Fabrieksschema van bereiding van aceetaldehyde

-_.- - -

._---~...--1 ;.

'~ I • , " F A B R lEK S S C H E ~ A V A N T • C • van HOE K •

I

]

B ERE I DIN G V A N ACE ETA L D E H Y D

E

.

Ct

11

.

VERSLAG VAN HET Gl~ZAMENLIJK GEVOERDJi: OVJG;RLEG ~ HET ONTWERP TOT FABRICAGE VAN AETRYLLACTAAT LANGS SYNTHETISCHE WEG •

_K_e_u_z_e ~ de .;;;;m;.;;;e..;;t,;;,;;h;.;;;o..;;;d~e.

~ez

De aan ons verstrekte opdracht was om aethyllactaatfabriek te ontwerpen, waarbij het aethyllactaat langs synthetische weg moest worden bereid.

Hieruit volgde meteen, dat de technisch meest toegepaste

metho-de, n.l. de vergisting van koolhydraten door zekere bacteriën tot

melkzuur en de verestering hiervan tot aethyllactaat, door ons niet behoefde te worden beschouwd, aangezien het hier een biochemisch

proces betreft. Uit de literatuur bleek nu, dat de synthetische

ae-thyllactaatbereiding nog op verschillende manieren kan worden uitge -voerd en wel:

1. uit koolhydraten, b.v. saccharose, met sterke alkali via het - melkzure zout.

2. uit aceetaldehyde via cyaanhydrine volgens:

CH

3CHO + HCN .. CH3CHOHCN .. CH3 CHOHCOOC 2H5 C2H50H

HCI

~. uit aceetaldehyde via cyaanhydrine volgens:

C~CHO + HCN .. _{CH3 CHOHCN} .. _{CH3 CHOHCOOH} .. CH3CHOHCOOC2H5.

HCI

!.

uit aceetaldehyde via melkzuur volgens: CH3CHO + CO ~ CH₃CHOHCOOH .. _{CH3CHORCOOC 2H5}

HZO

De verschillende processen worden uitvoerig in het desbetreffende ver-slag van J. R. Jansen besproken. De conclusie daaruit is, dat men de bereiding het best volgens de onder 2. genoemde methode kan uitvoeren. De over,wegingen, welke tot deze keuzë hebben geleid, zijn in het kort: Eenvoud~an de reacties en het reactieschema, hoge rendementen, een-voudige grondstoffen en vrij uitvoerige patentliteratuur. Helaas kon voor geen van de processen een beschrijving ~an een bestaande fabriek

worden gevonden, terWijl de desbetreffende patenten slechts voorbeel-den geven voor tamelijk geringe productiecapaciteiten. ITieruit blijkt eens te meer, dat tot nu toe aethyllactaat technisch waarschijnlijk alleen uit biochemisch bereid melkzuur is gemaakt. Waarschijnlijk spe-len economische factoren hier een belangrijke rol - evenals bij de

melkzuurbereiding - daar uit technisch oogpunt de synthetische berei-ding gunstiger schijnt door de kortere tijdsduur en de afwezigheid

van de noodzaak om steriel met de bacteriëncultures te moeten werken.

Het viel echter buiten de opdracht om te onderzoeken, of synthetisch bereid aethyllactaat eventueel kan concurreren tegen aethyllactaat bereid uit biochemisch melkzuur.

Uit de reactievergelijking :

CH3 CHO + HCN ., CH3CHOHCN ., CH3CHOncoOC2H5 + NI4CI C2H50H

HCI H20

zien wij , dat wij als grondstoffen nodig hebben aceetaldehyde, blauw-zuur, aethylalcohol en zoutzuur. Aangezien het onmogelijk was om het bovenstaande proces nog in twee delen te splitsen, werd besloten om ook nog een van de grondstoffen te bereiden. De keuze viel op aceetal-dehyde. Het ontwerp werd nu zo verdeeld, dat J. R. Jansen de berei-ding van aethyllactaat uit aceetaldehyde zou uitwerken en T. C. van

Hoek de bereiding van aceetaldehyde.

.

'

2.

een tiental verschillende methoden, zoals zal blijken in het

desbe-treffende verslag van T. C. van Hoek; de meeste hiervan worden ech-ter niet op grote schaal toegepast. Onze keus is daardoor beperkt tot

1. de bereiding uit acetyleen door hydratatie of eventueel via - de methylvinylaether, welk laatste proces ook technisch

rea-liseerbaar schijnt te zijn,

1.

de dehydrogenering of de oxydatie van aethylalcohol.

Bij onze keuze hebben wij ons laten leiden door de volgende

overwe-gingen:

Voor de bereiding van aethyllactaat moeten wij naast aceetalde-hyde kunnen beschikken over alcohol. !~aken wij het aldehyde nu ook uit alcohol, dan hebben wij slecht~ één grondstof nodig, als wij al-thans het zoutzuur en het blauwzuur buiten beschouwing laten. Daar-mee wordt de fabriek belangrijk eenvoudiger, en dit weegt des te

zw~aEder, daar wij zoals zal blijken, slechts een kleine installatie ontwerpen. Wij vermijden dan immers aparte installaties voor de be-reiding en zuivering van acetyleen, en de vele voorzorgsmaatregelen,

die men bij het gebruik daarvan altijd ~oet ne~en. Weliswaar is het mogelijk om ook ui tgae.nde van acetyleen met 1 grondstof toe te komen,

omdat men dit kan hydrogeneren tot C2H4 en hieruit alcohol kan maken

volgens C2H4 ... _H20 + C2H50H - de weg C2HZ + CH3CHO .. CH3CH20H H20 H2

is hiervoor nog niet te gebruikeh, orrdat de hydrogenering van aceet -aldehyde op technische scha?,l nog steeds niet goed is gerealiseerd

-maar dit mac1.kt het geheel nog gecompliceerder.

De keuze van alcohol als grondstof betekent dus inderdaad een belangrijke vereenvoudiging. Een ander argument, dat er toe kan leiden aan alcohol de Koorkeur te geven, is het volgende: Voor een dergelijk

nieuw en nog vrij wèinig gebruikt oplosmiddel als aethyllactaat zal

men op het ogenblik, gezien de vraag, nog geen afzonderlijke fabriek stichten; veel eerder zal men een fabriek, die reeds oplosmiddelen voor de lak- en vernisindustrie produceert, b.v. aethylacetaat of bu-tylacetaat, uitbreiden met een installatie voor de bereiding van

ae-thyllactaat. In zo,'1n fabriek heeft men alcohol nodig voor verestering en evt. voor azijnzuurfabricage. Alcohol is dus voorradig en men zal

geneigd zijn dit als grondstof te kiezen.

Bovenstaande overwegingen hebben uitsluitend betrekking op een-voud van de fabriek en eventueel op reeds aanwezige grondstoffen. Om volledig te zijn, zouden wij een vergelijking naar kostprijs moeten maken, wat voor ons onmogelijk is. Het is een feit, dat er veel meer patenten over de bereiding uit acetyleen dan over de fabricage uit

alcohol worden gepubliceerd. Volgens de rapporten over de Duitse in-strie volgden alle fabrieken danr het acetyleenprocédé; aan de andere kant echter ver~eldt Ullmann, dl.I (1929), dat in Amerika de fabricage

uit alcohol kon concurreren met die uit acetyleen. Dat er in de

laat-ste wereldoorlog in AT.erika enkele belangrijke patenten toegekend zijn voor het alcoholproces, behoeft op zichzelf nog niets te zeggen, omdat

de noodzakelijklleid om aceetaldehyde te produceren wel eens tot resul-taat kon hebben, dat men evt, ook van wat duurdere grondstoffen

uit-ging. Hoe de verhoudingen op het ogenblik liggen is ons niet bekend.

Bedenken wij _b~ft;kK&ft echter, dat men voor de bereiding van acetyleen _• moet

kun-nen~er veel goedkope electriciteit, wat ln ons land steeds moeilijk

blijft, terwijl wij hier wel een goede alcoholproductie hebben (

gis-ting, cokesovengassen), dan is dit voor ons een reden te meer om

al-cohol als grondstof te gebruiken. Capaciteit ~ ~ installatie.

Noch in de literatuur, noch in statistische gegevens hebben wij

cijfers over productie of verbruik van aethyllactaat kunnen vinden. Ook de opdracht vermeldde niet hoeveel er geproduceerd moest worden. De industrie heeft ons aan enige gegevens kunnen helpen:

,. I I J _ - - - L _ _ 3.

In 1939 verwerkte een grote lakfabriek in ons land 1,9 ton

ae-thyllactaat tegen 400 ton aethylacetaat! Volgens hen is in de laatste

oorlog het gebruik toegenomen, daarna ls het echter weer gedaald,

zo-dat de totale behoefte voor dit jaar voor ons land wordt geschat op

10 tot 20 ton. Vermeld wórdt, dat het aethyllaclaat goede

eigenschap-pen heeft, maar dat het te duur is in vergelijking met andere

oplos-middelen.

Een hoeveelheid van 10 tot 20 ton per jaar is veel te klein om

daarvoor een afzonderlijke fabriek te bouwen; daarom hebben wij boven

al verondersteld, dat men, als men aethyllactaat wil maken, dit zal

doen door bij een reeds bestaande fabriek een installatie hiersoor te

bouwen. Onze opdracht is echter om een schema vooe een afzonderlijke

fabriek op te stellen; daar dit onmogelijk is voor een productie van

enkele tientallen kilogrammen per dag - vooral ook in verband met de

continue bereiding van aceetaldehyde - zijn wij verplicht geweest ~

de productie veel groter te kiezen dan met de Nederlandse behoefte

1 overeenkomt. Daar dit schema als oefening bedoeld is, k~dit zonder

!

bezwaar, maar men dient zich wel te realiseren, dat deze hoeveelàeid

1 aethyllactaat in Nederland dan onverkoopbaa.r is, terwij 1 een m

arkt-.~ analyse zou moeten uitmaken, of men het kan exporteren. Is dit niet

1 het geval, dan is dit ontwerp economisch dus niet te verdedigen. Wij

1 hebben ons echter bij het vaststellen van de productiecapaciteit toch

nog laten leiden door één factor: Het is betrekkelijk eenvoudig om

uit aethyllactaat door hydrolyse zuiver l'elkzuur te verkrijgen. Dit

blijkt o.a. uit het feit, dat !!'Ien in de techniek het ~elkzuur vaak

zuivert via de ester. Onze fabriek is dus betrekkelijk gemakkelijk om

te schakelen op en evt. uit te breiden tot een fabriek voor

synthe-tische bereiding van T"',elkzuur, zowel door het proces iets te

veran-deren door meteen uit het lactonotril melkzuur te maken, als wel door

eventueel onverkoopbaar aethyllactaat te hydrolyseren tot zuiver

melk-zuur. J,:aken wij nu 100 kg aethyllactaat per uur, d.i. 2,4 ton per dag,

dan is hieruit te verkrijgen

2,4 >t90" 0,90 )(365 = 600 ton melkzuur per jaar. (geschat ren-118

dement van de omzetting 90% ). De beperking, die wij ons nu opgelegd

hebben, is deze dat deze hoeveelheid in enigszins redelijke

verhou-ding tot de wereldproductie aan melkzuur staat. En dat is het geval:

Peckham Jr. deelt in Chem. Eng. News 22 440 (1944) mede, dat voor

1944 de productie van melkzuur van alïë soorten in de U.S.A. werd

ge-schat op 10.000.000 lbs = 5.000ton. Onze evt. productie van 600 ton

is dus 12% hiervan. Latere productiegegevens hebben wij niet kunnen

vinden.

Wij hebben nu besloten om 100 kg aethyllactaat per uur te maken,

d.i. 875 ton per jaar, volgens het schema:

C2H50H ~ _CH3CHO .. _CH3CHOHCN + CH3CEOHCOOC2H5

lucht HCN C2H50H

RC1.

Daarbij hebben wij aangenomen, dat wij ae~eschikking hebben over 96%

-alcohol, zoutzuur en blauwzuur, waarbij riog opgemerkt dient te worden,

dat men het blamvzuur evt, zelf kan maken uit NaCN en zwavelzuur.

Tot slot dient noe opgemerkt, dat als enig bijproduct NH4Cl

ont-staat, dat, indien gewenst, verwerkt kan woràen tot (NH4)2S04, dat

als meststof waarde heeft.

~ei 1949, J. R. Jansen.

T. C. van Hoek.

--•

DE BEHEIDING VAN ACEETALDZHYDE.

Literatuuroverzicht.

Over de bereiding van aceetaldehyde is zeer veel literatuur te vin-den, wat niet te ver'Nonderen is, dab' aceetaldehyde vooral tegenwoordig een belangrijk tussenproduct is voor de chemische industrie, b.v. voor azijnzuurbereiding en voor butadiëenfabricage. l,::en heeft vele berei-dingswijzen geprobeerd en ook gepatenteerd, slechts enkele daarvan wor

-den echter op grotelschaal toegepast. Dit zijn vnl. de laatste twee m

e-thoden van het hierna volgende overzicht; waarin de verschillende werk-wijzen zijn gerangschikt naar uitgangsstof:

1. Uit gl;rc2,ll.

CH20HCH20H .CH3CHO +H20

Volgens (1) leidt men daartoe glycoldamp met stoom bij verhoogde tem-peratuur over een vaste katalysator, b.v. Al-orthophosphaat.

~. Uit dioxaan: /CH-CH

-0, 2

~O ~2

CH₃CHO CH CH/

l,:en ve~a~mt daartoe dioxaan met water en zuur onder verhoogde druk. Evenals bij (1) wordt hier gecm rendement opgegeven (2).

3. Uit QH3CHQH~H2QHl. ~fQ~

Door dit aan een Criegee-O;7datie te onderwerpen (met Pb304) kan men aceetaldehyde verkrijgen (3).

4. uit koolwaterstoffen:

C5~

c

₆-en C_7: door oxydatie met lucht volgeas (4).

butaan: door oxydatie met lucht in tegenwoordigheid van zeer veel stoom.(5).

alkanen: door oxydatie met lucht volgens (6) en (9).

In alle gevallen ontstaan vrij gecompliceerde mengsels van zuurstof-houdende verbindingen; naast vele andere komt daar dan ook aceetal-dehyde in voor.

~. uit azijnzuur, azijnzuuranhydride of azijnzure esters: ëH~COOH +H2 + CHzCHO + H20.

Deze m~thode

(8),

waarbij men dus katalytisch reduceert met water-stof in tegenwoordigheid van bepaalde chromieten, is echter beter ge-schikt voor hogere vetzuren.

~. uit ~elh;rlid~e~dia~eta~t:

/OCOCH₃ CH

3CH, _OCOCH ~ CR3CHO + (CH3CO)2 0

3

Om deze reactie te realiseren kan men aethylideendiacetaat over een katalysator leiden, die dan bestaat uit zinkhalogenide met zink-phtaalimide (9) of met zinkaceetamide (10), of men kan alleen

ther-misch ontleden (11).

Y. uit !.i!!y!.b!.o!!!i2:.e.:... .

CH2= CHBr +

Hz

0 .. [ CH~ CHOH

J

+ HBr

~

CH3CHO

Vinylbromide met stoom reageert op deze wijze als men dit mengsel leidt over een zure katalysator op b.v. silicagel bij verhoogde tem-peratuur (12).

8.uit ~elh~l~e~c~lQo!.h~d!.i~e:

CH2CICH20H + C~CEO + HCl.

Volgens (137 kan me~ aethyleenchloorhydrihe met stoom leiden door een gesmolten mengsel van zinkchloride, zinkoxyde en wat water of vol- I

gens (14) bij verhoogde temperatuur over geactiveerd Al-oxyde. Ook kan men een waterigeoplosDing van aethyleenchloorhydrine verhitten '

met MgO (15). 9. uit ~c!t~l~e~: A. door hydratatie: CH:CH + _{H20 "lCH2}=-

C

~

WH]

.. _CH3CHO . vifiylalcohol ,:

r

_I

•

-2.

Vinylalcohol is hierbij als hypothetisch tussenproduct aangenomen. Deze bereidingsmethode wordt in de techniek zeer veel toegepast, en een volledig overzicht over alle patenten, die op deze methode be-trekking hebben, zou zeer uitvoerig worden. Da''lr deze werkwij ze door

ITij echter niet is toegepast - zie voor de redenen verderop - zal ik

mij beperken tot de hoofdzaken.

Fen kan de reactie op verschillende manieren uitvoeren:

a.lten kan acetyletn met stoom bi,j verhoogde temperatuur en evt. - verhoogde druk leiden over een vaste katalysator, die b.v.

be-staat uit phosphaten van Cd en Ca. B.v. (15).

b, Ook kan men acetyleen bij verhoogde te~peratuur leiden door een - katalysatoroplossing, die kan zijn:

1. een oplossing van zinkchloride of van andere zuur

reageren-de chloriden, b.v. (16).

2. een zure Hg·'-oplossing.

lIet is vooral deze laatste werkwijze, die in Duitsland zeer veel is toegepast en ontwikkeld. 1ren kan dan ook een zeer uitgebreid overzicht hierover vinden in een aantal C.I.O.S. B.I.O.S.- en F.I.A.T.- rapporten, wa~rvan de voornaamste zijn 18 tlm 21.

Aanvankelijk gebruikte men een oplOSSing van EgO in ver-dund zwavelzuur, waaraan kwik werd toegevoegd. De activi-teit van deze katalysator nam echter langzamerhand af, doordat TIg" door het aceetaldehyde geleidelilk w6rd;J; gere-duceerd tot lig' en dan tot Hg, waarbij het aceetaldehyde o-vergaat in azijnzuur. Van tijd tot tijd moest dan gerege-nereerd worden, war:.rtoe men dan het kwik electrolytisch oxydeerde tot EgO. Dit bracht met zich mee het verwerken van grote hoeveelheden kwik met dienovereenkomstig grote

kwikverliezen en vergiftigingsgevaren.

Later gebruikte men een dgl. katalysatoroplossing, wa':3.raan echter Fe2 (304, )r; was toegevoegd. Dit oxydeerde Rg' weer tot

lIg"', werd echtef zelf d.oor ket aceetaldehyde niet geredu

-ceerd. Continue werd een deel van de katalysatoroplossing

aan de circulatie onttrokken en daarin }'e" met HNO ge

oxy-deerd tot :Fe···. Voordelen , ... 'aren, dat men continue k~n

regene-reren en dat men vermeed het werken met grote kvJik."1.oeveel-heden.

De uitvoering was nu zo, dat men acetyleen (uit Ca-carbide:

of uit methaan) met ~at stoom onderin een toren leidde, die de katalysatoroplossing bevatte. bij een temperatuur van

ruim 90'C en onder geringe overdruk. Door de hogere tempe-ratuur en de overmaat acetyleen (rendement per pass ongeveer

60%, totaal rendement 95%) drijft men het gevormde aceet-aldehyde zo snel mogelijk uit Ie toren, wat nodig is om al-dolvorr',ing te voorkomen. Het aceetaldehyde werd dan gewonnen door de dampen in een toren uit te wassen met water en de verkregen oplossing te destilleren.

B. vi~ _ vinylmeth~laether: _{H2 0} .. T 1

C.d=CH + CH₃0H • CHZ'" CEOCH_{3 ..} [Ch2: ChOHJ + CH₃0H

.Ir

CH₃CHO

Deze zeer interessante lNerkwijze - literatuur (22) tlm (27)- is nooit

op grote schaal toegepast, er is in Duitsland alleen maar een klein proeffabriekje geweest. Wel bestonden er plannen voor een grote fa-briek.

De reactie tussen C H en CJI₃0H, die bij 160°C en 16 atm. wordt uitge-voerd met een

acety!e~n

-stikstof

mengsel

(stikstof als verdunningsmid

-del) in tegenwoordigheid van een 20% KOR-oplossing als k!l-talysatpr verloopt met een rendement van 97%; de hydrolyse, bij 80 tot 100 C en 2,5 atm. met een 0,25

%

zwavelzuuroplossing, geeft een opbrengst van

r

I

J •

•

3.

99~. Aceetaldehyde en methylalcohol worden dan van elkaar gescheiden

door destillatie -in tegenwoordigheid van aangezuurd water o~ acetaal-vorming tegen te gaan- en de met~lalcohol, na herdestillatie vanaf wat KOH om evt. resten aceetaldehyde te verharsen, teruggevoerd.

Deze methode schijnt te kuIulen concurreren met de kwikwerkwijze.

Voordelen zouden dan zijn, dat de katalysator niet vergiftigd wordt,

zelfs niet bij het gebruik van vrij onzuiver acetyleen, en dat men het gebruik van kwik vermijdt.

10. uit alcohol: CH

3CH;OH ~ CH3CEO

+

H2 - A cal. H₂ + I/2 02 + _H20 + B cal.

Volgens de meest gangbare opvattingen leidt de eerste reactie tot een evem,,.icht; daarbij is de reactie naar rechts endotherm. Men kan hieraan tege~:oetkomen door zuurstof, meestal in de vorm van lucht, toe te voegen a~n de alcoholdarnp. Daardoor nee~t men niet alleen _H2 weg,

waardoor de reactie verder naar rechts kan verlopen, maar bovendien kan

rr.en zo het negatieve war~te-effect van de eerste reactie compenseren.

Vrij v;einig lucht schi.iIlt da::.rbi,i al voldoende te zijn om ~ totale rea.c.tic

exotherm te maken; hierover lopen d.e meningen in de patentliteratuur nogal uiteen, evenals trouwens over het karakter van de totale reactie, n.l. of men haar moet beschouwen als een dehydrogenering, gevolgd door

een oxydatie - z06.1s hier is gedaan - dan wel als een oxydatie zonder

meer. ~el is men het er over eens, dat de reactie sterk exotherm wordt bij gebruik van de hoeveelheid lucht, die nodig is volgens

CH3CH20H t 1/2 02 ., CH

3CHO + H20

en dat men dan moet gaan zoeken naar middelen om de reactie in de hand te houden. De temperatuur mag n.l. niet te hoog worden - grens b.v. 500o~ is echter wel afhankelLjk van de omstandigheden - omdat dan in sterke

mate nevenreacties optreden:

CH~CHO + 1/2 02 ~ Cil_3COOH C_2H50H + 3 02 ~ 2 _CO2 + 3 H20 CH CHO ~ CH + CO

C2~50H ~

c

₂ft_{4 + H20}

Vooral de laatste twee reacties treden dan op de voorgrond. Enkele van deze middelen zijn:

het gebruik van een verdunningsrr,iddel, b. v. stikstof of stoom. nat ove-rigens stoom bij de reactie aanwezig mag zijn is een groot voordeel ook als men niet opzettelijk stoom qls verdunning3~iddel toevoegt.

Yen behoeft dan n.l. niet te werken met watervrije alcohol.

het gebruik van een overmaat alcohol, resp. ondermaat lucht. In feite

werkt dan de overmaat alcohol ,~üs verdunnings'" iddel. koeling van het katalysatorbed

grote lineaire doorvoersnelheid bij de reactiez8ne reactiekamer van metaal, dat goed de warmte geleidt.

Het spreekt vanzelf, dat men deze middelen ook in combinatie kan toepassen.

Bij de reactie gebruikt men meestal een katalysator; vaak bestaat deze uit zilver, koper of oxyden daarvan, hoewel ook wel andere stof-fen gebruikt worden.

Daar het ondoenlijk is de vele patenten, die op deze werkwijze be~

trekking hebben, op bevredigende wijze systematisch te behandelen, zal ik ze chronologisvh bespreken en wel eerst die, die betrekking hebben op de eigenlijke werkwijze, dan enkele nevenpatenten:

(28) noemt het gebruik van een grote overmaat lucht, een overmaat, die

hier niet SChadeli jk is, daar de reactietemperatuur laag wordt gehou-den, n.l. 30~ C bij het gebruik van _V20 op puimsteen als katalysator.

Ook wordt genoemd een

uranium-molybdeen~xyde-katalysator,

die wordt ge-bruikt bij 375- C.

r

I

.

I

•

•

4.

Ook (29) noemt het gebruik .van een - zij het kleinere - overmaat lucht. Ag-gaas wordt gebruikt als katalysator bij een temperatuur van

on-geveer 40~C. Er wordt echter niet pre_ies opgegeven hoeveel

aceetalde-hyde en hoeveel azijnzuur er gevormd wordt, wel hoeveel van beide teza-men.

(30) werkt met een ondermaat lucht (35 tot 75% van de theoretische

hoeveelheid), evt. in tegenwoord.igheid van stoom, ; katalysator: Ag-gaas

7

in een koperen buis. Hierbij wordt nog ver~eld, dat van het ontstane

a-./1

ceetaldehyde 80% is gevorMd door oxydatie en 20% door dehydrogenering. j. De reactiegassen bevatten na condensatie van alcohol, aceetald.ehyde en

water 10% H2" Hieruit zou dus volgen, dat wanneer men werkt met een

on-dermaat lucnt, de reactie toch nog verder kan gaan, «an men uit die

hoe-v:;elheid lucht zou concluderen, omdat naast de dehydrogenering-oxydatie

nog in zekere mate dehydrogenering alleen plaats vindt.

(31) gaat uit van verdunde alcohol, gebruikt dus stoom als

verdun-9

ningsmiddel. Als extra voordeel van het gebruik van stoom wordt nog

ge-r noemd een zekere fei~{ging van het gas, waardoor de Cu-katalysator m in-der snel in activ tei - achteruitgaat. Ook hier een ondermaat lucht.

Dat een koperkatalysator betrekkelijk snel in activiteit achterui~­

gaat blijkt ook uit (32) , waar aanbevolen wordt een katalysator,

bestaan-de uit koper met wat ceriumoxyde. Deze zou dit bezwaar in veel mindere mate hebben.

(33) is weer een patent, dat het gehele proces beschrijft. stoom

wordt gebruikt als verdunningsmiddel, de katalysator is koper,

koperva-nadaat of zilvervanadaat. Een grote doorvoersnelheid is mogelijk, waarbij

toch nog 70

à.

80% van de alcohol per pass wo::'dt or:gezet. Het

aceetalde-hyde wordt uit het gas verkregen door uitwassen met een 2~; alcohol, ver~

kregen van de destillatie van de aceetaldehyde-oplossing.

(34) is theoretisch in zoverre a'3rd ig , dat hier ui tslui t",~d

dehy-drogenering wordt toegepast. Opge~erkt wordt, dat de reactie ejètherm

is, dat ze dus tot stilstand ko~t, t enzij ""en Ran de alcoholdamp vóór de

r eactor voldoende warmte toevoegt. Dit is zonder meer niet mogelijk, om -dat dan de t emperatuur te hoog zou worden. ,;el kan het t als fr.en a::m '

de da~pen een vijf- of tienvoudige hoeve ·lheid stoom toevoegt. Voorwa r-men op 450~ resp. foo C is dan voldoende o~ het geheel de benodigde warm -te mee te geven.

(35) heeft betrekking op de }catalysator. Gebruikt men hiervoor

zil-ver, dan kan dit alleen als men massief zilver neemt. In fijnverdeelde

toestand is het n.l. t e brQs. Dit kan men ondervangen, en dus toch f

ijn-verdeeld zilver gebruiken, als men uitgaat van zilver, neergeslagen op koper.

Het gehele proces vindt men v.eer beschreven in (36). Daarin wordt

nogal enige aandacht besteed aan het ~aken van het juiste gasmengsel.

Hen kan dit doen door lucht te leiden door verwarmde alcohol of men kan

alcohol eerst verdampen en dan vermengen met lucht. In het eerste geval

is de samenstelling van het mengsel niet zo gemakkelijk te regelen. In

dit patent past men de tweede manier toe: l'en laat alcohol vloeien in

e~n verdamper, die op l~~ C wordt gehouden. De telkens binnenstromende

alcohol verdampt dan zeer snel. Houdt men nu de toevoer constant, dan~s

ook de verkregen alcoholda~pstroorn constant. Regeling op~eze wijze is zeer eenvoudig.

(3?) is bi.1na geheel gel Lik ag.n (29) , alleen worden eeen zilverga

-zen gebruikt, maar zilver op drager.

(38) is weer alle~n dehydroeenering. De katalysator, die bestaat

uit gereduceerd koper ret "at chroo~oxyde op drager, is aangebracht in een toren, die verwarmd wordt. Het ace~taldehyde wordt afgescheiden alleen door koeling, waarvoor gebruik wordt ge-eakt van pekel water.

(39) handelt vnl. over het gebruik van stoo~ als verdunnings'r'iddel.

De beste resultaten worden bereikt ~anneer ~en e ~n hoeveelheid stoom ge

-bruikt, gelijk aan het dubbele gewicht alcohol.

In fe i te werkt ook (40) rr et stoom, want dS,'·I,r wo:.':.-d t ui tgegaan van 62~-alcohol.

In (41) worden vele middelen tegelijk benut om de temperatuur van

de reactie in de hand te houden, n.l. stikstof -het restgas , na

condensa-tie van aceetaldehyde, alcohol en water- een reactiekareer van metaal, dat

r

::

5.

reactiezone -25 tot 100 en zelfs tot 200 en meer ft/sec.- en een ondermaat

luchtr 15 tot 6~ van de theoretische hoeveelheid- terwijl heel opvallend

is, dat hier geen katalysator wordt gebruikt. Toch is het rendement goed,

35 tot 55% per pass, overall rendement 95 tot 98~. Geno!md word~, dat de

contacttijd bedraagt 1/20 jot 3/4 sec. (temperatuur 400 tot 430

Cl.

_ ~-cc "ic::.\e o.\ccr.o <; .. ______ . ____ . v -··l-~

l

H~

.~.!.

~

i1J

r1

o.h~o-rpt~e- : : I

I

I

\<.0 \O'Y\'\

!

C.HJ.~!O

I

-

...

.

__ . -i

i

- - , , _, I

n

IJ I I , ""'LHO~. ~ ! I

I

, I I

--'

i

I • I i ~ 't jo.., Q.l. ' i /I i .

'1Ot)"ylca.PMe'" "eo,.c:. ~.,... Koc.J..'1' ~c.h ... ·~..,1 I

I

!

I

\

I 11' ! -4:ii~i,H \

U-~~t-

. , _____

.

~~_'

_

~~--

rr

.

~

_L' 1. ! j

LJc

')

\1

L t

1

L._l:v

i j r* - ' - ' .J,\p ~",e.J, H:..o

(42) handelt weer vnl. ove-;;' d~--kat~lyàa.tor~·--Er wordt gebruik gemaakt

van "copper pellets", die verkregen worden door gesmolten

kopermateri-aal, dat ook koperoxyden E'ag bevatten, uit te gieten in water, waarbij

men de stroom een zeef laat passeren of wa~rbij men op andere wijze zorgt

voor regelmatige onderbreking van de stroom. Het voordeel van deze

kataly-sator zou zijn, dat h~j niet stuift en daardoor ge~n aanleiding kan geven

tot verstopping van apparaten.

(43) is het meest recente patent, dat gepubliceerd is over de

berei-ding van aceetaldehyde uit alcohol door oxydatie. Het is vooral gericht

op verdere verwerking van aceetaldehyde, b.v. tot aldol. Daartoe is

voor-al aandacht besteed aan het continue karakter van de omzettl1ig. Het schijnt

n.l. dat wat dit betreft vorige pa t enten niet geheel bevredigend ware'tl.

Beweerd wordt, dat dit pat ent heel goed continue kan worden uitgevoerd,

zodat maar weinig opslagruimte nodig is en ook maar weinig toezicht wordt

vereist. Ook Balcar neemt maatregelen o~ de reactie in de hand te houden.

Daartoe gebruikt hij alcoholdamp als verdunningsmidd.el; de g.ebruikte h

oe-veelheid alcohol is zo groot, dat de Soort~lijke warmte van het gasme

ng-sel per cub. ft. toegevoegde zuurstof gelijk is aan die van 1/2 lb.

wa-ter. (j'nhetA Engels wordt gesproken van "heat capacity", waarvan een

defi-tie wordt gegeven, die volkomen overeenkon't met de definitie, die wLi

ge-ven voor soortelijkl! warmte. Bedoeld is de hoeveelheid calor,j;een, die

no-dig is om de genoemde hoeve~lheden gas of water

t

in temperatuur t e doen

stijgen). Dat Balcar de verhouding van de soortelijke warmte van het

gas-mengsel tot de hoeveelheid toegevoegde zuurstof constant maakt, is

duide-r

lijk, als men de reactie ziet als een omgekeerde verbranding, waarbij

dus zuurstof wordt I/verbrand ~met behulp van alcohol. Het is dan duidelijk

dat de eindtemperatuur van de reactiegassen wordt bepac.',ld door de

soor-telijke warmte van het gasmengsel, door de hoeveelheid toegevoegde

zuur-stof en door de temperatuur, waarop het reactiemengsel wordt voorgewarmd.

Ui t een voorbeeld blijkt, dat dar',rtoe nodig zijn per uur 750 Ibs. alcohol

9l, en 5200 cub. ft. lucht. De temperatuur van voorwarmen wordt zo gere

-geld, dat de temperatuur van de gassen, die de katalysator verlaten 530

tot 550CJC bedraagt. In het voorbeeld is deze voor't':arrrtempera tuur 130 C.

Bij de genoemde reactietemperatuur is de reactie zeer snel, maar toch nog

goed t e regelen.

De katalysator is zilver im de vorm van klinknaeels, dunne staaf

-jes, XXÜ 1/4" lang met e~n dia'11eter van 3/3211

; aan het eind zijn zij

ver-dikt, wa~rdoor de diameter daar 3/16" wordt. 3et erote voorde~l van deze

speciale vorrr. is, dat rren d.aarvan een kat alysatorbed kan maken, waarin de

vele stasfjes in elkacr passen, wa&rdoor zij in goed warmtecontact met

el-kaar staan en bovendien voor ;let passerende gas slechts vel e nauwe kana

-len overlaten. Er is dus goed contact tussen gas en katalysator, terwijl

plaatselijke oververhitting practisch niet op kan treden. Voor dit l aatste

is van belang de horizontale warmtegel eiding in het bed en daarvoor is

belangrijk de hoeveelheid zilver: Deze bedraagt ongeveer 4 Ibs. Ag voor

elke cub. ft. zuurstof per minuut. Bovendien doet dan deze hoeveelheid

zilver dienst als warmte-reservoir: Kl eine veranderingen in de gassam

en-stelling doen dan de t emperatuur niet direct dalen, waardoor de reactie

niet dadeli jk stopt. In het meer genoemde voorbeeld wordt in totaal 90

r

lJ.,~

cl

r0.

J J. •

J,.-r

.

'VloR-- I 11 )A_,Mf...-;~

j

r.;..JJ

'Wf' ...

I\.r'(, (.

_6.

~

~

, Voor het in gebruik nemen moet de kataly~tor geactiveerd worden.

( Daartoe wordt korte tijd gewerkt met meer luch dan men bij normaal

be-; , drijf gebruikt. Zo verkrijgt men een extra hog reactie-tenperatuur,

waar-~/ door het oppervlak van de katalysator wordt g 'tst en daardoor actief

\ wordt.

-De katalysator moet voorgev_armd worden op 300" tot 40Ó C. Is de

re-actie eenmftal op gang, dan is verdere verv!arming hier over1)odig.

Totaal rendement 97,3%, betrokken op omgezette alcohol.

Getracht is in bovenstaand overzicht van de verschillende patenten

die dingen te noe~en, die karakteristiek zijn voor het betreffende

pa-tent, a8ngevuld met enkele bijzondere ~a~tregelen, die bij het gebruikte

proces werden toegepast. Van deze l a'·tst e is nog onvermeld gebleven, dat

!!:en wel de ruirde, waarin '"'en het acaetaldehyde opslaet, in verbinding bl engt met de afgasleiding (33) of ~et de toren, w~8rin men het

aceetal-dehyde uit de gassen uitwRst (~6) . Dearnaast zijn er nog een aantal

pa-tenten, die verschillende bijzonderheden van het proces beschrijven: 41 ien koeling van het ka talysa torbed vindt re.en aangegeven i1::. (44)

• ~

"

Ko.ta.l~sa.to'l'" -i~ k(\ ·CJi1'rlbi'\'\~ film of ,,/~" wa.leY' : . .~C.!H~H ... IlA.cht .- " .'. ;: f ,/ Hp ~'L~ /~f'~: '" VOOT'v'e,"w~T'''Tli'()q ~ d er

'1

0-'55e"Yl~ A •

: Koe\i",~ c,.,e't" ~o.s"''''''I''I.

V

.~~

De koeling wordt te weeg gebracht door verdamping van water in de buizen,

vnl. uit de rlclimbing film of Via ter", die zich vormt lanes de 1:.'anden van

de buizen boven het wateroppervlak, zoals het patent zegt •

~

Eveneens van Groombridge is een patent (45), waarin ~en het

reactie-rr.e.~gse~, (d?n i ' wel de alcohol of de lucht afzonde!lLj~ niet ineens in de

~ xatalysatorzone br-engt, ""'a'-'r in verschillenà.e"'delen:

1

I

~-

­

\

k eli-"'<i --~

Enkele andere patenten beschrijven de afscheiding van het gevormde

aceetaldehyde uit de reactiegassen. Deze bestaan uit aceetaldehyde,

al-cohol, stoom, stikstof en verder evt. zuurstof, wat erstof, _{CO en CO2}•

lleestal gaat men zo te werk, dat men de gassen afkoelt, waarbij alcohol

en water condenseren met daarin opgelost een deel van het aceetaldehyde,

en dat men dan uit de overblijvende gassen de r est van het ace~taldehyde

uit'..ast met water of evt. verdunde alnohol. Condensaat en waterige

oplos-sing worden dan t ezamen gedestilleerd, de overblijvende alcohol gerecti

-ficeerd en teruggevoerd in de kringloop • . Er zijn echter enkele patenten,

die een speciale afscheiding geven:

(46) voert slechts een partiëele condensatie uit, door de gassen

te koelen tot 50 à 60 C. Bijna alle aee "f;à'ftéhyde en alcohol condenseren

d'.,n rret slecht s weini.g aceetaldehyde en TT'en houdt practisch alleen acee t-aldehyde in de gassen over. TIlt ka.n dan voor azijnzuurbereiding heel ge

-schikt worden opgenomen in ijs8zijn.

-r

::

~-- -

-7.

In (47) wordt ook gebruik gemaakt van extractie om het aceetaldehy-de van het water te scheiden, maar op 4e~eel andere wijze: Daar wordt ge-bruik gemaakt van een vloeis}of, di~n1et oplosbaar is in water en een hoog kookpunt heeft; bij 100 tot 1~0 C laat men de gassen door zo'n vloei-stof borrelen of men wast bij een dgl. temperatuur de gassen in een to-ren in tegenstroom uit met zo'n vloeistof. Voorbeelden van dgl. vloai-stoffen worden genoemd als paraffine-olie, chloorbenzeen, tetrachloor-aethaan, acetaten e.d. Yen verkrijgt op deze wijze een oploswing! van aceetaldehyde, die vaak direct is te gebruiken voor verdere verwerking.

wil men het zuivere aldehyde, dan kan dit eenvoudig worden verkregen, door de oplossing te verwarmen.

Ook wordt in (47) genoemd het gebruik van vaste absorptie-middelen

als actieve kool, eveneens bij een temperatuur boven het kookpunt van

water, b. v. 1050

tot 120· C. lIierui t kan ~en het aldehyde terugwinnen door verwarming onder ver~inderde druk.

(48) werkt weer op geheel andere wijze; De reactie gassen worden ge-deeltelijk gekoeld en dan wordt het water eruit verwijderd met behulp van een droogmid(~el. Als voorbeeld wordt gegeven CaC12 bij een temperatuur van 120·C. Dit kan dan weer geregenereerd worden aoor verhitting boven

200·C in een luchtstroom. -(49) noemt eerst een zo goed ~ogelijke verwijdering van het water

door de reactiegassen te koelen. Daarop volg~t een voorwassing van de o-verblijvende gassen met dit condensaat, waarna de gassen worden gewassen

met een oplosmiddel, de keus waarvan wordt bepaald door de verdere

ver-werking van het aceetaldehyde: aldol voor aldolcondensatie, ijsaz!jn voor azijnzuurbereiding, alcohol wanneer het gaat om de bereiding van a

-cetalen e.d. Uit deze laatste oplossing wint men het aldehyde door des-tillatie, het waterig condensaat wordt eveneens gedestilleerd om daar-uit het weinige aceetaldehyde te winnen. Het enige nieuwe in dit patent is dus feitelijk de voorwassing van de gassen.

(50) ten slotte volgt een geheel andere werkwijze. Er wordt

uitge-gaan van de gedachte, dat voor het uitwassen van aceetaldehyde-houdende

gassen met water grote eenheden nodig zijn vanwege de grote dampspanning van het aldehyde in de verkregen oplOSSing. Organische oplosmiddelen staan hierin nog bij water ten achter, omdat bij overeenko~stlge concen-tratie de dampspanning dan nog groter is. J,~en kan echter gemakkeli,jk het

aceetaldehyde omzetten in paraldehyde, dat eAn veel hoger kookpunt heeft. ( 12~tegen 2~C) . De absorptiekolon~en kunnen dan door de veel kleinere vluchtigheid veel kleiner zijn, evenals trouwens de hoeveelheid circule-rende vloeistof. Dit wordt nu bereikt door uit te Wf1s~~--:en met b.v. ijsa-zijn, paraldehyde , tetrachloorkoolstof, trichlooraethyleen met dae.rin

op-gelost een zure ka.talysator, n.l. minder dan 1% zwavelzuur, phosphorzuur,

p-tolueensulfonzuur of zinkchloride. Uit de oplossing kan aceetaldehyde

worden teruggewonnen door verwarming.

I / Ten slotte is er nog e n belan~rijk patent (51), dat handelt over

het terugwinnen van vr ij veel uitgangsmateriaal, dat niet heeft gerea

-geerd. Daarbij is n.l. een grote warmtebesparing te bereiken, als men dit nieL terugwint in vloeibare vorm, zoals meestal gebeurt, maar in damp-vorm, dan bespaart men de warmte, die nodig is om dit weer te verdampen. Zelfs is het dan mogelijk om de "fresh feed"te verdampen zonder dat daar-voor extra warmte nodig is, door deze n.l. als reflux te gebruiken voor de destillatiekolom. Het beste blijkt dit uit onderstaand schetsje:

l

' - - - ---<é-

-f

olcoh.I":':;- - -- --0-- ---- -- -SlA..\'l" \eti~­ ec.\c.",ho\ - - - c - - - o

i

'

I~I---_L '"Reo..e ~o"1' \lCO

->---

- , cl.eh~ol,'.,..o~~V\q,T ... ~

:

8.

De uit de reactor komende gassen worden dus eerst gekoeld en het conden-saat wordt gevoerd naar een destillatiekolom, waar het aceetaldehyde continue wordt verwijderd. Men houdt dan over waterige alcohol, die in een tweede kolom wordt gefractionneerd, waarbij een deel van de reflux word t gevormd door de verse alcohol, die worè t toegevoegd. l'en kan de alcoholdamp, die boven uit de kolom wordt verkregen, direct naar de reac-tor voeren. Een deel ervan wordt nog gecondenseerd om als aanvulling op de reflux te dienen.

Wat betreft de destillatie van de 8.ceetaldehyde-oplossing, deze ge-schiedt meestal onder druk. Bij normale druk is n.l. het kookpunt 21°C,

rren heeft dan dus grote hoeveelheden koelwater en grote koeloppervlakken nodig, of men moet gebruik ~aken van koud water, b.v. welwater of gekoeld water. Gemakkelijker is het dan om ond.,fr d_ruk te destilleren; b.v. ligt b~

3 atm. het kookpunt in de buurt van 60 C. Het patent van K. WiesIer (52) geeft een eenvoudige inrichting o~ deze verhoogde druk t e verkrijgen en te handhaven: Er wordt gebruik gema' kt van een corr:pres:=-or, die in verbin-ding staat met het geheel gesloten systeem en tevens met een drukveilig-heid op de volgende wijze:

[

-~

J)e!O\:~\\o.\;;e~

- --

Ti

:-

t

-~

\<O\OW\.

!

'-4'o----'---'"""-::--J i -- I \<.OC \c"t' f I rj'. ~"'(=-"V'lc:.~ el.:<i:Y" 'T' I

T ---' j- ---..., --I COV"'~,-c"!tSo"'~

!

i

-

--y

- -

<

--I

r- -< --'

~,

r-'---,

I

Gevolt<le werkwiJze. C

-t

:-

--ro;;s;;:

l~%k

~-

--....

-

-

-

>

~:;:-<&'

\

'~h.,c\

_

In het verslag van de gezamenlljke bespreking over de bereiding van aethyllactaat zijn reeds de redenen opgeso~è, die hebben geleid tot de keuze van alcohol als grondstof voor de bereiding van aceetaldehyde. Kort sarrenge~at mogen zij hier nog even worden weergegeven:

1. y:tj ontwerpen slechts een klein fabriek,j e, dat wij zo eenvoudig m oge-lijk willen houden. Gas.n wi.j ui t van alcohol, dan is maar één grondstof nodig.

2. Het gebruik van al cohol ma'-kt de fabriek ook daarorr eenvoudiger, dat

men dan geen acetyleen behoeft te ~aken en te zuiveren.

3. Als nennbedrijf na'lst een grotere fabriek, die reeds esters voor de lakindustrie maakt, he8ft men zeker de beschikking over alcohol.

4. In ons land hebben wij zeker een goede alcoholproductie; calciumcarbide

wordt ook wel gefabriceerd, maar daarvoor moet men altijd de beschikking hebben over veel goedkope electricitei~.

In dat verslag werd tevens ook al vermeld, dat het voor ons onmo-gelijk was een vergelijking naar kostprijs te maken.

I

grondstof wordt gebruikt. Om Zoals boven is gebleken, uit deze veelheid er een op zijn er vele patenten, waarin vera~twoorde alcohol als

wijze uit te kiezen is bijna ondoenlijk. In ieder geval moet men daarvoor over meer gegevens beschikken dan de patenten meestal vermelden. Ook ver-schillen vele patenten vaak slechts in detailsl het experiment zou dan uit moeten maken, welke werkwijze het meest geschikt is. Bovendien is het vaak heel moeilijk om te zien, of men een bepap,ld detail van het lUI]'! ene

patent zonder meer in kan lassen in een ander omd.at ook daarvoor de beno-digde gegevens meestal ontbreken, b.v. samenstellingen van gassen, con-densaat e.d.

Ik heb mij bij ~ijn keus voor~l lqten leiden door de gedachte een recent patent te ge8ruiken; recent is zeer zeker dat van F. R. Balcar

(4;:) ) en dit patent is des te aantrek.1<:elij ker, o!l"dat er volgens de be-schrijving veel aandacht is best eed aa.n de continue uitvoerine van de be-r eiding, mede in verband ffiet de aldolcondensatie, waarvoor het in de al-lereerste pl~~ts bedoeld schijnt t e zijn. Dit l~atste is niet verw onder-lijk als men ziet, dat het gepubliceerd is vlak na de tweede w ereldoor-log. Alleen wordt hierin niet genoemd de afscheiding van het aceetalde-hyde u.it de re8ctieeassen. Hiervoor kunnen wij kiezen uit een aantal me-thoden, zoals boven is gebleken. De meest gebruikte methode schijnt nog

r

,I

-

-9.

steeds te zijn koeling van de reactiegassen, scheiding in condensaat en

in niet gecondenseerde gassen, waarna deze laatste met water worden

uit-gewassen. De waterige oplossing, die uit de absorptiekolom stroomt, wordt

dan samen met het reeds verkregen condensa8,t gedestilleerd. Deze werkwij

-ze is eenvoudig en goedkoop en sohijnt ook doeltreffend te zijn. Zij is

door mij in het schema opgenomen. Tevens heb ik daarin verwerkt het

voor-stel van I. L. Murray (51), zoals dit boven reeds ter sprake is gekomen.

De uitwerking is nu als volgt gedacht;

In de rectificeerkolom 1 wordt de alcohol. die bij het proces niet is

omgezet en die wordt teruggewonnen als verdunde alcohol, geconcentreerd.

Deze kolom is daartoe op de be~nde w~ze voorzien van een aantal

borrel-schotels, een reboiler en een eo~ër~~. Toch wijkt de uitvoering in

zoverre af van de gangbare vorm, dat in 2 niet alle damp wordt

geconden-seerd, maar slechts zoveel, dat er een deel damp overblijft, n.l. die

hoe-veelheid, die nodig is voor de reactie. De suppletie-alcohol wordt via 3,

waarin ze door het onderuit 1 stromende water - de afsluiter in de

afvoër-leiding wordt bediend door eën vlotter, die tot~~~rl h~e~t onder in leen

constant vloeistofniveau te handhaven - verwarmd op 78 C, op de eerste schotel van de kolom gepompt. Deze alcohol vormt daardoor feitelijk een

deel van de voor de kolom benodigde reflux, terwijl men omgekeerd ook kan

zeggen, dat de kolom fungeert als verdamper voor deze alcohol. Het andere

deel van de reflux wordt gevormd door het in 2 gevormde condensaat. Hierbij

kan nog worden opgemerkt, dat de suppletie-alcohol worn.t toegevoerd in de

vorm van 96~ alcohol, zijnde~éangbare sterkte, en dat het de bedoeling is,

dat de alcoholdampen, die 2 verlaten, 92 gewichtsprocenten alcohol

bevat-ten.

-In de aanvoerleiding voor de voeding, voor de suppletie-alcohol en

voor de reflux zijn schematisch enkele flowmeters aangegeven, terwijl ook

is getekend een terrperatuurregelaar, die de afsluiter in de aanvoerleiding

van het koelwater voor2 bedient en wel zo, dat de temperatuur van het

con-densaat, dat teruggaat-naar de kolom, steeds ongeveer 78°C is.

De alcoholdamp, die 2 verlaat, stroomt door goed geïsoleerde pijpen

naar 6, waar zij wordt gemengd met de voor de reactie benodigde lucht.

Deze lucht wordt aangezogen door een roots-blower 4 en via een voorwarmer

I

:

cr'

~,

waar zij verwarmd wordt tot ongeveer 80C door warmte-uitwisseling met

f

~e hete reactiegassen, naar de venturibuis 6 gevoerd. De bedoeling hiervan

' \,~' ., is het vermijden van een pomp voor de alcoholdamp. Immers deze damp mag Kt

I

T

;t

niet afkoelen, daar zij dan direct condenseert. Zouden wij een pomp in de

\~ aanvoerleiding aan willen brengen, dan moet deze verwarmd zijn. Dit kan wel

~ maar dit is toch niet zo eenvoudig als de oplOSSing, waaraan hier is

ge-dacht, n.l. het aanbrengen van de reeds genoemde venturibuis.

Er

wordt dan

gebruik gemaakt van de meesleurende werking van de lucht, wanneer deze met

grote snelheid door de buis stroomt. waardoor de alcoholdamp wordt

aange-zogen. Hierbij dient wel opgemerkt te worden, dat de oplossing, die hier

is voorgesteld, niet meer is dan een suggestie, daar het mij onbekend is

of hier de hoeveelheid lucht, die doorstroomt, voldoende is om de

benodig-de hoeveelheid alcohol aan te zuigen.

Zowel in de aanvoerleiding van de lucht, als die van de alcohol is

schematisch een meetflens aangegeven, om de hoeveelheid van elk t~ kunnen

meten.

OPi.

Mocht de isolatie van de alcoholleiding toch niet verhinderen, dat er

wa alcohol condenseert, dan is het het beste, deze leiding te verwarmen

met stoom. In ieder geval is het belangrijk deze leiding zo kort mogelijk

te houden, door er voor te zorgen, dat de reactor zo dicht mogelijk bij 2

staat. ..

-Het alcohol-lucht-mengsel wordt in 7 op 130 C verwarmd met behulp van

de hete reactiegassen en stroomt dan door de reactor 8, waarin tussen

ge-perforeerde stalen platen de katalysator is aangebracht. Deze wordt gevormd

door zilver in de reeds beschreven vorm. De temperatuur van de

uittreegas-sen bedraagt ongeveer 530"C en wordt op deze waarde gehouden, doordat bij

7 een "by-pass" leiding is aangebracht, waardoor een deel Van het

gasmeng-sel buiten de voorwarmer om kan gaan. De grodte van dit deel wordt bepaald

door de stand van een smoorklep in deze leiding, en deze stand wordt

gere-geld met behulp van een thermo-element in de uitvoerleiding van de reactor.

l

10.

De hete reactiegassen passeren nu eerst de voorwarmers 7 en

I,

waar zij

een deel van hun wa.rmte afstaan B.an resp. alcohol-lucht-mengsel en" aan 0

lucht, en gaan dan ~oor koeler 9, waarin zij gekoeld worden tot 20

A

25 C.

Er

vormt zich dan een condens~at, besta8nde uit alcohol, water met daarin

opgelost een d.eel van het acentaldehyde, terwij 1 men als niet

condenseer-baar overhoudt stikstof met de rest van het aldehyde. Gas en condensaat

worden van elkaar gescheiden in gasafscheider 10. Het condensaat gaat

di-rect naar 12 - daarbij wordt weer gezorgd voor een constant

vloeistofni-veau in de-gasafscheider met behulp van een vlotter - het gas wordt gevoerd

naar een met ringen gevulde absorptiekolom 11, waarin het wordt uitgewassen

met water. Daar na de roots-blower 4 geen pomp meer is aangebracht, leek

het wenselijk hier een stoomstraalpomp aan te brengen om de gassen mB~ aan

te zuigen. Het is de bedoeling dat deze zuiging niet te sterk is, alleen

zoveel als nodig is om de gassen door de diverse toestellen te doen

stro-men.

De onderuit de kolom stromende oplossing gaat eveneens naar 12, een

gesloten ketel, die alleen bedoeld is als tussenreservoir. In verband met

de grote vluchtigheid van aceetaldehyde is in deze ketel een koelspiraal

gedacht; schematisch zijn bovendien nog aangegeven een peilglas, een

ther-mometer en een manometer.

Continue wordt uit deze wachtbak door een pomp de voeding voor

destil-latiekolom 14 aangezogen en via voorwarmer 13, waarin zij met behulp van

stoom op temperatuur wordt gebracht, in de kolom gepompt. In deze kolom

wordt het aceetaldehyde afgedestilleerd onder 3 atm. druk. Dit word.t

be-reikt door boven de kolom, in de afvoerleiding van de dampen naar

reflux-condensor 15 een afsluiter aan te brengen, die pas opent, als de druk in

de kolom 3~tm. bedra8gt. In 15 worden de dampen gecondenseerd, een deel

stroomt terug na-::r de kolom aIS reflux, een ander deel gapt naar koeler 16

en dan naar opslagtank 17 die op dezelfde wijze is uitgevoerd als 12.

Uit dit reservoir komen~is nog aangegeven de afvoerleiding naar d~aethyl­

lactaatfabriek van J. R. Jansen.

Onderuit 14 stroomt, weggeperst door de in de kolom heersende druk,

verdunde alcohol naar destillatiekolom 1.

Evenals 1 is ook 14 voorzien van eën reboiler en zijn ook hier in de

aanvoerleiding van de voeding en van de reflux flowmeters aangebracht. Berekening van destillatiekolom 1.

Uit het reeds meerdere malen genoemde voorbeeld, dat Balcar in zijn

patent geeft, kunnen wij berekenen, hoeveel alcohol per uur nodig is voor

de bereiding van 50 kg aceetaldehyde per uur.

Opm. Voor de aethyllactaatfabriek is nodig 42,3 kg aldehyde per uur. Om

een zekere marge te hebben, heb ik hier de productie aan aceetaldehyde

ge-steld op 50 kg per uur.

Balcar gaat uit van 750 lb alcohol van 95 vol.~ en 5200 cu.ft lucht per

uur en bereikt dan een rendement van 97,3~, betrokken op omgezette

alco-hol.

95 vol.% alcohol

= 92

gew.~. 750 lb bevatten dus 690 lb C2H50H~ d.i.

313,0 kg en 60 lb of 27,2~ater. Verder is 5200 cu.ft lucht 147,2 mD •

Volgens de vergelijking C2H50H + 1/2 02 ~ CH3CHO + H20 is theoretisch voor

de oxydatie van 1 grool

= !6 kg

~lcohol nodig Q

22ê4 x 293 = 07,2 m lucht van 20 C.

2

x

73

x

0,21

De hier gebruikte hoeveelheid lucht is dus in staat theoretisch

147,2 x 46

=

118,4 kg alcohol te oxyderen.

57,2

Er blijft dus onomgezet 194,6 kg alcohol en er ontstaan, rekening houdend

met het opgegeven rendement, 110,2 kg. aceetaldehyde en 45,1 kg water.

Bij een productie van 50 kg aceetaldehyde per uur is dus nodig 154,5 kg 92 gew.~ alcohol en 66,9 m3 lucht. Er blijft dan per uur onomgezet 88,3 kg alcohol. Per uur wordt in de alcohol aangevoerd 12,4 kg water, terWijl er

bij de reactie nog wordt gevormd 20,4 kg; dit is samen 32,8 kg. Weten wij

nu nog, hoeveel hater er in de absorptiekolom per uur wordt toegevoerd,

dan weten wij ook hoeveel alcohol en hoeveel water er per uur naar

destil-latiekolom 1 stroomt. Hieromtrent kunnen wij wel een schatting maken. Het

is zo, dat als wij in 9 koelen tot 20

à

25 C, dat dan het grootste deel

van het aceetaldehyde niet condenseert. Nemen wij even aan, dat het geheel

in dampvorm blijrt, dan moet in de absorptiekolom per uur 50 kg aceetal-dehyde worden uitgewassen. Uit de diverse rapporten over de Duitse

I

•

·

;

11.

strie blijkt, dat men daar meestal uit een dgl. kolom een oplossing

ver-kreeg, die 10% aldehyde bevatte. In ons geval zou dan ongeveer nodig zijn

500 kg wa ter per uur. Houden wi,j dit getal ag,n, dan stroomt per uur naar

1 een mengsel van 88,3 kg alcohol en 53~kg water. Dit mengsel bevat nog

wat azijnzuur, mG.ar in zulke kleine hoeveelheden, dat ik dit rustig kan

verwar,rlozen. Opstelling van een m8.teria~'.lbalans voor de gassen, die naar

de reactor ga~:n en: die er uit koren, toonde mij, d at er per uur 1,9 kg.

bijproduct ontstaat. Is dit enkel azi,jnzuur, d.an bevat de voeding vorr de

kolom ook nog I 9 kg azijnzuur d i 0 30t. Opm.

Hot

.::t~ZI':"~4wrklóln YPK, qe'1~lII/ el'i~ ~4""

, , • • , ~ w..e:il,1 2:\(Vr a-/<;, ae~nx.,dc<:~~"" .

Waar het hier gaat om de destillatie van ale ho~-water, waarover zeer

veel gegevens te vinden zijn, is door mij hier toegepast de berekening

vol-gens Ponchon en vergeleken met l{cCabe-Thiele. In de meeste gevallen

ont-breken voor de berekening volgens Ponchon de gegev.ens; hier is dat echter

niet het geval.Bm De invoer van 96% alcohol in de kolom maakt het

noodza-kelijk eerst na te gaan hoe de berekening dient plaats te vinden, daar wij

nu in feite te maken hebben met een kolom met twee voedingen.

~e~e~ening_v~lge~s_P~n~h~n~

--

----t-

---'i

Hierbij is vooral gebruik gemaakt Van een

arti-S.dieI

~-t

'"

\ \ \ \

\

\

.~-+---

keI van G. A. M. Diepen en G. l.'eyer (53).

, -

'

-

~L~

~

J~-R==

~

--

,

--

en R

;~o~e~e~c~:~a~i:~~~

a

:~e~~:!~e~o!~r~ciu~t,

I."', t,.. bodemproduct en 96% alcohol per uur. Duiden

l ~~~-

"

tqJ

wij de mol. fractie alcohol aan met x met de

J

r j

- - - 1

1

bijbehorende index F, A, B of R en op dezelfde

wijze de enthalpie met W, en is QA de warmte,

- ' f,~~- , --j' n _ '

-".

-

t

"'''

'

--

die in de koelspir,f-1.rÜ wordt afgevoerd en QB de

----='~"'""'I_.[,h • .L ...'...c; wFl.rmte, die onderin de kolom wordt toegevoerd,

i +l ':'G +,

... 1 ft! , " ' - , - - dan geldt

~ F + R = A . B . . . (1)

! I F:x:F T ~.xr = ~ A 1" B~) •• ~ •• •

on

"'

l ~ I FW:&, 1" li.VJR

=

AllA +- Bl'iB - (ciB + "'tA ••• (3)

_~' -1''1);---! ' (1) wordt verkregen noor een materiaalbalans

- ~_~' ,',~I..t', I , \ over de kolol!' op te stellen, (2) idem, maar

')t

rte.

I - "

I

alleen voor de alcohol, (3) door een wa

rmte--f~ balans over de gehele kolom op te stellen.

Beschouwen wij nu de koelspiraal alleen - sectie 1 - dan geldt, als Gl en

10 voorstellen het aantal molen damp, resp. vloeistof,

Gl = A ot Lo

GIXGl = AXA f LoxLo

GlW_G

=

AW_A + _LoWL ~ QA = AWI + LoW_Lo 1 0 als

_Wl=

_{WA ..}

_SA

, A ~ WA. t qA •• (4) aangeVen door

Een dgl. stel van 3 vergelijkingen zal ik in het volgende

de eerste van de 3, tussen haakjes geplaatst; hier dus

( Gl • A' + Lo). • . • • • • ( 5 )

Eliminatie uit deze 3 vergelijkingen van At Lo en Gl geeft een betrekking

wa.aruit volgt, dat in het Wx-diagram de punten A'<Wl, xA)t 1)1 (WGl' xG )

en Lo (VlL_{o '} XL ) op e~n rechte lijn liggen. Dit is steens het geval,

wln-neer een a~. Qtel vergelijkingen geldt.

Beschouwen \j,e koelspire." l als e 'n ideale schotel, dan is damp A in

even-wicht met vloeistof

La.

A is gegeven, uit de 8venwichtskroIJme is dan Lo

te bepalen em met behulp van de afgeleide voorwa-'l'de, dat deze punten met

Gl in het diagram op een rechte lijn liggen, kan TT,en Gl consjrrueren.

Beschouwen wij nu sectie 2 en da~!.rvan voorlopig alleen de eerste

scho-tel. Daarvoor geldt

( Lo ...

G:z

t R = Ll + Gl )

Stel nu(GZ - Ll

=

S) - wat dus inhoudt, dat in het diagram G2' Ll en S op

een rechte liggen,- dan wordt dit, in vel"band met (5)

( AI= R -+ S ) •.••.••••• (6)

A', R en S liggen dus op een rechte lijn. Uit (6) is S te berekene:' en daar

Ll in evenwicht is met GIt kan men Ll vinden en in verband met de

I

I

12.

Voor de tweede schotel vinden wij op overeenkomstige wijze

( Ll +

G:3

=

L2 + _{G2 )}

of in verband met

(

Gz

-

Ll

=

S ) (G3 - L2 = S )

zodat G₃, L₂ en S op een rechte lijn liggen, en daar G2 in evenwicht is

met L2, kan men L2 en dus ook

CG

in het diagram construeren.

Op dezelfde wi jze gaan wi j voor iedere schotel boven de voeding

s-schotel te werk.

Kijken wij nu naar sectie 3 en wel allereerst na~r de

voetingsscho-tel, dan geldt daarvoor

( F t Ln-l

+

Gn+l

=

Ln

+

Gn )

waarin weer (

Gn -

Ln-l

=

S )

Voer nu in

( F

=

S t B' ) .•..••..• (7)

dan krijgt men

( Ln -

Gntl

=

B' )

Gn is ieeds gevonden uit de constructie voor de boven gelegen schotel,

Ln

is dan te vinden, want dit is de vloeistof, die daarmee in evenwicht

is, en daar deze laatste voorwaarde weer betekent, dat drie punten op een

rechte liggen, kan men Gn~l construeren.

Voor elke volgende scliotel blijkt B' het constructiepunt te zijn,

zo-als op dezelfde wijze is af te leiden.

B' is hier op mathematische wijze ingevoerd. De betekenis ervan blijkt

als wij (6) en (7) combineren met de vergelijkingen 1 tlm 3. Men vindt dan

. i'. ! ' =B

XB'=X_B

WB I =WB - ~B =WB-qR 0 Ic. <iez~ vtlo..-dt be"!lchotA.rAlc;t a.!~l CC'Yl,

L

I

~ tI.~r-cl:-16"". $cn",re '

Re j -, nog sectie 4, de verwarmingsspiraal. Hiervoor geldt

L1 • B - Go

LIX

t

=

BXB - GoxG

L1Wl = BW~ - GoWGg - QB

, = BW_{13 - Go}WG

zodat Lt, Go en B op een recht~ lijn liggen.

Hiermee is de cons~uctie duidelijk.

Berekening vo~ens McCabe - Thlele.

r

~-

C

;/~~vt~\!~-',

Hierbij volg ik weer Diepen en Meyer, waar

I _ ,~Lo ~It--J

I

gebruik gemaakt wordt van de afleiding, die

I

I

f.

.- - --

-

r

r

voor de Ponchonmethode is gegeven om voor

.

;.

r

L:-

!

-

j~t

1

'McCabe - Thiele de vergelijkingen voor de

3 ~~ _

j,

1

werklijnen af te leiden.

, Houden wij dezelfde notatie aan, dan geldt

j

,

,,,,11

voor de koelspiraal , dat in het Wx-diagram

'_, _,_ , __ , ~~~:~ ~..;!t~ ___ '' __ ' A I , Lo en GlOP een rechte lijn liggen,

'1\+1

r -

- - -

,

zodat F ~ I :

I

I XC1 -"':1: XL 0 = W,.",w _î1 ... :x:-....,,W"""ft/ L ... o r - ' - ' - ,"1r-.

~.,;

...:

1'

~

L

'1 _ _ _ _ ,__

~!-

-

u~Ln

ewerkt Lo I ""f'ï}:Y - - - .. -!not I , t~

.

t

--

-

- -.

'

WGI - WLo

W

1 -

WGl ! ~ ~L[ ~.1L_~

1.

:

XGI = XA + • 'XLo , lI(-4---"v~v\/V\;\/-==r WÀ W Wl W Lo

h al;

'

~

e

k

enêf

~

r

d

t

bij~

i

c

~

b

abe

- Thiele in

ve~~and

met de regel van Trouton

aangenomen, dat de moleculaire verdampingswarmten van de beide componenten

en van alle mengsels daarvan gelijk zijn. In het Wx-diagram worden

damp-en vloeistoflijn dan rechte lijndamp-en, die evdamp-enWijdig lopen. Waar wij vrij

zijn in de keuze van het nulpunt van de enthalpie, stellen wij voor de

vloeistoffen bij het kookpunt n cO. Dit geldt dan ook voor alle

vloei-stofmengsels. Voor alle gassen wordt dan W gelijk aan de moleculaire

ver-dampingswarmte V.

W

l

wordt dan V +

qA'

zodat bovenstaande vergelijking

overgaat in

XG =~ XL

+

V _xA

~<a V

+

<lA.

Willen wij deze vergelijking schrIjven in een meer bekende vorm, dan

.ft I I I . jl ren Wl I 13 • in de I A' ti !

'rit

I

w-,

:!J :

1:

refluxverhouding Rl.Zoals bekend, wordt deze in het W x-dia-gram gegeven door de verhouding van de lijnstukken

AA1 en AP. Hier is dus

I I : ~j I I

s

-

\-:il1 -J

*

~~~"--

__

I V l } ~'----""-.'tl"\'~:-j --~ 1...-·1

!

I Rl =

fA-Voeren wij dit in in de vergelijking

werklijn, dan krijgen wij

x_G = Rl XL';' 1 xA

Rl + 1 Rl + 1

van de eerste

Om de vergeli jking van de werklijn voor de schotels boven de voe

-dingsschotel te vinden, beschouwen wij het ~et 1 aangegeven deel van de kolom. Daarvoor geldt

( G_n Tl'" R

=

In

+ At)

waarvoor wij nu ook kunllen schrijven

( G_n+_l -

Ln

=

S )

De drie punten, door de la~tste vergelijking bepaald, liggen op een

rech-te lijh; op dezelfde wijze te werk ga ende als boven vlnden wij dan voor de tweede werklijn xan+l = Ws

1

WGatt" , XLn + WGn+l - WLn Xs W

_s

-

WL~ .

fis

-

WLn •••••• ( 9 )

OF

X_G

=

y

Xs + ~S - V XL ViS liS

Ook hier kan men een refluxverhouding RZ invoeren, die dan blijkens boven-staande figuur gelijk is aan

Ws

-

V • Doet men dit, dan komt vergelijking

V

(9) weer in de bekende vorm

xG

=

_R2 xL'" 1 X

_s

R0 _....

+

1 R2 t 1

Voor s~otels onder de voedingèschotel stellen wij een balans op voor het met 2 a~ngegeven dael van de kolom. Op geheel overeenkomstige wijze kan men dan voor de vergelijking van de derde werklijn afleiden

xG=V+9.BXL-!. xB •••••• (10).

qB qB .

Ik heb er hier van afgezien, o~ deze vergelijking over te voeren in een

meer bekende vorm. Dit vereist n.l. een vrij gecompliceerde omvorming, die toch van weinig belang is, daar in (10) a~rootheden voorkomen, die of bekend zijn of vrij eenvoudig zijn te berekenen.

Ui tyo~ring YB.!! ~e __ b~r~k~ning !olg~n!! ~ogc~og.

Soortelijke warmte van waterdamp bij 100" C volgens ,54) 8,82 cal/gmoI.

Soortelijke warmte van alcoholdamp in het gebied van 40· tot 110· C volgens

(55) 13,383 cal/gmol. _{D ..}

Soortelijke warmte van water blijkt tussen 0 en 100 C practisch niet van 1 af te wijken.

Soorteli~ke warmte van alcohol bij 80·C volgens (56) 28,6 cal/gmol. Verdampingswarmte van water volgens (57) bij 100C 9718,8 cal/gmol, Verdampingswarmte van alcohol, berekend uit de formule, die (58) geeft, 9332 cal/gmoI.

Bij deze gegevens dient te worden opgemerkt, dat men in de literatuur vele, soms vrij sterk uiteenlopende waarden kan vinden. Door mij is steeds de meest recente waarde gebruikt. Deze blijken practisch alle afkomstig te zijn van het National Bureau of Standards t uitgezonderd de waarde voor

de soortelijke warmte voor waterdarep. Deze gegevens zijn dan ook naar

alle waarschijnlijkheid zeer betrouwbaar.

Voor de berekening van de enthalpie van vloeibare alcohol-water

-~engsels rr.oeten wij nog weten de ~engwarmte. Hierover zijn slechts oudere

gegevens te vinden, van ongeveer 1905, à.ie echter onderling goed

overeen-stem~en. Voor alcohol-water blijkt de ~engwarrnte vrij sterk

temperatuur-afhankelijk te zijn. Daar er echter te weinig gegevens bekend zijn om

steeds te kunnen extrapoleren naar de temperatuur, die ik nodig heb, is

deze terr.peratuurafhankelijkheid door mij verwaarloosd en heb ik er alleen

in zoverre nog rekening mee gehouden, dat ik gebruikt heb de waarden bij de hoogste terrperatuur, wa~rvoor in èe literatuur nog voldoende waarden