KRISTALLISATIE
DOOR
KRISTALLISATIE
DOOR
EENZIJDIGE WARMTEAFVOER
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. IR. C.J. D. M. VERHAGEN, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN
OP WOENSDAG 27 MAART 1968 TE 16 UUR.
DOOR
/jsy, fi^
JAN ARIE DE LEEUW DEN BOUTER
scheikundig ingenieur geboren te Schoonhoven
I
Dit proefsclirift is goedgekeurd door de promotor prof.dr. ir. P.M.Heertjes.
Aan mijn ouders
Op deze plaats betuig ik mijn danjk aan allen die mij op enigerlei wijze bij de totstandkoming van dit proefschrift behulpzaam zijn ge-weest. In het bijzonder gaat mijn dank uit naar de afstudeerders Ad Smit Hugo Noordermeer Fred Straasheym Joop Wotte Gerard Kok Bart de Munnik Frans Jongenelen
naar Jan Valstar, Hans Berendse en Hans van Meerendonk van het rekencentrum van de afd. chemische technologie,
naar de heer W.van Heest en het personeel van de instrumentmakerij, en naar mej. Th. E. van Bruggen en de heren K. Kamps en J. J. B. van Holst voor de hulp bij de voorbereiding van het manuscript.
INHOUDSOPGAVE
SUMMARY 9 I INLEIDING 11 II MATHEMATISCHE BESCHRUVING VAN HET
WARMTE-TRANSPORT 15 n - 1 Algemeen 15 II-2 Problemen van categorie I 17
n - 2 a Exacte oplossing 17 II-2b Approximaties op fysische gronden 22
II-2c Approximaties op mathematische gronden 24
II-3 Problemen van c a t e g o r i e H 31 m KRISTALLISATIE-KINETIEK 34 m - 1 Inleiding 24 i n - 2 Overzicht k r i s t a l groeitheorieën 35 III-2a Inleiding 35 m - 2 b Continue groei 36 i n - 2 c Discontinue groei 37 i n - 2 d Combinatie van de groeiwetten op b a s i s van
een vloeistof-vast grensvlakmodel 39
n i - 3 Bestaande meettechnieken 44 III-3a Capillairmethode 44 n i - 3 b Groei op substraten 46
III-3C Vrije groei 46 III-3d T h e r m i s c h e golftechniek 47
n i 3 e Vergelijking tussen de bestaande m e e t t e c h
-nieken 48 i n - 4 Invloed van de kinetiek bij de k r i s t a l l i s a t i e door
eenzijdige warmteafvoer 50 n i - 5 Nieuwe methoden voor de bepaling van de kinetiek 54
i n 5 a Temperatuurgradiëntmethode m e t o p p e r
-vlaktetemperatuurberekening 54 III-5b Temperatuur-gradiëntmethode met
grafi-sche oppervlaktetemperatuurbepaling 54 r v HET METEN VAN DE KRISTALLISATIEKINETIEK 58
IV-1 Capillair-proeven 58 I V - l a Apparatuur en werkwijze 58
r v - l b Resultaten 59 IV-2 Apparatuur en werkwijze voor de k r i s t a l l i s a t i e
door eenzijdige warmteafvoer 62 IV-2a Beschrijving van de apparatuur 62
IV-2b Temperatuurmeting 64 rV-.2c Uitvoering van de experimenten 65
IV-3 Resultaten 69 IV-3a Paraxyleen 69
IV-3b 1-2-4-Trichloorbenzeen 73
IV-3C Salol 77 IV-4 Bespreking van de r e s u l t a t e n 82
IV-4a Inleiding 82 IV-4b Morphologie 84 IV-4c Kinetiek 84 V HET METEN VAN DE WARMTEGELEIDINGSCOEFFICIENT
VAN DE VASTE STOF VIA KRISTALLISATIE DOOR E E N
-ZIJDIGE WARMTEAFVOER 86
V-1 Inleiding 86 V2 Oplossing van de Fouriervergelijking m e t t e m p e r a
-tuurafhankelijke fysische eigenschappen 86
V-3 Experimenten 91 V-3a Experimenten met water 92
V-3b Experimenten m e t cyclohexaan 93
V-3c Foutendiscussie 95 VI KRISTALLISATIE DOOR EENZIJDIGE WARMTEAFVOER IN
BINAIRE SYSTEMEN 96 VI-1 Inleiding 96
VI-2 Beschrijving van het w a r m t e - en stoftransport 98
VI-2a Bestaande oplossingen 98 VI-2b Nieuwe oplossing 99
VI-3 Experimenten 102 VI-3a Paraxyleen-metaxyleen 102
VI-3b Kaliumnitraat-water 105 APPENDIX I
NUMERIEKE OPLOSSING VAN DE FOURIERVERGELUKING
MET ENIGE BUZONDERE RANDVOORWAARDEN 110 APPENDIX n
HET BEPALEN VAN DE TEMPERATUURVEREFFENINGS-COEFFICIENT VAN DE VASTE STOF VIA PENETRATIE
VAN WARMTE 115 APPENDIX m
NUMERIEKE OPLOSSING VAN DE FOURIERVERGELIJKING MET TEMPERATUURAFHANKELIJKE FYSISCHE
EIGEN-SCHAPPEN 117 LUST VAN VEEL GEBRUIKTE SYMBOLEN 122
LITERATUUR 123
S U M M A R Y
Some aspects of crystallization by unidirectional cooling have been studied. This type of crystallization may be classified as being a problem of heat conduction or diffusion with a moving boundary, the socalled Stefan p r o b l e m s . The solution of a Stefan problem i s o b -tained from two F o u r i e r equations coupled at the moving boundary. The m a t t e r in question is the position of the moving boundary a s a function of time, and the change in the s c a l a r quantity as a function of time and distance.
In chapter n a description i s given of heat t r a n s f e r during c r y s t a l l i -zation by unidirectional cooling. A classification of the relevant p r o b l e m s and boundary conditions i s given.
F o r some of these p r o b l e m s solutions or approximations a r e given. T h r e e a s p e c t s of this type of crystallization a r e discussed in the following c h a p t e r s .
In chapter m a survey is given of the t h e o r i e s concerning the kinetics of c r y s t a l growth and on the existing techniques for the m e a s u r e m e n t of crystallization kinetics.
Based on the crystallization by unidirectional cooling the following m e a s u r i n g techniques a r e presented:
1) gradient method whereby the surface t e m p e r a t u r e i s calculated 2) gradient method whereby the surface t e m p e r a t u r e is graphically
determined.
In chapter IV r e s u l t s obtained by the gradient methods a r e r e p o r t e d . The apparatus was tested with paraxylene. Paraxylene was chosen because it shows very slight subcooling effects.
M e a s u r e m e n t s have been performed with 1-2-4-trichlorobenzene and salol.
Capillary experiments have been performed with cyclohexane, p a r a -xylene and 1-2-4-trichlorobenzene.
The gradient method shows that for non-stationary c r y s t a l growth the existence of a singular growth law is unlikely.
So far the gradient method whereby the surface t e m p e r a t u r e i s c a l -culated has not given r e s u l t s comparable to the method with graphical determination of the t e m p e r a t u r e . This s e e m s to be due to the ex-t r e m e sensibiliex-ty of ex-the firsex-t meex-thod ex-to ex-the accuracy of ex-the physical constants.
The theoretical relations have an unknown p a r a m e t e r and an unknown factor; for these r e a s o n s a comparison with experiments is not
relevant. The exponent of the growth law and the morphology of the c r y s t a l s can only be reasonably predicted from theory. In some c a s e s r e s u l t s w e r e obtained which did not correspond with theory.
In chapter V a solution is given for the F o u r i e r equation with t e m -peraturedependant physical p r o p e r t i e s . Comparison with the solution for the mean values of the physical p r o p e r t i e s shows that the latest solution can be used for a specific t e m p e r a t u r e region; a m e a s u r i n g technique for the coëfficiënt of heat conduction of the solid has been based on this finding. This m e a s u r i n g technique can only be used when no subcooling exists at the crystal-liquid boundary. Experiments with water and cyclohexane have been performed. The experimental r e s u l t s obtained in the c a s e of ice agreed with theory when the r e l a -tion between heat transfer coëfficiënt and t e m p e r a t u r e a s given by Van Dusen was used.
In chapter VI a study on crystallization in a binary system is given. A new solution i s given for the equations governing simultaneous heat and m a s s t r a n s f e r . The s y s t e m s studied a r e paraxylene-metaxylene and p o t a s s i u m n i t r a t e w a t e r . The experiments with the p a r a x y l e n e metaxylene system showed a markedly r e t a r t e d crystalgrowth, a p -parently due to convection in the liquid.
F o r the p o t a s s i u m n i t r a t e w a t e r system a higher r a t e of m a s s t r a n s fer was obtained; because the experimentally r e s u l t s for heat t r a n s -fer do a g r e e with theory, the only explanation for this effect is the l a r g e surface of the c r y s t a l needles.
In appendix I a p r o g r a m m e is given for the numerical solution of the p r o b l e m s which w e r e not solved in chapter H.
In appendix II the m e a s u r i n g technique and the r e s u l t s a r e given for the heat diffusion coëfficiënt of the solid phase; r e s u l t s a r e obtained via heat penetration.
In appendix III a numerical solution is given for the F o u r i e r equation with temperature-dependant physical p r o p e r t i e s , obtained with the aid of an analog and digital computer.
H o o f d s t u k I
INLEIDING
Bij een groot aantal technische problemen moet een oplossing gevon-den worgevon-den van de vergelijkingen voor het t r a n s p o r t van m a s s a en w a r m t e n a a r een bewegende g r e n s . D e p l a a t s van de bewegende g r e n s is afhankelijk van de hoeveelheid g e t r a n s p o r t e e r d e m a t e r i e in de verlopen tijd. Een voorbeeld van een dergelijk p r o c e s is het b e v r i e zen van het oppervlak van een m e e r ; dit probleem werd het e e r s t b e -schreven door Stefan (1) in 1891. De hele k l a s s e problemen van de diffusie of geleiding m e t faseverandering wordt daarom ook wel Stefanproblemen genoemd. Een analoog probleem nl. het bevriezen van vochtige grond was al e e r d e r beschreven door L a m é en Clapey-ron (2) in 1831. In de R u s s i s c h e l i t e r a t u u r wordt aan deze problemen daarom wel de naam Lamé-Clapeyron-Stefanproblemen gegeven. Andere voorbeelden van Stefanproblemen zijn:
— de verdamping van een vlak wateroppervlak in de omringende lucht;
~ de groei van een g a s of dampbel in een groot volume o v e r v e r z a -digde of oververhitte vloeistof;
— het roesten van metaaloppervlakken;
— de penetratie van een r e a g e n s in een medium, zoals fixeer in een fotografische film;
— de verdringing van een vloeistof door een a n d e r e onmengbare vloeistof in een p o r e u s medium;
— de groei van een filterkoek.
Publikaties over de oplossing van de transportvergelijkingen zijn m e e s t a l gericht op g e s p e c i a l i s e e r d e gebieden. Een overzicht is g e -geven door Bankoff (3). E r zullen s t e e d s 2 p a r t i ë l e differentiaal-vergelijkingen opgelost moeten worden, één aan elk der zijden van de g r e n s . De vergelijkingen zijn gekoppeld aan de bewegende g r e n s . De oplossing zal een antwoord moeten geven voor de plaats van de bewegende grens als functie van de tijd en het verloop van de b e
-schouwde s c a l a i r e grootheid a l s functie van de afstand.
In dit proefschrift wordt de k r i s t a l l i s a t i e door éénzijdige w a r m t e -afvoer nader bestudeerd. Deze wijze van k r i s t a l l i s e r e n treedt op indien de wand van een vat, gevuld met vloeistof, beneden de s m e l t t e m p e r a t u u r of verzadigingstemperatuur van de vloeistof wordt g e
-bracht. Indien er geen onderkoeling of oververzadiging optreedt, zal zich aan de wand een k r i s t a l l a a g vormen die met de tijd dikker wordt. P r a k t i s c h e problemen die h i e r m e e samenhangen, zijn o. a. :
— het maken van ijs;
- - het bevriezen van vochtige grond; — het bevriezen van levensmiddelen; — het vastworden van metalen.
E r is theoretisch veel werk gedaan om dit soort problemen met v e r -schillende begin- en randcondities op te lossen.
Stefan (1) gaf een exacte oplossing voor k r i s t a l l i s a t i e in een halfoneindige ruimte aan een vlakke plaat, waarbij hij een stapfunctie a a n -nam in de t e m p e r a t u u r . E y r e s e. a. (4) gaven een uitgebreide behan-deling van n i e t - s t a t i o n a i r e w a r m t e t r a n s p o r t p r o b l e m e n . Ze behandel-den de geleidingmet bewegende grens onder gebruikmaking van "finite difference" technieken op d r i e verschillende manieren en berekenen voorbeelden op een rekenmachine. De nauwkeurigste van de d r i e m e -thcxJen bleek de conventionele "finite difference" p r o c e d u r e van Schmidt, welke ook door vele andere auteurs gebruikt werd, o . a . door Longwell (5), die een grafische oplossing via deze methode gaf. Murray en Landis(6) gaven een literatuuroverzicht van v e r s c h i l -lende methoden, met bovendien 2 nieuwe "finite difference" technie-ken. Goodman (7) en later Poots (8), gebruikten de integratie van de warmtebalans voor de oplossing van het probleem. Hiervoor is het nodig om een polynome functie voor de temperatuurdistributie te veronderstellen. Goodman nam aan een t w e e - p a r a m e t e r kwadratisch profiel, Poots nam in analogie met de oplossing van g r e n s l a a g p r o -blemen in vloeistof dynamica een lineair profiel in de vaste fase en gaf ook de oplossing voor een e e n - p a r a m e t e r kwadratisch profiel. London en Seban (9) hebben aandacht geschonken aan de m e e r p r a k tische kant van het probleem; zij brachten in rekening de w a r m t e overdrachtscoëfficiënt aan de kant van het koelmedium. Zij v e r w a a r -loosden bij hun oplossing de hoeveelheid w a r m t e , die vrijkomt ten-gevolge van de daling van de warmtecapaciteit van de k r i s t a l l a a g . Hrycak (10) b r a c h t eveneens de warmtetransportcoëfficiënt in r e k e ning en gebruikte de integraalmethode met een lineair t e m p e r a t u u r -profiel in de k r i s t a l l a a g en een kwadratisch -profiel in de vloeistof. In hoofdstuk II wordt een overzicht gegeven van de verschillende problemen en oplosmethoden.
E r is" m a a r weinig experimenteel werk gedaan op het gebied van de k r i s t a l l i s a t i e door eenzijdige warmteafvoer. London en Seban(11) hebben de groei van ijs aan vlakke platen, pijpen en bollen b e s t u -deerd om hun theorie te verifiëren.
systeem w a t e r - i j s . Hij o b s e r v e e r d e een geringe onderkoeling. Ong en Heertjes (13) hebben de temperatuur in een aangroeiende ijslaag gemeten. Zij verifieerden het feit dat de ijslaag parabolisch met de tijd groeit, wat in overeenstemming is met Stefan's theorie.
E r zijn echter enige aspecten bij deze wijze van k r i s t a l l i s e r e n , die theoretisch en experimenteel nog weinig of in het geheel niet zijn onderzocht, nl. :
1. De invloed van de kinetiek van de k r i s t a l l i s a t i e .
2. De invloed van temperatuurafhankelijke fysische eigenschappen. 3. De k r i s t a l l i s a t i e in een binair s y s t e e m .
Deze factoren zullen in dit proefschrift nader worden bezien. De i n -deling van het proefschrift volgt dan ook v e r d e r deze d r i e punten.
ad 1. In hoofdstuk Hl wordt de theorie van de kristallisatiekinetiek besproken. Het verband tussen de groeisnelheid en de onderkoeling aan het kristaloppervlak wordt in de literatuur veelal weergegeven door de 2 - p a r a m e t e r r e l a t i e V = C ( T „ - Tg)" waarin v = groeisnelheid Tj„ = s m e l t t e m p e r a t u u r Tg = oppervlaktetemperatuur n en C p a r a m e t e r s .
In hoofdstuk IIIwordt eveneens een overzicht gegeven van de b e s t a a n -de meettechnieken voor -de kristallisatiekinetiek. Vervolgens wor-den er twee nieuwe meetmethoden g e p r e s e n t e e r d , die b e r u s t e n op de k r i s t a l l i s a t i e met eenzijdige warmteafvoer.
1. Gradiëntmethode met oppervlaktetemperatuurberekening.
2. Gradiëntmethode met grafische oppervlaktetemperatuurbepaling. In hoofdstuk IV worden de experimentele resultaten vermeld van metingen van de kristallisatiekinetiek. Deze zijn uitgevoerd met de
stoffen cyclohexaan, paraxyleen en 1-2-4-trichloorbenzeen, volgens de capillairmethode.
Om de apparatuur voor de gradiëntmethode te toetsen zijn e x p e r i -menten uitgevoerd met paraxyleen. Hierbij t r e e d t slechts een geringe onderkoeling op, zodat bij de oppervlaktetemperatuurbepaling steeds de smelttemperatuur gevonden moet worden. Vervolgens zijn e x p e r i -menten met salol en 1-2-4-trichloorbenzeen uitgevoerd.
ad 2. Indien het verschil tussen smelttemperatuur en p l a a t t e m p e r a t u u r groot i s , zullen de fysische eigenschappen niet m e e r t e m p e -ratuuronafhankelijk verondersteld mogen worden. Door de fysische eigenschappen bij de s m e l t t e m p e r a t u u r voor de berekening te gebrui-ken kunnen grote fouten in de voorspelling van de laagdikte ontstaan.
In hoofdstuk V wordt dit behandeld. Daarbij is afgeleid onder welke omstandigheden de gemiddelde waarden van de fysische eigenschap-pen mogen worden gebruikt. Hierop gebaseerd is een bepaling van de warmtegeleidingscoëfficiënt van de vaste stof.
Metingen zijn verricht met water en cyclohexaan.
ad 3. In hoofdstuk VI wordt de kristallisatie van een binair systeem door eenzijdige warmteafvoer behandeld. Er wordt een oplossing ge-geven voor de vergelijkingen die het gezamenlijk stof- en warmte-transport beschrijven. Hierbij is in tegenstelling tot de in de litera-tuur vermelde oplossingen, in rekening gebracht de "driftsnelheid", die in de vloeistof ontstaat door de diffusie van ongelijke molenstro-men.
Er zijn experimenten uitgevoerd met de systemen paraxyleen-meta-xyleen en kaliumnitraat-water.
Tenslotte worden in de appendices I en in enige numerieke oplossin-gen behandeld van de voorkomende problemen; terwijl in appendix H de meting van de warmtevereffeningscoefficiënt van de vaste stof met behulp van de kristallisatieapparatuur wordt vermeld.
De kristallisatie is alleen bestudeerd aan vlakke platen; andere geo-metrische omstandigheden zijn niet in aanmerking genomen.
Er is voor gezorgd dat èr in de vloeistoffase geen stroming door dichtheidsverschillen kon optreden, zodat het warmte- en stoftrans-port altijd door geleiding, resp. diffusie geschiedt.
Wat betreft de notatie van getallen zijn er enige afwijkingen ten op-zichte van de gebruikelijke.
1. Het decimaalteken wordt door een punt weergegeven.
2. De exponent van 10 wordt op dezelfde hoogte als de factor ervoor geschreven, terwijl de 10 een halve lijn zakt, bijv. 0,015 : » 1.510-2.
H o o f d s t u k I I
MATHEMATISCHE BESCHRUVING VAN HET WARMTETRANSPORT
I I - l A l g e m e e n
K r i s t a l l i s a t i e door warmteafvoer in één richting wordt, indien de warmteafvoer in de vloeistof door geleiding geschiedt, beschreven door de volgende vergelijkingen:
ÓTi 2 ö 5 T i 2
^ P i , 2 ^ 2 - ^ = - ^ ^ i , 2 ^ ^ (n-1) Aan het bewegende grensvlak zal steeds gelden:
^ i 7 r - = ^ 2 T : r + L p i ^ (n-2) STj ÖT2 dc
= Xo + L PI —
öx '^ öx dt de indices in de vergelijkingen geven de fasen aan:
1 = vaste stof 2 = vloeistof.
Aan de hand van de randvoorwaarden zal uit deze vergelijkingen o p -gelost moeten worden de temperatuurverdeling in de beide fasen en het verband tussen de hoogte van de k r i s t a l l a a g en de tijd.
In enkele gevallen zijn de randvoorwaarden van dien a a r d dat de g e lijkvormigheidsvariabele x/'^t ingevoerd kan worden, m e e s t a l g e -schiedt dit in de vorm van de z. g. Boltzmann-gelijkvormigheids-variabele x/2^/aït. E r ontstaan na transformatie gewone differenti-aalvergelijkingen, die s o m s exact opgelost kunnen worden. Voor die gevallen waar de Boltzmann-gelijkvormigheids-variabele ingevoerd kan worden, zal u i t e r a a r d steeds gelden dat de hoogte van de k r i s t a l -laag evenredig is met de wortel uit de tijd.
Wanneer de gelijkvormigheidstransformatie niet toegepast kan w o r -den, zullen steeds de p a r t i ë l e differentiaalvergelijkingen numeriek opgelost moeten worden of zullen op fysische of mathematische gronden bepaalde verwaarlozingen moeten worden gedaan om tot o p -lossing te kunnen komen.
Bij de problemen zal onderscheid gemaakt worden in de volgende s i t u a t i e s :
1. vloeistof op smelttemperatuur,
2. vloeistof boven smelttemperatuur met warmteafvoer door gelei-ding.
De problemen zullen worden ingedeeld in 4 categorieën. Categorie I omvat de randvoorwaarden:
— Uniforme begintemperatuurverdeling, — Stapfunctie in de temperatuur bij t = O, — Evenwicht aan het fasegrensvlak. Categorie II.
— In plaats van de stapfunctie wordt Newtonse Icoeling aangenomen. Categorie Hl.
— Temperatuurafhankelijke fysische eigenschappen. Categorie IV.
— Invloed van de kristallisatiekinetiek,
— Invloed van de beginhoogte van de kristallaag.
Tabel H-l geeft een overzicht van de problemen en randvoorwaarden in tabelvorm.
Tabel n - 1 . Indeling van de problemen Categorie
Vloeistof op s m e l t t e m p e r a t u u r Vloeistof boven s m e l t t e m p e r a t u u r Uniforme begintemperatuurverdeling Evenwicht aan het fasegrensvlak Geen vaste stof aanwezig bij t = 0 Stapfunctie in de t e m p e r a t u u r bij t = 0 Newtonse koeling
Invloed van de m a s s a s t r o o m t. g. v. het dichtheidsverschil tussen de fasen
Temperatuurafhankelijke fysische eigenschappen Invloed van de kinetiek
Invloed van de beginhoogte van de k r i s t a l l a a g
I X X X X X X X
n
X X X X X Xm
X X X X X X X IV X X X X X XProblemen uit categorie I en II zijn in de literatuur uitgebreid be-sproken. Een overzicht hiervan wordt in dit hoofdstuk gegeven. In hoofdstuk Hl wordt de invloed van de kinetiek besproken, terwijl in hoofdstuk V de invloed van de temperatuurafhankelijke fysische eigenschappen wordt behandeld.
Daar het experimenteel noodzakelijk bleek om soms een kristallaagje 16
aan te brengen voordat de k r i s t a l l i s a t i e - e x p e r i m e n t e n begonnen, is het effect van een r e e d s aanwezige k r i s t a l l a a g bij t = O theoretisch nagegaan (appendix 1).
De bespreking van de e e r s t e twee categorieën zal geschieden aan de hand van de methoden van oplossing.
Alleen voor problemen van categorie I zijn exacte oplossingen bekend. V e r d e r worden de oplosmethoden ingedeeld in:
— Approximaties op fysische gronden; - - Approximaties op mathematische gronden; — Numerieke oplossingen.
Wat betreft de approximaties op mathematische gronden: hiervan zal alleen de integraalmethode besproken worden, voor v e r d e r e m e t h o -den zie (3).
Als b a s i s voor de numerieke oplossing i s het "finite difference" schema van CrankNicholson gekozen. Het p r o g r a m m a wordt b e s p r o -ken in appendix 1.
n - 2 P r o b l e m e n v a n c a t e g o r i e I
n - 2 a Exacte oplossing
Vloeistof op s m e l t t e m p e r a t u u r
Indien de vloeistof op s m e l t t e m p e r a t u u r is en de fysische constanten temperatuuronafhankelijk zijn, dan geldt:
x < e x > € X = c L pj De randvoorwaarden zijn: t = O x > 0 t > 0 X = O t > O X = e
Door invoeren van de variabelen 3Ti 6t d€ dt "1 -T2
= M
ö^Ti 6x2 = T •^m ÖTi 6x (II-3) T l = T m T l = T2 = Tn,•if - —; en $ = T l - T p 2 ^ V Tjn - Tp ontstaat een gewone differentiaalvergelijking.
Tweemaal integreren, invullen van de randvoorwaarden en t e r u g -t r a n s f o r m e r e n geef-t: T., _ T s^f L : / P
_
2 V ^ (n_4)
T - T ~ m ^p ^ erf 2N/öïtHierin is „ <—7 constant. Deze constante noemen we de a a n g r o e i -constante, 3.
De aangroeiconstante volgt uit de warmtebalans aan het grensvlak, uitgewerkt wordt dit:
«2
e " P ]_,
^ ^ ' r e r f ^ = c^l^ - T^) (^'^^
T
noemen we de kristallisatiefactor K, deze wordt in de Cp(Tm - Tp)
literatuur ook vaak door zijn reciproke waarde gedefinieerd. Het p r o c e s ligt geheel vast door de relatie (H-S) tussen de 2 dimensieloze variabelen g en K (fig. I I - l ) .
Vloeistof boven s m e l t t e m p e r a t u u r
Indien de vloeistof boven s m e l t t e m p e r a t u u r is en de warmteafvoer in de vloeistof door geleiding geschiedt, wordt de situatie beschreven door de volgende vergelijkingen en randcondities:
ö T i Ö^Ti X < c = cii -6t 5x2 6T2 6^T2 X > e = «2 5" öt 6x^ 6T1 6T2 de X = € X, = Xn + L Pi — ^ ÖX 2 gx 1 dt (n-6)
0.6
Fig. n - l . Verband tussen de dimensieloze aangroeiconstante en de kristallisatiefactor. randvoorwaarden: t =0 t > 0 x > 0 X = O X = =0 X = e T = T 2 2.0 T, = T T = T 2 2.0 T- = T„ = T . 1 2 m De oplossing van dit stel vergelijkingen is voor de temperatuurver-deling in de vaste fase:
^ 1 - ^ p T - T ^m ^p erf 2 ^ / 0 ^ erf 2VajT in de vloeibare fase: To - T2.0 erf 2^;^2t Tm - T2.0 erf — ^ 2^ya2t
(n-7)
De t e r m „ /—T- is constant en gelijk aan de aangroeiconstante fi.
Dus:
2vaot ^ «2
De aangroeiconstante wordt weer bepaald door de warmtebalans aan het grensvlak.
Uitgeschreven wordt dit:
, 2 " ! - 3 • 8 ' >^l(Tm - T p ) e • _ \ 2 (T2.0 " T m ) e " 2 N/TÖÏ erf /3 I \ /O'l VTtto e r f c , 9 \ / - ^ V°2 • f L p i ^ N ^
(n-8)
of in dimensieloze variabelen geschreven:
-P' 2 2
H e - , 9 ' p
+ K
3^iT erf 8 8 p ^ / ^ erfc i3p
waarin p
en H ^P2P2('^2.0-Tm) ^ P l P l ( T m - Tp)
De oplossing van deze vergelijkingen werd door Stefan en ook door Neuman reeds voor 1900 gevonden.
Invloed van de massastroom
Indien in rekening gebracht wordt de invloed van de massastroom, welke ontstaat door het dichtheidverschil tussen vloeibare en vaste fase, dan moet van de volgende vergelijking in de vloeistoffase wor-den uitgegaan:
ÖT2 6 2 T 2 ÖT2
« 2 ^ : 2 - 'X
v^ Jil^ (n-10)
5t " öx'' öx In de vaste fase blijft gelden de vergelijking:
ö T j ö^Ti
— = ^1
Sx 6 x 'T:X
De randvoorwaarden blijven gelijk aan die van vgl. (n-6). De dicht-heden over beide fasen worden constant verondersteld. De snelheid Vx, welke een gevolg is van het dichtheidsverschil tussen vaste en vloeibare fase, is dan onafhankelijk van x en alleen afhankelijk van de tijd. Eenvoudig is in te zien, dat
Yi
-fl]^
\ Pi / dt
^x = - ( 1 - — ) ^ (n-11)
Door Adams en Seizens (14) en ook door Riazantsev (15) werd een exacte oplossing voor dit stelsel gegeven.
AN'W2
Door te veronderstellen, dat Vx = - „»/+ ^^ ^^^ substituties in te voeren
4 - ^ * ' ^ l - ' ^ P T 2 - T ^
wordt een gewone differentiaalvergelijking verkregen. De oplossing voor de temperatuurverdeling is:
* i = 2 P2\m erf /3 erfc j3 — \/ —
Pi V°'2 Het hoogte-tijd verband volgt uit:
2 8 ' ^ t waarin j3 wordt bepaald door de vergelijking
/3 NTÏÏ erf ;8 g p Vw erfc i3 s + K (n-12)
hierin is s «l P2 • — en p "2 PI
°^
II-2b Approximaties op fysische gronden
De eenvoudigste approximaties zijn die, waarbij op fysische gronden geargumenteerd kan worden, dat de invloed van bepaalde factoren te verwaarlozen is. Zo zal onder niet al te extreme omstandigheden de warmte, die vrijkomt tengevolge van de afkoeling van de kristallaag verwaarloosd kunnen worden t. o.v. de vrijgekomen
kristallisatie-warmte. , „
dTi
Dit komtneer op de veronderstelling dat Cp = O, dus =—*• in de k r i s -tallaag is niet afhankelijk van x.
Het temperatuurverloop in de vaste stof is dan: Tj - T p _ X Tm - Tp " c
Voor het geval de vloeistof op smelttemperatuur is, wordt de situatie beschreven door de vergelijkingen:
öTi de ö T l T „ - T_,
X, — 1 = L pi _ ; — i = ^ n — e . (n-13) öx dt öx e
De oplossing voor e i s :
\ /2T77TirT^rrvr
(n-14) 2X1 (Tm - T p ) t
V ^ Pi
Om deze benadering te vergelijken met de exacte oplossing wordt deze vergelijking in vergelijkbare vorm geschreven.
e = 2 g ' / a ^
^ wordt nu gegeven door
2^^ " '' V2K
K = ^ ^ of ^ = - ; = : (n-15)
Het percentage v e r s c h i l met de exacte oplossing in de a a n g r o e i c o n -stante ,3 als functie van de kristallisatiefactor K, wordt weergegeven in fig. II-2 door lijn 1. Deze benadering geeft altijd een te hoge voorspelling van de kristallaagdikte.
Een nadere approximatie geeft het in rekening brengen van de w a r m -teafvoer door daling van de warmtecapaciteit van de k r i s t a l l a a g . Hier is echter sprake van een fysisch gewrongen situatie, daar de afname van de warmtecapaciteit in rekening wordt gebracht, m a a r toch wordt aangenomen, dat de T-x lijnen in de vaste stof rechtlijnig zijn. De beschrijving is eigenlijk, dat warmteafvoer door daling van de warmtecapaciteit geschiedt vanaf het grensvlak kristal-vloeistof. De warmtebalans h i e r wordt dan:
o T i ^ de Tn, - Tp de
'1 i ^ = ^ ^1 dT " ^i^pi —T- Tt (°-^^)
Het verband tussen de hoogte en tijd i s :2X1 (Tm - Tn)t
f = \ / T T ^""^'^^
L P l + P l C p j - ^ ^ 4 - ^
Geschreven in dimensieloze variabelen wordt de vergelijking:
1 1 1
K = 5- - — of 3 = , (11-18) 2 8^ 2 '^2K + 1
Fig. II-2 geeft eveneens het percentage verschil in ^ voor deze ap-proximatie (lijn n).
De twee termen in het tweede lid van vgl. (Il-18)zijn juist de eerste twee termen van de reeksontwikkeling van de f(j3) van de exacte op-lossing. De exacte oplossing ligt tussen deze beide benaderingen in.
o
Fig. II2. ^ verschil met de exacte oplossing als functie van de k r i s -tallisatiefactor voor de approximaties op fysische gronden
lijn I O,
lijn II: gemiddelde afname van de warmtecapaciteit in r e -kening gebracht.
n-2c Approximaties op mathematische gronden Kwasi-stationaire benadering
Door de beweging van de grens verandert het temperatuurprofiel in de beide fasen. Indien de groeisnelheid gering is, kan voor de b e r e -kening van het temperatuurprofiel de tijdsafhankelijkheid van de tem-peratuur worden verwaarloosd. Voor het geval de vloeistof op smelt-temperatuur is, geldt in de vaste fase:
d^Ti
met: x = O Ti = T X = e Tl = T ^ . dT T - T
Hieruit volgt: 1 ^ m ^p dx e
Dit wordt gebruikt om de tijdsafhankelijkheid van de grens te vinden. Uit: dTi de X-, = L p . — (n-20) 1 dx 1 dt volgt nu: \ 2 X i ( T ^ - T )t
of uitgedrukt in dimensieloze variabelen: /S = r»^
Dit is dezelfde oplossing als verkregen werd bij de verwaarlozing van de soortelijke warmte van de vaste stof. In wezen wordt hier de-zelfde verwaarlozing toegepast, want door verwaarlozen van de tijdsafhankelijkheid van de temperatuur wordt verondersteld, dat het warmtetransport door temperatuurverandering van de vaste stof wordt verwaarloosd, dit kan alleen maar als Cp = 0.
Integraalmethode voor de vloeistof op smelttemperatuur
De integraalmethode werd voor het eerst door Goodman (7) en later door Poots (8) toegepast op dit soort problemen.
De integraalmethode wordt veel gebruikt bij de oplossing van grens-laagproblemen in de vloeistofdynamica. Analoog aan de beschrijving van het dimensieloze snelheidsprofiel in de vloeistofdynamica wordt hier verondersteld, dat het dimensieloze temperatuurprofiel een éénduidige functie is van de tijd. Dit wordt beschreven door de v e r -gelijking:
J ~ J = *(r?) ; T, = - (n-22)
Tm - Tp cwaarbij ^{q) een "redelijk" gekozen functie is. Uit het gekozen temperatuurprofiel volgt:
^ (T T ) ^ 1 ^ ót " ™ P dr, " e dt
a^T
^^ _ ^ ^ d ^ J^
öx2 "^ P d,2 e2
Na invullen van deze t e r m e n in de Fouriervergelijking wordt v e r -kregen:
2 d $ de d s
-T, e — = «1 ^ (n-23) dT7 d t '• dT)'^
Integratie over r; van O tot 1 geeft:
A e = ö j B de dt
1 1 waarin A = - j ^'rj dr] = ƒ «dr; - 1
Ó b
De oplossing voor e i s onder gebruikmaking van e = O bij t = O
/ s e = y 2 a i t B/A (n-24)
| r | volgt uit de warmtebalans aan het oppervlak van de k r i s -\ d ^ / r , = 1 ^ stallaag: ÖT de X, = L p . — ^ öx ^ dt g e t r a n s f o r m e e r d wordt dit: d* L p i de dr, Xi ( T ^ - Tp) dt
Uit vgl. (n-24) volgt de e —^ = » ! B/A dt zodat / d $ \
H-r-"'''
A en B volgen dus uit het gekozen temperatuurprofiel en de r e l a t i e s
-(f)
r \ dr; /„ _ o
A = ƒ $d77-l ; B = ^—^^L_^ (n_25)
b ^
~~
I $di7 - 1 waarin K = k r i s t a l l i s a t i e f a c t o r .Een "redelijke" keuze van het temperatuurprofiel is het rechtlijnig profiel:
(11-26) Dit voldoet aan <I' = 1
$ = 0 Hieruit volgt:
A
De oDlossine wordt dan e
«ï-bij bij 1 " " 2 '
= 2 \ r
= T] V = 1 75 = 0 - 1 1 + 2K a^t V 1 -h 2 KOm dit resultaat te vergelijken met de vorige oplossingen wordt weer ingevoerd: i3 = 7 - ; = ^ ; dit geeft j3 = of K 2^fö^ V 1 + 2 K 1 1 2,92 ^
Dit resultaat i s gelijk aan wat verkregen was bij de tweede approxi-m a t i e op fysische gronden.
27
Dit is wel begrijpelijk, daar het gekozen temperatuurprofiel het-zelfde is. In het ene geval is de gemiddelde warmtecapaciteitsafname in rekening gebracht, terwijl in het tweede geval geïntegreerd is over de dikte van de kristallaag, wat bij een rechtlijnig temperatuur-profiel hetzelfde resultaat oplevert.
Een betere benadering geeft een kwadratisch temperatuurprofiel. Goodman (7) stelde voor:
Tl - Tp = a x + b x 2 (n-27) Via dimensieloos maken gaat dit over in:
a e be 2
$ = 17 + T)^
T - T T - T ^m ^p -^m •'p
Indien nu: = r en = s gaat de vergelijking over in: $ = r Tj + s 772 ,
Uit de randvoorwaarde $ = 1 voor 7] = 1 volgt: r -I- s = 1 . Dit invullen in de vergelijking geeft:
$ = 77 - s (77 - 7)2) (n-28) Met eenzelfde profiel beschreef Tani (16) de snelheidsverdeling in
een grenslaag bij de oplossing van de impulsbalans.
Poots (8) heeft dit profiel gebruikt om de integraalbalans voor dit kristallisatie probleem op te lossen.
Er kan afgeleid worden, dat s constant moet zijn en wel gelijk aan s = 1 - 2K + 2 'VK + K2
Uitgewerkt en dimensieloos opgeschreven wordt verkregen voor de aangroeiconstante:
3 (1 + K - ^ K -f K 2 )
•' = i . 2 K . ^ / r 7 ^ («-29) Fig. II-3 geeft /3 als functie van K voor de verschillende
approxima-ties en de exacte oplossing. Om een duidelijker beeld te krijgen is ^ uitgezet tegen de reciproke waarde van K.
K • 5020 i o e e » 4 3 2^ 0 5 0 4 0-3 0 2 P 0,1 o _ o 01 0.2 03 0.4 a s 0.6 ^ I/K
Fig. II-3- Het verband tussen de kristallisatiefactor en de dimensie-loze aangroeiconstante voor verschillende benaderingen. lijn I : quasi-stationnaire benadering
lijn II : integraalmethode met rechtlijnig temperatuurpro-fiel
lijn i n : integraalmethode met kwadratisch temperatuur-profiel
lijn IV : exacte oplossing.
Goodman (7) heeft eveneens de vergelijking opgelost door een derde graadsverband tussen T i en x te veronderstellen.
T l - Tp = a X + b x2 -t- cx3
De oplossing ligt nog dichter bij de exacte oplossing, dan de hiervoor gegeven a p p r o x i m a t i e s .
Integraalmethode voor de vloeistof boven s m e l t t e m p e r a t u u r
Met behulp van de integratie van de warmtebalans kan ook een o p -lossing gegeven worden, indien de vloeistof boven s m e l t t e m p e r a t u u r i s .
In de v a s t e fase wordt een rechtlijnig temperatuurprofiel en in de vloeibare fase een kwadratisch temperatuurprofiel aangenomen:
T l - T p X X < e *- = — Tm - Tp € T2 - Tm 2 (x - e) / x - e \ x > e E . = — (n-30) T2.O - Tm ^t - « \ xt - e /
dit voldoet aan de voorwaarden: T l = T2 = T^^ bij x = e T2 = T2.0 bij X = xt x^. is de diepte, waarover de temperatuur is gepenetreerd.
Invullen in de Fouriervergelijkingen en integratie onder gebruikma-king van de randvoorwaarde e = O bij t = O geeft:
1 2 2 ^ Xl (Tm - T ) i p i C p i ( T m - Tp) + | p 2 C p 2 ( T 2 . 0 " T m H ^ - D + L p i dxj-Hierin is M —-5 de
Dimensieloos geschreven en onder invoering van j3 ^n'^cTT ^ ° ^ d t dit:
2 ^ 2 ^ \ (n-31) y + y H ( M - 1) +K
M volgt uit de warmtebalans aan het oppervlak van de k r i s t a l l a a g :
M - ^ ^ ^ V ^ ^ L p i - ^ -f X2 ( T 2 . o - T m ) ^ (n-32)
Dimensieloos maken van vgl. (11-32) geeft:
2Hp2 \ f ö T M - 1 = =-—5- waarin p = \ / _ L
1 - 2K/3'' V «2 Substitutie in vgl. (11-31) geeft:
3 p 2 ( l - 2Ki3'^) 2|3'^
II-3 P r o b l e m e n v a n c a t e g o r i e I I De randvoorwaarden h i e r zijn:
— Uniforme begintemperatuurverdeling; — Newtonse koeling bij t > O en x = 0; — Evenwicht aan het fasegrensvlak.
De Newtonse koeling komt m e e r overeen met de praktische situatie, de warmteafvoer door de plaat geschiedt met een constante o v e r -drachtscoëfficiënt.
In de overdrachtscoëfficiënt zit de invloed van de geleiding door de plaat verdisconteerd.
De randvoorwaarde voor x = O wordt dan:
h ( T k - T ) = X i ( | f ) (n-34)
f o x X = O
Indien de warmtecapaciteit van de wand verwaarloosd wordt, geldt:
1 h l
h l 6
-1-^w
waarin: h i is de p a r t i ë l e overdrachtscoëfficiënt van het koelwater aan de plaat
6 is dikte van de plaat
X^ is warmtegeleidingscoëfficiënt van de plaat.
Een exacte oplossing is met deze randvoorwaarde niet te geven. Een p r o g r a m m a voor een numerieke oplossing onder gebruikmaking van de methode van Crank-Nicholson is in appendix I gegeven.
De approximatiemethoden, die hiervoor al besproken zijn, zijn ook h i e r toepasbaar.
Indien de vloeistof op s m e l t t e m p e r a t u u r i s , geldt bij rechtlijnig t e m -peratuurprofiel en verwaarlozing van de warmteafvoer door daling van de warmtecapaciteit van de vaste stof,
e = + \ / — ö + of
h V h'' K
Rechtlijnig temperatuurprofiel met integratie van de warmtebalans geeft e = h ( l + 2 i ^ ) 4 h ( 1 . 2 ^ ) , 2o;jt K ( 1 . 2 ^ ) dimensieloos: 8 = 2K + 1 1 + (n-36) N ^ ( 1 + 2 K ) '
bij h - co gaan deze oplossingen over in de hiervoor r e e d s gegeven a p p r o x i m a t i e s . De aangroeiconstante ,3 is een functie van Nu (het kengetal van Nusselt). Dit kengetal is in de vergelijkingen (n-35) en (n-36) gedefinieerd a l s — .
Bij g r o t e r e Nu-waarden is 8 constant.
Voor een bepaald experiment wil dit zeggen dat het hoogtetijd v e r -band voor g r o t e r e waarden van e nadert tot een parabool. Indien e tegen NTt wordt uitgezet dan zal, indien e r een overdrachtscoëfficiënt aan de koelzijde i s , na een bepaalde tijd toch een rechte lijn ontstaan met vrijwel dezelfde helling a l s indien de overdrachtscoëfficiënt o n -eindig is (fig. II-4).
— VT
Fig. n 4 . Invloed van een warmteoverdrachtscoëfficient op de k r i s -talhoogte
lijn I : exacte oplossing
lijn n overdrachtscoefficiënt in rekening gebracht
Hrycak (10) heeft het probleem met Newtonse koeling aan de wand opgelost voor het geval de vloeistof niet op smelttemperatuur is en de warmteafvoer uit de vloeistof geschiedt door geleiding.
Hij gebruikte de methode van integratie van de warmtebalans, nam een lineair temperatuurprofiel aan in de vaste stof en een k w a d r a -tisch profiel in de vloeistof.
Hij kwam tot de formule:
' 2 a i t
K (n-37)
waarin: </) = f(H, AT2, fys. eigenschappen).
In tabel n-2 wordt een kort overzicht gegeven van de toepassingen van de theorie door de verschillende auteurs.
Tabel n-2. Kort literatuuroverzicht
lit. ref. 1 5 7 8 9 10 13 cat. probleem I I I I
n
n
Iwijze van oplossen exact grafisch math. appr. math. appr. fys. appr. math. appr. exact toegepast op kristallisatie
stollen van lood ^ smelten
kristallisatie
kristallisatie van ijs kristallisatie
kristallisatie van ijs en benzeen.
H o o f d s t u k I I I
KRISTALLISATIE-KINETIEK
i n - 1 I n l e i d i n g
K r i s t a l g r o e i is een heterogeen p r o c e s , waarbij achtereenvolgens de volgende stappen optreden:
1. Sprong van moleculen uit het medium naar het groeiend o p p e r -vlak.
2. Adsorptie aan het oppervlak. 3. Oriëntatie op het oppervlak.
Bij de stappen 2 en 3 komt w a r m t e v r i j , welke wordt afgevoerd. Het is duidelijk, dat we in verband met dit p r o c e s van een kinetiek kun-nen spreken. De kinetiek wordt in een unair systeem weergegeven door een relatie tussen de groeisnelheid van het k r i s t a l en de o n d e r -koeling aan het grensvlak kristal-vloeistof. De onder-koeling is het v e r s c h i l tussen de s m e l t t e m p e r a t u u r en de grensvlaktemperatuur. In een binair systeem wordt de kinetiek m e e s t a l weergegeven door een r e l a t i e tussen de oververzadiging aan het grensvlak en de g r o e i -snelheid.
De kinetiek bij een unair systeem heeft h i e r in het bijzonder de a a n -dacht.
De verschillende groeiwetten, die theoretisch zijn afgeleid voor een unair systeem zijn:
1. Exponentiële groeiwet V = Ml exp(-iLi2/AT) 2. Lineaire groeiwet V = M3 A T 3. Kwadratische groeiwet V = M4 A T 2
In deze vergelijkingen zijn ;Ui, U2> ."3 ^'^ IH constanten.
In fig. n i l is kwalitatief weergegeven, hoe deze wetten zich o n d e r -ling verhouden.
Fig. III-l. Het verband tussen de groeisnelheid en de onderkoeling voor de verschillende theorieën
III-2 O v e r z i c h t k r i s t a l g r o e i t h e o r i e ë n i n - 2 a Inleiding
De theorieën zullen ingedeeld worden in: 1. Continue groeitheorieën.
2. Discontinue groeitheorieën.
3. Combinatie van continue en discontinue groei op b a s i s van een vloeistof-vast grensvlakmodel.
Gibbs (21) v e r o n d e r s t e l d e , dat de ontwikkeling van de verschillende vlakken aan k r i s t a l l e n zodanig geschiedde, dat het gehele k r i s t a l voor een gegeven volume de minimale oppervlakte-energie bezit. Wulff werkte dit idee v e r d e r uit en s u g g e r e e r d e , dat de verschillende kristalvlakken zouden groeien met een snelheid, die evenredig is met hun respectievelijke oppervlakteenergieën en dat de g r o e i s n e l heid omgekeerd evenredig is met de traliedichtheid van het k r i s t a l -vlak. Hierdoor zullen s n e l l e r groeiende vlakken zichzelf automatisch elimineren. Dit laatste is een bij alle kristalgroeitheorieën aanvaard feit. De theorieën behandelen dan ook slechts de groei aan de d i c h t s t -bezette kristalvlakken.
Oorspronkelijk stonden e r twee grond-ideeën tegenover elkaar:
1. Continue groei, 2. Discontinue groei.
ad 1. Bij "continue g r o e i " beweegt het kristalvlak, door aanleggen van moleculen op verschillende plaatsen, zich loodrecht op de a a n -groeirichting.
ad 2. Bij "discontinue g r o e i " moet op een plat kristalvlak door de één of a n d e r e oorzaak een k e r n gevormd worden, waarna de nieuwe laag zijdelings wordt volgebouwd. Op deze nieuw gevormde laag moet e e r s t weer een k e r n gevormd worden, daarna volgt weer zijdelingse groei enz.
Discontinue groei heeft jarenlang de meeste aandacht gehad. L a t e r e theorieën echter combineerden beide mechanismen en op b a s i s van een vloeistof-vast grensvlakmodel werden grenzen aangegeven, w a a r t u s s e n de één of de a n d e r e optreedt.
i n - 2 b Continue groei
Wilson (17) en l a t e r Frenkel (18) beschouwden a l s snelheidsbepalende stap voor de groei de diffusiesprong vanuit de vloeistof n a a r het kristaloppervlak. Ze leidden voor de groeisnelheid af:
IDAS
^ = 7 ^ AT (ni-1)
Hierin is
D = diffusiecoëfficiënt voor diffusie vanuit de smelt naar het o p p e r -vlak,
AS = m o l a i r e s m e l t - e n t r o p i e ,
l = gemiddelde vrije weglengte van de moleculen voor de sprong
n a a r het oppervlak.
De afleiding geschiedde op b a s i s van het vergelijken van de diffusie-sprong in de vloeistof met de diffusiediffusie-sprong vanuit de vloeistof naar het kristaloppervlak.
Een ander continue-groeimechanisme is voorgesteld door Jackson en Chalmers (19). De theorie is geënt op het idee van Chalmers (20), dat k r i s t a l l i s e r e n en smelten altijd naast elkaar optreden, indien de vaste stof in contact is met zijn smelt. Op de evenwichtstemperatuur zijn de snelheden van beide p r o c e s s e n gelijk, beneden de evenwichtst e m p e r a evenwichtst u u r overweegevenwichtst de krisevenwichtstallisaevenwichtstiesnelheid en boven de e v e n wichtstemperatuur overweegt de smeltsnelheid. Op b a s i s van m o l e -culair-kinetische beschouwingen leidden zij formules af voor de k r i s t a l l i s a t i e - en de smeltsnelheid. Het verschil tussen deze beide geeft de groeiwet. Deze is voor kleine onderkoelingen nagenoeg l i n e -a i r in AT.
i n - 2 c Discontinue groei
Voor de discontinue groei kunnen e r twee mechanismen worden o n -derscheiden naar de geaardheid van het kristaloppervlak.
a. Groei op perfecte kristalvlakken,
het twee-dimensionaal nucleatiemechanisme. b . Groei op niet-perfecte kristalvlakken,
het schroefdislocatiemechanisme.
De oudere theorieën voor discontinue groei beschouwen alléén de groei aan perfecte kristalvlakken.
E r staan h i e r 2 modellen tegenover e l k a a r : 1. Het V o l m e r - B r a n d e s model.
2. Het Kossel-Stranski model.
Ad 1. Dit model is oorspronkelijk geënt op de ideeën van Gibbs (21), l a t e r uitgewerkt door Volmer en Weber (22) en Brandes (23).
E r wordt gesteld, dat de groeisnelheid wordt bepaald door de vorming van twee-dimensionale groeikernen uit de geadsorbeerde moleculen aan het oppervlak. De groeikern moet m e e r d e r e moleculen bevatten wil zij stabiel zijn.
Gebaseerd op thermodynamische beschouwingen is voor de groeiwet afgeleid
E W " RT • irAT
V = K e e ( m - 2 ) waarin:
W = vorraingsenergie van een twee-dimensionale k e r n
E = activeringsenergie voor de diffusiesprong naar het oppervlak K = een frequentiefactor.
Ad 2. Kossel (24) beschouwde de nucleatie van een nieuwe laag niet louter op thermodynamische gronden, m a a r stelde dat de plaats van de nieuwe nucleatie bepaald was door een minimum in de potentiële energie.
Het v e r s c h i l met de theorie van V o l m e r - B r a n d e s ligt in de grootte van de bouwsteen op het nieuwe vlak. Bij Kossel is dit een enkel e l e -ment (molecule of atoom). Volgens de theorie van V o l m e r - B r a n d e s zou één enkel element weer oplossen en kan slechts zijdelings u i t groeiing optreden, indien de k r i t i s c h e grootte van een t w e e d i m e n -sionale k e r n bereikt i s .
Stranski en Kaiskev (25)breidden de ideeën van Kossel uit en c o m b i -neerden ze met de theorie van V o l m e r - B r a n d e s .
-tallisatie van organische stoffen geeft het twee-dimensionaal nuclea-tiemechanisme, dus een vergelijking van de vorm van vgl. (III-2), een redelijke beschrijving van de experimenten.
Deze overeenkomst treedt meestal op in het gebied van grote onder-koelingen. Bij lage onderkoelingen bestond er een grote discrepantie tussen de theorie en de experimenten. Terwijl theoretisch voorspeld werd, dat bij zeer lage onderkoelingen geen kristalgroei optreedt, toonden experimenten aan, dat dit wel het geval was. Deze impasse werd doorbroken door Frank op het Symposium over kristalgroei
in Bristol in 1949 (26).
Frank toonde aan, dat de aanwezigheid van schroefdislocaties in kristallen de noodzakelijkheid om twee-dimensionale kernen te vor-men elimineert, zodat de groei plaats kan vinden bij zeer lage onder-koelingen.
Een schroefdislocatie, welke op een punt van het vlak oppervlak ein-digt, geeft aanleiding tot een stap, die bij groei zich als een spiraal om dat eindpunt opwindt, (zie fig. in-2).
CS?
C93
Flg. ni-2. Het ontstaan van een groeispiraal uit een schroefdislocatie.
Er zijn dus altijd aanlegplaatsen voor bouwstenen aanwezig. De vor-ming hiervan is nu niet langer meer de snelheidsbepalende stap bij de groei. Burton, Cabrera en Frank (27) stelden een theorie op^ waarin werd aangenomen dat de oppervlaktediffusie naar die stap toe de snelheidsbepalende factor was. Deze theorie is afgeleid voor de kristalgroei uit de gasfase.
De eersten, die de schroefdislocatietheorie van Burton, Cabrera en Frank gebruikten voor de kristallisatie uit een smelt waren Hillig en TurnbuU (23). Zij gingen uit van de veronderstelling, dat slechts een gedeelte van de beschikbare plaatsen aan het oppervlak geschikt is voor de aanleg van moleculen en voerden in de continue groeiwet van Wilson en Frenkel een correctiefactor in,
geba-s e e r d op het feit, dat groei alleen bij de geba-stap van de g r o e i geba-s p i r a a l kan optreden. De grootte van de factor wordt bepaald door de ruimte t u s -sen de opeenvolgende a r m e n van de s p i r a a l van de dislocatie.
Hillig en TurnbuU nemen aan, dat d r i e moleculen gelijktijdig de kans hebben om op een beschikbare plaats te springen. Onder gebruikma-king van de theorie van Burton, Cabrera en Frank wordt dan voor de waarde van de c o r r e c t i e f a c t o r (c f) gevonden:
3 Z AS
c f = AT 4.(7 V ^
waarin a = oppervlakte-energie Vjjj = m o l a i r e volume.
In combinatie m e t vgl. (III-I) geeft dit voor de groeiwet:
3 (AS)2 D ,^^2 v =
4 7 r c T V ^ R T
AT^ (m-3)
Tenslotte veronderstelde Jaintsch (29), dat beide mechanismen g e -lijktijdig werkzaam zijn en voor het resultaat van de groeisnelheid additief.
III-2d Combinatie van de groeiwetten op b a s i s van een vloeistof-vast grensvlakmodel
De nieuwere theorieën over de k r i s t a l g r o e i zijn afgestemd op een model voor het vast-vloeistof grensvlak.
Jackson (30) gaf a l s e e r s t e een model hiervoor. Hij beschouwde een plat kristalvlak in evenwicht met de smelt en berekende de v e r a n d e
-ring van de vrije entalpie, die ontstond door toevoeging van extra moleculen aan het vlak.
Hij v e r o n d e r s t e l d e , dat in de vaste stof de bindingsenergie van een molecule gelijkelijk verdeeld is over zijn buren en dat de extra m o l e -culen willekeurig verdeeld worden over het oppervlak.
Voor de verandering van de vrije entalpie door toevoeging van m o l e culen aan een fractie x van de N mogelijke plaatsen op een o o r s p r o n -kelijk vlak oppervlak v e r k r e e g Jackson:
^ ^ ^ " C(x(l-x) + x l n x + ( l - x ) l n ( l - x ) ) ( i n - 4 ) N k Tg R Tg
waarin
k = constante van Boltzmann AH = m o l a i r e k r i s t a l l i s a t i e w a r m t e
^ = fractie van de totale bindingsenergie die het molecule bindt aan de moleculen in het vlak evenwijdig aan het oppervlak.
De factor '•' is altijd kleiner dan één en is het grootst voor de dichtstbezette kristalvlakken. Hiervoor i s de waarde van C ongeveer 0.5. ^ ^
De relatieve vrije entalpie ^ ^^ ^ is derhalve een functie van AH
a = R Tc ^ en van x.
Jackson heeft voor verschillende waarden van a vgl. (in-4) doorge-rekend (zie fig. n i - 3 ) .
0.4 0 6 0.8 1.0 relatieve oppervlakte bezetting
Flg. ni-3. De relatieve vrije entalpie als functie van de relatieve op-pervlaktebezetting volgens Jackson (30).
Hieruit zien we, dat voor a < 2 de laagste energie configuratie ligt bij de situatie, waarbij de helft van het aantal beschikbare plaatsen op het oppervlak bezet i s . Voor a > 2 zijn e r twee energetisch v o o r -deligste situaties, nl. bij een gering aantal bezette plaatsen of bij een gering aantal niet-bezette plaatsen. Voor a < 2 ontstaat een ruw oppervlak en voor a > 2 ontstaat een vlak oppervlak in de evenwichtssituatie. Jackson (30) zegt v e r d e r , dat door de onderkoeling de m i n i ma iets verschuiven naar lagere energie. Dus kristalvlakken w a a r
-Indien -^7=- < 2 zullen zelfs de dichtsbezette kristalvlakken ruw zijn voor geldt, dat a iets groter is dan 2 en die vlak zijn bij de even-wichtstemperatuur, kunnen ruw worden bij een grote onderkoeling. De kinetiek van de kristalgroei hangt volgens Jackson af van de waarde van a.
AH RT
en zal de initiatie van een nieuwe laag zeer gemakkelijk geschieden, zodat continue groei zal optreden. Voor dat geval geldt dus de line-aire groeiwet.
AH
Indien -^;=- > 4 zullen de dichtstbezette kristalvlakken vlak zijn. R i
Volgens Jackson kan hier gebruik worden gemaakt van de theorie van Burton, Cabrera en Frank (27). Er treedt dus een kwadratische groeiwet op.
AH
In het gebied, waarvoor 2 < -^=- < 4, is het afhankelijk van de on-derkoeling en van de factor ^ , welke groeiwet prevaleert.
Een ander beeld van het vast-vloeistofgrensvlak is afkomstig van Cahn (31). Hij neemt aan, dat het grensvlak tussen vloeistof en k r i s -tal zich over meerdere roosterafstanden uitstrekt. Het grensvlak zal in evenwicht de minimale energie bezitten. In aanwezigheid van een drijvende kracht zal het grensvlak afwisselend hogere en lagere energieniveaus doorlopen. De resulterende variatie in de grensvlak-energie met de plaats van het grensvlak is in fig. III-4 geschetst.
r-plaats van het grensvlak
Fig. ni-4. De grensvlakenergie als functie van de plaats van het grensvlak volgens Cahn (31)
Cahn heeft o als functie van de plaats van het grensvlak berekend. Hij ging uit van een uitdrukking voor de vrije entalpie, die is afgeleid voor fase-grensvlakken (32) en die voor gas-vloeistof grensvlakken redelijk voldoet.
Als functie van de onderkoeling, leidt Cahn uit deze uitdrukking c r i -41
t e r i a af voor de continue- en discontinue groei. Hij voert hierbij in de p a r a m e t e r g gedefinieerd door:
"'max ~ '^min
waarin ^min de evenwichtswaarde van de grensvlakenergie i s . Voor de grootheid g v e r k r e e g Cahn voor grote n
g = J . ^4^3 g^p( 1 ^2^) (ni_5)
o ^ en voor n = 1 g = 1
waarin n = het aantal roosterafstanden waarover het grensvlak zich uitstrekt.
Cahn v e r k r e e g nu de volgende c r i t e r i a voor de onderkoeling. Discontinue groei treedt op, indien:
g Vm T a O < AT < = AT
a AH Continue groei t r e e d t op voor:
A T * > 77AT
hierin is a = afstand tussen 2 opeenvolgende vlakken in de g r o e i r i c h -ting. Tussen deze twee onderkoelingsgebieden treedt een overgang van de ene relatie naar de a n d e r e op.
Voor het gebied van de discontinue groei magvolgens Cahn de v e r g e -lijking van Hillig en TurnbuU (28) gebruikt worden onder invoering van een c o r r e c t i e voor de waarde van de oppervlakte-energie nl. a' = a g l / 2 .
Bolling en T i l l e r (34) stelden, dat het aantal moleculen dat op een groeiplaats kan springen in een diffuus oppervlak niet m e e r gelijk i s aan 3, m a a r een functie moet zijn van de diffusiteit van het o p p e r -vlak. Cahn, Hillig en S e a r s (33) voeren daarom een factor (2 -i- g " l / 2 ) hiervoor in. Indien g = 1 is deze factor gelijk aan 3 en voor g « 1 is de waarde gelijk aan g " l / 2 .
Verder voeren Cahn, Hillig en Sears nog een c o r r e c t i e f a c t o r fi in. Deze factor is een c o r r e c t i e f a c t o r voor de veronderstelling, dat het diffusieproces uit de vloeistof naar het oppervlak op dezelfde wijze verloopt a l s het diffusieproces in de vloeistof. Bovendien is d a a r -mee de vergelijking zo aangepast, dat de vrije weglengte vervangen kan worden door a.
Ze leidden af:
' - " • - ' • ^
waarin:
l = gemiddelde vrije weglengte voor de sprong naar het
oppervlak
v^ = sprongfrequentie op het oppervlak Un = sprongfrequentie in de vloeistof.
Voor a / ï geven zij een orde grootte van 10 en voor i^i/!/'2 " ^ voor s y m m e t r i s c h e moleculen en kleiner dan 1 voor n i e t - s y m m e t r i s c h e moleculen. Voor het schroefdislocatiemechanisme, dat optreedt bij kleine onderkoelingen, geldt dan:
^ ( l + 2 g l / 2 ) ID AS2 (AT)^
V = ( m - 6 ) g 4 ^ R T t r V ^
In deze ver gelijking is D) nu de zelfdiffusiecoëfficiëntvan de vloeistof. Bij g r o t e r e onderkoeling is het zijdelings s p r e i d i n g s m e c h a n i s -me niet langer snelheidsbepalend en zal continue groei optreden. Volgens Cahn, Hillig en S e a r s (33) geldt h i e r de door Wilson en F r e n k e l afgeleide vergelijking, echter aangepast m e t de factor ^, dus:
^ D) A S AT , ^
V =- ( m - 7 ) a R T
In het overgangsgebied t r e e d t een geleidelijke overgang op van het ene mechanisme naar het a n d e r e .
Ten aanzien van de toetsing van de e3q)erimentele r e l a t i e s m e t de theorie zijn e r 2 c r i t e r i a , n. 1.
1. Morphologie.
E r kan isotrope groei optreden óf groei van goed ontwikkelde k r i s -talvlakken.
2. Kinetiek.
De groeiwet kan kwadratisch of lineair zijn.
E r zijn twee o v e r z i c h t s a r t i k e l e n verschenen, waarin de toetsing op deze wijze is uitgevoerd. Het ene is van Cahn, Hillig en S e a r s (33). Zij berekenden waarden van g en 3 voor de verschillende stoffen en concludeerden een redelijke aansluiting bij hun t h e o r i e . Zij vallen de theorie van Jackson aan op grond van het feit, dat voor tin, a l u m i n i um en zink de waarden van AH/RT r e s p . 1.65. 1.39 en 1.13 zijn, t e r
wijl deze stoffen toch de neiging vertonen tot een discontinue g r o e i -m e c h a n i s -m e .
Het andere overzichtsartikel is van Jackson, Uhlman en Hunt (35). Zij tonen aan, dat de b a s i s van de diffuse grensvlaktheorie van Cahn e . a . , nl. het gebruik van de door Cahn en Hilliard (32) afgeleide uit-drukking voor de vrije entalpie van fasegrensvlakken, onjuist i s . Zij gebruikten een andere vrije entalpie verdeling en kwamen tot een g e -heel ander verband tussen g en n. Indien uit de waarde van g met dit verband n berekend zou worden, zoals is uitgevoerd door Cahn e . a . , zouden geheel ondenkbare resultaten worden verkregen. V e r d e r cons t a t e r e n zij, bij veelal dezelfde literatuurbronnen die Cahn e . a . g e -bruiken, een goede aansluiting bij de theorie van Jackson.
Concluderend kunnen we wel zeggen, dat e r geen bevredigend beeld van de kristalgroeücinetiek b e s t a a t . Jackson geeft alleen een v a s t vloeistof grensvlakmodel met een voorspelling, welke groeiwet o p
-AH treedt aan de hand van een bekende factor -^= .
H l
Cahn e . a . geven wel groeiwetten, echter met een onbekende p a r a -m e t e r g en een -moeilijk te bepalen correctiefactor j3.
Wat de, in de literatuur v e r m e l d e , ejq^erimenten betreft zien we, dat de morphologie - e r treden nl. m e e s t a l ontwiklcelde kristalvlakken
AH
op voor •^= > 4 en geen kristalvlakken, dus isotrope groei voor AH
^^7 < 2 - veelal overeenkomt met de voorspelling van Jackson, en de groeiwet - de groeisnelheid is m e e s t a l e v e n r e d i g m e t het kwadraat van de onderkoeling - veelal overeenkomt m e t de theorie van Cahn, Hillig en S e a r s .
III-3 B e s t a a n d e m e e t t e c h n i e k e n
Voor het bepalen van de kinetiek zijn enige experimentele technieken ontwikkeld: 1. Capillairmethode. 2. Groei op s u b s t r a t e n . 3. Vrije groei. 4. T h e r m i s c h e golftechniek. III-3a Capillairmethode
De capillairmethode is een vanouds her z e e r vaak toegepaste t e c h -niek om kinetiek bij de k r i s t a l l i s a t i e te meten. E r worden hierbij dunwandige capillairen gebruikt, waarin de te k r i s t a l l i s e r e n stof zich bevindt. Men hoopt, dat bij k r i s t a l l i s a t i e , de k r i s t a l l i s a t i e
w a r m t e zo snel wordt afgevoerd, dat het grensvlak door de v r i j k o -mende w a r m t e niet wordt v e r w a r m d . De capillairen worden in een bad van constante temperatuur beneden het smeltpunt van de stof g e -koeld. Na initiatie van de k r i s t a l l i s a t i e zal zich een kristalfront met bepaalde snelheid door de capillair bewegen. Door de snelheid van het voortschrijden van het front te meten, bij steeds andere b a d t e m p e r a t u r e n , wordt de kristallisatiesnelheid a l s functie van de o n d e r -koeling bepaald.
Het is duidelijk, dat de veronderstelling dat de grensvlaktemperatuur gelijk is aan de badtemperatuur, het zwakke punt is bij de evaluatie van de capillairproeven. E r is dan ook z e e r veel kritiek op geleverd. De l i t e r a t u u r over deze methode is z e e r uitgebreid en tegenstrijdig en e r wordt hier slechts kort op ingegaan.
PoUatschek (36) meet aan het grensvlak een hogere temperatuur dan de badtemperatuur. E r is dus toch een invloed van de warmte-afvoer n a a r buiten, hoewel een c o r r e c t i e hiervoor mogelijk blijkt.
Neuman en Micus (37) daarentegen tonen aan, dat bij niet al te grote onderkoelingen de dimensies van het capillair vrijwel geen invloed hebben.
Hillig en TurnbuU (28) vonden geen afhankelijkheid van de k r i s t a l l i -satiesnelheid met de d i a m e t e r van het capillair. Hieruit concludeer-den zij, dat de warmteafvoer geen invloed heeft.
Zij geven een tabel waaruit blijkt, dat a n d e r e onderzoekers van v e r schillende stoffen steeds een afhankelijkheid voor de k r i s t a l l i s a t i e -snelheid van de onderkoeling tot de macht 1.7 a 1.8 vinden.
Hudson e . a . (38) hebben capillairproeven uitgevoerd met benzeen en vonden door toepassing van zowel glazen a l s zilveren capillairen een lichte afhankelijkheid van de warmte-afvoer.
In een onlangs door Jackson e . a . gepubliceerd overzichtsartikel (35) wordt m e t de capillairmethode, om de kinetiek van de k r i s t a l l i s a t i e van water te bepalen, volledig afgedaan.
Hij wijst op twee storende invloeden n l . : 1. De invloed van de warmte-afvoer.
2. De invloed van het medium, waarin de stof zich bevindt.
ad 1. E r is een warmteweerstand voor de capillairwand en bovendien nog een warmteweerstand tengevolge van de w a r m t e - o v e r d r a c h t aan de buitenzijde van het capillair. Verscheidene o n d e r z o e -k e r s (39, 40) hebben geprobeerd h i e r v o o r een c o r r e c t i e f a c t o r in te voeren. Door de grote verscheidenheid van resultaten die toch nog ontstaan, is dit geen bevredigende oplossing gebleken. ad 2. Het v e r s c h i l in k r i s t a l l i s a t i e s n e l h e i d in zilveren en glazen c a
-pillairen kan ook zijn oorzaak vinden in het feit, dat de zilveren wand de kinetiek op een andere wijze beïnvloedt dan de glazen wand. De experimenten van Kirtisinghe en Strickland-Constable (41) wijzen z e e r duidelijk op een beïnvloeding door
de glazen wand. Zij plaatsten een capillair voor een vlak van een vrij groeiend salolkristal. Het bleek, dat de groeisnelheid veel lager werd zodra het kristal de capillair binnengroeide. In sommige gevallen trad er zelfs in het geheel geen groei meer op.
in-3b Groei op substraten
De te onderzoeken stof bevindt zich in een zeer nauwe ruimte tussen een metalen plaat en een glazen plaat. De metalen plaat wordt op constante temperatuur gehouden beneden het smeltpunt van de stof. Na nucleatie zal het kristal zich uitbreiden tussen de platen. Via de glazen plaat kan de kristallisatiesnelheid worden gemeten. Men hoopt weer, dat de kristallisatiewarmte zo snel wordt afgevoerd, dat het grensvlak kristal-vloeistof niet wordt verwarmd.
Neuman en Micus (37) voerden experimenten uit met salol op een zilveren plaat. Hierbij bleek, dat de kristallisatiesnelheid moeilijk te meten was, daar er geen concentrische groei optrad, maar de groeisnelheid in verschillende richtingen anders was. Dit was het gevolg van de afscheiding van luchtbelletjes.
Bij groei van ijs tussen platen door Lindemeyer e.a. (42) bleek dat ijs sneller groeide op koperen dan op glazen platen, terwijl de ge-vonden relatie bij glazen platen redelijk overeenkwam bij wat gevon-den werd in glazen capillairen.
Camp en Creamer (43) geven een overzicht van de verschillende r e -laties, die voor ijs op substraten gemeten zijn.
Deze methode heeft dezelfde nadelen als de capillairmethode, nl. de invloed van de warmteafvoer en de invloed van het substraat. Boven-dien zijn hier nog de additionele nadelen, nl.
a. de moeilijkheid om met een ontluchte smelt te werken.
b. het feit, dat een metalen plaat invloed heeft op de nucleatiesnel-heid. Er zal dus eerder nucleatie optreden op plaatsen waar dit ongewenst is.
ni-3c Vrije groei
Vrije groei wordt vooral veel toegepast bij de bestudering van k r i s -tallisatie in binaire systemen (44).
Hierbij wordt een kristal geheel vrij opgesteld in zijn onderkoelde smelt. Met een microscoop wordt de verplaatsing van de verschillen-de vlakken gemeten. In verschillen-de smelt wordt met constante snelheid ge-roerd.
Strickland-Constable en Morris (45) hebben op deze wijze gemeten aan benzephenon kristallen en vonden een sprongsgewijze lineaire groeiwet.
Ovsienko en Alfintsev (46) hebben een salol gemeten en vonden een kwadratische groeiwet.
De vraag is weer of het vloeistof-kristal grensvlak op de tempera-tuur van de smelt is. Indien de verandering van de roercondities niet van invloed is op de groeiwet kan worden aangenomen, dat er alleen sprake is van invloed van de kinetiek.
Voor beide genoemde gevallen is dit echter niet gebleken.
Ovsienko en Alfintsev hebben met een zeer klein thermokoppel de op-pervlaktetemperatuur gemeten, deze bleek steeds wat hoger te zijn dan de badtemperatuur. Deze meettechniek geeft wel de mogelijkheid om aan verschillende kristalvlakken te meten.
ni-3d Thermische golftechniek
Deze techniek is van recente datum. Ze is voorgesteld door Kramer en Tiller (47) en theoretisch geanalyseerd door Sekerka en Tiller (48) en Sekerka (49).
In een goed geïsoleerd vat bevindt zich een kristal in contact met zijn smelt (zie fig. ni-5). De boven- en onderkant van het vat worden op constante temperatuur gehouden. Er stelt zich een stationaire toestand in.
Fig. ni-5. Schematische opstelling voor de thermische golf techniek
Aan de vloeistofzijde (XQ) wordt een sinusvormige temperatuurvari-atie geïntroduceerd. De thermische golf plant zich voort naar het oppervlak. Tengevolge hiervan gaat het oppervlak heen en weer be-wegen. Het bewegende oppervlak neemt warmte op bij smelten en staat warmte af bij kristalliseren. Hierdoor ontstaat een latente warmte-golf, die 180° uit fase is met de oorspronkelijke thermische golf.
D a a r k r i s t a l l i s e r e n m e t een snelheid v(t), een afwijking van de even-wichtstemperatuur AT(t) v e r e i s t , ontstaat er een extra warmte-golf door het oppervlak in de vaste fase afhankelijk van L.T.
Door de amplitudes en de fasen van de t h e r m i s c h e golven met de thermokoppels (xi, X2, X3, x^), die zich aan beide zijden van het oppervlak bevinden, te meten, is het in principe mogelijk de g r o e i snelheid en de onderkoeling aan het grensvlak te berekenen. De m a -thematische behandeling van de resultaten is z e e r gecompliceerd. Oorspronkelijk negeerden K r a m e r en Tiller (50) bij hun behandeling de invloed van de temperatuurgradiënt op de beweging van het o p p e r vlak. Sekerka en Tiller (48) toonden aan, dat deze invloed niet v e r -waarloosd mag worden. De berekening blijft dan echter alleen m a a r mogelijk, indien van te voren een lineaire groeiwet wordt aangeno-men.
Sekerka (49) geeft een approximatieve behandeling, indien een kwa-d r a t i s c h e groeiwet workwa-dt gekozen.
K r a m e r en T i l l e r (50) hebben experimenten met tin uitgevoerd. V o l -gens de eigen rekenmethode vonden ze v = 50 A T 2 .
Rigney en Blakely (51) voerden eveneens experimenten met tin uit, ze gebruikten de rekenmethode voorgesteld door Sekerka en Tiller(45) en vonden v = i o - 2 AT. Sekerka (49) wijt dit verschil mede aan de approximatieve mathematische behandeling van K r a m e r en T i l l e r . J a m e s (52) heeft e3q)erimenten met water uitgevoerd en vond:
1.3 ± 0.2 V = ( 1 ± 0.5)10-1 AT
Hiermee is de door Hillig (39) in capillairen voor water gevonden r e l a t i e te vergelijken:
V = 0.16 AT^-"^
Een voordeel van de t h e r m i s c h e golftechniek is het feit, dat e r s l e c h t s t e m p e r a t u u r v e r s c h i l l e n gemeten behoeven te worden, welke veel nauwkeuriger bepaald kunnen worden dan absolute t e m p e r a t u r e n . Een nadeel is de z e e r ingewikkelde mathematische behandeling. In de praktijk zullen zich echter ook nog enige moeilijkheden voordoen zoals:
— vrije convectie in de vloeistof.
— niet-sinusvormige temperatuurgolven.
n i - 3 e Vergelijking tussen de bestaande meet-technieken
Hoe v e r w a r r e n d de situatie op het gebied van de kinetische r e l a t i e s i s , wordt duidelijk door tabel I H - l , waarin enige in de l i t e r a t u u r v e r m e l d e ejqjerimentele r e l a t i e s voor salol vermeld zijn. Zij zijn alle gemeten bij kleine onderkoelingen.
