Verslag bij het processchema: Bereiding van glycerol

10

Y

2,/0

'I

datum:

13

j nuari

1965

Technologie

Laboratorium

voor

adres: Voorst.ruat

35

.)elf t (

,- - - -- - - -- -I , Inhoud .0

~

-~: I _I

I

I 11 I I I I

I

_I

I

₁₁₁

I

I

IV I I V VI VII Op drac ht. Inleiding .

Eigens cha p p e n; Toe p as singen; Moge l ijke technische

berei din gswi jz en.

Pr oce sk e u ze ; Pl aa t s fab r iek ; Jaa r p rod ukti e.

Be s chr ij v i ng pro c es.

Ma ssa- en Warmteb ala n s.

Ber ek en i ng apparat uur.

Literatuuro pgave. Pagina 2 2

5

6

1

3

20

24

•

\

\

\

figuur I! I!

•

process ch ema

2 en

3

Mc Cabe-Thiele dia gram

4

Ove rzichtssc h e ma van de om

-zetting va n pr o p ee n in gl y c e r o l .

-I Opdracht

De opdracht omvatte de uitwerking van de laatste reaktie van het gekozen pr o c e s ter berei di n g van glycerol (1),

(

6)

,

propeen-:- acroleine -- a LlyLa.Lkoho Lr-» gl ;yc e r o l

2

c-c - e-• , I oJ.4 OH- DH

,.

\

",

,

...

dit is dus de omzetting van al ly l a lk o h o l in glycerol. Het is een katalytisch e oxidatie in wat e r ig milieu bij een tempe

ra-tuur vari 450C. De opbrengst is on gev e e r 85% op basis van het in de voeding aanwezige waterstof pe r o x i d e.

11 Inle i d i ng (2 ),

(3)

De verbinding glycerol werd in 1779 door Scheele ontdekt.Zui

-vere~ycerol is een kleurloze, reukloz e, visceuze, hygrosco

-pische, hoogkokende vloeisto f met een zoete smaak, welke in alle verhoudin gen me ng b aar is met wat e r . De st of is niet gi f

-tig, doch zu i v e r glycerol trekt blaren op de huid. In verdunde toestand he e f t de stof een verzachten de invloed op de huid.

Toepassingen

(4)

,

(5)

.

Een aanzienlijk hoeveelheid glyc e r o l wordt verwerkt tot het trinitraat, een van de componenten van dynamiet. Een andere grootverbruike r is de tabaksindustrie. De glycerol dient om de

ta b a k soepel en vochtig te houden en is tevens oplosmidde l

voor de toe te voegen smaak- en reukstoffen. Andere toepass in

-gen zijn: alkydharsen, cosmetica, voedsel en drank, inkt, cello

-faan, oplosmid delen, emulgatoren en pa p i e r . Volgens Ma ch e l I

(6)

zijn meer dan 2000 toepassingen bekend.

Mo g e l i j k e produktiemethoden op technische schaal.

Er zi~drie , in principe ve rs c hil len d e, bereidingswijzen, wel

-ke in de techniek worden toegepas t, te onderschei d en.

10 Uit oliën en vetten 20 Uit koolhydraten

,.

--

! .: /

>

~, glyceraldehyde

~

_glycerol '» .~

/

.'::

...

~ allylalkohol '- i (.'l~'.' .' ;',.'....'"vI , ) aceton + waterstofperoxide \

---~

"

:

!

::

-: ;:4-'

-H::"..-/ ' ____/_/~; pr op e en ox i d e 3> ~

-;;-<...-»>

acroleine )

propeenchloorhy drine

."

V

->:

isopropanol

»>

(J,

\ propeen . / allylchloride I

.

r '~ "\l.iI, gl y c e r o lm on o c h l oor hy d r i n e -- glycidol \', ... • ,.(»Ó,~ glyceroldichloorhydrine epichloorhydrine - - ', l .:.. '; ':."' ;$f r: ;.

1-U I, C. - t _~ti. {'1l, , j I CL DH Cl i" H.c -

è -

c. JI~ 61(

U

~tI ft H~

/lz.L:::

C. - Co-t.Q. o

!I.

_.s

[-c..-

/1

c./I

_J /.I₂ !/ f.l.1..

[-c.-e..-e.L

o , o« Cl It 11 t-t..=.O J1 Hz

=-

t..-e...

-DH fI IH ,4 e - é.. - c.. -,;:. o 2 r I Pfi Dil IIc_2. acroleine propeen isopropanol aceton allylalkohol allylchloride propeenchloorhydrine propeenoxide glyceroldichloorhydrine glycerolrnonochloorhydrine epichloorhydrine glycidol glyceraldehyde

- -

_ . _

-ad 10 De ve r ze pi n g van olië n en vet t e n is de oudst be k en de me

-Lj

th o d e om gly c ero l

H'l.

Cf-- 0.c ::.."t? J.l.

c-

o-C:"QR I

H

₁ l: - Q - c :':t{ t e berei d en:

+

Hl

e

-

a/I I /.I C- oH . I I-IJ..è. -0 H

•

Ook bij de ome st e r i n g va n glyc eri d e n en de bere id ing van

vet z u r e n (bijv. stear ine zuu r , oli ezuu r) wo rdt gly c e rol gewonnen.

ad 20 Glycero l kan op twee manieren uit ko olh yd r ate n gemaakt worden name lijk langs bi ochemi s che weg en door katal y

-tische hydroge n erin g. Het eerst genoemde pro ces is tij -dens de eerste wer e ldoorlog voora l in Duit sland ontw ikkeld en toe g e past (uit e i n d e l i jk doel : sp ringstof fe n ). Men

verkrijgt een opb r e ngs t van

+

20% bereken d op de koo l

-hyd r a t en, daar naast ontstaat onder meer ethan o l . Bi j het twee de proces dat ond e r and ere onderz o ch t i s door Wat e r -man

(

7)

bereikt men op bre n gst en van maxi maal

6

0%

.

ad

3

0 Het schema laat zien dat er vel e wege n zijn om uit pro -peen gl y cer o l te maken. De rode pi jl e n gev en de routes aa n we l k e op technis c h e schaal word en gev olgd. Het eers t on twikkel d is he t proces dat via al ly l ch l o ri d e loo pt (1 9 48). Opmerkeli j k is dat hie r b ij in de eerste tra p substi

-tu ti e en geen additie optreedt. De ge v o lgd e weg i s ni e t de kortste, maar heeft he t voorde el dat ee n aantal aa n -trek k elij k e tu ss en p r o du k t e n kunnen wo rden geis o l ee rd. In Nede r land wo rd t dit proce s do or de Shell t e Pern is toe ge -pas t . De rout e vi a acr ol eine i s eveneens door de Shell · ontw ikke l d en sede rt 19 5 9 wordt op deze wijze te Norco, Loui s i a n a (U.S.A.) gly ce r o l geprodu cee rd. Opval l e n d i s dat behalve de katalys ator en slecht s drie gr ond sto ffen nodig zijn, na mel ijk pr op e e n, zuur st of en wate r .

Ol in -Ma t hieso n produce ert glyce r o l via pro peen -pro pee n-chlo orh ydrine - prCI!3e n oxid e - all yl a l koh ol . -

S

1'1ee...(..." k O_

---

~

111 Proceskeuze j Pl a a t s fabriek; Jaarproduktie.

..~ ...

Als opmerking vooraf zij ge s t e ld dat het onmogeli jk is om bin

-nen re delijk t i jds bestek alle pr oc e s s e n tot in details tegen elkaar af te wegen en zo, louter op basis van literatuur ge g e

-vens, een economisch verant woor d e keuze te doe n. He t feit dat

bij dit studie-object het onder I aangege ve n pr o c e s wer d ge k o

-zen berust voor een belangrijk de e l op de overweging dat het,

vanuit oogpunt van toe g epast e che mie gezie n, een zeer elegant

en tevens mod e r n proces is. Eij de proceskeuze hebben verder de volg ende faktoren nog een rol ge sp ee l d:

De onder 11_10 ge n o emd e methode komt ni e t in aanmerking omdat de aanv oer van grondstof op langere t er mi j n onzeker is. De fa

-r - - - - --- -.

brica ge van synthe tisc h e wa smiddel en heef t de zee pbereiding uit triglyceriden aanmerkeli jk terug g e drongen, ook in absolute zin,

te r wi j l de overige daarbij genoemd e processen, waarbij glyce

-rol als bij pro du kt ontstaat, dit terreinverlies niet ku n n e n opvangen. (8)

Van de onder 11_20 ge n o e mde processen schijnt de vergisting al

-leen in tijden van gl y c e r o l s c haarst e (de bei d e wereldoorlogen)

rendabel te zijn.

Bij de katal ytische hyd r og e n o l ys e is gl y c e r o l slechts één van de hoofdprodukten. He t proce s vereist evenals de propeen-pro

-cessen dure appara tUlJr . De momenteel ge b r u i kte grondstoffen

me la s s e en suik er zijn duu rde r dan prope en. Er is één maat

-schappij die volgens dit pr o c es we r k t namelijk de At la s Che

-mical In du st r i e s in de V.S . Tenslotte moet dus een keuze ge

-maak t wo r d e n uit de twe e onder 11-30 ge n o e md e processen. Het

proces dat Ol in-Mathieson volgt i s buiten beschouwing gelaten omdat deze fabriek inmiddels de produktie heeft ge s t aa k t van

-wege de onw i ll ig e mark t (9) ; in 1962 werkten de glycerolfa

-brieken in de U.S.A . op halve kra c h t en de toes tand i s nog weinig verbet erd.

Bij de ze marktsituatie is het ze k er belangrij k om op de moge

-lijkheden va n de tussenprodukten te letten bij de procesk euze.

Gezien het feit dat in Ned e r lan d (Shell Pe r ni s ) reeds een fa

-briek via de al ly chloride -route wer k t ligt het voor de hand

om het acroleine-proces te kiezen,

.

temeer daar er in Europa

een tekort een ac et on is zodat er vo or di t nevenprodukt een

goede markt is.

-

•

In

1963

impor teer d e bij v oorbe e ld de Bene l u x

65

00

ton, Duitsland

17000

ton en Frankr ijk

44000

ton aceton

(

10)

.

De grondstof ,

pr op ee n, i s in ru im vold o e n d e mate vo orra di g in Eu ropa.

Pl aa ts va n de fab rie k.

Er komen drie pla a t s e n in aanmerk ing: het in du s tr i e g e bi e d van Ams terdam, het Bo t lekgeb ied en Zu i d-Li mburg. In beide laats

-genoemd e geb ieden word t re eds propeen ge p ro duce erd. Amste r dam doet zeer veel moei te om een raffi naderij aan te trek k e n. Ge -zien he t fe i t da t er in Europa ee n te kort aan eth ee n

bes

t aat~

~

zal de daar te ve s t igen ra ffin a der i j zek e r kraak inst al l a t i e s

bouwen. Me t het oo g hierop en op de guns t ig e vestigins v o o r

-wa a rden is Amsterdam gekozen als pla ats van ve s ti gi ng voor de

fabriek.

Mo cht het pl a n van AmsterdaQ nie t slagen door het ve r z e t van

de omliggende gemeenten dan verdient Zuid-Limburg de voorke u r

bo ven het la n g z a me r h and ten aanz ien va n het beschi kb are ar

-beidspo tent iee l overbe volkte Bo tlekgeb ied.

Ja arp rodu k ti e

De Jaar p r o dukti e is va s t g e s t e ld op 8000 to n glyce r o l . Di t is

r

een gemiddelde produkt iegroo tte. De groo t ste gl ycer o l fab r i e k,

She ll Hous t on Texas, maa k t

5

0

.000

ton gly cero l pe r jaar . De kleins te , Chimi ca Sarda Sardini ë , produc ee rt

5000

ton per

jaar . He t bovenstaande he e ft alleen bet r ekk ing op de pr oduk -tie va n synt h etisc he glyce rol.

IV Bes chr i jv in g proc es

(

1)

,

(

11)

,

(12)

.

,Üll"" " Oz.

l~ " 4 : ,

.~ 1_I Oal,.,

85% va n de th e o r i e geb asee rd op pr opee n.

10 - 2-0

'

/

0

t~ ~-...i''-f.rt, a-vc.,u....lo.tM~IU ~ 0..Ck-I ~>-) ,

Opb ren gst ~It....;

~

Temp eratuur

a) pr opeen + zuur sto f-~A c rol ei ne + wat e r

c

-a,

c

-c

t)

...

O

l..

/

Jtm.,

_ _

c.~

c. -c::o

+

U

lO

Kata ly sa t o r cup ro-oxide op ca r bor u n du m-d r ag e r o ~ 400 C.; gas fase

..

..

b) acr o leine + iso p r o pylal c o h o l ~ allylalk ohol + ac e t on.

c..

:::

C - C.::.0

+

c-'i -Co ~ C

=

C - C -CJ/~ +-

c: -

c: -

C

OH ~

Kata ly sat or een meng s el van magne s ium- en zinkoxi de.

Temp eratuur

350

à

40

0

oC. ; gasfase 2è-.3 O!vtrv-l-..fhac•..!

~

~

'

fv'l-v ~(\.

..

-re

Opb r e n gst

7

7

%

op basis va n acrole ine.

1/

8e~ op basis va n all y l al kohol

85

%

op basis va n wate r s tofpe rox ide nat r iumwolfram~a t

4

5

°

C. ; vloeistoffase Temp eratuur Opb r e ngst Ka taly sa t o r c ) al l yl al ko hol + wate r.stot'per-oxi de- ~gly ce ro l C=C-C.-OH -+

J./

1 Ót.

~

c

- c -

c-I I I 014 014 OH

•

.

...

,

_{d) De bi j de twee d e re a kti e benod igde isopro p yl alk ohol kan}

eveneen s ui t propeen wo rden gema&kt .

94

%

op basi s va n propee n

- - 7 C - C. - (

bI'

75~{, zwave l zuur

30 à 40oC.; vloeist o f f a s e

20

à

30 bar o

prop e e n

+

water~ isopro p yl a lko hol

L ::.

e

-

Co

+

1-/

;

0

Kataly sa t o r

Temp e ratuu r

Druk

Op bre n gst

e) Tenslotte i s ook voo r waters tofp e r o x i de de gr o n d s t of pr op ee n

i so propanol (uit propee n ) + zuurst of-4 ace ton + wate r s t o f

-ê -

e. -

C.

+

f./l.

/}~

/1 o

C-c.-c

+-

0

"

--4> I OH au tok a talyse o

90-120 C.; vloeistof fase

3

-

4

barD

8

7%

op ba si s va n is opro p a n ol pe r ox i d e. Kata ly sa t o r Temperatuur Dr uk Op bre n gst -'I

..

Ui t bov e n st a~n d e gege v en s volg t dat me n mo e t uitg a a n van 4,8

mo l pr op een om 1 mol gly cero l te make n.

He t ren de men t va n de omze t t i ng

pr op e e n ---+ acrole ine - ally la lkohol-- -g ly celol

is 57%. La atst bedoeld e rea kti es ve r ge n dus 1,75 mol propeen

pe r mo l glyce ro l . Verder wo rd t bij de onde r b ge n o emd e re a ktie 1,49 mo l isopropa n ol verbru ik t de ber e id ing hier van ver e i st

1,59 mo l pr op ee n. He t bi j reakt i e c verbruikte wat e r st ofp e r o x id e

wordt gep r odu ce e r d uit

1

,

44

mol propee n•

Bij een jaarprodu ktie va n 8000 ton glycerol wordt dus verbruikt:

8000 _{x 4,8 x}

.4.?

_~

₌

17 50 0 ton prop ee n en _{8000 x 3,1 x 92}

₌

8650 ton zu u rstof ~;W.",[ waarbij al sln e ve np r od uk t wordt gewonnen: 8000 x 2,5 x .2.§.

₌

12 60 0 ton acet on 92

+

Nadere beschrijving van de ond er c ge n o e mde reakti e (zie opdracht) .

Allereerst moest een katalysator worden gekozen. Op basis van de

volledige teksten van (12) , (13), (1 4), (15), (16),

(17)

en (18)

rJG.

i-twtJ'-f

werd de in (12) aanbevol en katalysator ge b r u i k t . In de eerstge

-tl'V2'7 r"',~2 \

',,

1

..

...

noemde octrooien wordt al s katal ys ator aanbevolen N~, W0

3'

H

2W0

₄

en Na2W0

₄

"

In (18) wordt een he t e r o p o l y zu u r , namelij k H7SeW12042' als meest

geschikte katalysator naar voren geb ra c h t . He t reaktiemechanisme

is niet ge h e e l duidelijk.

In (14) wordt gedacht aan een radicalen- mechanisme. Het water

-stofperoxide zou namelijk onder invloed van de katalysator split

-sen in twee hy droxylradicalen waarna ad d i t i e aan de du b b e l e

bin-ding zou volgen. In (12) wordt verondersteld dat de eerste stap

bestaat uit de vorming van ep o x id e na melijk gl y c id o l wa arna in

de volgende stap de reaktie met wate r tot het ontst a~n van gl y ce r o l

l eidt. De eerst geno emde reaktie (epoxide-vorming) is sneller dan

de laatstgenoemde zodat de conversie van het peroxide vrijwel

volledig zal zijn voordat de hy d r oxy le r i ng voltooid is. De pH is

eveneens van invloed, de z e moet bij voorkeur kleiner dan zeven

zijn di t verkl aart tevens de kat a lysa t o rk e u ze .

Nlttd

91~eel-oJ

°

",fda.l<.f C.a. ac r el«:...c. . c =-e -c-o/-l I-

u».

c=e-c=o +2J./t O

dit is het belangrij kste nevenprodukt. De aanwezigheid ervan heeft

onaan gen a me ge v o lgen : er tre ed t ace t aal v o r mi ng en dimerisatie op:

-I- C-c-c , i , 6/f ei. eH / 0 - c - e = C. C =- t!.. - C ' O_c - c- c I oH o« C -=..c-C=o

+

c-e. - c.. , I 01-1 01-/ oW o - I! é =-e-c / , ' 0 -

c:.

I c -tJH 4

..

De z e dr ie reakties ge v e n de acetaalvormin g wee r . De verbindin g

di e bij de de rde reaktie is ontstaan heef t ook bij verminderde

druk vrijwel he t z e l f d e kookpunt al s gly ce r o l en is derhalve zeer

moeilijk te verwijderen.

\

•

..

_...

Ditzelîde gel d t voo r de pr odukten die ontstaan bi j de dime r i s a t i e

9

.

"

van acrolein e: ) c...e" 11

e

I

r.

e.--c:.O ...0 /

dities lei dd en tot het bi jgaande schema, figuu r 1.

•

..

De acetal en ku n n e n verd e r geoxideerd wor de n door wat er s t ofp e ro x i de ~

De on t s t a n e ve rbindin gen bi ed en geen mo e i l ij k heden bij de gl y c e r o l

-zuive ri n g.

Tenei nd e een zo kle in moge l ijke opbr e n gst aan acr o le i ne t e ver

-kr i jgen zijn de volgen d e oms t an d i g h eden gewenst .

a) l a ge te mp e r atuu r b) ko r te reaktiet ijd

c) ve rw i j d ering va n de acrole i ne zodra het water st ofperox ide

vrij-wel voll e dig i s omgezet .

d) hog e al ly la l k o h o l -c o nce nt ra tie

e) hoge katalysa t o r-con cen trat ie

Aa n deze eisen kan nie t te g elij k e r ti j d vold a a n wo r de n. De opti

-mal e con d it i es, wa a rb i j uite r aard de econ omie va n het proces op de voorg ro n d staat zijn (12):

temp eratuur :

4S

oC

reaktiet i jd:

3

,3

uur

50% overma at allylalkohol ten op z i cht e van wate r st of peroxide;ka

-talysatorco nc e ntrati e: 0,5 gew.

%

in de voed ing welk e daa r n aa s t

water bevat en wel

33

,5

mo l per mo l waters t o f pe r o x ide. Deze con

-, '~I

In de me n g e r s I en 11 wordt de kat alys ator batch g e wijze op gelost.""'" \-IrlV\... • ~_•• _ _,~,~,~,,,,• • _ . _ _ ••• _ _ •. _ " " " " " " '' - ' ' ' ' '_ _'•.•_.oM . . ..,- ,"••.•-0 ...,-,< ".,...,.,"~..

Er zi~twe e me nge r s gek oze n op dat de verdere uitvoeri n g van het

proc e s continu kan verlo pen; afwi sse l end wo rde n de meng e r s ge

-vuld c.q . afg e tap t . Ze kunnen een voor r a ad voldoende voor ruim een half uur bevatten. De aan de me n~ers toege v o e r de ka t a l y s a t o r be

-staat voor meer dan

99%

ui t recirculati e va n het tijdens de zuive

-ring terug ge wonn en wolfra a mzu u r . Er wo r d t zove el natriumhydroxide

J

toegevo e g d dat juist het zure zout

WO~

\

'-M -\-

I+,

O'\.

},1

'

v ~"f- ~'

;

jl.<"''''' (~V

~

tMc,...-t~

'

'r

4

d1

.

~#

kan worden gev o r md.-y

oLM

CU cyt,.J.Li ~,rJ::t!+z,01..

cua..

".o'

\

-- ---~

.

_..

•

10

Vanuit menge r I of 11 gaa t de kata ly s a t o r na ar menger 111 waar i n de andere gr ondst offe n , all~'lalkohol en wate rs tofpe r oxide, wo rden aangev oerd, Het re a kti e me n g s e l in deze me nge r heef t de volgend e samenstel l i n g:

wa t e r : all ylal k o h o l : waterstofperoxide = 33,5 : 1,5 :1 (mo l -v e r

-hou d i n g) terwijl 0,58% kata ly sato r , bere k en d op he t gewich t van de voedin g, aanwezi g is. Er dient voo r ge zo rgd te wo r d e n dat he t pr o c e swa t e r een temperatuur he e f t welke ben e d en

2

5

0C l igt omdat er dan in de me nge r nàuweli j k s re a kti e kan plaa ts v i n de n.

Vanuit roeng e r 111 wo rd t het mengsel naar de eerst e reak to r R

1.

ge p omp t . Tijdens de stationaire toe st a n d zorgt deze nog koud e vloeistof voor afvoer van een deel va n de geprod ucee rde reakti e

-lhc.~

t..(.J

7

~y-(.

.'J~

' \

"

~ ~

-

e"',..

o.a . ac ro le ine en zuurst of , ontstaan bi j de ontleding va n bevat) te vermi j d e n. Deze dampen wo rd en via een op de re

-aangebra ch t bufferva t afgevoerd. Om verli es van re a kt a nt e n mo e t gehee l gevu ld zijn met vloeistof om explo si es va n de damp war mt e, de rest wo rd t afgevoerd in warmtewi sse laar (ww 1 ) , de in

-houd van de rea ktor wo rd t da ar t o e rondgepomp t . (Ti j de nS de start-up

za l men me t be hul p van warmtewisselaar (ww1) de proces vl oe is t o f op de gewenste te mp er a tu ur van

45°

C

kunnen bre n g en ). De re a kto r (die

H

202, aktor

t e voorkomen wordt de inhou d va n het betrekke l ijk kle i ne buffer

-vat gekoeld. De rea ktorinhou d wordt ge r o e r d door de vo o r de koe-ling ron d g e po mpte vloeistof doo r een tuit in de re a ktor terug te voeren. De ze wijze van roeren maak t het gebr u ik van een iets gro-t ere pomp nood z ake l i jk, doc h men spaart een mec h a nisc h e roerder ui t (1 9 ), (20) .

Vanuit reaktor R

1 stroomt de procesv loeistof onder invlo e d va n de zwaar t ek ra ch t na ar rea ktor R

2 en vervo l g ens naar reakto r R

₃

•

De rea ktor e n R

1, R2 en R3 zij n 1d e n ti e k, de vrij kome n d ~ r e a kti e -war mte nee mt i n genoemde volgorde af. In dë derde re a ktor (R

3)iS de hoeve el h ei d vloei s to f welke in verband met de warmteafv oer wo rd t rond ge po mPt onvo l d o en d e om ermee te kunnen ro e r e n, vandaar da t er een roerd e r i s aangeb racht. De buffervate n op de reaktore n zij n morzien van een overlo o p s ys t e e m; H

1 loopt ove r in R2, H2 loo pt ov e r in R

3

en van R

3

gaat een leid i ng terug naar menge r 111. Deze

terugvoerl ei din g moe t voorzien zi jn va n een beve i lig i ng waardoor,

bij het oversc hrij den van een drempelwaa r de va n de vloeisofstroom

in deze l ei di n g, de toevoer naar re a k t o r R

•

/1

Zou namelijk de aan de menger 111 toegevoerde volumestroom te

groot worden dan zou de temperatuur in dit vat zo hoog kunnen

oplopen dat de reaktiesnelheid aanmerkelijk zou toenemen, zo

-dat vanwege de vrijko mende reaktiewarmte na ko r t e tij d een

ex-reaktoren is

3,3

uur. Na deze tijd is volgens

(12)

9

9, 1

%

van

•

r

1h

'\,/1

I,!

plosie zou volgen. De totale gemi d de ld e verblijf tijd in de drie

iJ1..

ItLo.

('.

"t,...,

het waterstofperoxid e verbruikt. Het is van gr o o t belang om

zodra dit mogelijk is de ac r o l e i n e te verwijderen. Zou men

wa c h t e n tot de hydroxylerings reaktie wa s voltooid, dan zou he t

vrijwel onmogelijk zijn om op lonende wijze de eerder genoemde

moeilijk te verwijderen nevenprodukten (acetaal en dimeren van

acroleine) in voldoen d e mate van gly c ero l te scheiden, waardoor

het produkt niet zou voldo e n aan de kwal if i c a t i e s , U.8.P.- , B.P .

-of "High Gravity" - gl y c e r o l .

B.P.

( U.S.P .

High Gravity

United States Pharmaco peia, chemishc zuiver 100%

gly c e r o l ;

British Pharm aco p ei a, bevat meer dan

9

8

%

gly c e

-rol , de rest mag uitsluitend water zijn.

bevat meer dan

98

.

7

%

gly c e r o l , enig water en

zeer weinig nev en pro du kten)

(21)

.

Bo ve n be d oe lde kwalit eiten gly c ero l worden het mee s t toe ge p ast en

zijn het duurst. Daarnaast is nog "Yellow Distille d" gl y c e r o l in

de han del; deze kwaliteit is niet kl e u r l o o s , het gehal t e aan

gl y c e r o l is ongev eer

9

6%

.

Vanuit de rea kt o r R

3

wordt het reaktieme ngsel via een warmtewis se

-laar (ww

4

)

,

waar in de vl oe istof op kook tempe ra t uu r wo r d t geb r a c h t ,

na ar de de s t i l l a t i ek o l om gepompt. In deze kolom vin dt de volg en de

scheiding pla ats: l "

~.Ln-

....

t"'(·f'( J

()v-.~vI.. ', ifJ- • ":. (

Over de top gaat een men g s el van ac r o le i ne, licht nevenpro dukten

en de azeotroo p gev o rmd doo r all y la lkoho l en wat e r, terwi jl het

~ -....---~~- ...

-bode mpro dukt be st a at uit gly ce r o l , epoxidè~--water, kata l y s a t o r en

zware nevenprod ukten. Het top pro du kt word t naar ee n pa r t i e l e

co ndensor ge v o e rd. Hierin wordt de azeotroop ge c on d e n s e e rd, ter

-wi j l het afgas het gr oo ts t e deel van de acroleine benevens de

bijprodukt en en een kle i n dee l van de aze o t r o o p bevat. Dit afgas

kan worden gecondenseerd waarn a daa r u i t eventueel ac r o l e i n e en

allylalkohol periodiek kunn en wo rden teruggewonnen. Uit de topcon

-densor wo r d t een de e l van het condensaat als re flux in de kolom

t~ruggevoerd terwijl de rest er van wo rd t ge r e c i r c u le e rd.

•

•

r

Het bode mprodukt gaat t en dele via de reboiler (ww

5

)

als damp

t e rug in de kol om; de re st wo rdt via een pl un j e r p omp (P

6

)

,

waarmee de druk op 8 baro wordt gebracht , en een wa rmtew i s s e

-l a ar (ww

6

)

,

waar i n de te mp er a t u u r tot 14 5°C st ijg t , na ar de

hydroxyleri n g sre a ktor (R

4

)

get ransp o r te e rd. In deze rea ktor

wo r d t de hydroxyl eri n g in de vlo e i s t o f fa s evoltooi d; de ver

-blijf tij d is tien minuten.

De aldus verkr e ge n vloei sto f moet no g wo rde n gezui verd. Een

sp eciaal hi e rv oor ont worpe n meth ode is te vinde n in (17) en (2 2 ). Bi j di e wer k wi j z e wi n t men mee r dan 99~~ va n de kat al ysator terug

terwijl de gewonne n gly cero l vo or meer dan

90%

vold oet aan de

U.S.P. en B.P. kwalit ei ts ei s e n. De zuive rin g verloopt in pr i n c ipe als volgt:

De uit R

4

afko msti g e vloei sto f word t aangez uu rd met zoutzuur

tot-dat de pH kle i ne r dan

3

is en verv ol g e n s do o r een po r e u s bed, best a and e uit gea k t i v e erd alumini u m, gev oerd. De katalysator wo r dt hieri n volle di g geabs o r beerd en i s per i od iek teru g te wi n

-nen door he t ad s o r be ns te reg e n e r e r e n met ammoni ako plos sing en de aldus verkre gen oplossin g na neut ra l ise r ing t e recir cul e ren'

naar meng er I . De zure gly c e r o l op l o ss ing, we l k e na verw~j~êri ng

"

.""

van de kata ly sa t o r overblijft, wordt in een

v

e rdamp ~inge dampt

,

hierbij wo r d t t eg e l ij k met het wate r ee n deel van de onzuiv e r

-hede n verwi j derd. Verv ol g en s wor d t de pH op ongeve er 10 gebr a ch t ~~}

\ o,

1-en de oplos sing we lk e mi n d e r dan 35~~ water beva t wordt onder- 0.'F\)' JJ ,

,jr I.tlll

worpen aan een evenwic ht s d e s till a ti e (fl a shd i s t i ll a t i on ) . Hierbij ~,~v ~ wo rd t he t gr o o t s te de el van de glycerol als damp afgev oerd na ar ~

een condensor. De zware ve ro ntr ei ni gi n g e n zitt en in he t bodem -pr o d u k t dat ook nog glyce r o l bevat. Het bodem p rodu kt wo rdt on der alka l i sche conditi es en bij vermi n d erd e dru k gede s t i l le e rd. De als top pro dukt gewon n e n gly cero l wo r d t samen met de gly ce r o l ui t de condensor van de evenw ichtsdest i l lat ie opni euw gede s t i l l e e r d,

onder vermin derd e dr u k om l a g e r kokende ve ro nrei ni gi n g en te ver -wi jd e ren. Tenslo t t e wordt bij een la a t s t e desti lla t ie on de r v er-mi nd e rd e dr uk zuiver glyce ro l als topprodukt ve r kr e g en.

..~

'f

r

•

•

'\

•

,

,.

/

J

V Massa- en warmte-balans.

Aannemende dat de fab r iek

8000

uur per ja ar in bedr ijf is moe t

er bij een ja a r p r o du kti e van

8000

ton per seconde

2

77

,8

gram

gly cerol gefab riceerd worden. Na afloop va n de hydroxyler ing

blijkt er te zijn gevormd:

8

8

,

2

mol

%

glycerol op bas is va n de

omgezette hoeveelheid allylalko hol,

8

5

,

2

mol ~ glycerol op om

-ge z e t waterstofperoxide en

2

,72

mo l

%

acroleine op bas is van het

toegevoerd e waterstofperoxide ~1 2 ) .

Wat ers tofper o x ideconversie

9

9,

1%

.

Mo l ve rhoud ing wate rs t o fperoxide : allylalkoho l : water =

1:

1

,5 :33 ,5 .

Berekening samenstelling voedin g (toegevoerde massa per seconde)

Totaal toegevoerde massa pe r seconde

Wa t e r s t o f p e r o x i d e

1

00

277

,

8

d:.

_3,545

_mol

8

5

,2

·

9

2

Allylalkohol

1

,

5

~

,S''"h

-

_~

Wate r

3

3

,

5

~ .)'-1~ t\/'9-

i~~'mol-Totaa l aan reaktanten:

Kata lysato r natri u mh y d r o x i d e

0

,5

gewichtsprocent

O

p

83

ge wi c h t s proc en t

1

20

,

5

g.

308

,4

g

.

2

137

,6

g.+

2566

,5

g.

12

,8

g.

2,1

g

.

_~~.l~ +

1t.

rtJ..w~vJ,...~~""

2581

,4

g.

10

0

Va n de ally lalkohol wordt omgezet:

8

8,

2

3

,02

mol

=

198

,6

g.

waar van

1

75,

2

gram in glycerol en de rest in bij pro du k t e n.

Onomgezet blijft:

30

8

,

4

-

1

98

,6

=

1

09

,8

gram allyla l kohol per

seconde.

Acroleine gevormd

b1J..

_·

3

,545

mol

5,4

gram per seconde.

100

Hie r v oo r i s gebruikt

b1J..

3,545

mol H

₂₀₂

3,2

gram per seco n d e.

100

·

en aan allylalkohol

b11..

3,545

mol

5

,

5

gram pe r seco n de.

100

·

Tevens ontstaat er 2.

b11..

3

,545

mol H

₂₀

3

,4

gram pe r seconde.

100

·

Van de tot aal omgezette hoeveelhei d allylalkohol wordt

1

98

,

6

-

(

175 ,2

+

5,5)

17

,

9

gram omgezet in andere neve npr o

-dukt en dan acrole ine. Vo o r water s tofperoxide i s di t :

120,5 -

(102

,7

+

3

,

2)

=

1

4

,

6

gram.

,"

JLI

Er ontst aat bij de reakti e va n hydrox ide met wolfra a mzuur 14,0 g.

van het zure zout en daarn a ast 0,9 gr am water.

Voeding pe r second e Prod uk t per seco n d e

Al l y l a l k oh o l 308,4 g. Al l y l a l k o h o l (onomgezet ) 109,8 g•

•

_H 202 120,5 g. Glyc erol 277,8

g

•

..

H 20 21 37,6 Acroleine 5,4

,

_{g. g.} Katalysator 12,8 g. H 20 2141 ,9 g. Na OH 2,1

g

.

Kata l y s a t o r 14,0 g.

Totaal 2581,4 g. Verlies + nevenprodukten 32,5 g.

Totaal 2581 ,4 g.

De processtro om bevat stee ds ong eve e r 85% wate r .

Bij de ber eken i ng van de conv e r s ie in elk va n de dr ie rea ktoren mo e t een aanname gedaan word e n over het verloop van de reaktie

aangezien literatuurge gev e ns on t b r e k e n. Aa nge n ome n is een 1e

orde rea ktie in wa t e r s to fpe rox ide (allylalk o h ol is in overmaat

aanwezi g ). Verd er is gege ven dat bij een verbli j f t ijd van

1,1 uur per reaktor de totale H

202-c onv e rs i e na 3,3 uur 99,1

%

is. Hieruit volgt (in elke reaktor word t de ze l fde fr ak t ie om

-ge z e t).

conversie in reaktor R

1 79, 2 cl~ 11 11 11 _R 2 16, 5

e

,

J

0 11 11

"

R

3

3

,4

%

conversie tota al 99,1 oe!

bij aanname 1e orde proces.

1"

~

II( C< I '

4

11( 40 ~I '~,r~ I '.

v

a.:~t.w !v...(.(.i-4,. ,.'

r

~ ~'I}!-<v/>[

a:f:..-J

o,/ I

({" _ k ~t\.l

I~_________

I

I~ ~et.<."p.."l<.4.' Cl

~j A.t-(~ ~

--reakti e warmt e bij te mp eratuu r T

vormin gs warmte van de pr oduk te n

vormingswarmte van reaktant en

verschil van soortelijk e warm t e n ge s ommee rd over

pr o du k te n en reaktanten.

Berekening van de rea ktie warmt e

~ H

1\

~

=

2-

(LJ.

HI)1'

Z-

(

A

HI)/\

T

f:j.

H

Rï -= A

H

R!>

+

j

ti

Cp

df

75

reakti ewarmte bij stan da ardt e mperatuur (2 5°C)

.1-

Hl{,;;

= LlH~r= ~

{/lII/)p

= ~(Il-Hf)I{ 11 Cp ,"

Vormingswarmte H

202

vormi n g swarmte Gly c e r o l

vorming swarmt e Ally l al k oh ol

-191,9 kJ/mol

-668,5 kJ/mol

-18 5,8 kj/mol

Deze l aats t e groo t h eid werd be r eke nd uit de ver b r a n din g swarmt e.

2,8 0 8 mol/sec 0,585 mol/se c 0,120 mo l/sec 810 kW 16 9 kW 35 kW . . -..

'

~~

h ~

\ . ó- • 'c kj/m ol.

R

1 79,2% van 3,545 mo l

R

2 16,5J~ va n 3,54 5 mo l

R

3

3,4% va n ) ,54 5 mol Warmt ep rodukt ie in

H

1 2,808 28 8,5 kj/sec Warmt ep rodu kt ie in

R

2 0,585 288,5 kJ/s ec Wa rmt epr odukt ie in

H

3

0,120 288,5 kJ/ s ec Conversi e in

3

t:

+

3

Hl.

f

~

O

₂

~

c

-:.

C - C - C'H -I- A

J.I~

c

=- C. -

c -

o

/I

+

ft

0

2

-- - 7 J [IJ₂

+

J

J./

₁

0 -

ijLj.2,

P

kc

a

1/

#1 p

l

.

L1

Hl

et

2 ::. -

f'f.

05-f. Cti/ / k

I

I

LI.

J./!

Hlt ::. - (,

3

.J

I

1

CClJ

I

Wt

0

/

.

_

:

L1

f../IA

.3

L1

Hfc

o'l.

+

~

ti

H/f.I,

O

+ 1{L/2. g oo

=

Lj

Lj

,

JtJ

l kCIt

1/

111

0

/

=

I

ts

;

i

fa

Jj

h-t

dl

II

~

1,.. z: 6,

l.i

<%.

".(.

_

1

À

I~

tOL ;1'1 -;- I::.

H

A-U..,((;./<.

~

.::. ,r '

-De rea k ti ewarfut e bij stan d a a r d t e mpe rat u ur wo rdt :

(~

-

2

90

,

8 k

J

/~~l

...

_-

.

Bre n gt men bo vendien het vers chil in oploswar mt e tus~ e n al lyl

-alko hol en gly ce r o l in rek e ni n g dan wo r dt : cHR = -2 8 8,7 kJ/m o l . De re a kti et emp eratuur is 45°C. s

~

H%

=

-288,5 Convers ie in Conv ersi e in

Er is hierbi j aan genomen dat het warm t e effec t van de neven

-rea kt ies gel ijk i s aan dat va n de hoofd r eak t ie.

Ee n de el van de in de eerst e reaktor geprodu ceerde warmte

word t opge n o me n doo r de koude va:-illng de res t wordt opgenome n

door het koe lwate r in de warmtewi sselaar (ww

1). De temp erat u u r

van de voe din g zij 25° C. Het op warme n er van tot 45°C vergt:

2,1 5 0,31 0,1 2 4, 19 2,78 2,42 20 kW 20 kW 20 kW 180 kW voor wate r + katalysator 17 kW voo r ally la lk oh o l 6 kW voo r waters tofp e r ox id e

In de warmt ewi sse laa r mo e t derhal ve 810 - 203 = 607 kW wo rden

afgev o e rd. In de twe e de warmtewi sselaar i s dit 169 kW en in de

.

-/

f.:

De voe din g van de des t i l l a t ie k o lom wordt in de war mtew is se laa r

(ww

4) op kookte mpe r atuu r- ge bra cht dit is 97°C. (De voeding be

-vat 5 ge wi ch tspr o ce n t al ly l a lkoho l be r eke nd op het aanwez ige

water ; ko okp u n t va n di t mengsel 96°C (2 3 ) . De aanwez ig e gly c e r o l

veroorzaa kt een kookpun t s verhogi ng (2) van 1oC).

De opwar mi ng vergt 527 kW na meli jk: vo or wate r 2,142

_·

4,2

·

52 kvV vo or glyce r ol 0,2 78

_·

2,5

_·

52 kW voor al lylalk oho l 0,1 10 2,8

_·

52 kW voor ac r o le i ne etc etera 0,05 1

_·

2,5

_·

52 kW _'\

l

,

.,...,.

..

·

'It...I

d

,

.{

~

,

l,.-, ~-l

tLt

.

'V'",JW'\,""-" !t ""l '

!

t , " l i '

De destil lati e in de kolom met kl okj es sch o te ls komt in feite

neer op de scheid ing van wate,E/e n de azeo t r oop, gev or md door al

-lylal kohol en wat e r , kookpunt 88,9° C; gly ce r o l koo kpunt 29 00C

is bij 10 00C voll e dig in de vloeist off a s e, terwi jl de ac r o l e i n e o

ko o kp u n t 52,5 C ze k e r over de top zal gaa n bij dit scheidings

-pr in cipe. Bi j de bereken ing va n de desti l lat i e ko lom i s geb ru ik

gemaakt van de methode Mc Cab e-Thi el e.

De ze methode kan in pr inc ipe al l e en worde n toege pa st als aan de

vol g en de voorwaard e n i s vold a an:

a) kolom werkt adiab ati sch

b) geen men gwarmte

c) kookpunten van comp on e n t e n liggen ni e t ver uit elkaar d) molaire ver da mpi ngs war mt en zijn geli jk

De ond er b,c en d ge n o emd e voorwa ar d e n komen neer op interne

warmte co ~p e n s a tie. Het onde r h avige systee m vo ldoet i n rede li j k e

benad eri ng aan deze ei sen. Het Mc Cab e-Thiel e àiagra rn i s in de

f igu ren 2 en

3

op ver sc hill e nde schaal ge tekenà. In figuur 2 i s

alleen het ge d e el te va n he t x-y diagram get e k en d waar v oo r x=45 mo l

%

.

De azeo t r o op beva t na meli j k 44,7 mo l

%

all yl al k o ho l, di t komt overeen met 72,3 gewichtspr oc e nt.

De vo edi n g bevat 1,55 mol

%

ally lal koho l en wordt op kooktem pe

-ratu u r in de ko lom gev oerd, de q-l i j~ loopt de r ha l ve vertikaal.

Da mps a me n s t elling van de to pst roo m

Y

t

=

44%. De minimale teru g -vlo eiv e r ho udi ng is op grond van bove nstaande geg evens in he t diag ram te be pale n R . = 2. (De werkl i jn door he t punt xt'Yt en ml n q-l ijn me t de evenwich ts l ijn snijd t de y-a s het snijpunt van de x t in he t pu n t : y ) R . -Jo1 ml n

binne n komt . Ten opzichte van de th e o r e t i s c h e contac tp laats

werken practische schotels met een rendemen t van 50 à 60 pro

-, .. },.j..~.

;~~ t

De opti male te r u gvl o ei v e r h ou d i n g is ongeveer 2 maal zo gr oot ; de kol om werkt met R=4. Teneinde aanzienlijke verliezen aan allyl

-alkohol te voorkomen moet het bodemprodukt prak t isch vri j zijn va n all yl al k ohol x

b= ~ 0,001 mol

%

.

Gezien de oms t an di g h ei d dat per seconde 116,6 mol water via de bodem worden afgevoe rd komt

di t ne e r op een verlie s van 2 ton per ja ar.

Er zijn dan in totaal 11 theoret ische con tac tp laat se n nodi g,

waarb ij de voe di n g op de vijfde schotel va n bove n af gerekend

l'

cent. Voor de schei ding zijn derha lve 20 schotel s nodig. De

ko lom bevat 19 scho te ls waarvan de achtste va n boven de voed i n g s

-scho te l i s; de re b oil e r fungeert als twintigs te cont actpl a at s.

Tempera t uu r top 89°C temperatu~r bodem 103° C, druk 1 re s p. 1,1 ata.

Ma ssabalan s over de destillatiekolom.

Voed ing per seconde:

water

~

~I-:,~

'

1'~ h~1

214 1,9 gram ally la lkohol acr o le ine gly ce ro l

kat alysa tor en nevenprodukten Tot aal 109,8

"

5,4

_"

27 7,8

"

46,5

_"

+ 2581,4 gram

Al s bodemp rodukt word t per seconde afg e v o e r d:

water 2098,7 gram all yl al ~ oh ol 0,3

"

gly cero l 277,8

_"

katalysator 14,0

_"

nevenprodukten 27,5

"

+ Tot a al 2418,3 gram

Uit de c ond en aurr wordt per seconde afgevo erd:

wate r 43,2 gram al lyla lkohol 10 9,5

_"

acro le i ne 5,4

_"

l ic ht e bijproduk ten 5,0

_"

+ Totaal 16 3,1 gram

- - - - -

-

-a-

d

,

a.

+ d =

~l.(o

0.... ~

c.

.: ,,,

~

;

0,

J

1

6

e

c.

+1

:=-

8,O,J>

oL:!

::

b'J

:

37

f

u,'i-

duv.-

_Y'

~i- ~ 4

=

1.

2

6

t.Ilz..

c,

,

"

..

uit de con densor afgas

2

,5

g.

(

0

,1

4

mol)

6

,4

g.

(

0

,

11

mo l)

4

,

4

g.

(

0

,

08

mol )

4

,0

g

.

17

,

3

g. afgevoerd: condens a at water

₄₀

_,7

g.

(2

,26

mo l ) all yl alko hol

₁

°

₃

_,

₁

g.

(

1

,

78

mo l ) acro le ine

₁

_,

°

g.

(

0

,

01 8

mo l) bijprodukt

₁

_,

°

g

.

totaal

145

,

8

g.

De aangegev e n hoeveelheden bij pr oduk t beru st e n op een schatting op gr ond va n de re a kti e s die nev e n p ro dukte n opl ev e r en. , Bij de

meeste daar van i s spra ke va n ho ogmo lecu l a i re pr oduk te n. Over

het gedra g van het sy s t eem ac r o l e ine - aze ot r oop van ally la lk o

-hol en wate r zijn ge en gege ven s in de lit era tuu r ge v o n den. Bi j

de be rekeni ngen i s aangenome n dat het water in de aze o t r oo p ten

opzi c ht e van ac r o l e i n e als vri j wa t e r kan word e n be s chouwd.

Bi j 87 ° C, de temperatu ur va n he t con densaat , en 1 atmo sfee r is de same n s t ell ing van het systeem acr o l ein e-wa t e r x

l=

0

,008

1

en

x =

0

,3

70

(

mo lf rakt i e acro lei ne )

(

24).

g

Op grond van deze ge g eve n s word t per secon de

,

Warmte b a lan s voor de des t i l lat i ekol om.

De som van de afg evo e rd e warmte in condens o r + enthalp i e van

condens a at , afgas en ketelprodu kt = som toegevoe r de warmt e in

reboil e r + en t hal pie va n de voe din g; al les per seconde ge r e ken d.

Afgev oe rde war mte in de condensor per second e bij een terug

-vloeiverho udin g

₄

is:

5

.

4

°

,7

2250

Vi

4

60

kWvoor WEtter

5

.

1

03

,

1

690

Vi

3

76

kVl voor allyla lk oho l

5

2

,0

50

0

w

5

kW vo or acrole ine + bijpro du k t e n Tota al

84

1

kW Ent h al pi e conde n saat (b i j de be r e ke n i ng van de en tha lp ie is

45

0C

~

ls

nul -ni ve a u gekoz e n) :

40

,

7

4

,

2

42

W

7

,2

kWvoor wat er

,

₁

°

₃

_,

₁

2

,

8

42

W

1

2

,

1

kWvoor allyl alko hol

2

,0

2

,

5

4

2

w

0

,2

kW voor acro l ein e + bi j pro du kt en Totaal

1

9

,

5

kW

- - - -

-

- - - - -- - - - -

Enthal pie afgas:

2

,

5

2

250

+

2

,

5

4

,2

42

Vi

6

, 1

kW voor wa ter

6

,

4

6

90

+

6

,4

2

,

8

42

VI

5

,2

kWvoor allylalkohol

8

,4

5

00

+

8

,

4

2

,

5

42

w

5

,3

kWvoor ac r o le i ne + bijprodukt en

Tot aal

17

,

6

kW Enth al pi e ket elp r od uk t :

209

8

,

7

4

,

2

5

8

W

484

kWvoo r wate r

277

,

8

2

,

5

58

W

4

1

kW voor glycero l

4

1

,

8

2

,5

§

8

Vi

6

kWvoor kata ly sa t o r + nev en p r o dukt en Totaal

₅₃₁

kW To taa l afgev oe rd

841

+

1

9, 5

+

1

6, 6

+

5

3

1

toege v oe rd met de vo e di ng In de reboil er wo rdt toegevoerd

1

408

kW

52

7

kW

88

1

kW

Deze warmt e wordt vrij we l ui ts l u i tend ge b r u i k t , om wat e r te

verd a mpen. Di t betekent dat per seconde

~~

;O=

0

,39

kg waterdamp in de kolom komt va nui t de reboile r .

Tenslotte word t in de warmtewi s selaar (ww

6

)

het bod e mpro du kt

opgewarmd va n

1

03

0

C

tot

1

45°C

.

Hiervoo r i s nodig:

277

,

8

2

,5

4

2

VI

29

kW vo o r glycerol

2

098

,

7

4

,2

42

W

3

70

kWvoor water

41,

8

2

,

5

4

2

w

4

kV! voo r kataLysator + nev enpro du kte n

To taa l

40

3

kW

Massabalans voor de mengers .

In me nge r 11 1 wo rdt per second e als reci r c u la t ie ing evo erd

103

,1

g. all yl alko h o l +

40

,

7

g. water . Er moet dus

3

08

,4 -

1

03

,1

=

205

,3

gram al ly la l k o h o l pe r second e word en ge s u pp leerd. Ind ien me n aanneemt dat deze hoevee lhe id in de

vorm va n de azeo t roop met water word t aa n g ev o erd dan betek en t

di t dat er teg el ij k erti j d

78

,7

gram wate r in meng er 111 komt .

Bovendien wo rd t in deze, menger nog waterstofpe rox i de ( 307~) Toegevoe g d namel ijk

1

20

,

5

g. H

2

0

2

+

28

1

,2

g. H

2

0

per seco n d e. De total e ho e vee lhe i d water welke met de rea kt anten pe r seconde me nge r 111 bin n e n komt is

4

00

,

6

gram. In menger I of men ger 11

mo e t en de r ha l v e per gew i ch tseenh e id kat a lys a t o r

1

3

5, 7

ge wi ch t s

- - - -- - - -- - - -- - - --- - _....

..

- - - - -- - -

-VI Bere k en i n g van de apnar atu u r .

De meng er s I en 11 moe te n voo r ruim een ha l f uur voorra ad kun

-nen bevatten. Pe r secon de wo rd t er

1

,

75

l it e r van de katalysa

-20

tor-opl os sing

3 5, m3 zJ.Jn .. .

TI ve rti k a al

uit gevoerd. Het volume moe t der halve ong ev e er

Bij de gebez igde uitvoer ing zi j n de mengers I en

op g es t el d e cylin dri s c h e ta n k s met een diame t e r van

1

,15

m en een hoo g t e van

3

,45

m. Via eenze lfde red en e rin g

komt men tot een diame ter va n

1

,30

m en een hoogte van 4 m

voor menger 111.

De drie reakt a re n zijn id e n ti e k. De gemidde ld e ver b l i j ft ijd is

3960

sec. , de reaktore n zijn geh ee l gev u ld; het volume i s:

verbli j f tijd x vol u mestroo m =

10

,25

m

3

•

Dez e inhoud kr ijg t me n

als de diame te r

1,

65

m en de hoogte

4

,50

mis.

De destill at iekolom beva t

1

9

kl okj e s s chote ls waar b i j de voeding

op de acht s te schot el van boven word t inge voe rd. De refluxv erhou

-di ng H

=

4

.

Bi j de gewenste capac i t eit ,

~v

, wor dt de mi nima al

beno di gd e kolomdi amet er, j) , bep a ald do o r de toela at ba re da mpsnelheid'v d:

))

~

V

Ij.

Ifv

\

w~Hb~

VJ

~\ !IT

.

~

7ï

~

,

y-

tS-o

Cr

c i s o.a. afhankel i j k van de sc hot el a fst a nd, de oppervl akte

-sp a nning en de hoo g t e van het vlo ei s t o fslot . De ber e kenin g en

moeten voor het gedee l te ond er en bov en de voe di n g sschot el

wo rde n gedaan.

Re s ul tate n t emperatuu r druk f v damp scho te lafs tan d c

to

r

h e elem oe

₈₉

₁

₀₃

Hg

76

0

8

40

m

3

/ s e c

0

,

65

0

,6

2

m

0

,5

0

0

,5

0

-m /sec

₀

_,

_{° 5}

0

,05

kg/m

3

8

90

98

5

kg/m

3

1,

2

0

,

7

m /sec

1,

4

0

,9

m

0

,

75

0

,

65

.2

/

Al s uitein d eli j k diameter va n de kolo m is 70

c

m ~

omdat het ver sc hi l in diameter onder en boven de vo e di n g ssc hot el

klein is.

..

De hyd roxy ler ing sreak t o r moet ee n zo d a n ig volume hebben dat de

ge mi d de lde verb l i j ft i j d 600 second e n is .

V vo l u mes t r oo m x gemidde lde ve r bli j f tijd

=

1,50 m

3

•

D 0,9 m L

=

2,7 m.

Om turbul e nt e stromi ng in de pijpen {

De warm tew isse l aa rs ww

1, ww2 en ww

₃

zijn van hetzel f de type. De pr o c e s v l o e i s t o f gaat do o r de pijpe n het koe l wa t e r stroo mt om de pijpen.

vloeistof doorheen gep o mpt word e n. De dwarsschotten zorgen vo o r turbul ente stromin g van het koe lwa te r om de pijp e n. Gezien de omstandi g h eid dat de proces v l oe i s t of voor meer dan 85% ui t wa

-ter bestaa t is voor de tot al e warmteo ve rdrach t scoeff i c ien t U

een waard e van 10 0 0 W/m2• oe aa nne meli j k. He t benodi gde koelend op pervl a k is te ber ek en en met de formule.

te krijgen moe t er pe r sec on d e 0,17 D.

=

25 mm, D

=

32 mm) l u à 0,25 liter va n de pr o c e s-

\~

warmtes t r oom in W 2 koel end op p ervl ak in m

~

U

.

/JT

A

_{logari thm i s ch ge mi d d el d e tem} -pera t u u r v e r s ch i l van ko e l wa t e r en pr oce s v l oe i st o f . Het opp ervl ak pe r mete r pi jp i s 0,07 6 5 m2, zod at hij beken d e A temp eratuurdalin g in de warm t ewi s s el aar in °C.

~v

de tota al benodi gd e l en gt e aan pijpen be r e k end ka n word e n.

Ui t de te mp erat uurd alin g van de procesvloeistof , res p ekti evelijk

het ko e lwa te r kan de be n o d igde vol u mestro o m

1

v berekend wo rde n.

~w =

warmtest r oo m in W

f

dicht heid in kg/m

3

C~= soort el i j k e warm t e in J/k g

d

T

=

Ge z i e n het verei s te debiet voor turbulent e st r omi ng vo l gt uit

~v

he t aanta l pijpen per pass. De l engte per pijp moe t bij voor

-keur zodani g gek o z e n word e n dat

6

m er een eenv o ud ig veelvoud

van is. Combinat i e va n bov e nst a a n de gegev e n s l ei dt dan tot het

aant a l passe s . Uit het t ot aal aan ta l pijp e n vol gt de diame te r van de warm t ew i sse l aar.

De berekenin g van de con densor ve rl o o p t voor wat betreft het

ko e lwa te r dat door de pi j pen stro o mt anal oog. De hoe veel heid

afgas ten opzichte van de hoeveelhe i d ingevoerde damp is kle i n.

Al s to t al e warmteoverdr ac htscoëfficiënt i s ge n o men 850 w/ m2 oe.

De temperat uur van het afg e v oerde cond en s a at li gt 20e ben e de n

..

die va n de inge v o erde damp. De ald us berekende waarc.en voo r

\

~

wW₁' wW₂ en wW₃ en de condensor zi j n ve rzamel d in ond e r st a an d e ~.~ ta b el: -J

iJ

\.

«

'liJ ~"J-'" y1 I I wW 1 wW2 f co nd e ns o r

"":

,. ./ ; J I

qw

kW 607 169

3

5

/

84 1

T. proces vloei stof oe _{45 45 45 89} 'I: :Ln T_{ui t}

_"

oe 40 43 44 87

~

_iI

"

dm3/sec 29 18 8,4 0,9 T._ln ko e l wat e r oe 20 30 33 20 T_uit

_"

oe 25 33 35 40

~

v

"

dm3/sec 29

13

,5

4,2 10 2 A m 30,4 14 3,3

17

to ta l e l e ng te v.d pij -pen m 390

177

43 21 6 aantal pijpen 200 90 43 50 aantal pas se s 2 2 2 diameter ww m

0

,9

0,5

0

,

43

0,4 5

'*

er komt per seco nde 0,6 5 m3 damp in de condensor.

(

In de warmte wi sselaar s ww

4

,

wW

s

en ww6 wordt war mt e toe g evoerd

aan de pro ce svl oei s t o f met behulp van condenserende stoom.

Hierbij is voor de totale warm t e o v erd ra ch t s coë f f i c i ë n t een

waarde van 2000 W/m2 oe aan g en omen omdat het overdracht van

st oom naar water be tr eft . De condensatie vin dt bi j de te

mpe-ra tu u r va n de ingev o e r de stoom plaats. De conden sa t iewarmte

hangt af van de temperatuur van de stoom (neemt af bij hogere

te mp e r a t u u r) . Er ku nne n ge e n schotten worden gep laat s t ; de

pr oce s v l oeis t of stroo mt door de pijpen (D. = 25 mm, D =32 mm)

l u

De be r e k e ni nge n verlopen analo o g met die van de eerste drie

-- - -

- -

-~

3

wW 4 ww

S

ww6

Lpw

kW 527 915 40 0 T. procesvl oe ist of oe ₄₅ 103 103 ln T

"

of damp oe 97 103 14 5 ui t

..

lfv

_"

dm

3

/sec 2,6 0,39 2,3 T oe 120 12 5 170 stoom

k

gjm

3

fstoom 1,12 1,43 4,11 r kJ/kg 2200 2185 210 0 stoom

~v

sto

o

m

dm3/se c 214 294 46,5 A m2 6,0 20,8

4

,8

Totale le n gt e pi jpen m 78 265 62 aan ta l pi jp e n

₃₉

220 33 aan ta l passes ₃

- - - -- - --

-VII Literatuu r o p g av e

..

(

1)

Wa ddams A.L. : Chemi c a l s f ro m pe t r o l eum

8

3

-

88

Lond e n

(1

962)

(2)

Mi ne r C.S . , Dalton

N

.N.

:

Glycerol, Ne w York

(195

3)

(3)

Mart i n G. , Strau s z H. J . : Th e manu f a c t u r e of Glyc erol,

(

1

9

60)

( 1

961

)

J

.

Appl .Chem.

1

0

292

(

1

9

60)

1

04

(

1964)

9

2 (

1964)

(1

960)

(

1962)

Q

vo l .

3

9

Ind. Ch e mi st

lQ

5

44

2

.86

2

.978

}'i"1

92

.

57 5

2

.373 .942

2

.

613

.

22 3

Che m. We e k bl a d ~

165

Ch e m. Week

5

-

10

- '

63

Chem. En g. News

4

2

vo l .

3

1

u

.

S. pat en t U.S. pa te n t U.S. pa t e n t U.S. pat en t U.S . pa tent Anon. An on. Ko r f

D

Sherwoo d P.\';. U.S. pat en t Ned octro oi Lon d e n

(1

956)

zie

(

3 )

:

section IV zie (2 ) : 42 3 -

44

7

3

6

Mach e l I G. : Ind. Ch e mi st

I I

(

4)

(5) (6)

(7)

(

8)

(9) (1 0)

2

.

8

3

3

.

7

88

2

.

869

.9

86

2

.754 ·

325 /

Fos s ett H. , Pro s s er L.E. : J . Pr o c. Inst. Mec h. Eng.

160

224

(1

949)

(

20)

Okit a N. , Oya ma Y. ; Kagaku ho ga k u, Ch em. Eng. Japan ~&V~

(Abr . Engl. Ed.)

.1.

nr

1

94

(1

963)

(2

1)

zie

(

2)

:

1

55-1 66

(

22)

U.S . patent :

2

.

960

.

447

(23

)

Shel l Che mical CorpoCatio n : Al ly la l k oh o l , New Yo rk

(1

946)

(24)

Smith C.W. : Ac ro le i n, New York

(19

62)

( 11 )

(

12)

(13 )

(

1

4 )

( 15)

(1

6)

( 17)

(1

8)

(19)

..

Irl

l

Sloom

I GLYCEROl s.o.ceRRH . R 'bI. SCHAALl:L~ DEJ;IMBE, 2rT' - - 'I '[rn

.

1

-

-

- ----=

-[

_,

1'] I 1, _ i\

'R

,

--:---'W.'IJ"

::i ,

i

"

-

, i

~ I . .

..

[7'rc-!

...

:

+,

I " , "" " , , " ,

4,,

:

IIIf;'1 ", "

ij,

1

..

!I~l·'~E

"",",I ' ."" I",.

'''

,I ,

1" 1'i

~~""'

I""

,'::1

1 ; : : ,!'±:::c I: '11' I' :iti

';,,,,~

-

J

-~-

,

:':" ""1;1 1,"

,

i'

I

'

I l!jl

./

.-._~---...

.-1 _ + ~..

lil IP~ tt ' I~~ iHI,tt, Tj'

1 ,,.1+1:-. " - I i 1 -I' t i .

: i

!

lH

~! : ;I 111

01-;;-1-:;

~ . . . 1, !i !

Iri:!'!i

"L!lLH~t4 ! , l : . i .. ' .. ::

;::

.. ::!: : :1: " :1

1:. ,I; 1,.... :. ,. :" ...-, -t1 ; ' ;111tiL.;;c~ i;hL:-n ij Ir1,t J.

: 11' •• t

, I

;:: i

I :

.. i: : ;'.: ; I'·: .,1.. ., I: ...' 1.. t , l~~: ,; ,i.

i

• t .-.~ : : : ; ; ! : .of·· I '

r:

: I

!

i. j ",~-F.:1:: : " , I: I'·:: :; i:: ; , j I:, !ll: 11: li;; , : " :. ' : [: J l: ), ' !j;~tI: : r '

I:

!111" I 11: . ,

'1.

J • ',11t)iI ,I : .: ,: .. ... ~ ,~f"~ .• , .. ';-;'1--+- • • •• •.

'T:h'ï;; .,.

.

. :

i:: ,. :-; . . . 1 • .

tflf

li~:

I

,lt.,

;>

.

I]'!! i~:II: .!: rr: 1+ -, I'" '!;: I j;;_;1

IT

_,;i-l 11'"_{j -;} :1:_rt:F",_{. f}

..

::! f~7ii J~: : . ' . . : ::I' :: .. I: . ' . ; I : . : . . I !! . '4"H1+:;:"

~*.:..:~~I=:t==\,:c...:j=t-+t.4:,,:,;-:-tc-.,,=...

t

.

.

+=C..

t ..

=-..

{è'':+'+''4:c:.:::71:I=+.~ _~

..

,~

...:...

..

...

i:. , .. :1 i 11'1

r

:t ; :.'.11 : ;!';, : :.'1'. .. · E :!:~ ::'j ",:. ' .rr: ;-r: . 4 • j• •I ._ I . . , . . ,'. l , ! . . - + - ,_ !:

!

.l ;: j... .. .

:1

I ; !d!

ii: :

" 1 .~

I

:

~.'~..:~~~:=~ 'T~: :;j! :~:

Tf

r

11

1

l

f l~

ql,' I:: ' " , J :

>;..

Y

.~~:

"I::~:

"'t; , 1:):' I'"

t~·

:1:1'1 ' j • .1. hl, lij i I , ; ; ~ ! , ::~:i ii,i:.~.:;.;,:r,iC:: i: . . . . ::11';1; ::: : ,'] j

I!#;

i:::: ...

:i:

....

. li:;: ,.:.:. -t- ii ;:! . I." C' , : ; : : : : : :i::: ._.. ;:.:.:1::::._.. ;; i 1 :t .:; ;.1 .... r . . . _ . . . . .j .... .: '1-'- . _ -:.1:_: .. --:-: .. : ::i:;; : ï I j;: .:

I:: : 1:

j!

i:

m

;~j

i

li

il

fj

11

b::

HEi;:

Ihjt dH

nWtl~

·

1 .

i

. , ..

d-b

.. ...

.

I I' I ~

"

7::"::::.

11:1...

":'j:'.

I:

~,. _. .- '-j." ""'jl.::':c -- ._~ 'C_

····1 ....

J_ ._- - - ..1 . . ' . ..

-

-r···

...

'[':-+---+:-'--1

-j----: ::: I:: 1 'Z.~fit )hf': .1 .:

<: ..

~~.

" .

:

•

I :i~ : !

!

I • .: :1: :

:::I

!;;::

f+?

· .

I::' I:. • I , >I::j

~

;.: :+-'-"

--:-:-r-,....:+--:-:-t

--'-t ' , . .

~:kE :ti~iilit:J

'

.,.

t

:.r.: "".

·

::1

'--3

1•

:

_1"1

t:::-:.:..-::

I::.

:"'rl

.~.,.

:1 :" ... '::':

.'

, .., ~ - ---+--- .. . . . I" 11;" f-:-;... .:-:+:-= .. :.:+c.:.:..: ... I I • • . - : - : . ; - : -- - • • • .

.. : _.•

:.~I:

.._._..

I: .

· i

-.

.

.

..

.:=:

r i:I: :: 11..

I:::T

:

:

Ir::

.

j1j .~. .~

I'" . [:I r ' I '-cr

! IE' :·:t;:i t '·-

""::

::.1'

~- ~-- - .