Charakterystyka powierzchni modyfikowanego węgla aktywnego wybranymi metodami

Pełen tekst

(1)Zeszyty Naukowe nr. 767. 2008. Uniwersytetu Ekonomicznego w Krakowie. Bronisław Buczek Katedra Chemii Ogólnej. Wojciech Chwiałkowski Katedra Chemii Ogólnej. Charakterystyka powierzchni modyfikowanego węgla aktywnego wybranymi metodami 1. Wprowadzenie Węgle aktywne w zależności od rodzaju surowca użytego do ich wytworzenia zawierają ponad 90% węgla pierwiastkowego. Pozostałą część stanowią domieszki mineralne (popiół) oraz heteroatomy związane z atomami węgla zlokalizowanymi głównie na krawędziach i w narożach elementarnych krystalitów grafitopodobnych, które są budulcem węgla aktywnego. Popiół stanowiący obce ciało na powierzchni węgla aktywnego, częściowo rozpuszczalny w wodzie i w różnym stopniu w kwasach (np. octowym, rozcieńczonym HCl, stężonym HCl czy HF) jest istotną przeszkodą w badaniu chemicznych własności powierzchni węglowej. Dotyczy to prawie wszystkich stosowanych metod badawczych. Heteroatomy na powierzchni węgla pochodzą zarówno z surowca, z którego wytwarzano węgiel aktywny, jak i z procesów jego otrzymywania (głównie aktywacji), czy też procesów chemicznej modyfikacji otrzymanego produktu [20]. Hetreoatomy to najczęściej tlen, wodór, azot i chlorowce. Z punktu widzenia zastosowań węgla aktywnego największe znaczenie ma tlen wpływający w istotny sposób na zdolność pochłaniania polarnych adsorbatów (głównie z roztworów ciekłych). Wodór stanowiący pozostałość pochodzącą z surowca może być rozłożony w całej masie węgla aktywnego, jak również być związany z powierzchniowymi atomami węgla poprzez tlen. Zawartość heteroatomów może być nie tylko.

(2) 6. Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. zwiększana, ale także zmniejszana, np. poprzez termiczną destrukcję związków powierzchniowych (wygrzewanie w wysokich temperaturach w próżni bądź atmosferze gazu obojętnego) [2, 3, 13]. Zawartość heteroatomów stanowi najwyżej kilka % wag. Maksymalne zawartości np. związanego z powierzchnią tlenu mogą sięgać nawet kilkunastu % wag. Można to osiągnąć na drodze chemicznej modyfikacji powierzchni (np. utlenianie silnymi utleniaczami: nadtlenek wodoru, stężony kwas azotowy, ozon, tlen itp.) [8, 9, 20]. Heteroatomy związane z powierzchnią tworzą zwykle związki powierzchniowe podobne do grup funkcyjnych znanych z chemii organicznej. Mogą one brać udział w reakcjach chemicznych charakterystycznych dla typowych grup funkcyjnych. Wśród kwasowych tlenowych powierzchniowych grup funkcyjnych wyróżnia się: karboksylowe, hydroksylowe, fenolowe, karbonylowe typu chinonowego, laktonowe normalne i typu fluoresceiny, bezwodnikowe powstałe z sąsiadujących grup karboksylowych. Wśród zasadowych można wyróżnić grupy chromenowe i pironopodobne. W tabeli 1 przedstawiono dane związane z chemiczną modyfikacją powierzchni węgla, prowadzącą zarówno do zwiększenia, jak i zmniejszenia ilości tlenu związanego. Tabela 1. Utlenianie węgla aktywnego CWZ stężonym kwasem azotowym, a następnie wygrzewanie w próżni, w różnych temperaturach (n – niemodyfikowany, u – utleniony HNO3, w – wygrzany w temp. 300–950°C) Preparat węgla aktywnego. Stężenie powierzchniowych grup funkcyjnych, mmol/g. Całkowita zwartość tlenu, % 2,9. –COOH. –COO–. –OH. =CO. zasadowe. CWZn. 0,087. 0,007. 0,230. 0,184. 0,244. CWZu. 0,837. 0,461. 0,710. 0,105. 0,019. 9,7. CWZu/w300. 0,704. 0,208. 0,725. 0,164. 0,087. 8,6. CWZu/w400. 0,491. 0,098. 0,640. 0,214. 0,103. 6,8. CWZu/w500. 0,161. 0,048. 0,414. 0,489. 0,209. 5,2. CWZu/w950. 0. 0,005. 0,017. 0,020. 0,532. 0,6. Źródło: [2].. Powierzchniowe grupy funkcyjne mogą być badane za pomocą różnych metod stosowanych w odniesieniu do układów homofazowych. Spośród metod instrumentalnych na szczególną uwagę zasługują metody spektroskopowe, elektrochemiczne, miareczkowanie pH-metryczne, termograwimetria, kalorymetria. Ze względu na skomplikowany charakter przedmiotu badań, jakim jest powierzchnia węgla (różnorodne wzajemne oddziaływania powierzchniowych grup funkcyjnych) najczęściej stosuje się kilka metod badawczych równolegle [3, 13]. Część.

(3) Charakterystyka powierzchni modyfikowanego węgla…. 7. z zastosowanych metod daje raczej informacje o charakterze jakościowym (identyfikacja wiązań chemicznych między heteroatomami i powierzchniowymi atomami węgla). Oszacowania ilościowe są najczęściej mniej precyzyjne. Przykładem może być spektroskopia w podczerwieni czy rentgenowska spektroskopia fotoelektronowa (XPS). Najczęściej wykorzystywane techniki spektroskopii w podczerwieni to: transmisyjna (próbka materiału węglowego w postaci pasty z nujolem lub pastylki z bromkiem potasu) oraz refleksyjna ATR (Attenuated Total Reflectance). Ostatnio często wykorzystuje się technikę FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy). Obecny stan wiedzy pozwala wyróżnić kilkanaście rodzajów grup funkcyjnych rozróżnianych w podczerwieni [7]. W przypadku metody spektroskopii fotoelektronów (XPS) rejestrowane widma (najczęściej pasma C 1s, O 1s) charakteryzują cienką (o grubości kilku nm) powierzchniową warstwę badanego materiału, pozwalając określić stan chemiczny zawartych w niej atomów. Na podstawie uzyskiwanych wyników (zarówno w przypadku FTIR, jak i XPS) można ocenić zmiany w chemicznej budowie powierzchni węgla spowodowane chemiczną modyfikacją [3]. Elektrochemiczne metody badania chemii powierzchni materiałów węglowych sprowadzają się do niekonwencjonalnego wykorzystania technik stosowanych już w badaniach analitycznych i fizykochemicznych. Adaptacja ich do badań materiałów węglowych nie zawsze jest prosta, a interpretacja wyników często trudna i niejednoznaczna. Wśród metod elektrochemicznych można wyróżnić grupę technik pomiarowych, pozwalających rejestrować zależność prąd – potencjał w układzie materiał węglowy – wodny (lub niewodny) roztwór elektrolitu. Najczęściej wykorzystuje się: metodę polarograficzną z kapiącą elektrodą rtęciową, metodę wirującej elektrody dyskowej oraz metodę cyklicznej woltoamperometrii [4, 14]. Ta grupa metod badawczych pozwala na uzyskanie informacji jedynie o tlenowych powierzchniowych grupach funkcyjnych mogących brać udział w procesach redoks (elektroutleniania i elektroredukcji). W przypadku niektórych zastosowań węgli aktywnych tego rodzaju informacje są bardzo istotne. Odrębną grupę metod badawczych stanowi derywatografia, zwykle sprzężona ze spektrometrią masową (MS). Badania tego typu mają charakter niszczący – następuje termiczna destrukcja różnych rodzajów powierzchniowych grup funkcyjnych w miarę ogrzewania w coraz wyższych temperaturach w atmosferze beztlenowej (gaz obojętny lub próżnia). Rejestrowany jest ubytek masy próbki węglowej oraz wielkość efektów cieplnych. W przypadku stosowania analizy MS uzyskuje się także informacje o gazowych produktach termicznego rozkładu grup powierzchniowych [18, 19]. Najczęściej rejestruje się ilości wydzielanego dwutlenku węgla, tlenku węgla, pary wodnej i wodoru w funkcji temperatury ogrzewania próbki w próżni..

(4) 8. Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. Odmienną metodą badawczą jest pomiar ciepła zwilżania węgla wodą, metanolem, benzenem, wodnym roztworem KOH [1, 13, 16]. Wykazano liniową zależność pomiędzy ciepłem zwilżania wodą a ilością powierzchniowych grup funkcyjnych, które powstają w procesie rozkładu termicznego dwutlenku węgla [16]. Wartościowe informacje daje porównanie ciepeł zwilżania węgla wodą i benzenem. Dla węgla aktywnego różnie utlenianego w przypadku zwilżania wodą obserwuje się duże różnice (zależne od liczby tlenowych grup funkcyjnych), natomiast w przypadku zwilżania benzenem – niewielkie [13]. Oprócz metod instrumentalnych stosuje się także metody polegające na reakcjach chemicznych różnych odczynników z grupami powierzchniowymi [1]. Rozróżnia się tu następujące główne kierunki postępowania w zależności od oczekiwanej informacji o właściwościach chemicznych powierzchni węgla. Pierwszy to zobojętnianie grup powierzchniowych. Stosowanie zasad o różnej mocy, np. wodnych roztworów kwaśnego węglanu sodu, węglanu sodu, wodorotlenku sodowego i etanolanu sodu (w roztworze alkoholowym), pozwala określić zawartości grup funkcyjnych o charakterze kwasowym, tzn. karboksylowych, laktonowych, fenolowych i karbonylowych. Stosowanie wodorotlenku metalu dwuwartościowego pozwala natomiast ustalić udział grup blisko sąsiadujących. Informacje o grupach zasadowych można zaś uzyskać, stosując zobojętnianie rozcieńczonym kwasem azotowym. Powyższe reakcje prowadzi się metodą statyczną, stosując długie czasy kontaktu węgli aktywnych z roztworami (wystarczające do osiągnięcia stanu równowagi). Sposób postępowania został opracowany przez H.P. Boehma blisko czterdzieści lat temu [5]. Dzięki zastosowaniu tej metody uzyskuje się wartościowe informacje o właściwościach kwasowo-zasadowych powierzchni węglowej. Należy jednak pamiętać, że ze względu na wzajemne oddziaływanie grup funkcyjnych poprzez matrycę węglową wyznaczone ilości ich rodzajów mogą być obarczone pewnym błędem. Dlatego też drugi kierunek badań ma na celu bardziej jednoznaczną identyfikację, a także selektywne oznaczanie ilościowe poszczególnych rodzajów tlenowych grup funkcyjnych poprzez wykorzystanie reakcji typowych w chemii organicznej [1]. Są to przede wszystkim metody polegające na przekształcaniu rozważanej grupy za pomocą określonego reagenta (stosowanego w nadmiarze) i następnie oznaczeniu stężenia otrzymanych grup w postaci przekształconej lub innych produktów reakcji. Do najczęściej stosowanych metod badawczych można zaliczyć acetylację, metylację, reakcje z hydroksyloaminą, dwuazometanem, jodkiem metylomagnezowym, glinowodorkiem litowym i innymi reagentami. Trzeci kierunek badań dotyczy grup funkcyjnych określających właściwości utleniająco-redukujące powierzchni węgla, np. karbonylowych (chinonowych). Wykorzystuje się tu reakcje utleniania-redukcji jonów niektórych metali, np..

(5) 9. Charakterystyka powierzchni modyfikowanego węgla…. Sn(II)/Sn(IV), Ti(III)/Ti(IV), a w przypadku ugrupowań hydrochinonowych Fe(III)/Fe(II). Dobre efekty daje także wykorzystanie reakcji utleniania jonów jodkowych podczas kontaktu węgla aktywnego z roztworem jodku potasu w N, N-dimetyloformamidzie, dimetylosulfotlenku bądź acetonitrylu. Badanie właściwości katalitycznych powierzchni węgla aktywnego, np. w reakcji rozkładu nadtlenku wodoru, dostarcza w sposób pośredni informacji o rodzaju grup funkcyjnych. Reakcja ta jest przyspieszana przez zasadowe grupy funkcyjne, a inhibitowana przez grupy o charakterze kwasowym [10, 16]. Przykładowe dane przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2. Zawartość grup funkcyjnych na powierzchni węgla aktywnego utlenionego stężonym kwasem azotowym, a następnie wygrzanego w próżni w różnych temperaturach (180–900°C) oraz parametr charakteryzujący rozkład nadtlenku wodoru w kontakcie z preparatami węglowymi Preparat węgla aktywnego. Całkowita zawartość tlenu, %. C180. 10,34. Zawartość grup funkcyjnych, mmol/g kwasowych. zasadowych. Stała szybkości km, cm3/sg · 10 –3. 2,292. 0,072. 0,340. C500. 5,49. 1,121. 0,311. 3,378. C900. 0,95. 0,227. 0,636. 6,928. Źródło: [10].. Duży zakres informacji o właściwościach węgli aktywnych można uzyskać z interpretacji wyznaczonych na nich izoterm adsorpcji różnych adsorbatów. W przypadku adsorbatów niepolarnych (np. azot, argon, pary benzenu) można dokładnie scharakteryzować ich strukturę porowatą – określić powierzchnię właściwą BET, powierzchnię mikro- i mezoporów, objętość mikro- i mezoporów, rozkład objętości porów według ich rozmiarów. Zastosowanie adsorbatów polarnych w fazie gazowej bądź adsorbatów o zróżnicowanej polarności w kilkuskładnikowych roztworach ciekłych pozwala wyciągnąć wnioski na temat ich oddziaływań z powierzchnią węglową oraz pośrednio na temat jej chemicznej budowy (rodzaj i liczba grup funkcyjnych) [16, 21]. Przebieg izoterm adsorpcji z dwuskładnikowych roztworów ciekłych (o nieograniczonej mieszalności składników), w przypadku gdy jeden ze składników jest substancją polarną, a drugi – niepolarną (np. alkohol – benzen), jest w znacznym stopniu uzależniony od chemicznej budowy powierzchni węgla aktywnego [12, 16]. Wykazano, że im większa jest zawartość na powierzchni grup funkcyjnych o właściwościach silnie kwasowych, w tym większym stopniu jest adsorbowany adsorbat polarny. Tlenowe związki powierzchniowe wydzielające podczas.

(6) 10. Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. rozkładu termicznego dwutlenek węgla stanowią dla takich adsorbatów centra adsorpcji. Usunięcie z powierzchni grup funkcyjnych tego rodzaju (na drodze ich termicznej destrukcji) powoduje wyraźny spadek adsorpcji adsorbatów polarnych. Więcej informacji można uzyskać, stosując dla badanych adsorbentów kilka różnych układów ciekłych dwuskładnikowych, np. benzen, metanol i aceton we wszystkich (trzech) kombinacjach, a także uzupełniając badania izoterm adsorpcji z fazy ciekłej wyznaczeniem izoterm adsorpcji każdego z trzech adsorbatów z fazy gazowej. Pozwala to w większym stopniu potwierdzić związek adsorpcji adsorbatów o różnej polarności z chemiczną budową powierzchni węglowej. Innym korzystnym rozwiązaniem jest zastosowanie w badaniach adsorpcji z roztworów ciekłych układów trójskładnikowych, np. benzen + keton dietylowy + n-heptan [19]. Poznanie mechanizmów adsorpcji z roztworów ciekłych o nieograniczonej mieszalności składników umożliwiło zastosowanie tego typu układów adsorpcyjnych do badań właściwości nawet handlowych węgli aktywnych zawierających pewne ilości domieszek mineralnych (od 4% do blisko 11%) [6]. Zastosowano w tym przypadku trzy układy dwuskładnikowe acetonu, n-heptanu i benzenu. Taki dobór adsorbatów wynikał z różnorodności ich właściwości (polarny, węglowodór alifatyczny i aromatyczny). Osobne zagadnienie stanowią układy adsorpcyjne węgiel aktywny – wodne roztwory nieelektrolitów. Dużo uwagi poświęcono adsorpcji fenolu i jego pochodnych [17]. Adsorpcja fenolu z roztworu jest bardzo silnie uzależniona od zawartości tlenowych grup funkcyjnych na powierzchni węgla aktywnego – im więcej jest grup o charakterze kwasowym, tym niżej położona jest izoterma adsorpcji. 2. Część doświadczalna Materiały Do badań wykorzystano: – węgiel aktywny AR, uzyskany z węgla drzewnego przez aktywację parą wodną, wyprodukowany przez ZEW Racibórz (obecnie Carbon Racibórz Sp. z o.o.), o uziarnieniu 0,5 mm > dz > 0,045 mm, – węgiel aktywny AR1000, otrzymany z węgla aktywnego AR, wygrzewany w aparacie do aktywacji i karbonizacji w temperaturze 1000°C w atmosferze azotu (99,9%) [11], – węgiel aktywny ARP2, otrzymany z węgla AR poprzez utlenianie za pomocą 30% roztworu nadtlenku wodoru..

(7) 11. Charakterystyka powierzchni modyfikowanego węgla…. Metody badań Celem badań było określenie rodzaju tlenowych grup funkcyjnych występujących na powierzchni węgla aktywnego oraz ocena charakteru powierzchni powstającej w wyniku utleniania materiału węglowego nadtlenkiem wodoru. Analizowano trzy węgle aktywne: handlowy (AR), wygrzewany w 1000°C (AR1000) oraz utleniony nadtlenkiem wodoru (ARP2). Próbki węgli aktywnych poddano analizie termograwimetrycznej połączonej z analizą powstających gazów. Pomiary wykonano przy szybkości ogrzewania 10°C/min, w zakresie temperatur 25–1000°C, przy przepływie He w ilości 6 dm3/h. Zastosowano termowagę SDT 2960 TA Instruments o czułości wagi 10 –7g, sprzężoną z kwadrupolowym spektrometrem masowym QMS 300 Balzers o czułości 1 u. Na rys. 1 przedstawiono ubytek masy dla węgli aktywnych otrzymanych w wyniku analizy termograwimetrycznej, a na rys. 2 przykładowe krzywe wydzielania pary wodnej otrzymane na podstawie danych uzyskanych z analizy produktów gazowych, oznaczone metodą spektrometrii masowej.. 12 AR. TG, mg. 11. AR1000. 10. ARP2 9. 8 0. 200. 600. 400. 800. 1000. T, °C. Rys. 1. Krzywe TG dla węgli AR, AR1000, ARP2 Źródło: badania własne.. Na podstawie krzywych TG obliczono ubytki masy dla poszczególnych węgli. Zmiany masy obliczono w następujących zakresach temperatur: 25–180°C, 180–700°C oraz 700–1000°C. Zakresy te określają wydzielanie się różnych pro-.

(8) 12. Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. 2100 m/z = 18, H2O. 1900. AR1000. pj, pA. 1700 1500 1300 1100 AR 900 ARP2 700 0. 200. 600. 400. 800. 1000. T, °C. Rys. 2. Krzywe wydzielania H2O otrzymane na podstawie analizy gazów metodą spektrometrii masowej dla węgli AR, AR1000, ARP2 Źródło: badania własne.. duktów gazowych. W pierwszym zakresie temperatur odparowuje woda, głównie higroskopijna, w drugim kończy się wydzielanie CO2, który powstaje w wyniku rozkładu grup kwasowych, a trzeci zakres odpowiada końcowi wydzielania się CO, który jest wynikiem destrukcji grup o charakterze zasadowym [3, 15]. W celu oznaczenia zawartości poszczególnych kwasowych grup funkcyjnych znajdujących się na powierzchni węgli aktywnych zastosowano metodę Boehma [5]. Na wadze analitycznej odważono po 0,5 g każdego z węgli. Zważone próbki przeniesiono ilościowo do kolb stożkowych i zadano je roztworami: 0,1 M NaHCO3, 0,5 M Na 2CO3 oraz 0,1 M NaOH, po czym mieszaniny wytrząsano przez 24 godz. Wymienione odczynniki zobojętniają w środowisku wodnym grupy kwasowe o odpowiedniej dla nich wartości pK. Wodorowęglan sodu zobojętnia grupy o pK = 6,37, tj. silnie kwasowe grupy karboksylowe, węglan sodu grupy o pK = 10,75, tj. średnio kwasowe grupy laktonowe, zasada sodowa zaś grupy słabo kwaśne o pK = 15,47, tj. hydroksylowe. Nadmiar zastosowanego odczynnika odmiareczkowano za pomocą 0,1 M HCl wobec oranżu metylowego, aż do zmiany zabarwienia roztworu. Dane uzyskane podczas miareczkowania metodą Bohema posłużyły jako materiał doświadczalny do określenia udziału poszczególnych kwasowych grup tlenowych o różnej kwasowości (tabela 4)..

(9) 13. Charakterystyka powierzchni modyfikowanego węgla…. 3. Omówienie uzyskanych wyników Analiza termograwimetryczna pozwoliła na ilościowe określenie zasadowych oraz kwasowych grup obecnych w próbkach węgli aktywnych. Dzięki wyznaczeniu ubytku masy można było określić udział poszczególnych ugrupowań. Na podstawie analizy stwierdzono, że po utlenianiu 30% H2O2 węgla aktywnego AR wzrosła liczba grup o charakterze kwasowych (tabela 3). Tabela 3. Procentowy ubytek masy wyznaczony na podstawie krzywych TG Ubytek masy w zakresie temperatur, %. Węgiel. 25–180°C. 180–700°C. 700–1000°C. AR. 0,46. 3,27. 4,40. AR1000. 0,11. 0,43. 1,99. ARP2. 1,09. 6,42. 6,10. Źródło: badania własne.. Przyrost grup kwasowych na powierzchni węgla ARP2 (ubytek masy w zakresie 180–700°C) wynosił 96%, natomiast liczba grup zasadowych na powierzchni tego węgla wzrosła o 39% (ubytek masy w zakresie 700–1000°C) (rys. 3). Kwasowe grupy tlenowe stanowiły 6,4%, a ugrupowania o charakterze zasadowym 6,1% wagowych masy próbki węgla utlenionego nadtlenkiem wodoru.. 120 96 80 39. 40 %. 0 poziom odpowiadający węglowi AR. –40 –55 –80 –87 –120 AR1000. ARP2 grupy kwasowe. grupy zasadowe. Rys. 3. Procentowe zmiany liczby grup powierzchniowych o charakterze kwasowym oraz zasadowym powstałe w wyniku wygrzewania oraz utleniania wyjściowego węgla aktywnego Źródło: badania własne..

(10) 14. Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. Należy również podkreślić, że w wyjściowym węglu AR występowała znaczna liczba obydwu rodzajów grup. Wniosek taki można było sformułować na podstawie różnicy pomiędzy ubytkami masy dla węgla AR1000 i AR. Ubytek masy próbek tych węgli wynosił w temperaturze 180–700°C odpowiednio: 0,04 i 0,36 mg, a w zakresie temperatur 700–1000°C odpowiednio: 0,19 i 0,47 mg. W wyniku wygrzewania z powierzchni węgla AR usunięto prawie wszystkie grupy o charakterze kwasowym (redukcja o 87%) oraz zmniejszono o ponad połowę liczbę zasadowych grup powierzchniowych (rys. 2). Proces utleniania za pomocą nadtlenku wodoru prowadził do odmiennej sytuacji – nastąpił wzrost liczby ugrupowań kwasowych. Proces modyfikacji powierzchni węgla aktywnego spowodował zmianę stosunku udziału grup kwasowych do zasadowych z wartości 0,75 dla węgla AR do wartości 1,04 dla ARP2. Stosunek ten dla węgla aktywnego wygrzewanego w temperaturze 1000°C wynosił 0,22. Na rys. 3 przedstawiono procentowy udział poszczególnych tlenowych grup funkcyjnych węgli aktywnych. Wynika z niego, że proces wygrzewania powodował przede wszystkim destrukcję grup kwasowych, przez co wzrastał udział grup zasadowych.. AR. AR1000. ARP2. 18. 57 49. 51. 43 82. grupy kwasowe. grupy zasadowe. Rys. 4. Procentowy udział poszczególnych grup funkcyjnych na powierzchni węgli aktywnych AR, AR1000, ARP2 Źródło: badania własne.. Na podstawie analizy termograwimetrycznej nie można wskazać, jakie konkretnie tlenowe grupy powierzchniowe występują na powierzchni węgla aktywnego. W celu określenia rodzaju kwasowych grup powierzchniowych wykorzystano metodę miareczkowania (tabela 4)..

(11) 15. Charakterystyka powierzchni modyfikowanego węgla… Tabela 4. Wyniki analizy oznaczania kwasowych powierzchniowych grup tlenowych metodą Bohema Zawartość kwasowych grup powierzchniowych, μmol/g Węgiel aktywny. silnie kwasowe pK 6,37 karboksylowe. średnio kwasowe pK 10,75 laktonowe. słabo kwasowe pK 15,47 hydroksylowe. AR. 50,1. 0,4. 789,3. AR1000. 0,0. 235,1. 55,2. ARP2. 439,8. 112,2. 77,9. Źródło: badania własne.. Dzięki zobojętnieniu ugrupowań powierzchniowych próbek materiału węglowego zasadami o odpowiedniej mocy określono udział grup karboksylowych, laktonowych oraz hydroksylowych o charakterze fenolowym na powierzchni analizowanych węgli aktywnych. Zmiany udziału poszczególnych grup tlenowych zobrazowano na rys. 4. Analiza zawartości grup powierzchniowych wykazała, że węgiel aktywny AR charakteryzuje się obecnością głównie grup hydroksylowych (udział 94%). Zawiera on znikomą liczbę grup karboksylowych, których udział wynosi 6%. Proces wygrzewania węgla drzewnego AR w atmosferze obojętnej prowadzi do niemal całkowitej zamiany grup hydroksylowych na grupy laktonowe, których udział na powierzchni węgla AR1000 wynosił 81% (rys. 5).. AR. AR1000 94. ARP2 81 12. 0 6. 70. 0 19. karboksylowe. 18 laktonowe. hydroksylowe. Rys. 5. Procentowy udział tlenowych grup funkcyjnych o charakterze kwasowym występujących na powierzchni analizowanych węgli aktywnych Źródło: badania własne..

(12) 16. Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. W wyniku utleniania handlowego węgla aktywnego AR za pomocą roztworu nadtlenku wodoru znaczna część grup hydroksylowych utleniła się do grup karboksylowych. Udział grup hydroksylowych zmniejszył się z 94% do 12%. Natomiast zawartość grup karboksylowych wzrosła z 6% do 70%. Na powierzchni węgla utlenionego perhydrolem pojawiły się również grupy laktonowe. Stanowiły one 18% udziału powierzchniowych grup kwasowych węgla ARP2. 4. Podsumowanie Analiza termograwimetryczna pozwoliła na oznaczenie zawartości kwasowych oraz zasadowych tlenowych grup występujących na powierzchni węgla aktywnego. Potwierdziła przewidywaną dużą zawartość ugrupowań pierwszego rodzaju, tj. kwasowych, na powierzchni węgla aktywnego utlenionego nadtlenkiem wodoru. W węglu aktywnym wygrzewanym w temperaturze 1000°C występował głównie jeden rodzaj ugrupowań powierzchniowych – o charakterze zasadowym. Miareczkowanie metodą Bohema było pomocne do określenia zawartości poszczególnych kwasowych grup powierzchniowych. Dzięki temu oznaczeniu można było obliczyć zawartość grup karboksylowych, laktonowych oraz hydroksylowych typu fenolowego. Wyniki otrzymane w toku analizy wskazały na zmianę grup hydroksylowych podczas procesu wygrzewania węgla aktywnego na grupy laktonowe. Udział grup karboksylowych i hydroksylowych na powierzchni węgla utlenionego nadtlenkiem wodoru ARP2 uległ odwróceniu w stosunku do zawartości grup powierzchniowych w węglu wyjściowym AR. Z badań wynika, że proces aktywacji parą wodną (węgiel AR) powoduje wprowadzenie na powierzchnię węgla aktywnego głównie grup hydroksylowych. Wygrzewanie w wysokich temperaturach bez dostępu powietrza (AR1000) powoduje przemianę grup hydroksylowych do laktonowych, a utlenianie węgla aktywnego w fazie ciekłej za pomocą perhydrolu (ARP2) prowadzi do utworzenia dużej liczby ugrupowań karboksylowych. Dzięki poznanemu mechanizmowi zmian powierzchniowych grup tlenowych w wyniku zabiegów technologicznych można sterować zawartością poszczególnych ugrupowań występujących na powierzchni materiału węglowego. Badania potwierdziły słuszność zastosowania metod ilościowego oraz jakościowego określania składu powierzchniowych grup tlenowych. Wiedza na temat obecności określonych ugrupowań na powierzchni węgla aktywnego jest niezbędna w celu dobrania odpowiedniego adsorbenta do określonego procesu oczyszczania. Chemiczna natura powierzchni adsorbentów węglowych wpływa bowiem w istotny sposób na ich właściwości adsorpcyjne oraz selektywność wobec konkretnych adsorbatów..

(13) Charakterystyka powierzchni modyfikowanego węgla…. 17. Literatura [1] Bansal R.C., Donnet J.B., Stoeckli F., Active Carbon, M. Dekker, New York–Basel 1988. [2] Biniak S., Pakuła M., Świątkowski A., Ziętek S., Wpływ zmian ilości tlenowych grup funkcyjnych na powierzchni węgla aktywnego na jego właściwości adsorpcyjne względem par benzenu, „Przemysł Chemiczny” 1989, nr 68. [3] Biniak S., Szymański G., Siedlewski J., Świątkowski A., The Characterization of Activated Carbons with Oxygen and Nitrogen Surface Groups, „Carbon” 1997, vol. 35. [4] Biniak S., Świątkowski A., Pakuła M., Chemistry and Physics of Carbon, ed. L.R. Radovic, M. Dekker, New York 2001, vol. 27. [5] Boehm H.P., Surface Oxides on Carbon and Their Analysis: A Critical Assessment, „Carbon” 2002, vol. 40. [6] Buczek B., Świątowski A., Gawronek J., Adsorption from Binary Liquid Mixtures on Commercial Activated Carbons, „Carbon” 1995, vol. 33. [7] Fannig P.E., Vannice M.A., A Drifts Study of the Formation of Surface Groups on Carbon by Oxidation, „Carbon” 1993, vol. 31. [8] Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Órfão J.J.M., Modification of the Chemistry of Activated Carbons, „Carbon” 1999, vol. 37. [9] Gómez-Serrano V., Acedo-Ramos M.A., López-Peinado A.J., Valenzuela-Calahorro C., Thermogravimetric Study of Activated Carbon Oxidized with H2O2, „Thermochimica Acta” 1995, vol. 254. [10] Grajek H., Świątkowski A., Witkiewicz Z., Pakuła M., Biniak S., Changes in the Surface Chemistry and Adsorptive Properties of Active Carbon Previously Oxidised and Heat-treated at Various Temperatures. Physicochemical Properties of Modified Carbon Surface, „Adsorption Science and Technology” 2001, vol. 19. [11] Jankowska H., Świątkowski A., Choma J., Węgiel aktywny, WNT, Warszawa 1985. [12] Janowska H., Świątowski A., Ościk J., Kusak R., Adsorption from Benzene-ethanol Binary Solutions on Activated Carbons with Different Contents of Oxygen Surface Complexes, „Carbon” 1983, vol. 21. [13] Kaźmierczak J., Biniak S., Świątkowski A., Radeke K.H., Interdependence of Different Parameters Characterizing the Chemistry of an Activated Carbon Surface, „Journal of the Chemical Society”, Faraday Transactions, 1991, vol. 87. [14] Pakuła M., Biniak S., Świątkowski A., Heffe S., Influence of Progressive Surface Oxidation of Nitrogen-containing Carbon on Its Electrochemical Behaviour in Phosphate Buffer Solutions, „Carbon” 2002, vol. 40. [15] Pietrzyk S., Żmijewski T., Mioduska M., Badanie węgli aktywowanych metodą termograwimetryczną z jednoczesną analizą gazowych produktów, „Przemysł Chemiczny” 1979, nr 58. [16] Puri B.R., Chemistry and Physics of Carbon, ed. P.L. Walker, Jr., vol. 6, M. Dekker, New York 1970. [17] Radovic L.R., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., Chemistry and Physics of Carbon, ed. L.R. Radovic, vol. 27, M. Dekker, New York 2001. [18] Szymański G.S., Karpiński Z., Biniak S., Świątkowski A., The Effect of the Gradual Thermal Decomposition of Surface Oxygen Species on the Chemical and Catalytic Properties of Oxidized Activated Carbon, „Carbon” 2002, vol. 40..

(14) 18. Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. [19] Świątkowski A., Deryło-Marczewska A., Goworek J., Biniak S., Study of Adsorption Equilibria in the Systems Ternary Liquid Mixtures-modified Activated Carbons, „Journal of Colloid and Interface Science” 1999, vol. 218. [20] Wojtaś H., Biniak S., Świątkowski A., Utlenianie powierzchni węgli aktywnych z zastosowaniem utleniaczy w roztworach wodnych, „Przemysł Chemiczny” 1989, vol. 68. [21] Zawadzki J., Chemistry and Physics of Carbon, ed. P.A. Thrower, vol. 21, M. Dekker, New York 1988. Evaluation of the Character of the Modified Activated Carbon Surface Using Selected Methods The paper presents the results of a study on determining the type of oxygen functional groups occurring on the surface of activated carbon as well as the character of the surface which results from the oxidation of carbon by hydrogen peroxide. Three activated carbons were analyzed: commercial (AR), held at a temperature of 1000°C (AR1000) and oxidized by hydrogen peroxide (ARP2). In order to characterize quantitatively the activated carbon acid and basic functional groups, they were subjected to thermogravimetric analysis together with the analysis of the occurring gases. The content of individual acid functional groups occurring on the carbon surfaces was determined using Boehm’s method. The results show that the steam activation process (AR) introduces onto the carbon surface practically only hydroxyl groups. Holding carbon at high temperatures without air access (AR1000) causes the oxidation of hydroxyl groups to lactone groups, while the oxidation of liquid-phase activated carbon using hydrogen peroxide solution (ARP2) leads to the formation of large amounts of carboxyl groups..

(15)