Fabrieksschema chloroformbereiding

r

...

,.l'J!,.

F A

B R

lE

K 3 3

C HEM

A

•

====:=========================== C H LO R 0 F 0 H hl B

ERE

I DIN G •

=~=====:================================= Inhoud: 1. Literatuur. J. G. West ra. H. Borsten. 11. Algemeen overzicht. a) mo~elijke processen b) keuze c) beschrijving proces (~Ha, ACH, CHCl₃ ). 111. Nadere beschouwin~

I

(

"'"

...

~ ...,.'",,* ;,

LITERATUUR:

r.

J

Il. j

j

l.

V

2.

3.

4

.

5.

6

.

7.

8

.

9.

10.

llo

12.

1

3

.

14.

lIl.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

2l.

22.

23

.

24

.

25

.

26.

2'7.

28.

Aeety

leenb

ere

idj.Jlg

..

Kirk

-

Oth!ner

T8.

lls

sig

A

c

eetaldehydbereiding

.

Copenhaver

-

Bigelow

Cadenhead

l.G.

Ferben

Usines du

Rhone

3hell

1. G.

Ferben

Kirk

- Othmer

Chloroformbereidin~.

Cer1is1e

Cer1is1e-Harris

Feyer

Dow

Coy

Hass

+

M

e

Bee

ness

+

M

e

Bee

S

uknevich

+

Chi1nigharyan

Kirk

-

Othmer

Thorpe

U1i1lann

- 1

-En

eyelopeedie

.

of Chem.

Te

chn.

I

pa~.

101

(1

94

7)

Die

Industrie

des Ka

lzium

Karb

i

ds

.

B.I.O.S. Fine1

Rep

ort 10

49 N

o.22

pe~.30

A

cet

y1ene end

Carbonmonoxide

.

Chemistry

pe.~. 6

(1

94

'

)

Chem.

Met

.

En~.

40,

1

84

(1933).

U

.

S

.

P

.

2.~8~.066

(1945)

U

.

3

.

P

.

2.074

.

619

(1

937)

U

.

B

.

P

.

1.R32.110

(1925)

U

.

S

.

L

2.005.946

(1

935)

D

.

R

.

P.

489.28~

(1930)

U

.

S

.

P

.

2

.

303

.

279

(1

942)

Brit

.

P

.

299

.

324

(1

928)

En

cyclo

p

.of

Chem.Techn.

I pa~. 33

(1947)

D.Ft.P.

717.951

(1

937)

.

U.d

.

P

.

1.915.~54

(1

933)

Cen

.

P

.

377

.11

5

(19~8) Z. f .

Elekt

rochemie 25,

115

(1

9

1

9

)

U

.

S

.

P

.

2

.

095

.

240

(1

937)

U.S

.

P.

1.535.378

(1

925)

U

.

S

.

P

.

1.5

04

.027 (1925)

U

.

S

.

P

.

1.339.675

(

1920)

U.S

.

P

.

2

.0

04

.

672

(19

33

)

Ind.

En~.

Chem.

34

,

296 (1942)

C.A.

27,

26

(1943)

En

c

yc1opoedie

of Chem.Techn.

TI,

822

(1947

)

Dicttonnary

of

App1ied

Chemistry TI 222.

U

.

S

.

P.

1.359.099 (1920)

--,(

.

_' , \

1

a , \ \ ( \ \ ; \ _{t<i i} f f ir , \ .. . f \ f -t .

·

\

·

\ · \ ( . . ( \ \ ' r \ · \

.

,

, ' 'P f

J

2

-C H LOR

°

F

°

R M

B

ERE

I

DIN

G

.

ALGE1'J'EEN OVERZICHT:

1. Beschouwing van de mogelijke bereidingsmethoden.

De

belangrijkste methoden ter bereidin[ van chloroform zijn: a) chlorering van methaan.

b) behandelin~ van aethylalcohol, aceton, aceeteldehyd of isopropylalcohol met chloorkalk of chloorbleekloog.

t".- v) reductie van tetrachloorkoolstof met ijzerpoeder.

•

d) electrolyt ische reduct ie va.n tetrachloorkoolstof. e) electrolytische chlorering van aceton.

~.

De èlectrolytische chlorering vindt We1.n1g: toepassing. De rendementen zijn vrij slecht, o.m. door vorming van ~op de electrode (17). Overmaat zuur geert aanleiding tot de vorming van tetra, teMrijl overmaat elceli de vorming ven formiaat bevordert. Alleen door toepassin~ ven een z.g.

neutra-lisatie electrode konden redelijke resultaten worden verkregen (18).

De electrolytische reductie ven tetra wordt volgens (19) uitgevoerd in een ZnCla-oplossing. De tetra wordt geëmulgeerd in een ZnCla-oplossing van gelijke dichtheid, en door kathodische reducr ie omgezet in chloroform. Volgens (20) kan i.p.v. een ZnClg-oplossing ook een mengsel van 96% alc0hol en geco zwavelzuur worden ~ebruikt.

Tetra kan ook worden ~ereduceerd met Fe-poeder in waterige oplossing, waarbij (NH.t,)a 804 of (Nfl.t)2 Cra 07 els katalysatoren worden toegevoegd.

Over de chlorerine: ven methaan besta~t een orniJene:rijke literatuur. De

chlorering kan ple.e.ts vinden bi,j hogere temperatuur met FeCl;3 of endere zware metaalchloriden als katalysator. Ook is vole;ens (21) photochemische chlorerine: bij lage temperatuur mo~elijk met ultraviolet licht.

Als bi,jproducten van de methe.anchlorerin!': treden op C%Cl, C~C12 en CClt. Uitvoerilte ge~evens over dit proces (zonder metaalkatalysat.oren, maar hoge T) vindt men bij Hass en Mc Bee (22 en 23). Het chloor wordt vol~ens Hass en Mc Bee met grot.e snelheid met behulp van z. (1:- ",jet s 11 op diverse plaat

,-sen in een zigzagvormie:e buisreector, waardoor CH4 stroomt , !!:einjecteerd. Uit grafieken en tabellen bli.;kt de verhoudine:, waerih de diverse chlore-ringsproducten ontsteen bij 'l1.en~il"l!!: van verschillende hoeveelheden chloor en methaan.

De maximale chloroform!=,roductie treedt op bij een molenverhouding chloor tot methaan van 2.66. De opbrenf';sten aan de diverse chloreringsproducten

(in molen) verhouden zich als vol~t:

C~Cl : C~ C~ : CHC1₃ : CC4

=

0.02 : 0.20 : 0.58 : 0.20.

De

chloorconcentratie wordt beneden de explosiegrens e:ehouden door de injectie-snelheid groter dan de verbrandingssnelheid te maken.

De "jets" zijn zodanig geplaatst dat turbulente mendnl!; optreedt .en op zodanige afstand dat de chloorconcentratie in de hand wordt gehouden.

~. Tenslotte ken chloroform no~ bereid worden door inwerking van een hypo-chlorietoplossing op verbi.ndingen ven het type R-Co-CH₃ (waerin R

=

H ken zijn).

Zo wordt volgens (27) de propeenfractie ven de petroleumkre.akge.ssen met behulp ven zwavelzuur omgezet in isopropylelcohol, welke met chloorkalk in

chloroform ken worden omgezet. Al s tussenproduct treedt den aceton op. Op analoge wijze ken ook alcohol via aceeh_ldehyd in chloroform worden omgezet.

Volgens (24) verloopt de reactie bij aet.r 'ylalcohol: CaH50H + NaC10 --+ NaCH + ::t>H₅üCl

Ca R~OCl - - " > CIi3 - Ca + RCL NaC10 + NaCl + ~

°

~ 2NaOH + 2 Cl.

,

.

-..

2. - 3 -~O ... OH _/OH -HCI 4'0 CH₃ - C ~ _CRa = C + C1:a _CH 2 Cl C - H C~Cl - C 'H 'H ~ _'Cl ~ _'H

C~Cl - 0..,.0 _.ti ~ CIICl • C _{... H} "OH + 012 ~ CHCla

-

C-H ... OH - HCI ~ CHC~

-

C~O

'Ol 'H

C~O _{. - , CCla} C'-

i f

+ CIa

CC1_{3 -}

o

...

OH - HOI COl - C

~O

ORClg

-

= _{-~ -H ~}

:3

'H

'H 'H _{" Ol}

Het zoutzuur wordt door de NaOH e:ebonden, terwij 1 onder invloed van de NaOR tevens ohlorel ontleed wordt:

OC1_{3 -} COH + NaOI-i

~

CH013 + H - C "" 0

" ONa.

Een deel van het gevormde natriumformiaat kan nog verder geoxydeerd worden.

dat

C~

Voor aceete.1dehyd wordt els vergelijking dus verkregen (als we bedenken chloorbleekloog per mol NaCIO ook een !"lol NaCl bevat):

- COR + :3 NeCl • NaCIO - 7 CHC1₃ + 2 NaOR + 3 NeCl + Na -

°

-

C~O

•

'H

en voor aceton:

o

C&5 -

co -

C&5 + ~NaCl • NaC10 - 7 CHCl3 + 2NaOH + ~NaCl + C&5 - O· • ... ONe Volgens (26) wordt bij "batch" processen uit~aande VBn aceton en alcohol de vole:ende resultaten verkregen:

a) 70 gew. delen aceton geven 124 ~ew. delen chloroform overeenkomend met ca. 86% rendement.

b) 150 gew. delen alcohol leveren 75 gew. delen chloroform overeenkomend met ca. 19% rendement, waarbi.; echter een aanzienlijk deel der alcohol door destilla-tie kan worden terue:e:ewonnen.

Vole:;ens (15) is het rendement bij eceehldehyd 84%. Keuze van het proces.

De electrolytische processe lijken weini~ geschikt (weini~ gegevens, en nog niet op grote schaal uitgevoerd), evenals de processen waarbij tetra -"-erd

gered.uceerd. Misschien is het wel mOgelijk aldus tetra, dat als bi.iproduct bij

methaanchlorering is verkregen, op te werken. De methaanchlorering levert onder alle omstandigheden een ~ene:;sel van gechloreerde producten en lijkt meer ~e­

schikt voor grotere productie den vereist wes (ca. 100 kg. chloroform per uur). Overigens ligt dit proces wat. betreft de grondstoffen wel e:unstie: (te vesti~en in Twente b.v., nl. chloor ,-an Koninklijke Nederla.ndse Zoutindustrie met aardgas uit Noorà-Oost Nederland1.

Van de hypochlorietproeessen werd tenslotte dat met 8ceetaldehyd als ~rond­ stof gekozen, daar alcohol een 1aa g rendement p,;eeft en aceton onder de huid.ige

omstandigheden (s·chaars en hOl1:e prijs) minder e:ewenst scheen.

Het aceetaldehyd werd bereid door hydratatie van acetyleen. Uiteraard kan voor de bereiding ook worden uit~ee:!:lan van alcohol (zie b.v. 6). Dit lijkt ons echter tamelijk omslacht ig: en is alleen gewenst indien over g-rote hoeveelheden goedkope alcohol beschikt kan worden.

De bereidin!': van de chloroform verloopt. den dus in de vole:ende trappen: 1. acetyleenbereiding.

2. aceetaldehydbereiding.

3. chloroformbereidlng.

3. Beschriiving van het gevole:de proces. a) Acetyleenbereiding.

Voor de bereidin!! van de betrek~elijk kleine hoeveelheden acetyleen, welke

bi,i dit proces verbruikt worden, lijkt calciumcarbid als ~rondstof het meest ge-schikt. Bereiding uit de lichtbooe:~assen van kraakgas of aarde:!:ls is misschien voor ~rote producties mogelijk. Bovendien is directe chlorering van het earde:as

- 4

-dan zeer waerschijnlijk wel I!oedkoper.

Ca Cs

+

2H, _Co 0

----+

Ca ( OH )2 + C", H,a

+

29.9 K I l _{ca • mo •}

(Te berekenen uit de vormine:swermt.es vsn Cac'_{ó ,} vloeibaar ~O, Ca(OH)2 en CjH2' die volgens Perry 2e. editie te.bel 197 resp. zi.;n: 14. • .5, 68.4, 206.0 en -54. 8 Kcal/mol.)

Het gas w~dt ontwikkeld in ~ener8toren: ( zie 2 )

1. druppelappsraten, z.e:. droe:e e:eneretoren (zie ook bij

1).

2. generatoren met "duikklokken".

3. generatoren met. storttnrichtingen, z.g. "einwurf~enerBtoren!l.

JO. _ ad L Bij dit type gener~tor bevindt. zich het carbid in een '!:oed !resloten ruimte,

waarin men 'Nat.er sproeit. De af:) nvenkel ijke bezwaren te !:ren deze f'-eneret oren (~e­ va"r door grote warmte-ontwikkeling, n.l. vormine: van z.g. "hot spots", en een

onregelmati~e werking) schijnen bij de moderne dro~e generatoren te zijn onder-vangen. De kelk uit droge generatoren heeft een relatief ho!!:e hendels'I!!aerde

i.v.b. met de zuiverheid

(1).

ad 2.7/Bij de generatoren mèt klokken bevindt het carbid zich in een korf die in de in .. het water duikende dok is ope:ehan~en. Al ne.er I!;elane: de g:asdruk "duikt" deze

kloK meer of minder diep in het water.

ad 3.

Ook bestsan apparaten met een vaste klok, waerbij het. waterniveau onder invloed van de gasdruk stijgt of daalt.

Bij de stortapparaten worden k:leine hoeveelheden cErhid in een tien- tot

twintig-voudi~e overmaat water ~eworpen. De hoeveelheid inEeworpen carbid wordt geregeld met een hefboommechanisme en is efhenkel ijk van

na

gasdruk.

Een der~elijke ~ener8tor is in o~s schema toe~epast.

Tlineinde explosies bij het gebruik ven a.cetyleen te voorkomen, moeten de

vole:ende voorzor~en in acht genomen worden:

1) slechts enkele atmosferen overdruk.

2) ~een koper in leidine:en of apparaten (labiele koper c9rbi~e). ~) ~een te hoge tempereturen.

4) mengsels van lucht, ozon, broom, chloor eec. verm i,jden~

5) In de leidingen vullichamen aenbrengen ven ~

nevenstaande e:edeante. ~

:...::-::...:-..::--De vullichamen liEp';en 600 _{t .o.v. elksar p:;edraaid}

in de buizen achter elkerr. Deze vulllichamen beperken eventuele kleine explosies. Vol!l::ens Kirk-Othmer bevat. het ontwikkelde g:as meestal minder dan O.41i1

Yer-ontreinie:ir.~en (Pfi~, AsH_{3 ,} CO, CO,a , ~~ , liG;)).

b) Aceetaldehydbereiding.

Hoofd7akelijk werd ~ebruik ~emaRkt voor technische gegevens ven (~), (4)

en (5).

De aceetaldehydbereidj ng berust op eF3n katalytische hydratetie van acety-leen, nl. mee H~ of kwikverbindin9:en. Men hn b.v. werken met een zwavelzure terri oplossing die in contact i.~ gebracht met k:wikmet.ae..l en dan e::erine::e hoe-.. veelheden Hg heeft opgelost. Ook werkt men wel met RgSO" oplossimgen (H~O

op-lossen in het zwavelzure milieu). In het eerste e:eval voert men de reactie uit bij 950 C., in het tweede gevel hij circa '100 C., zie

P).

De l:cwikconsumptie

is in het eerste ~eval ~eringer.

Volgens (7) is een deel v&n h(~t ijzer als f'erro ;3<"!"''''f.lzi'!. Ono.'Av68r 2010 Vlm hé

ijzer moet echter in ferri "orm flf,n";ezig zijn. Als voorbeeld werd t!:e<:>:even een oplossip.g van 50 gram R.;804 ! en 35 ~ram ferro + ferri.sulfast (20'10fl9~ri) per lit.er. Deze oplossing: liet men deor lry'"lk borrelen.

Vo19:ens (8) is het ook: nog ;rewenst C u':; 0 •. toe te voe!<f'm. Als voorbeeld werd

lip

~~ ~~: !:;:~. ~e ~even 4

t

·

3 ke::

f"k

30., 1 kg. F'e304 , O. '5 ke:. Eg, 0,15 kg:. CuSQ1 en CuS04 70U de s.1jsor tie ve.1'1 Cc: Hó bevorderen en daardoor de opbrene::st. Volo:er.s (9) is een zuu concentratie vp.n minder d~n 20% ongewenst (bevordert

de reduct ie van mercuri t ot kwik) , t.erwi.jl een te zure oplossing de vorming v?n crotoneldehyd bevordert. Het li4kt dus ~ense1i.jk de katalysatoroplossin~

/

- 5

-circa 20~ asn zuur te houden. Tegen vormin~ van "sludge" (harsachti~e producten)

in de hydretator wordt volgens (9) ook nog ~J14 sulfaat aan de kate.lysetor

toe-gevoe gd.

In het BIO.3 report (0) werd els kata1ysetor hij het z.g. "Knapsack"proces

gegeven" 280 gram Ea.:>04 ' 170 gram Fe604, 96 gram Fea(S04):S, 1 gram lorik en

1 grem azijnzuur met \"I'&.ter t.ot 1 liter op1ossin~, dus ca. 21% aon zwavelzuur, en

25% ven het ijzer in ferri-vorm.

De kat!:'lyse.tor-oploss in!! wordt inectief door reductie ven het mercuri-iorlT

Om reductie tee:en te~e.e,n wordt het f'erri-ion t.oee:evoee:;d, we.erbij echter de hoe-veelheid ferri dus 9.f'neemt.. De katelyset.oroplossi..ne: moet. "lus e:eregeld e:eregene-reerd worden. Vaak oxydeert men het fen'o met HN0₃ (zie 3).

Volgens (U) vormen echter de in h'lt ecet-'leene:as aanwezige mlefinen met de

kwP<zouten oole complexen, wa'rdoor de 'Tlercul'iconcentrat.ie daalt. gen zuur milieu beschermt het mercuri-ion rredeeltel ijk tegen deze &lefinen, echter niet geheel. Dus zelfs met ~S04 en ferri gee.t èle ket9lys~tor ~in e.ctiviteit achteruit. Volgens

(11)

ken men deze comçlexen echter zeer !?:oed door ozonisetie destrueren.

,. Als voorbeeld werd gegeven een oplossing: ven löO g::r~ ~ :3Q~, 25 gram HgS04

en 45 gram ferri-am:roniumaluin, Op 1 liter wet er welke bij een bepaalde proef na 3 dagen inactief was geworden. Bij toepassen van ozonregeneretie was de oplossing ne 3 weken echter nOf steedx actief.

Op e;rond van bovensta8nàe beschom·ringen werd als kate.l:vsetoroplossin~

geno-men: 280 gram Ii.a304 + 170 g:Fam Fe.304 + 100 gram F~(304L~ + 15 e:rem GuSO • • 5 aq + + 30 !!:ra,m (NH4)2304 + 1 f':rem Hg; + 1 !!:ram azi.jnzuur + 800 fi:ram water.

In hoofdzaek dus de BIO.3 ketalysI"t or 'lfaer99n toege"Toeg;d CuS04 én (NH₄

!s

3°₄,

Vol!!:ens (4) gaf een ketalysatoroplossing v!Jn H2304 + Hg304 + ferrisulfaat een conversie van .55;0 per fase en 93 - 95~ op d"'v9'r3>e-invoer.

Volgens (9) "rerd met de i~l~ s.üfeat, Hg60₄ en R.a30₄ bevEittende oplossingen

9G~ conversie verkregen voor de totale firoductie (dus inclusief. de AcH destillatie). Aangenomen wordt dat met bovengenoemde ketelysstor een conversie van 95% berekend op de verse invoer kan '.'rorden bereikt.

De temperatuur in de hydratator is dan 950 G. De regeneratie zal volgens het ozonprocédé geschieden. 1Jen dient te bedenken det voor de regeneratie de oplossing eerst goed o~tgast moet lI'-orc1en (03 met ~~ !).

Volgens

(0)

werd de ecetvleen tot

2.5

et geco~primeerd voor

de

reactor in te gaan. "'Volgens (.1,) cqmpresaie tot

2

.

2

e.1.: en volgens

U8P

1.738.649 uit 1929

(Rubber Service Goy) tot 1.7 at.

Daarom compressie in ons !revel tot 2 at, da8r de hoogte ven de appareten

door de kleinere productie veel geringer is, en dus,de wwerstand van de appe.ratU'.1r. Door ons werd b.v. een Nash hytor pomp gekozen, en ~el i" verbsnd met de c

apqci-teit de@. (volgens ~ nl. con,pressie met waterringpompen. )

Het acetyleen wor dt voor de reactor m8t. stoom !remene:d (de react ie verbruikt water)

en deerna onderin de reect~r rreperst.

Vole:ens (3) (en de ree.ctor verv'lsrdie:d worden uit ze.cht steel met rubher bekleed (levensduur circa een helf iear) of tegels gehecht met nasolit ". Cadenhead (5) beschreef een Ce.nadese fabriek met

Du;

iron reactors

~n

vol gens

(12)

kan ook de volgende elliae:e Fehruikt worden: .

70'to Fe + (2D-IÇl)% Cr + 8;io Ni + (2.3)lv ),,10.

De katalysatoroplossin~ wordt e~i~e malen er uur ronde:epompt (3), via een overloopte.nk en l(ete.lysatorreservoir. Eier best9.at ook de gele!!:enheid tot

koe-len, om de temperatuur in de reactor te re~elen met meer of minder koude kata-ly.satoroploss5ne:. het 'Trarmte-effect bij de hydratetie is nl. dusdanif':, d~t er

?rarmte overblijft. na aftrek "an de warmte nodig om AcH en water te verdampen. De ontwijkende ~assen en ~mpen worden eerst door twee koelers ~eleid, volgens

(3) van ~~\i\ staal. Het co ndensaa.t uit de eerste koeler, een zeer verdunde

AcH oplos~ing:, wordt. vi&. het ka.talysGtorreservoir near de reector terue::~evoern. Het condensaat van de tweede koeler, een geco AcH oplossin! wordt nesrde

AcH tank ~eleid. De uit de tweede koel er ontwijkende ~essen e:ran via een

brik-vanger ("packed cell") naer een scrubher, weer het ~as met water ~ordt gewassen.

" "

.

'

.

' -,I , (

.

\ r ' ... î :-, .'~ _J ' I t-, j ' 'i ' ( \ (

.

t " "'1 • \ \ , '; \ ' j-f , , " \ ' ; \ ,

.

i . iJ' , " , ' : ;. r,\

17

-

,

-- 6

-de twee-de koeler een circa 20i.ï oplossine: vormt

(4

en

14).

De uit de scrub'ber ontwijkende gassen ''''orden naar de compressoren terue:-g:evoerd. Een gedeelte van ele recycle !!loet. e:espuid ~orden, oplie.t ele concentratie

~an onzuiver~eden niet te sterk oploopt (In de literatuur wordt op~ee:even dat

de zuiverheid ven het recycle~as boven 75% C₈H₂ moet bli.hen, door ons op circa 9010 gehouden).

-Volgens (4,) en (l.i) is het percentage Ol'1zuiverheden in de AcH oplossing zeer

11

gering. hoewe 1 in de Q:sreedpleeo:de 1 H era. tuur over de AcH bereiding natuurlijk

een destillet iekolom volgde ter bereiding '\Ten zuiver AcH, liikt dit in ons gevel overbodig, dae r het chlorering:svoors ~hrift juist uit gaat ve.n drce 25% AcH

oplos-si ntren. 1:.'ventuele verontreinigingen I,';orden dan gespuid in de e f~ewerkte 'bleeklooe:.

r Volgens (3) is de verhouding recycle tot vers gas one:eveer

1.4

-

1.7.

Door ons is 1.5 eengehouden. e)

Y~

c}üoroformberei

d

inz..

"l

/

Voor de bereiding van chloroform uit aceetaldehyd ken e:ebruik f!emaakt worden

~~

/

1

van een bleekpoederoplossing of 'Ve.n

chloorblee

l{-

loo~.

In de Is,atste jeren neemt het !!:ebruik van chloorbleekloog tegenover bleekpoeder

sterk toe. Er werd do.n ook de voorkeur cceo:even e.an de chlorerine: met de chloor-bleekloop; (die els een 2870 oplossing in de handel wordt 9:ebrecht) ook, omdat. de

. afgewerkte loog met minder rez'''eren ken worden g:espuid -':a.n de Ca.C~-oplossing

die bij ~ebruik vsn bleekpoeder worr.t verkre~en.

Volgens (1.5) le.et men voor de chlorering ven eceetaldehyd een

hypochloriet-en een aceetaldehydop1ossi.n2: ge1i..iktijdi~ enoonder voortdurend roeren in de

rea.c-tor lopen. De reactietemperetuur is circa 76 C. Het reactiemeng;se1 loopt door een overstort. in een verd1;mpingsketel, waerin door een stoomven:erming de tempe-ra.tuur op 900 C. wordt gebrecht. In deze ketel verdampen CH01i, het niet omge-zette AcH en een deel ven het "rû.ter. De <lfge~erkte chloorbleekloog; loopt via een overstort, wee:.

Het is niet wenselijk chloor direct in een alkalische aceet.aldehyd-oplossinrr te leiden, daer den door aldolcondensatie hinder1iike biiproducten ~evormd worden.

Als voorbeeld werd in (1~) ~e~even: 100 e:ram bleekpoeder in 35% oplossing

le.ten reageren met 10 gram AcH in 80 ~r~m weter. Dit komt OT"ereen met ong;eveer

1010 overmaat. bleekpoeder t.o.v. de ingevoerde AcH. Maximaal zou 251'0 overmaat aanwez ip-: mo!<en zijn. Omgerekend op de chloorbleeklooi!: wordt dit:

100 gram (NaC1 + NaC10) in 28~ oplossing (overeenkolTIend met 11·.570 werkzaam Chloor),

meet reageren met 10 !!,ram p.cH in 40 gram we ter.

Vie kunnen dus het bij de e.ceehüdehydbereiding verkregen product direct

mengen met de chloorb1eekloo~.

De uit de verdempingsketel komende de"'1pen worden gecondenseerd, waarbij het niet omgezette AcH in de w9t erlaag komt (AcH is in chloroform slecht oplosbaar, in weter zeer goed). In verband met het eventueel ontvri jl(en van sporen HC1 of'

H010 is het gewenst de koeler ven zuurbest.ennig m!l.terisel te vervearcHgen.

Het condensaat wordt in een seper6.tor continu gescheiden in t.wee lae:en.

De weterlBag wordt teru~gevo8ró n9ar de AcH-tank. De chloroform wordt naar e~n opslarlenk q:e1eici en vervol gens discont il'u gezuiverd.

De zuivering ve.n de chlibroform vindt pI' ets met geco H.3S04 (2.1), 26 en 28) om ore:anische onzuiverpecien, dj e het ruwe r-roduct e:eel kleuren, te destrueren. Ne. scheidi ng wordt de chloroform over ke Ik gefil treerd en gedestilleerd. De des-tillatie kan zonder kolom ple.ats vi.nden (28) , 81· is in on~ geval gebruik gemaakt van een korte kolom met vullichamen om sp'at.ten vaD de vloeisiof tegen te " gaen. .

Volgens (16) ken de verkregen chloroform worden ~est~bi1iseerd door t.oe~oe­

fring van 0.1 - 1 gew.% difenyle:uenidine. 30ms wordt ook 'IJrel alcohol ter

stabili-satie toee:evoeg~. De alcohol werkt vertragend op de vorming in het l icht van

phosgeAn uit chlorofor~, ~Bter en zuursto~.

Nadere beschouvrin!':en en bereKeningen.

1. Voor acetyleen en eceeteldehynhBreidi.n~ ~orden deze ~e~even in het gedeelte

•

2.

- '7

-Chlorering van aceetal0ehYdJ;.ot chloroform.

a} Chlorat.or meteriadbe lans.

In de AcH tl~nk komt per UUr uit koeler en Bcrubber 48.2 kg AcH. Hierbij komt

de recyc van AcH ui.t. de seperator. Dae.r bet rendement ven de chlorering 84% is

(zie

l~

wordt dus

~~O

x 48.2 = 57.4 k! AcH per uur in de reector

in~e

voe

r

d

,

en dus 57.4 - 48.2

=

9.2 k!r. niet omgezet en srefecycled.

Volgens pa!. 6 rea!!;eert 10 I!ram·AèR

~et

100 gram NaCI • NeClO in 28%

oplos-sing (dus 25'1 gram "Jater bevattend). Dus is nodig 57.4 x 35t7 = 2050 kg.

chloorbleek-loog per uur (574 kg NaCl • NaC10 en 14'16 kg water )!O

Vol gens de vergelijkin~ AcH • !3 (Ne Cl • NaCIO) ~ CHC1!3 .f.2NaOH+0NaCl • HCO_d Na

dus in kg. uur: 48.2AcH • 437(NeCl.NaC10) ~ 1~0.9 CliCl:3. 87.6NaOH+192.2NaCI +

+ 74.5 HCo.a Na. Uit de recycle komt er nog 0.7 k~ CHC1:3 bij (zie dl. Afgezien van het water

kO!llt. dus in de reactor: 57.4 kg AcH. 574 kg (NaCl . NaCIO) + 0.7 kg CHC1_{3 •}

Uit de reactor treedt (~f~ezien van het water) in de verdamper:

9.2 kg AcH . 131.6 k~ CHC1~ • 490 kg zouten (nl. 574 - ~~7 + 87.6 . 192.2 . 74. 5 =

In de AcH te.nk komt. uit. scrubber en koeler

uit de sepe.rator : 6'4, kl! wat er (z ie d).

'" 490).

189.8 kl! ~ater (zie verslag Borsten) en

Dus in de esjlerator l'1~O k9:: v'at.er per uur. En dit er eveneens weer uit naer de

ver-damper. Dus is de oploss i.ne: die na8r de veroamper ~aet 22.1 % e.e.n zouten. b) Verdamper materiaelbelans.

De temperatuur is hier 900 C. Hier verdempen AcH, CHel_s en RGO. De oplossing

zal hierdoor iets ~econcentreerder ~orden, circa 22.7~.

De dampspannin~ va.n zuiver ,,'ater ,bi.1 900 C. is 525

0mm kwik. Nemen we als

ge-middeld moleculaire:svricht 59 (nI. 87.6 x 4,0 + 192.2 • 5~.2 x 58 5 •

- 490 490 • • 1~7 - 59.2 74 5 74.5 x 68 = 7.2 • 30.0 • 11.8 + 10.3 .. 59), dan is dus de 490

x

. .

t.t90 dampspannin~sverla~in!

_-

_-

22.7

_5Q

x 525 :: 43 mm He;.

77.3

22.'7

--U;-.

59

Een 22.l~ op1osain g (bel!;inconcentrat ie) had gegeven 42 mm dampspenningsverle ging. Stel dus dampspanning Ach. CHC1₃

=

482 mmo

Er is 9.2 = 0.209 Amol AcH en 101.6 = 1.101 Kmol CRCl_s.

44 482

11

9•5 ,

Dus wordt verdampt _ .- x (0.209 • 1.101)

=

ë,.45 l\.mol ",ater dus 64 ke-. ',:,ster.

178

Uit de verdamper loopt per uur: 87.6 k~ N~OL + 251.4 kg NaCl • 77.8 kg NaCIO •

• 74.5 k~ HCq~Na • 1666 k!r "ratel'.

c)Materiaalbalens separator.

Per uur in~evoerd 9.2 k~ AcF • 131.6 K:~ CRC1₃ • 64 kq: ''!eter.

Gescheiden in twee laf':en. In de 1}'9.terle.p.9: lost op circa 170 CAC13 en in de

chloro-formlaa~ 0.110 weter, dus scheiding Illdus:

130.9 kg CHC1₃ .0.1 kg ~O in o>:1derleeB: en 0.7 kg CRC1:) . 9.2 k~ AcH . 64 kg R40

in de bovenle.eg. Deze leat ste le9 fT fT~ Rt r!'.?9r de AcH tank teru'1;. d) Materiaalbalans AcH tank.

Uit scrubber en koeler (resp. 75~ en 8~ oplcssin9:en) komt in

48.2 kg AcH + 189.8 kg liGO.

Uit de sepe.retor kost 0.7 kg; CEC1₃ . 912 kg AcH en 64 kq: R.a0 (dus 10% aan AcH). Dus per uur 57.,5 kg ~cE + 0.7 kg CliC1₃ . 251 kg ttO, dus in deze tank is een18.4%

AcH oplossing die naBr ~e chloretor ~0Dt.

e) De afo:ewerlcte bleekloog die '.lit de ver<ie.'!1per kO'1lt hevet miss~hien minder NaCIO daar vol~ens sommie:e I'luteurs het formiaat 'Ssheel of e:ecleel tel i,ik door de bleekloo1!: wordt

e;eoxydeerd. Zeer ,,'a~rschil'll i,jk kfl'1 rie EI f!<e1il<:'rkte 100 9:: wel weer worden opf"e1.'"erkt

lil

-..

- 8

-Immers er zitten roq- vr1J eenzienli.tl<:e hoeveelheden NaCIO en NaOR in.

In verband met formieetoxydatie is niet. precies te z --o:o:en ·"et de sterkte is.

In ieder !!.evel zal het nodit?: z i,jn b te dern~e:1 en te "kristalliseren, da9r er

minder ~Bter v~rdB~pt in ee verdem~er

dan

er ~Bter wor~t in~ev08rd door de AcH

oploss ing (resp. 04' en 251, krr.J uur). Dus bepee.lde hoeveelheden t~ 0 en NaCl eruit

en dssrna NaOR van berA~f; lde st erKt e t.oevoegen e~en bepe.e loe hoeveelheid chloor

inleiden.

Of het economisch verentwoord zel zijn de bleekloo~ te spuien of te re~ene­

reren els boven is aBn:e~even, bgn~t echter in EEnzienliike ~ete af van de kosten

van het rerr.enereren. I~ ~rircipe is ,regeneratie echter dus ~oq-elii~.

f) WerMtebelens reactor en ver~6mDer.

BerekeDing chloretiewcrmte.

Vol!t(.ms Hode:mgn pSl!. 1-1.89 is de vor" i,-;q-Si"D.l'rnte van NaCIO en NaCHOa in oplossine;

resp. -83.39 en -1~6.5 KcSl/~Ol.

Volrr.ens Kirk-Othm.er I 842 is de vor~;.·'!gs'lrarmte V8n (CEC1₃ )L :: -28.9 Keel/mol.

Vol g;ens Ferry' 2e. eoit ie blz. 562 is de vor:nmne:sw!;rfl1te voor o?2:elost.e NaOH

-112.05 Kcal/mOl.

Volgens ?erry 3e. editie 'Jlz. 2~~ is de ~ormi~9:sw8rmte voor g~SV rT.'ig AcH IE

-39.72 Kcal/mol. Verd8.!TI.n. 'we'mte k:H = 136.2 cel/e!:r. 1'- ..

• - t-.~

dus 2C + ttH + 0 ----+ (AC~) G + :3~.?2

ct,P"W

(AcH)p' ----4 (i\cE)L +

6

.

~0

.,/'

I

..:

1

::z.[}ra +

êl

...

0

~

(NaClO)L'" 8<).09] ,..

(AcH)L+ ~(NaClO)L ~ (CHCl;)L+ 2(NeOE)L+ (HCoa'Na)L ... x • .

~

( CH C 13 ) L - - ? C ... H ... ~ C 1 ~ 23.9 ;'

2 (NaOH)L

~

Ne. ... 0 ... H - 112.05J (,,/

HC~Na)L ~ H + C ... 20 ... Ne - 1·'56.5

Sormnerinrr. var. de vergel ijkin", le\'ert x

= 11?-

.6 Kcal/mol. DtlS ontwik1.celde

warmte 48.2

~

113.ei x 10:- = 121.410 KC!è1/uur.

44

De temperatuur in ele reactor zij 760 C. , die in de AcE bnk 100 C.

koelinrr.) en in ele bleeklooe:bnk lSO C. Aqne:ezien de soorteli.ike W9rmtes bleekloog en de Ach oplossing niet precies bekend zijn, en dit toch een

(pekel

-van de

~rij

ru-,/e berekening is, r.erden beide 00 1 g:esteld.

312 kg AcH oplossing VBn 10 tot.

Je

b C. ~ereist ~12 x 1 x 66 =

- 0

2050 ke; bleeklooE ven 18 tot?6 'Ij. vereist 20,'50 x 1 Je '58 '"

TQtaal

20.590 Kcal.

118.900 Kcal.

1~9.490 KC8l. Er moet dus in de reactor stoo!'Trverwrrmine: 1!VOr'd.e

j

"

t'')8O:9PBSt. Deze

stoo1!l'Ter-warmi~g ~oet minstens 1~9.~~0 - 12t.t10 = 15000 Keel hr. leveren. Er zal nl. ook

reeds verdampinc in de chloretor optrAdRn.

Volg:ens 110c18fian blz. 1321 is de venleTr1;;in.Q:s·"~f,rmte VPD CllCl;:;

=

59.0 KCR1/mol en voor

AcH 136 celjgrem (pe2:. 1821). Voor lI~eter geeft Ho- ~~n op pa'!. 1820 de verdarr.pine:s

-warmte bi.i diverse te~npênturen 0[: (5'14 cél/?::r bi.j·40o C., 54·0 cal/fJ:r hij 900 Cl.

Daar zowel in de chloretor als in óe verdaulfler lidO v'3rde!"lpt w'ordt zullen 1:'I'e als gemiddelde waarde nemen 555 Cal/gremVoor verdD::_0in~ V-:D n1.ö kIS CHC1₃ ,

9,2 kg hcH en ót.O kg water is nodi;: 131. 6 x 59.0

=

'7'164 Kce

1-9.2 x 136 '" 1253 Kcal

6~.0 x 555 = ~5520 Kcal.

)

r

en ~oor beide de Overallcoefficient C= 3QO

- 9

-BTU

I

ft~ hr I) F

Nemen we een der il" de chlorator 20.000 Kcel geleverd moeten worden voor de

verdamping (v;eliswaer zijn de beide ,:luc:htirrste cO!TlI?C'nenten hier !reheel mee te verdampen, aen de andere kant , indien de reactie niet volledi~ is verlopen in

chlorator, moet hiervoor extre.-l"rarmte in de chlore.tor p:esuppleerd worden, en is in de verdamper iets minder nodi!!.).

Vie schatten dus dat in de chlorator 1.5.000 + 20.000 = 35.000 Kcal per uur door stoomverwarmine: moet v(orden e:eleverd. In de verdemper '1'loeten ~12 + 2050 Kp:.

nog: eens opg:ewalU'lld worden vsn '(ti tot ÇlOo. Hiervoor is nodie: 33.000 Kcal. In de

chlorator moet dus geleverd worderi ~5.000 Kcal/uur, en in de ver demper 03.000 + 44.500 - 20.000 = ;;7.500 KC81/uur. ·~ )

Of beide bedrae:en in BTU/hr: 140.000 en 200.000. '

Nemen vre voor heioe r:::evellen stoom van 1100 C., dus vol qens Perry 2e. edit i.e

blz. 2407 met. een totale we.rmte ven Q:ï:;7"'1lTO~Io het c:evel VBn de chlorator za' I

de temperatuur ven ~et no~~en~8~t ~\r~e 76° ~jn, voor de verdamper circR 900 C., I

en volgens Perry z1.1n ele vloeistof"nlrmtes bi.i deze temperetur'?n resp. l~6 en I

162 BTlIjlb.

Dus in de twee gev&l1en resp. 1021 en 995 BTU/lb. In chlorator en verde.mper is .1 dus reSD_• . nOdie" _. 138 en

2'~0

lb/uur cf à3 en 105 kg_-./st₀ oom/uur_'/' . ₀

~

Nemen we voor de ch10rator (l t

=

110 - 76

=

34 C.

=

61 F. en voor de ver- .~

damper il t

=

uO - gO

=

200 _C

₌

_{36° F. ,"'dan wordt dus voor de chloretor}

140,000.,., 7.7 ft2 en voor de ,'erdemper 230.000 ::: 21.3 ft2 vereist .•

300x 61 300x 36

V;ole:ens een brochure Regt-Transfer Equiprnent ven Downin!!ton Iron "?Vorks worden

bij

i

buizen Q'epleetst in een driehoeksopstelling (V-plaatsing) met 1« steek er 14 van deze buizen in een 5~ buis geplaatst. Daar voor deze buizen het oppervlak 0.1963 ft2j ft is, is voor de

"erd8~per

nodig 21.3 ::: 7

~4.3

.

ft buislengte.

14

x

0.19t3~

Gebruiken we voor de cbloretor l " buis (0.2018 ft2/ ft buis) dan is hier

nodie: 7.7 = 30 ft. buis. Dit !<aat gemakkeli.ik. Plaatsing els ..

~gt

is moe:el iJ·k:

- 0 2618 · ..

in een ~lat ~lak concentrische buizen geplaatst op 12, 10, 8 en 6 inch uit het

midden (lengte 7t x 2 x 06 = 6 "Tt ft) en ~n een vlek 2" hierboven op 11, 9 en

7 inch uit het middeh2(lene:te

~

x

~2x

2 = 4

~

~

ft. ), dus totaal la

~

~

=

~3

ft.

g) Ruwe berekenine: Ie. condensor.

Condensat.ie van twee ·vloeistoffen, nl. AcH + tJ..dO '30 ChCJ;p 9.2 kg AcR met 64 kg ~ 0 ( .. 5~ mol ïo AcR) is g;ehee 1 !!econd.enseerd b i i oir ca 550 C., zoe ls vol!!;t uit df;) T-x-fLrulJr "ocr Aceetaldehyd - ",e.tel~.

Internat. Crit. Tables II! :310 , geeft ol.:

1-'L 0 ~ 1 4 10 20 20 50 60 7

B

AcH mol

ib

.

G 0 2"5 50 75 89 93 - - - -- ÁcH mol 1"

t 100 93.5 82 60 4.3 3:.3 2P 2.5.3 24.6 2:'5.8 °C.

Door het 'brede LG g:ebied is bij 800 C. het f!rootste e:ecleelte van ~ater en AcR

al e:ecgndenseerd. De fout zal me.er f'"erin;r zijn els we voor AcH en ~O van 900 C.

tot 80 C. de g:es- , en dear beneden de vloeistof s.w. nemen.

Voor chloroform van 90 tot 610 C. de ga.s sOÇlrtelijke ,:~ermte d98r beneden

vloeistof soortelijke warmte.

Volgens ferry 2e. editie blz. 243'1 is de t.otale wermte van stoom bi.;

(= 900 C) 1143 B'l'U/lb. en de vloeistofwarmte V9n ' . .".eter bi; 1'760 F. (: 80°

145 BTU/lb. dus voor dit rre;ect 998 BTU/ lb = 554.4 cel/[rem.

Voor v·loeibeer .1'r_{atf'lr is de s.w. i.n het treject 80 tot} 25° _{C. = 1.00 te nemen.}

Voor chloroformgas is vol,Q:ens Horlg:man p8 f'". ·1793 de s.w. 0.145 cal /gram en voor

vloeibee.r chloroform is de s.'~.'.

=

0.24~ cel/g:ram (Hod.e:me·n, pa'!.. 1784).

Voor AcH gas is s.~. 15.8 cel/mOl (Kirk-Othmer I pe'!.. 04), en voor vloeibaar AcH 0.522 cal/g:rem (Kirk-Othmsr I 34).

64 kil; ~ 0 condenseert ve n ~as bi i 90 tot L bij 800

64 kg

~

0 koelt af ·VRn 80 tot 25b

9.2 kg: AcH gas koelt af ven 90 tot 80 0 :

~

.

2

x 1

X4

8

64 x 554.4

61. x !JE;

10 9.2 kg AcH condenseert

9.2 kg AcH vloeist of vBn 80 tot 25:

131.6 k~ chloroform~as van 00 tot 61

1~1.6 kg chloroform condenseert 131.6

k~

chloroform

~gn

61 t ot 25° C.

'"

x = 9.2 x 1361·.2 9.2 x 0.522 x 55 = 131.6x 0.145x 29 :: 101.6 x 59.0 = 1·31.6x 0.24.4x;)6 :: Totaal 0.5.480 ~. 520 30 1.250 260 550 7.'770 1.150 Kcal. Kcal. Kcal. Kcal. Kcal Kcal. Kcal. Kcel. 50.010 Kcal.

J

-- 10

-In verband met. een behoorl i.ike he voer het koelwater is het nodie: circs.

2 ft/sec. te nemen !:lls koehratersnelheid, v.'at slechts enkele g-r~den temperatmtrs

-verho":ine.: voor het koehrarer e:eert. Voor opwermen vS.n 18 tot 21 C. is dus 110dig

50.010 z -lö.ö70 Kilo/uur == , 10.ó70 "

=-

0.1034 cu. ft/sec.

3 '/ ;;:8.~2 x 3000

I

Als het condensaat tot 25 C. ~!ordt e f~ekoe1d en de' condeMor werkt in tee:el1

-stroom is .0 ti == 90 - 21

=

690 C. en_c t!) tG -== 25 - 18 = 70 C. Bet 10e:ari.thmi8ch

gemiddelde van " tl' en 40 t~ = 2'1.1 C.

=

48.8° F.

Indien ~!e een overallcoëfficient U = 1'15 BTU/hr.rt2 OF. aannemen ~rordt dus een

opp.

vereist ven:

4 x 50.010 = 2:';.4 sq.f't. 175 x 48.6

Nemen we 5/811 ₁₇ g~~G _{buis (dus 0.164- Sq.rt./rLbuis) in}

1'" "

68 pi.lpen (in driehoek!ge ~ V steek e:ecls0tst) dan tI';

=

68

~

0.164 sq. ft/ft

lene:H~

,

dus lenrte" condensor = 68

een hu is van 8" met

dus het totale opp. z

2~. 4, :: 2 1 f t

x u.16'1 • '.

Het oP;C. waardoor het '.'loter stroomt 68 x 0.Og14l. tq.ft (Zie Perry 2e. editie

b1s.d 89'7), dus is de snelheid ven het koelwater "8

.1Ö~

'" 1. 7 ft/sec.

o x .00141

Controle van Re: snelheid == 1.7 ft/sec. ::: 1.'1 x 3600 ft/hr.

D • 0.509 ft = 0.509 ft..

o 12

!

s.g. h.a0 bij 20

c

.

= 62.32 lbs. cu.rt. volgens Baóe:er en Mc Cabe blz. 641,.

viscositeit Hc:O bij 200 C. = 1.00 centipoises (i.dem).

Daar 1 centi.poise z 2.42 lb.jrt.hr (Perry r,1z. 789)' is dus

Re = 1.'7 x 3600 x 0.·'509 x 62.32 = 6700.

12 x 1. 00 x 2. 42

!'Tu is volgens Bede:er en 1\I:c Cabe blz. 3'7 voor :fie = ö'700

0.0005

=

(~

P)D

dus is het drukverlies =

rJ3

Lp

0.0005 LFLe = 12 x O.OOO.'j x 1.'14 x 2.1 x 62.32 .

D 0.509

= 4.5 lbs.jsq.rt. = 0.002 at. Immers indien

U

=

snelheid ve~ de vloeistof in rt./sec.

L = lene:'te van de nijp in ft .

f>

..

s.g. vsn vloeistof in lbs.jeu.rt.

D = diamet.er vsn de pi:ip (inwendig) in ft.

wordt het drukverlies in lbs./sq.ft. ~ef!even.

Dus te verws2rlozen drèl '{Ver1ies in de condensor, nl. per buis 0.002 at. en over

68 buizen dus 0.14 et.

H

l

Maat{AeH tenk.

2 ~.r::eter lenrte b1.j 6 dm. Cloors'1ede, dus 560 1 Her. P~r uur <rest circa

:.'i00 1 Her vloei stof in en uH de tank.

i)

Maet,ch1oretor.

Door snede '7 dm, 115 dm hooS!" met cp l~ dm een breele overloof neer de ver

-damper. Inhoud 13 x 1 T( x '72 _{= 500 liter "loeistof. Incr9\'oerd wordt ci.rca}

300 1 it~r Jhr. uit de AcH ts.nk en 20·50 1 Her/hr. uit de bleeklool.':tank.

De verbliJ'ftiJ'ó is dus .500 uur = ~x óO = PI minuten.

, 2350 2~50

j) A-Jaat verdamper.

Borizont91e ketel, len~e 2R d~., diemeter 5,.'j dm. Overstorthoo~e 21 cm.

Dus

h

= 0.76 en dus opp. ver: ije v1oeistofdoors!1ede = 1.09

If

.

E 1l . .

Dus lnhoud 25 x 1.00 x

hrl '

=

200 lit'3r.

Het horizonte1e vloeistofoppervlek = ?5 x 1.94 x

1

1

=

l'S0 dm2 (ferry blz. 77).

Du s 18 " o.e ver bl' 'f't' 1.J- 1J 'd

53

200 '0 '" ' t d t ' t P d"':'

50 x b = .) ~l1nU8n en ver emp er per mlnuu er rif-'

9.2 + 131.6 + 6~ = 20 = 0.020 k~.

=

26 gram.

60 x 103 60 x 133

,

- 11

-k) Ma&t condensor (zie ook r:).

8" huis voor 08 pij~'en van 5/8" 17 BT,iG met een len~te v~n 2.1 ft. Conden

-sae.Hemp. 250 C. ,1.:'5 liter kOG1water/sec. (met 1.7 rt./sec. door de pijpen)

wordt 30 op~ewarmd. he

=

ó?OC en drukverlies in cOl"densor 0.11- at.

1) Maat separator.

1.5 meter hoog: en 5 dm. diameter dus ~OO liter.

131.6 kg. chloroform

=

131.6

=

90 liter, en circa 73

b 1 · . ft· . d ' d

l·

45 300 - 1 &:0 De ver ~J .1J 15 us c~rca - - uur dUS uur en .,

_ • . ~6~ . 90 liet scheldlngs~lt"k zal Incn ~nstellen op 163 x

De invoer geschiedt beneden dit punt.

Per uur v'ordt inrrevoerd liter AcH oplossing (zie cl.

minuten.

15 = 8.3 dril. hoo[!te.

Het niveau in de separator '1Torclt op deze hoogte gehandhaafd doordat een

vlotter in een peilgles de regelklep bedient in de leiding van separator naar ru'''e chloroformtank.

m) Maet kleine AcH tankje:

7.5 Ikn. en 4 dm. ciemeter, d.us 94 liter inhoud. Per uur vloeit hier slechts 73 l iter aceetaldehydoplcssir.g uit de separator in.

n) Chloorbleekloogtank.

25

Dn

.

en 12,5 d:n. doorsnede, dus 3.9 m~' inhoud. Verbruik 2 m3 _{uur, dus}

bijna 2 uur voorr~~IL

0) Ruwe ch10roformten~.

14 !h. en ti dm. doorsnede, dus ·100 1 i ter inhoud. Per uur komt 90 liter chlo

-roform binnen. Vanef dit punt verloopt de product~9 discontinu. Eens in de drie uur wordt 390 k'!. chloroform (= 210 lit.er, dus de productie van ;3 uur) verder

verwerkt..

p) De chloroform wordt met l-"G ;:;0₄ gewassen. De wasser heeft een diameter van 5,5 dln,

de onderste ke~el een hoo~te ven ~ dm (dus I = 23 liter), en het cylindrische deel is 16 dm. hoog.

Vol~ens (23) wordt 1500 1bs. ru~e chloroform ~edurende 2,5 uur met 600 Ibs.

l!:ec.

B2

304 geroerd, w8erne men lE8t uit zakken en de chlorofor'll '" ft"pt. 1len ge

-bruikt het liG :;)0₄ eni;>:e melen (ne het wessen moet de chloroform kleurloos zijn

geworden). liet l'G ;30₄ ken onder worden ~ fq;etept (kijk/da s). Aan de wasser is een

peilglas bevestig:d, wssrop men kan zien door vrelke kraan men het chloroform moet

aftappen. . . _ 390 ' ,

Voor 270 lüer chloroform ~s nOdig _. - x bOO z 156 ktz. R, ;:)04 dus 85 liter. Dus in het cylindrische deel st.eet 85 --

~gO~

62 1 lter, dus -tot'" een hooe:te van 2.6 dm. Ong:eveer op hoogte zit een der aftapkre.nen.

De chloroform staat hter no~ 11.0 dm. boven. Dus vrije ruimte 16 - 2.6 - 11.3 =

2.1 dm.

q) De chloroform wordt. 2:esproeid over een CaO bed om

EB

₈₀₄ rest jes te binden

(to_{t C8.804 en Ca{O}'-;)a). Dit leek beter den in de destilletieketel CaO toevoegen.

Het deksel kan verwijderd worden en het CaO bed door een nieuw vervangen worden.

De chloroform wordt ?fget.ept en door een kleine filterpers geperst (om CaO,

C8;304 , Ca(OH)a slibsel te!!;en te houden) Mer de r'lëstillatiekete1.

r) Dast ill8.tieketel.

Lengte 14 dm, diameter ó dm (dus 400 liter inhoud), weHrcp els spatvanger een met 'Vullichamen gevuld kolommetje van 20 cm. breed en 1 meter hoo~.

In 1 uur moet verdampt worden 270 liter (= 390 K[.) chloroform.

, 0 .

~90 kfr. van 18 tot 61 = 390 x 0.24", x 43 = 1.~ Kcel.

390 kg. verdampen

=

290 x 59 = 23.010 Kcal.

Tot.aa1 27.100 Kce 1.

Dus 108.400 BTU per uur door st.oom te leveren. Stoo:n condenserend v!?n llOo C.

tot 610 C. levert

1l~7

- 100 = 1048 BTU/lb.

Dus nodig 108.4,00 =

10~

.

4

lb. = 4'7 ÁE:.Juur.

"

- 12

-o

°

Het temp. verschil is ongeveer 40 C.

=

72 F.

Indien

q

weer 175 BTU/lb~ft.hr.oF. is, is dus het opp.

=

₁₇₅ 108.400 _{x 72 == 8.6 sq.ft.} Voor 1" pijp is dus nodig 0 8

2~

= 02 ft. pijp, dus btj 4 ft. "lene::te dus 8 pi.iPen.

(5" huis met 8 pi ipen van 1" met driehoekie::f3 V steek ven 1

~

is dus e::eschikt).

s~ 1tl&et van de tenk voor het zuivere chloroform.

1 Meter hng en 6 dm. dipmeter dus 285 I i ter. Dus vol doende voor de

dicont.inue product ie van de ;3 uursperiode. H"ierin "gekelkoel ing om de temperstuur ven het. condensaat (ca. 40° C. zie t) tot kamertemp. terug te bren~en.

t) Uitvoerige berekenin~ ven de 2e. condensor.

Hier condenseert de demp sleohts tot ~~n vloeistoflaag. W~ nemen een zuivere filmcondensatie. De «:estemperstuur is 61.1° C. Bet bli,ikt al zeer spoe-dig dat in verband met, de geringe cape,cit iet (er behoeft slechts circe

25~OOO Kcel '" 100.000 BTU per uur onttrokken te 1\TOrden~ n.l. 3ÇlO x 59.0 zo

- 2~.010 Kcal voor condensatie en 390 x 0.244 x 18 ~ 1710 Kcel condensaat-koeling) een kleine enkel\ou~i~e door~8ngsco~densor re~qa geschikt is.

Een prijscourent ven DO~'Ç\ing:ton Iron v'iorks geeft voor

B

17 BWG pijp in V steek

geplaatst (driehoeki;!: 11';: steek) els kleinste condensor een condensor met

, 0

22 pijpen in een 5" huis.

Hier is dus het oppervl. Ban de buitenkant

22 x 0.164 x

L

sq.ft. , het binnen oppervlak

22 x 0.133 x L aq.ft. , en het toüle o~per\"lak w8erdoor het koelwater stroomt 22 x

i

n

(

i4

_f

sq.ft. sIs L de leng:te van de buizen in ft. is.

Met diverse watersnelheden is nu de Overellcoëfficient U te berekenen.

De

wateBsnelheid mag niet t.e groot W'or::Jen (het drukverlies is evenredig met het

kwadrsat ven de snelheid), maar ook niet te klein (afzetting in de buizen, kleine

Re en bij laminfire stroom een grot.e weerst!3nà in de vloeistoffilm). Daarom is 1 ft.jsec. wel de mini~umsn8lheià.

Geschikt leek 2 ft/sec. ::: 7200 rt./hr, dus tohle waterhoeveelheid

22 x

~

n

x (.L)2 x 7200 = 216 ft/hr. of 216 x 62 5 .. 13.r:;00 lbfhr. De temp. verh§iiM: ven het koelwater '":"ordt dus 92.040 .. 6.9° F . . . 0.80

c

.

- 13.500

Nemen we els bevinte~r. van het koelwater

18

0

C.

,

d~n is dus de

eindtempe-ratuur 21.80 C. De p;emidcJelde "ratertemr-eratuur is dus 1?9° C.

We kunnen nu dus de Pilmcoëfficient voor het ~oelwBter berekenen.

Voor vloeistoffen binn'3n ronde pi,ipen in turb111ent.e strominI!: eldt de Dittus-Boelter

vergeli,jkin~h~u=0

.

225

ReO·8

Pr°.

4 (Btedger '3n l;c C'-lbe)

o8.I!.1~4

waarin Nu

= - .

Re ..

Du

r

e

en Fr '"'

~

-K

K

De getallen v~n Husselt, Reynolds en Prendtl zi,in dimensieloos. De diverse

groot.heden zullen in het Engelse eenheden stelsel berekend worden op besis van lb, ft , hr en oF. /

h

=

filmcoëfficient in BTG ft2 hr OF.

n

= binnendiameter v~n pi~9 in ft.

K a thermische geleidbaarheid "in BTU/ft hr OF.

U .. snelheid vloeistof in ft/hr. "

p

~

dichtheid vloeistof in lbtïrt3_•

~

= viscositeit vloeistof in

l~s/ft

hr.;

IC ,.

soortelijke warmte 'vloeistof in BTG lb OF.

In dit geval is D

=

0.509i

=

0

.

5~

ft. Voor wat.er vEln 19.9 is

I?

=

,

~

.

OO centiPois~

=

2~42

lbLf~

.

h~

iB8dg~r

en Mc Cebe', pair. 644) en

f

=

62,5

l1J/rt, tB. en lIJ.C. dz. (41 ) . Bi,J 19.9 C. LS de K = 0.348 BTU(ft hr OF.

(B.

en M.C. blz. 637).

C ,. 1 BTUjlb OF.

dus Re '"' '7200 x 0.502 x 62.5 = '7'1,50. 2.~2 x 12

1.

•

- 13 -en fT • 1

x

2.42 = 7

0.348

dus Nu .. 0.0225 x Heo.

8

x

l!o..4

..

0.0225 x 28~0 d _us h _i

=

~ _D x Nu .. 0.348 x 0.0225 x 2830 _0.509 x 12 _::

We geen nu de filmcoëffic ient voor de buitenkant van de pijp berekenen, dus voor het condens9.st. Voor dampen condenserend op horizontale pijpen geldt:

hO

=

103.7 (,!S:0

pr:;

r) -41•

1 nD

7

At

Deze formule ~ol~t uit de formule ho = 0.725 Me Cabe op PBg. 141 ~ordt ge~even), door g

=

- 4.18 x lOS t:tJhrG in te vullen.

(~Df

2

o~g)

4.

(welke door Badg:er en

verlne11ine: ZW9.ertekrecht =

In deze formule is:

K = thermische

geleidb~er{1eid

COn:1ens85t i,n BTU/ft hr OF.

t! •

dichtheid Vf!n het condensaat in

lbs/ft

~\

.

r =

verd8mpin~swermte

in BTU/lb.

n '" aantal verttce.sl boven e1keer gepleetste b'.lizen. D = buitendiamèter in ft.

?

'"

viscositeit in IbS/ft hr.

4 t = temperl'ltuurverschil tus sen d ,;mp en 17t! ncl in oF.

hO'" filmcoëffici.ent in RTo/hr ft2 oF.

~ K,

f

e~ '- moeten bij eenzelfrje fi.1mtemperatuur bep8~ld worden. VolgElns Perry 1.S deze f1.l'llte11'lper!'tuur onge~e8r bepe.ald door tdem:c - t film

=

:'l x _{(tfilm - t wend ).} Bij bekende "Tandtemper!:'tuur is dus ae ho te berekenen. De wandtem.peratuur is niet bekend, meer zoals we uit 2 voorbeelden zullen zien is de invloed van de "lenritemp. op de hO niet erg groot.

tw = 30.8° C., _{dus t damp} - t _'1.Tan d = 30.30 C.

=

54.0° F. dus Voor chloroform is volgens Intern. Crit. T~bles 111, 28 de uitgedrukt in fr./cm3 _{. -bep5.81d door}

f

_{t = 1. 5264 - 1.8563} - 0.5309 x 1O-à" t2_{- 8.Bl x} 10-9t~.

o

truI!.

= 38.4 dichtheid bij x 10-3 _t

-Volgens Intern. Crit.. Teblek V, 11 is de vhcositeit in centripoises bij 20, 30, 40 en 500 C. resp.: 0,563, 0,510 , 0.464 en 0.424.

Vol~ens Intern. Crit. T~hles V

ê

228 !s K bij 12°

c.

=

'" 1'38 x 10-5 Watt/cm. °C. =

l~

x

lOl

=

0.080 B'IU/hr ft °lt''o

l7~

x

10

1

Volgens Perry 2e. edit-i.e pef!:. 956 is bij 80° F. (= 26,60 C) K = 0.080 BTU/hr ft OF. Dus is K constrnt te nemen.

Invullend:

K

=

0.080

f

=

1.4.544 gr./cm3 = 1.4554 x

62

.

2~

lbs/rt3 •

r .. 59.0 cel~/ gr.

=

fi9.0 x 1.8 BTiJ/lb.

B

=

9~

ft

7

= 0.471 centiFoise = 0.,1,'71 x 2.42 lb/rt hr. At = 54.6 0 F. n = 3. ho l.t541 2_{x 62.23}2_{x ';9.0 x}

_i

₈

!-• ) = 270. 0.471 x 2.42 x 54.6 o 2. tw • 39.7 C. ~ A t = 21.40

c

.

~

tr = 45°

C.

K

,

r, D en n hetzelfde.

(.) =

1.4419 x 62.2?

lb/rt~

1

,=

0.4,1,1, x 2.42 lb/ft hr. 1 ~ ö 2 ho

=

103.7 x

(,;:..

9..;..6

..:.

x~05

;..::.·.::.

°x::::.80:;....-~x~1

.:...

4.;..4::..:1~g2_·

--:;;.x....;6:::.;:2:..:.c.:;:

2

:.:.3---'x~5~9..:..~0...:x:!...:1~.~8) ~

=

298. 3 x 0.41_{1 x 2.42 x 21.4 x 1.8} Gemiddeld is dus ho = 290 58 Voor de

pij~n

ge ldt Do

=

8"

D~m

= 0.9 stellen"

Di =

~

dus Dgem c _ ₁₆

9

It Dus Di = 0.8 en Do

Is nu de wanddikte = d, dan e:eldt voor de overe.llcoërfici.ert Uo, betrokken op het buitenopperv18k,

1....

=

l+!?a-

Q.+~x.l...

•

- 14

-Voor de thermische ~eleidbaerheioscoëfricient K ven wand is het redelijk

30 BTTI/ft hr oF. te nemen (Bedqoer en Mc Cabe pe.g. 636, Perry 2e. editie paf':.949). Dus

r;=-

Dp'em K '" 5600. Di.

x

d

~ x hi = 427. dus 1 1 1 1

UW

= 290 + 5000 + 427 '" 19.3 + 1 + n .l 5600 33 .4-" , - I C 5600

..L

167 •

Voor de condensor is c1 ti Dus is (la t)log 1: (àt)e:em

ó1.1 - 18.0 = 41.20 C.

o

40.1 C. en .ota'" 61.1 - 21.8 = 39.3.

Het opp.

Aa

is nu dus te bep9len uit q Uo en

.ot.

100.000 a

P-o =

---'=::":":;=---

8.1 ft ::: 22 x 0.164 x L.

167 x 41.2 x 1.8 dus h '" 2.24 ft.

Met behulp van deze voorlopi~e lene:te van de conàensor bepalen we nu de wandtem-peratuur, de~rne ne.u'Vkeurie:er de he en tenslotte de L opnieuw.

De weerstand tel?:en de wermteovergen~ in de chloroform filmlaag is vole:ens de Uo berekening het

19,3

gedeelte ven de'-totGle

weerst~nd

.

3:>:.4 ~

Dus ia de temperetuurd8ling dus 19.3 x (61.1 - 19.9) :::

33.4

in deze h.a g' ook 19.;3 _{;>;3.4 x} t t _.o,e 1 _e t _empera t _,uur d l · _{e 1.ng}

2~.8° C.

Dus is de Yl'andtem?er~tuur e:emiddeld 61.1 - 20.8 ::: ;W.3° C. en dus de f'ilmtempe-ratuur

~~

.

~o

C.

(De

kOPlin~

van het

co~derisaat

is dus circa

18

0

C.

wat reeds

verwerkt was in de berekentng: va n de w~rmte). Voor 37.30 C. wordt dus:

tr

= 4~.~0 C. " t = 27).80 C. K = 0.080 D =

.E..-'?ö n = 3 r

=

59.0 x 1.8

?:::

O. t.1 Rl x 2. 42

f

=

1.4459 x 62

_,

.23. 96 ho .. 103.7 x ( x

o

.

osd':'

Je 1.4459 2 _x

₆₂

_.

_2~2

_x 59.0 x

l.~)

t

.

290.

5 x 3

x

0. \51

x 2

.

42

x

2~.8

x

1.8 1

Dus juist zoals in de voorgaande berekeninF': wes aan~enomen. Dus L ::: 2 - ft.

4

12 /

Drukverlies::: 0.0006 x

t'-

x 2.25 x 62.32 x

ü.'5ö9

= 8.0 lb ft2 ., 0.0036 et per buis, dus tohal 0.08 at. drukverlies.

De tem~erat. uurv!!.l in:

chloroformfii>m is 23.80

C

.

= 58/tl van de tot ale de.l ing

wand is 1.2°

C.

::: _3'10 If

"

"

If

waterfilm is 16.2°

c

.

39%

_{" "}

_"

_"

Recapit.ulerend: 1

"r,

Een koeler van 2 ~ ft 18n~ m,:,t

22

b,.üzen van ~ 17 Bi~G e:eplaatst in drie-hoeki/1:e V steek van

~~

, in een 5" huis, koelt chloroformdamp

(

~90

kg per uur)

~f van kookpunt tot circa 430 C. en onttrekt per uur 100.000 BTU een de damp.

Dit geschiedt door circa ti m3 koelwster per U'.lr, dat '3.80 C. opgewarmd wordt en stroomt met een snelheid ven 2 ft/sec. door de buiz,en (Re = T1f;O).

Drukverlies 0.08 et •

u) Materiaalkeuze.

Voor de AcR tank is het niet nodi~ speciale sts&lsocrten te ~ebruiken. Voor chlorator en vûrdl",mper (hypochloriet-oplossinl!.en) zijn silicumstelen een

te bevelen. Voor de eerste condensor zuurbestendi('; materie.!'l bv. Karb!lte.

Voor de ~ .:30" W8sser 100dbekledine: of een specie.le sb:J!:.lsoort (.rerry 2e. editie peg. 210) noemt b.v. KA 2 S Jüo roestvrij staal).

v) Ligging van de fabriek.

In verbe nd "'let de voorna ~lJ1ste g-!,rmdst offen CaC₂ en bleeklooe: W8.rrvan het V9noer 1'6-n de eerste een veel e;roter hezworen is ve2'honden den de tweede, 1 ijkt het gewenst de fabriek in de clTweving v!':n een cerbidf!:lbriek te 'te3ti.e:en,