chem. Soc. 127 2723 (1925). .

13) D.R.P. 232. 818 ( 1909). 14) D.R.P. 354. 863 ( 1913). F.P.. 464.646. (1913). Brit. Pat. 1262 (1914).

15) U.S. Pat. 1,260. 977 ( 1918) Vgl. C.A. 12 1511 ( 1948). 16) A.A. 8aekhous, U.S. Pat. 1,400,849 (192~. vgl. Brit.Pat. ,

130,968

tim.

'130.970. (1919). 18) Brit. Pat. 305. 388 (1927)

19) K. Roke en 0 Fuchs. D.R.P. 507.205 ( 1926). 20) zie 6.

21) zie 5).

22) Bios Final. Rep. 1053 , 251 (1947) 1652 5 ( 1947). 23) A.A. Baekhp.us. U.r.Pat. ~:;403,224

ç

19~i~\1) 24) Perry, Chem. Eng. Hdb. a'i::- ~~ t New ol!kt ' .

25) Bios Fina1 Rep. 1652, ( 1947).

26) S. Young en G.L. Thomas, J. Chem. Soc. ~, 1207,(1893). 27)W.H. Keesom, Chem.Wk1 29 (1933).

G. Meyer en G.M. Diepen; Chem. Wk1

!!,

57 ( 1948) 28) Int. Crit T~5 136 29) Perry, Chem.Eng. Hdb. 529. 30) lnt.Otit. T 5, 80. 31) J.W. Sehmldt~ Zt. Phys.Chem. 121, 221 (1926). 32) Int. Crit.

T.

5, 80 33) Bdb Chem. Phys7 p 1702. 34) 1O:1dem.