I't
-L~
r
WATERr-
-.
'
I
~THYLBEfJ
ZE
f
N
,
I II
:
I;
1 ,I!
-_~
~~---
-
-
1.
1
- _.
- - - :J~
1'1.
,
I ~ I I ('. - -g N-- -: ÇQMEN!-JEKING / j l f Jse..et~mbe__ r1961 sc. -haal 1: 50.1PROCESSCHEMA u ETHYIJ3:EN ZEEN It
A.
Historisch overzicht.Door de ontwikkeling van de kr'aakprocedé I s m de
petroleum-industrie, kwamen ethyle en en benzeen m grote hoeveelheden vrij. Dit leidde omstreeks 1930 tot de eerste styreen-f'abricage op gx«t~ commerci~le schaal, uit benzeen en aethyleen via
ethylbenzeen • Door de grote behoefte aan synthetische rubbers, (polymeriwatieproducten van styreen) tijdens de tweede wereld-oorlog, werd de productie van styreen eerst toen op grote schaal ter hand genomen.
Na de oorlog heeft deze ontwikkelmg, gezien de grote politieke instabiliteit in de rubber producerende landen en gezien de perfect ion erin @\yan het fabr ikage-proce s, zich voort ge zet.
Than s vormt styreen de uit gan gsstof voor de pro duet ie van poly-meren (polystyreen) en copolypoly-meren (::l.B .R.)
De stryreen productie bedraagt op liet ogenblik circa een mil-lioen ton per jaar, waarvan 50;!~ voor polystyreen en 507~ voor
styreenrubbers wordt gebruikt. (1) B. Alge~een overzicht.
Uit het voorafgaande blykt reeds, dat ethylbenzeen uitsluitend gebruikt wordt, voor productie van styreen. De uitgangsstoffen ethyleen en benzeen ondergaan de volgende bewerkmgen voordat
zij als eindproduct voor de consument geschikt zijn.
:
:::::n
f
~
thYlbenZeen
~
.st;reen<:
;;;::;reen
:
' L ~
_ _ ___ ._ . 1 - - -_ _ -.-1
-Alkylatie Dehy dro genat ie Polymerisatie C. Fabricagemethoden voor Ethylbenzeen.
Voor de alkylatie vaD ethyleen met benzeen zijn drie soorten van processen bekend:
1. Gasfase proces.
De alkylatie vindt hier plaats bij 2750(; en 60 atm. met fosf'or-zuur op kiezelguhr als katalysator. Het voordeel van dit proces is vooral de goede opbrengst van de alkylatie. Het grote nadeel is echter de hoge druk waarbij gewerkt moet worden.
2. Vloeistoffase-proces.
De alkylatie vindt hier plaats bij ca. 900(; en 1 atm. met AICI
als katalysator; als promotor is hier wat Hel nodig. De voorde!m
van dit proces boven het onder één genoemde, liggen vooral in de omstandigheden waaronder gewerkt kan worden. ~en nadeel is evenwel de minder goede opbrengst.
\.
. I
3. Alkeir p'1"(ces.
Dit is een nieuw proces ontdekt door de :hiversal I,il Pro-Quc:t ::"3 CODlQc;;.ny . i i j dit proce~= ln;u.lnen zowel ethylbenzeen als CU::1een gelijk f,"s.lc....akt ,woreien . Ret grote voordeel is dat ,NH ui tg'Ó-,gt.:..a:n kan worden van mÜ1Qe:r zuiver ethyleçm hMbij de vorige twee .9roce:3sen .Terwijl oek de ~pr08esvoerL'1gvgel een -voudig\:)r van OPZqt is (2,3) .
Aangezien W.L:1 he-c i\lkhr p-roces tct nu toe niets exaets bekend
i s gewc,al{:t, i·vas het niet megelijk deze lTlethode èdt te werken .
'\Ta11 de t'.''ie~ ove~gJblev(m ,(roe.;.! :='sen giYl6' de voorkeur uit naar
lh~t vlc·eistoffas8 jJrcceS,(18E~-r deze een veel eenvoudigere
co':str'uctie met zich J1(~~"fjrr::,C~lt . Alvorens over te Igaan tot de 'J'~ spr-,:, kLl.' WJ-n ui"~ proce s zal eerst Ge plaats en de grootte van Q8 ....Q:Lan-t OV8"WO{!;'"_1 ;Yo:c'den.
De styreenproductie beci:r:'aagt op bet ogendlik c.a .een mi l l i -oen ton )er jaG.·'. Jen fa"):rie!c uie hiervan 4; fabriceert,
heeft zeker een b,ns Vb.n slagen .~)e ethylbenzeer}plal1t moet dan e.a.43.000 ton/jaa-r ]mnnsn prcdueeren .
T.Jaar de 8Tondprcö..uote~ E.:fkonlS,t ig zijn van een raffL'1aderij of een steenkolenmijn ,noet @S\ ook in die 0:nstrel~e'1 d'," i=>laats V2.n de fahriek gezocht 'No~d~n • 2: en goede plaats is ~).v.Pernis)
aangezien zich d~.l.ur 0) het ogen~)lik geen etbylben zeenplf..nt bevin dt .Boven die~ zi jn er i ~ die stree k ook ge sC~IOO lde L..r-lJe ider~). :O;en plo':; g VhD ct" i,., ,Dan . Loet ffi. i . vold08~'l de zi jn 0111
de plan t te ]:'lli'1n en •
. ;~. Vloeistoffase oroces.
De al~latie vindt ~)ij het vloeistoffase proces plaats onder
invloeJ. van 138:1 1~1011 k'dtal,ysator ,waflrbij :.,'01 als promotor Qi'~·:.1t .De basis reactie WLn deze "Y'iedl- Crafts al~{,{latie 18 :
o
+ eH::= C H2• ( ')' I'. _" 'I,!'-/ + 27 kcal,lmol . ( Ben theor,J,tisckj'3 c"ent8TfTo~ van deze reactie geeft
TI. V •• \-; i t(h t in l~ (4) . )
Dit is ee:-l e'1enwic>:ts ve'''celj.~~'~in,?' Na2.rvan bet evenwicht uiters'c reent::; li{o',,-u .'fe1\ys~~velende van Lieze reactü, is,dat het gevOrilio.8 ethyll;enz8cFl 'jij~E_ even snel weer geal:.c-yleerct wordt als het ':;:~rlzeen liEt c..ls gevolg, dat Ln de :prE.kti jk een verderGc,ancir:~ è~lkylê..tie o~Jt-re,edt ,wanr:Ji j diethylbenzeen en hogere polyet:lyE)8l1Z8Uen ontstaan .Om de verliezen , die h ier-bi j on t st2.L..n ,zo kIe in :,lO ge l i j;:: te maken he e:::t men de vo
19'811-de mi dde len ::::;8'1on den:
1 Bet recirculer(:?n w.n de polyeth.y'lbenzenen .
Deze methode ;',OrQl:' toeg.:,'Jé.st i'::1 Duitsland (r. G.Farben).
Daar de all;;:yl,;ètie een evenvvichts reactie is,kan wen het even-wichtvé.n de polyèl.lk;yl~:.,tie .:JrE"ctisch volledig naar lin1.cs ve
r-schuiv,~n doo:n de 901,yethyl:Jen ze:1en teru,' :in de reactor te
.
.'
~
/
r··:,.
, ,
2.
Het dealkyler~ van de polyethylbenzenen.Deze methode wordt toegepast in Amerika. (Dow. chem. ) De alkyla'tie geschiedt hierbij door krachtige behandeling over de nu als
dealkylator- katalysator werkende AIGl
3 bij 200
oC. (1,5,6.)
3.
Mitchell varieërde de molaire verhouding van de ethylgroepen tot de benzeen kernen in het reactiemengsel en bepaalde de ge_wichtsverhouding der gevormde producten. (Zie tabel I) Tabel I Nol ethylgroep
r
151
fenylgroep 6,6 0,20
,4
0,6
0,8
1 ,0 Gew.% "P.enzeen 100,0 73,6 52,840
,
6
27
,
2
18,0 Gew. % EthyllJen zeen 0,0 21 ,6 37,644,2
50,4
50,8
Gew.% poly-ethylbenzeen 0,04,8
9
,
6
15,222,4
31 , ~Zodat in de practijk voornamelijk wordt gewerkt bij een molver-houding ter grootte van 0,58.
Het AICI dat bij deze reactie als katalysator wordt gebruikt, moet ca.398
%
zuiver zijn en volkomen watervrij. Daar deze s'to±' bij 90oC. zeer reactief is, moeten die delen van de unit, waardeze omstandigheden zich voordoen, be schermd worden met emaille. De oplosbaarheid van !lD1la:i:XXIlr AICI in benzeen is zeer gering,
ca. 1';k. bij 100oC. Jh de reactor vàrmt zich een in koolwaterstorren
practisch onoplosbaar mengsel, dat ongeveer bestaat uit:
26'~~ geb on den AICI i ' 1
%
vrij AICI3, 4 8~ benzeen en ethylben zeen t
25;,{, polyethylbenzéen. (1)
Dit complex is een zware roodbruine olie, s.g. 1, die s'teeds
van de reactieproducten afgescbeiden en in de reactor teruggevoerd wordt.
Als promoter voor de alkylatie wordt HCI ge~ruikt. Jh Amerika wordt dit toegevoegd aan het ethyleen, ook wordt hiervoor ethyl-chloride gebruikt, terwiûl in Duitsland het ethyleen niet geheel gedroogd wordt, zodat het aanwezige vocht uit het Ale1
3, H01 vri~
maakt.
De warmte die bij de reactie vrijkomt, wordt afgevoerd met een condensor en een koelmantel. Dit laatste heeft het voordeel, da't de koelmantel ook als verwarming kan dienen om de reactie te sterten •
Zoals reeds gezegd zijn er twee soorten van procesmogelijlmeden n .l. het Duitse en het Amerikaanse.
'3i j het Duitse proce s wor den de polyethylben zen en allen direct teruggevoerd naar de reactor. De sche idin g van het react iemen g -sel vindt %ls volgt plaats:
1;
SCheiding~ ~~~;~~~~
zeen.3e : dietbylbenzeen.
4 e : polyethylben zeen ê
Het dietylbenzeen dat vrijkomt bij de 3 scheiding, kan ook ge-bruikt worden om het octaangehalte van benzines op te voeren.
. .. ' \
• ~ 4 I ~ ~ 'I
.'
"lij het Amerikaanse preces, (6) worden de polyethylbenzenen
naar een dealkylator gestuurd. Ook het scheid:ingsscherra van
deze metrod~s anders dan het Duitse:
/
1 '
1e scheiding: benzeen - ethylbenzeen •. i 2e scheiding: benzeen.
3' scheiding: ethylbenzeen.
4 e scheid:ing: lichtere polyethylbenzenen.
HeteDuitse proces heeft twee voordelen boven het Amerikaanse:
1e. Diethylbenzeen kan eventueel ge1IlB.kkelijk gewonnen worden.\ h . ,
2 • Er blijkt geen dealbJlator noftig te zijn. ( ... ..ul,!'lol .
De overall rendementen van de beide processen zijn ongeveer j
even groet en ca . 95 :~.
De twee genoemde redenen hebhen de doorsla", gegeven tot de uit
-e in delijke keuze van de Duitse proce svoerin g.
:B'• Uitvoeringen procesbeschrijving. (7,8,9.)
De grondstoffen die gebruikt wor den , moeten voldoen aan de
vol-gen de eisen: 1. i thyle en: [ t, ,, \ v~\- 1 J 'tIJ," \}.J l 2. 13 en zeen:
Di t moet Yr.iJ zijn vEm homologen van ethyleen en
acetyleen, deze reageren n.l. met h et ben zeen •
Evenzo zuurstof, kooltiEiGloxyden en water, daar deze
; de katalysator aantasten. Het ethyleen mag ecbter
om eerder eenoemde redenen niet geheel z: vrij zijn
van water.
--0-Dit moet "styreen grade" zijn. (1) ::: ~
Om aaYl de gestelde :productie te voldoen moet er 6 ton etbyleen
per uur gemaakt worden. Crl constructieve redenen is het
onmoge-lijk de reactie plaats te doen vjnden in één reactor. De
mini-male hoeveelhe i d reactoren is 5, terwijl het raadzaam is er een
Ein re serve te houden.
De grondstmf:i.'en komen allen onder in de reactor. Het gasvormige
etbyleen zorgt bier voor een goede menging. De reactor wordt
gekoeld door middÖl van een koelmantel en een condensor, zodat
de temperatuur 90 C. blijft. Het HCl dat ontstaat, kan door mi~
del van een drukregelaar op de condensor, afgesteld op 1,33 atm.,
afgevoerd worden. '
Het reactiemengsel dat de reactor verlaat, wordt gekoeld tot 400c.
zodat geen emaille bekleding meer nodig is. I':a de koeling mrL2:
komt het mengsel in een scheider, waar bet katalysatormengsel
afgescbeiden wordt ,om via een buffertankje teruggevoerd te
kun-nen worden naar de reactor. Om de laatste resten van de
kataly-sator te verwijderen, volgt nu een intensieve wassing.
Dit geschiedt in een tank, waarbij door circulatie van de
vloel.-stof een goede menging verkregen wordt. Het mengsel komt dan
in een scbe ider, waar bet water af ge scbe iden wordt.
In de literatuur :m volgt nu een loogwassin g om de sporen
}fCl die nog in de olie zitten te verwijderen . In principe moet
bet mogelijk zijn deze wassing te laten vervallen, daar bij de
nu volgende drog:ing over KOH, bet zuur ook verwijderd wordt,
terwijl het zuur dat eventueel in de olie blijft, met bet benzEm
mee teruggevoerd wordt en in de reactor als promoter zou kunnen
dienen.
I .
Na de KOR drogin
t
komt de olie in ee~ ouffertan k '.Tiaar ook eenafta~o vooreventuael nog aanwe~ig water aan hevestigd is.
Van de buffertank €;Ct.s.t het mengsel nu vis een warmtewisselaar
naar de benzeenkolom, ( 6:~ schotels, "Qe~lux 2 : 1, druk 1 atm.,
T top 80o
e
.,
T t)Odem 140 C., voedin?· 10 schotel. ) waar een schei-ding :9laats vindt tussen benzeen en (ie rest. Het topproduct,
benzeen, gast via een ~meler naar een recycle tank. Het bodem
-product, de rest , dient als voeCi.ing voor de ethylgenzeenkolom.
( 58
schotels, l~e±'~ux 1: 1, druk 1 atm., T top 136 C, '!.' bodem180 C., voeding 15 schotel.) H:ier komt het ethylbenzeen over de
top vrij. Het bodemproduct gaat via een koeler n8.2.r de
diethyl-ben~eenkolom, (
3
8
êcbotels, Reflu~ 1: 1, druk 100 mm., '1' top11 6 C., li' bodem 150 C., voeding 15 schotel. ) waar het diethyl
-benzeen via de top door een con den sor en een koeler narT de
recycle tan k terusgevoerd wordt . ë;et vacuum in de kolom wordt
verkregen met behulp van 2 ejecteurs. I-'et bodemproduct van deze
kolom, dient al
Ö
voe din g voor de laat st e kolom. ( gepakt ,8
m. hoog, l' top 160 C., T boder'1 120°C. , druk 50 mm. ) Het topproductwordt weer teruggevoerd naar de recycle tank, terwijl het bo
-demproduct nog lferkocht kan worden als weelanaker voor plastics.
Ook in deze kolom wordt vacuum onderhouden door 2 ejecteurs.
Ten overvloed wordt nogmaals gewezen op het gebruik van ema~ll~
in de reactor, waardoor deze waarschijnlijk uit vier delen op
-gebouwd zal moeten worden. (6,7,8. )
G. ~~erekeningen .
13ij de berekeningen is uitgegaan van een jearproductie van
43.000 ton.
'w
lJWl3
,
,
1: l';;ateriaalbalans. a. B.eactor. Er gaat in: (l~thyleen 7 (1 ,64 t/h,-·Verse ben zeen '"" /4,60
Recycle benzeen l7,75 Ethylbenzeen 0,01-Diethylben zeen 2,54:::'- -Polyethylbenzeen ,--Q...,5~) -, Ve r s Al C 1 1 (0, 1 2 ' Recycle Aicl 3 . 0,1 2 ~ Totaal
17,
43
tj'h
b. Sche ider. :Sr uit gaat: Ethylb en zeen 'W . .Jenzeen Diethylbenzeen Polyethylbenzeen Residu AICl 3 TotaalEr in gaat, wat uit de reactor komt.
Er uitgaat: b1 ;~thylben ze en Benzeen Diethylbenzeen Polyethylbenzeen Residu AlCl 3 c . :lasser. 6,07
t/h
7, 812,55
0,59 0,17 , 0,12 - \ Totaal b2 AICl 3Er in gaat wat onder h1 genoemd is: 17,31 tjb
+- Water: 4,74 t/h Er uit gaat: c1 t/h
22,05
tJh C2 '.,{ater AICl 3 6,07!. tjb 7,81 2 "'5) -... __ 1..22 (_<212.9.) -0,17 .... 0,24 17,43 tjh 0,12 "b/h 17,31 17, 43 t/h 4,74 t/h 0,12 -c;thylben zeen ''',enzeen Diethylbenzeen polyethylbenzeen Residu 6,07 7,812,55
0,59 0,17 ~.' I~ ~i I ;\!.t.t.l 't.l .. .1 , 17,19t/h
Totaal 4,86 t/h 17,19 22,05 t/hÓA
I ..
~'.
; , IJ, ' . ( 0, , .. ' ,-De scheidm{3' jussen C1 en C2 vmdt verder
m
enige vaten plaats. 7 d. Benzeenkolom. Er in gaat: C 1 • J.~r u_i t gaat: '3odem l~enzeen Btbylben ze en:Ui e th Y 1 ben zeen
Po lye tb Y 1 ben zeen Residu e. Btbylbenzeenkolom.
6,
06
tjb6
,03
2
,
55
0
,
59
0
,17
9
,
40
t/hEr in gaat bet bodemproouct uit d.
Er uit gaat: Bodem Btbylbenzeen
0,03
t /h Diethylben ze en2,54
Polyetbylbenzeen0,59
Residu0,17
3,33
tjhf . Diethylbenzeenkolom.
Er in gaat bet bodemproduct
van
e.Er uit gaat:
Bodem
Diethyl ben zeen Polyethylèenzeen Residu
6,01
t/h0,57
0,17
0,75
t/h ~10p 'jen ze en Etbylbenzeen 7, r{5 t(h0
,0
4
-Totaal 7,79 t(h9
,
40
17,19 t/h 'llopBthylbenzeen (,.0'0
~fJJ2t/i:)
"Benzeen GliPt ,0~.L- ~ Diethylb en zeen ,
°
1 Totaal Top Diethylbenzeen Polyethylben zeen H.thylbenzeen Totaal 6,07 t/h3,33
9,40
t/h2,53
t/h0,02
0,03
2,5
8
t;/h
0,7
5
3,33 tjh
g. Polyethylbenzeenkolom.
Er in gaat het bodemproduct
van
f .~r uit gaat:
:J,odem ~:op
Residu e ,17 t/h JJiethylben zeen
Poyethylbenzeen
h. '1ecycle tank.
:i:i:r in gaat getgeen uit de top komt hij d,f en g.
d benzeen kolom 7,79 t/h
f diethylbenzeenkolom 2,58
g polyethylben zeen kolom
0
,5
8
10,95 t/h Er uit gaE~t : "'3enzeen 7,75 tjb Ethylben zeen 0,07 Diethylben zeen 2,54 l?' Polyethylben zeen 0,59 10,95 t/h
2
.
'Varmtebalan s. a. Reactor. 0,01 tjb 0,57 0,58 0,17 0,75 tjbDe warmteinhoud wordt steeds hetrokken t .o.v. 20°C. De stoffen
die de reactor inkomen , hebben een temperatuur van 20°C.
'!/armte in voer reactor
=
°
/, I( (~,. ~-. "",""'c "."'.' ,
Per kg ethyleen komt vrij 970kcal. ,',r,,,
Per reactor komt per u~ vrij: 3
0,2 • 1,61 • 10 • 970
=
310 • 10 kcal.Door de oondensor wordt afgevoerd 20.000 kcal.
Door de olie wordt af gevoerd: 3 3
0,2 . 17,2 . 0,54 • (90 - 20) . 10
=
120 . 10 kcal.Door het koelwater moet nog ]fgev08Y'd w0
3
den:010 - 20 - 120 ) • 10
=
170 • 10 kcal/uur.b . Koeler.
Hier wordt gekoeld tot 40°0. Afge~oerd moet w~rden door de koeler:
17,2 • ,0,54 ,. (90 - 40) 10
=
428 • 10 kcal/uur.:Bij de nu volgende wassing is aangenomen, dat het mengsel afgekoeltl is tot 20°C. Daarom wordt het , voor het de
benzeen-kolom ingaat , opgewarmd tot JOoe. Hiervoor is TI odiE::
17,2 •
10~
• 0,5 (90 - 20)=
688 • -10 3 kcal/Uur.c. Benzeenkolom.
Warmte invoer: 638 • 10
3
kcal/uur.Warmte afvoer:
f;ondensor: 3 • 7,79 • 10 3 • 94
=
2190 • 10 3 kce.l/uur.Topproduct: 7,79 • 103 . 0 ,5 (80 - 2Cl)
=
234 • 103 kcal/uur.Bodemproduct: 9,40 • 10 3 (140 - 20) • 0,57
=
645 • 10 3 kcal/uur.Toe te voeren warmte in reboiler:
10 3 (21JO + 234 -t- 545 - 688)
=
23ó1 . 10 3 kcal/uur.d. Ethylben ze en kol:cmm.
';ifarmte invoer voeding: 645 • 103 kcal/uur.
"?armte afvoer:
~opproduct: 6,07 • 0,57 •
Con den sor: 2 • 6,07 • 10 3
Eodemproduct: 3,33 • 0,53
(136 - 20) 10 3
=
402 • 10 3 kcal/uur.• 81
=
J 84 • 10 3 kcal/uur.( 3 3
• 1 80 - 20) 10
=
301 • 10 kcal/uur •1'oe te voeren warmte LYl reboiler:
(984 + 301 ;- 402 - 645) 10 3
=
1042 • 10 3 kcal/Uur.Het bodemproduct moet nu afgekoeld worden tot ca.
1
35°c
.
Door de koeler moet afgevoerd worden:
'-3,33 . 0,58 • (180 - 135) 10 3
=
--
87 . 10 3 kcal..
Het mengsel heeft dan nog een warmte inhoud van:
001 - 87) 10 3
=
214 kcal/uu:r.e. Diethylbenzeenkolom.
Warmte invoer voedin&: 214 • 10 3 kcal/uur.
Warmte afvoer:
Topproduct: 2,58 • 0,5e • 103 (116 - 20)
=
144 • 10 3 kcal/uur.Con den sor : 2 . 2, 5
8
•
85
•
1 03 = 43(3 • 10 3 kcal/uur.Bodemproduct: 0,75 • 0,58 • (150 - 20)
=
57 • 10 3 kcal/uur.Toe te voeren warmte aan reboiler:
d. Polyetbylben ze en kolom.
Harmte in voer: 57 . 10 3 kC8.l/uur.
'iVarmte afvoer:
l'opproduct: 0,58 • 0,58 • (160 - 20) 10 3
=
46 • 10 3 kcal/uur.Con den sor : 0,5 8
IX
•
85 • 1J 3=
50 • 103 kcal/uur.Eodemproduct: 0,17 • 0,6 • (130 - 20) 10 3
=
16 • 10 3 kcal/uur.Toe te voeren warmte aan reboiler:
(46
+
50 + 16 - 57) 103
= 55 • 103
kcal/uur.De topprodg.cten die bij de kolollli'Tlen vrij komen, worden allen nog
tot ca. 40 C. afgekoeld: Benzeen 3tbylben zeen Di et by 1 ben zeen Polyethylbenzeen ':larmt e in voer 234. 1 0
~
kcal/u 402.10311
4•1°3
4b .10 ;,Varmte afvoer Product 7e,
.
1o~
kcal/u 68. 10 3 20.10 3 7.10 T{oeler 3 1 5 6 • 1 03 kcal/u 334.1°3 124.10 3 39.10H.Literaat~~rlijst. (I),van Baaren c.s. (2),S.W.Grote,C.F.Gerald (3), H. W.1rote (4),D.V.Nightingale (5) , Boundy-Boyer ( 6 ) , Sherwood
l
7j,C.I.0.S. 8 , , , 9 {B.I.O.S. (10;, Mitchell J.E.Van Nafta tot Plastic Delft 1900.
Chem.E~~.Pro~. 56 nr.I 60 (1960).
Oil Gas Jo~rnal 56 nr.I3 73 (1958).
Chem.Rev. 25 nr.3 329 (1~39).
styrene New YorÁ 1952.
Petr.Ref. 32 nr. I 97 (i958).
XXVII-6.
-XXII-21. 750.