Index of /rozprawy2/10550

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej. PRACA DOKTORSKA Mgr inż. Marcin Goły. Struktura i właściwości warstw wierzchnich po obróbce cieplno-chemicznej na wybranych materiałach. Promotor: dr hab. inż. Stanisław Skrzypek, prof. AGH Kraków 2012.

(2) Pracę dedykuję moim Rodzicom.

(3) Pragnę wyrazić najserdeczniejsze podziękowania wszystkim osobom, które radą i życzliwością przyczyniły się do powstania tej pracy: Panu dr hab. inż. Stanisławowi Skrzypkowi za podjęcie się obowiązków promotora mojej rozprawy doktorskiej, jak również za kierownictwo naukowe oraz cenne dyskusje i pomoc przy jej realizacji Panu dr hab. inż. Andrzejowi Ciasiowi kierownikowi Katedry Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków na Wydziale Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej, za życzliwość oraz za umożliwienie przeprowadzenia prac badawczych Panu dr inż. Tomaszowi Babulowi i inż. Zdzisławowi Obuchowiczowi z Instytutu Mechaniki Precyzyjnej w Warszawie za umożliwienie przeprowadzenia obróbki cieplno-chemicznej i cenne dyskusje Pani dr hab. inż. Wiktorii Ratuszek za pomoc w realizacji badań oraz cenne uwagi i dyskusje Panu mgr inż. Krzysztofowi Chruścielowi za pomoc przy komputerowej obróbce danych doświadczalnych Chciałbym podziękować wszystkim pracownikom Pracowni Krystalografii i Rentgenografii w Katedrze Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków za okazaną pomoc i wsparcie w realizacji pracy Chciałabym także podziękować dr inż. Agnieszce Radziszewskiej i dr inż. Sławomirowi Kącowi z Katedry Inżynierii Powierzchni i Analiz Materiałów za pomoc w realizacji badań Podziękowania kieruje również do wszystkich pracowników i doktorantów Katedry Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków, a w szczególności:, mgr inż. Rafałowi Dziurce i Stanisławowi Malikowi za okazaną pomoc Mojej rodzinie za moralne wsparcie.

(4) Spis treści. 1. Wprowadzenie. 1. 2. Rola warstwy wierzchniej. 3. 2.1. Technologiczna i eksploatacyjna warstwa wierzchnia. 4. 2.2. Zużycie tribologiczne. 4. 2.2.1. Zużycie ścierne. 6. 2.2.2. Strukturalne mechanizmy towarzyszące ścieraniu. 6. 2.3. Zużycie nietribologiczne 3. Obróbka cieplno-chemiczna. 11 15. 3.1. Rodzaje i charakterystyka obróbek cieplno-chemicznych. 16. 3.2. Matematyczny opis obróbki dyfuzyjnej. 18. 3.3. Mechanizmy procesu dyfuzji. 22. 3.3.1. Dyfuzja mechanizmem wakansowym. 23. 3.3.2. Dyfuzja mechanizmem międzywęzłowym. 24. 3.3.3. Dyfuzja mechanizmem wymiany pierścieniowej i bezpośredniej. 24. 3.3.4. Dyfuzja mechanizmami zagęszczania sieci krystalicznej. 25. 3.4. Czynniki wpływające na proces dyfuzji. 25. 4. Obróbka w złożach fluidalnych. 27. 5. Proces aluminiowania dyfuzyjnego. 33. 5.1. Zastosowanie i charakterystyka procesu aluminiowania dyfuzyjnego. 33. 5.1.1. Własności faz z układu Fe-Al. 34. 5.1.2. Proszkowe fluidalne i konwencjonalne aluminiowanie dyfuzyjne. 37. 5.1.3. Aluminiowanie z użyciem ciekłego metalu. 41. 6. Metodyka i charakterystyka wybranych dyfrakcyjnych technik badawczych w badaniach warstw wierzchnich. 42. 6.1. Efektywna głębokość wnikania. 42. 6.2. Matematyczny opis kształtu linii dyfrakcyjnej. 44. 6.3. Pomiar steksturowania krystalitów. 46. 6.4. Pomiar naprężeń własnych. 46. 6.5. Pomiar parametrów sieci krystalicznej faz. 50. 6.6. Analiza stopnia uporządkowania nadstruktur. 52. 7. Cel i teza pracy. 54. 8. Badania własne. 56.

(5) 8.1. Materiał badań i metodyka eksperymentu. 56. 8.2. Wyniki badań dla podłoża ze stali duplex. 60. 8.2.1. Mikrostruktury warstw dyfuzyjnie aluminiowanych. 61. 8.2.2. Badania dyfrakcyjne. 67. 8.2.2.1. Rentgenowska jakościowa analiza fazowa. 69. 8.2.2.2. Analiza wskaźników tekstury krystalograficznej. 74. 8.2.2.3. Wyniki pomiaru makroskopowych naprężeń własnych. 77. 8.2.2.4. Wyniki analizy stopnia uporządkowania. 79. 8.2.3. Badania własności mechanicznych. 80. 8.2.3.1. Pomiary mikrotwardości. 80. 8.2.3.2. Pomiary odporności na ścieranie. 85. 8.2.4. Skaningowa mikroskopia elektronowa. 89. 8.2.4.1. Mikroskopia SEM. 89. 8.2.4.2. Mikroanaliza chemiczna EDX. 90. 8.2.5. Analiza procesu dyfuzji – obliczenia i pomiary. 99. 8.2.6. Dyskusja wyników. 100. 8.3. Badania dyfuzyjnego fluidalnego aluminiowania dla podłoża miedzianego. 103. 8.3.1. Mikrostruktury warstw naaluminiowanych na podłożu miedzi. 104. 8.3.2. Dyfrakcyjna analiza strukturalna. 107. 8.3.2.1. Dyfrakcyjna analiza jakościowa. 107. 8.3.2.2. Analiza wskaźników tekstury krystalograficznej. 109. 8.3.2.3. Pomiar makroskopowych naprężeń własnych. 110. 8.3.3. Badania mikrotwardości. 110. 8.3.4. Analiza procesu dyfuzji – obliczenia i pomiary. 113. 8.3.5. Analiza SEM i EDS. 114. 8.3.6. Podsumowanie wyników aluminiowania miedzi. 116. 9. Wnioski końcowe. 118. 10. Literatura. 120.

(6) 1. Wprowadzenie Rozwój techniki, technologii i postęp w zakresie nowych rozwiązań konstrukcyjnych maszyn i urządzeń. Stawiane są coraz to nowe wymagania dla materiałów dotyczące własności, ich trwałości i zapewnienia odpowiednio wysokich parametrów eksploatacji gotowych maszyn i urządzeń. Pod pojęciem wysokich parametrów eksploatacji rozumiemy: coraz wyższe temperatury pracy, większe jednostkowe obciążenia, dynamikę obciążeń, wysokie naprężenia i agresywne środowiska. Wysokie wymagania wymuszane są przez nakierowany na poprawę jakości, niezawodności oraz aspekty ochrony środowiska, które to determinują konieczność uzyskiwania wyższych sprawności maszyn i procesów. Trwałość elementów maszyn, urządzeń, narzędzi, pojazdów, itp. w dużym stopniu zależna jest od materiałów i technologii materiałowych i jest zagadnieniem priorytetowym w badaniach naukowych. Problematyka ta wiąże się z zagadnieniami bezpieczeństwa, poprzez zwiększanie niezawodności maszyn, pojazdów i urządzeń. Podwyższenie trwałości maszyn pociąga za sobą obniżenie zużycia energii, a za tym idzie, zmniejszenie negatywnego oddziaływania na środowisko oraz wzrost opłacalności produkcji i późniejszej ich eksploatacji. Problematyka ta w dużym stopniu dotyczy zagadnień powierzchni i warstw wierzchnich. Uszkodzenia elementów konstrukcyjnych i elementów maszyn w większości przypadków są generowane na powierzchni, lub w warstwie wierzchniej. Struktura powierzchni jak i fizyko-mechaniczne własności warstwy wierzchniej są newralgicznym czynnikiem warunkującym trwałość gotowego wyrobu. Stąd bardzo duży nacisk na rozwój technologii obróbki i modyfikacji własności warstwy wierzchniej. Drugim kierunkiem oprócz poszukiwania nowoczesnych materiałów, jest poszukiwanie i rozwój „czystych” technologii. Rozumiemy przez to technologie, które w sposób minimalny lub znacznie ograniczony w sposób bezpośredni lub pośredni na środowisko naturalne. Dąży się do ograniczenia zużycia energii, emisji szkodliwych substancji i poprawy bezpieczeństwa samej technologii. Nowe rozwiązania zastępują dotychczasowe, stare i mało przyjazne technologie, z zachowaniem pożądanego efektu końcowego. Do. nowych. perspektywicznych. technologii. obróbczych,. dla. zastosowań. konstrukcyjnych w technologii maszyn, zaliczyć należy technologie wykorzystujące złoża fluidalne. Złoża fluidalne pozwalają na wykonywanie zabiegów obróbki cieplnej i cieplno-. 1.

(7) chemicznej. Zaliczane są one do obróbek czystych i przyjaznych środowisku ze względu na możliwość wyeliminowania emisji gazów do atmosfery. Zadania pracy, polegające na eksperymentalnym doborze warunków mających na celu uzyskanie aktywnego złoża fluidalnego, przy zastosowaniu stopowego proszku Fe-Al, sformułowano na tle tych ogólnych zagadnień. Kolejnym celem pracy było eksperymentalne opracowanie technologii wytwarzania wzbogaconych w aluminium warstw wierzchnich, przy zastosowaniu cieplno-chemicznej obróbki w złożu fluidalnym. Końcowym dowodem osiągnięcia celu pracy jest praktyczne zastosowanie aktywnych złóż fluidalnych, na bazie stopowego proszku Fe-Al, do obróbki cieplno-chemicznej (aluminiowania) wybranych materiałów konstrukcyjnych.. 2.

(8) 2. Rola warstwy wierzchniej Analiza mechanizmów zużycia (zniszczenia) daje możliwości projektowania nowych rozwiązań mechanicznych, projektowania umacniających obróbek materiałowych i nowych materiałów. Szybkość zużywania eksploatacyjnego czy też zniszczenia elementu, uwarunkowana jest wieloma złożonymi czynnikami, w tym głównymi czynnikami materiałowymi, konstrukcyjnymi i eksploatacyjnymi, między innymi [1, 2]: •. składem chemicznym i fazowym, mikrostrukturą oraz własnościami mechanicznymi materiału, stanem i wartością naprężeń własnych, odpornością na kruche pękanie, odpornością korozyjną,. •. warunkami i rodzajem eksploatacji ( praca ciągła lub okresowa, itp.),. •. sposobem i charakterem obciążenia,. •. rodzajem środowiska pracy.. Modyfikację własności warstwy wierzchniej można realizować wieloma technologiami inżynierii powierzchni w tym przez powierzchniową obróbkę plastyczną, obróbkę mechaniczną, obróbkę cieplną, obróbki cieplno-chemiczne czy elektrolityczne. Wszystkie te metody pozwalają na zmianę własności poprzez modyfikowanie powierzchni i struktury warstw podpowierzchniowych materiału. Większość zabiegów technologicznych w tym zabiegi obróbki cieplno-chemicznej czy techniki. implantacji. umożliwiają. modyfikowanie. składu. chemicznego,. fazowego. i mikrostrukturalnego warstw wierzchnich. Generalnie metody obróbek powierzchniowych mają na celu [2]: •. poprawę własności wytrzymałościowych warstw,. •. wzrost odporności na zużycie tribologiczne,. •. wzrost odporności korozyjnej,. •. uzyskanie nowych własności funkcjonalnych,. •. wzrost wytrzymałości zmęczeniowej (objętościowej i kontaktowej),. •. zwiększenie możliwości przenoszenia dużych i dynamicznych obciążeń,. •. zwiększenie niezawodności i czasu eksploatacji,. •. zmniejszenie kosztów eksploatacyjnych,. •. poprawę warunków eksploatacji (hałas, drgania),. •. nadanie produkowanemu przedmiotowi estetycznego wyglądu,. •. rozszerzenie zakresu zastosowań. 3.

(9) 2.1. Technologiczna i eksploatacyjna warstwa wierzchnia We wszystkich procesach inżynierii produkcji czynniki i technologie materiałowe należą do decydujących o własnościach finalnego wyrobu. Wszystkie technologie wytwarzania mają na celu uzyskanie wysokiej jakości elementów maszyn i urządzeń. Osiąga się to m. in. przez kształtowanie warstwy zewnętrznej materiału, wykorzystując szereg procesów i zabiegów technologicznych, wytwarzając tzw. technologiczną warstwę wierzchnią (TWW). Tak ukształtowana warstwa ulega ciągłym zmianom w wyniku eksploatacji. W trakcie eksploatacji. zmieniają. się. parametry. stereometryczne,. fizyczne. i. mechaniczne. technologicznej warstwy wierzchniej. Oddziaływanie czynników eksploatacyjnych oraz obecności innych substancji, np.: substancji smarnych, determinuje rzeczywistą warstwę wierzchnią, którą określamy mianem eksploatacyjnej warstwy wierzchniej (EWW). Przejście technologicznej warstwy wierzchniej w eksploatacyjną można opisać poniższym schematem [3]. TWW →. ( p , v, T ) → EWW SS. (1). gdzie: p, v, T – czynniki wymuszające w trakcie eksploatacji (ciśnienie, prędkość, temperatura) SS – środki smarujące (czynniki dodatkowe). 2.2. Zużycie tribologiczne Warstwa wierzchnia bierze bezpośredni udział we wszystkich procesach tribologicznych związanych. z. zaistnieniem. styku,. czyli. kontaktowego. oddziaływania. pomiędzy. poszczególnymi elementami maszyn i urządzeń; rozpraszaniem energii i zmianami materiałowymi w trakcie tarcia i w czasie innych procesów zużywania oraz smarowania [4,5]. Tribologiczny opis warstw wierzchnich sprowadza się do analizy procesów tarcia oraz zjawisk. towarzyszących. tym. procesom.. Tarcie. występuje. przy. przenoszeniu. sił. i energii mechanicznej przy wzajemnym przemieszczaniu się ciał stałych, cieczy i gazów względem ciał stałych. Tarcie powoduje straty energii zamienianej w ciepło oraz zużywanie się elementów w wyniku ubytku materiału związanego z oddziaływaniami mechanicznymi między współpracującymi częściami.. 4.

(10) Tarcie ślizgowe jest najczęstszym rodzajem oddziaływania występującego podczas kontaktu dwóch, lub wielu elementów (powstanie styku ciernego). Styk cierny jest jednym ze sposobów przekazywania momentu obrotowego realizującego ruch części maszyn, przekazywaniu siły i energii. Pary elementów, pomiędzy którymi powstaje styk, mogą przyjmować bardzo wiele konfiguracji: materiałowych, geometrycznych i fizycznych. Głównym kryterium klasyfikacji styków ciernych jest funkcja styku, kinematyka oraz przyłożone obciążenia. Według tego kryterium dzielimy je na [6]: •. cierne styki konforemne - są to styki występujące przy luźnych połączeniach o dużej powierzchni przylegania przenoszące niewielkie naciski jednostkowe np.: hamulce, przekładnie pasowe itd.. •. cierne styki niekonforemne - są to styki skoncentrowane o niewielkiej powierzchni przylegania przenoszące wysokie obciążenia np.: przekładnie zębate, prowadnice, łożyska toczne itd.. Innym kryterium klasyfikacji węzłów tarcia jest kryterium wzajemnego poślizgu. Według tego kryterium węzły tarcia dzielimy na [6]: •. ślizgowe - tarcie występujące w skojarzeniu trącym wówczas, gdy prędkość względna dwóch stykających się ciał jest różna od zera,. •. toczne - tarcie występujące w skojarzeniu trącym wówczas, gdy jedno ze stykających się ciał toczy się po powierzchni innego,. •. mieszane – łączy ze sobą dwa powyższe mechanizmy tarcia.. Dodatkowymi kryteriami podziału tarcia jest podział pod względem środowiska styku na tarcie suche i hydrodynamiczne oraz podział na tarcie zewnętrzne i wewnętrzne. Odpowiednie projektowanie rozwiązań konstrukcyjnych oraz dobór materiałów w połączeniu z przestrzeganiem warunków eksploatacyjnych przyczynia się do minimalizacji zużycia maszyn i urządzeń, poprawę sprawności i niezawodności, a tym samym wydłużenia czasu pracy i zmniejszenie kosztów ich eksploatacji. Takie minimalne zużycie występujące przy prawidłowo prowadzonej eksploatacji nazywamy zużyciem normalnym, które jest zjawiskiem powszechnym i niegroźnym. Zagrożenie występuje wówczas, gdy zachodzi tzw. zużycie katastrofalne, które prowadzi do całkowitego i przyśpieszonego zniszczenia elementu lub całej maszyny. Takie niebezpieczeństwo stwarza fakt niemożności przewidzenia miejsca i czasu zajścia zdarzenia.. 5.

(11) 2.2.1. Zużycie ścierne. Głównym mechanizmem zużycia eksploatacyjnego w miejscach występowania węzła tarcia ślizgowego ruchowego jest zużycie ścierne. Takie zużycie występuje wszędzie tam. gdzie ma miejsce przemieszczanie materiału względem twardych cząstek (cząstek ściernych). Cząstki te mogą być twardymi wydzieleniami w drugim materiale pary trącej, mogą być zanieczyszczeniem, mogą dostać się wraz z płynem chłodzącym, czynnikiem smarującym lub mogą być twardym produktem zużycia [1, 2]. Wśród szeregu oddziaływań cząstek ściernych z powierzchniami par trących możemy wyróżnić cztery najbardziej typowe mechanizmy zużywania poprzez ścieranie [1, 2]: •. bruzdowanie – plastyczna deformacja materiału wokół oddziaływującej cząstki,. •. mikrozmęczenie. –. rozwinięta. postać. bruzdowania,. cechująca. się. wielokierunkowością, •. mikroskrawanie – oddzielanie fragmentów powierzchni poprzez cząstki ścierne,. •. mikropęknięcia – tworzenie pęknięć i ubytków materiału w wyniku kruchego pękania i wykruszania wywołanego oddziaływaniem cząstek ściernych.. 2.2.2. Strukturalne mechanizmy towarzyszące ścieraniu metali i stopów. Typowemu zużyciu ściernemu w trakcie tarcia mogą towarzyszyć inne mechanizmy zużycia (rys. 1). Możemy wyróżnić (tabela 1 i 2) [5]: •. zużycie adhezyjne,. •. zużycie przez utlenianie,. •. zużycie wodorowe i wodorkowe,. •. zużycie zmęczeniowe (pitting, spalling),. •. fretting,. •. zużycie cieplne.. 6.

(12) Rys. 1 Główne mechanizmy zużycia: a)adhezja, b) ścieranie, c) zmęczenie, d) zużycie chemiczne [7]. Tabela 1. Procesy zużycia tribologicznego [5] Charakter zużycia Chemicznomechaniczny. Rodzaj zużycia utleniające, wodorowe, ścierne ścierne. Mechaniczny. zmęczeniowe: - łuszczenie - wykruszanie odkształceniowe adhezyjne. Fizycznomechaniczny cieplne Fizycznochemicznomechaniczny. adhezyjnoutleniający (fetting). Rodzaj ruchu. Rodzaj tarcia. mechaniczne niszczenie chemicznie wytworzonych struktur powierzchniowych. ślizgowy. suche i mieszane. mikroskrawanie. ślizgowy. suche. zmęczenie warstwy wierzchniej wskutek cyklicznych obciążeń odkształcenie plastyczne warstwy wierzchniej szczepianie, zrastanie i mechaniczne niszczenie mikropołączeń (na zimno) szczepianie, zrastanie i mechaniczne niszczenie mikropołączeń (stan podgrzany) adhezja, utlenianie i mikroskrawanie produktami zużycia. toczny lub toczny z poślizgiem ślizgowy toczny. suche, mieszane i płynne suche i mieszane. ślizgowy. suche. uszkodzenie. ślizgowy. suche. uszkodzenie. ślizgowy oscylacyjny. suche i mieszane. uszkodzenie. Przyczyny. Uwagi dla określonych warunków zużycie normalne duża intensywność zużycia niszczenie do uszkodzenia uszkodzenie. 7.

(13) Tabela 2. Ogólne charakterystyki mechanizmów zużycia [5] Średnia intensywność zużywania [µm/m]. Rodzaj procesu zużywania. Chropowatość powierzchni Ra [µm]. Głębokość warstwy niszczonej [mm]. Utleniające. 0,01÷ 0,032. 0,001÷ 0,01. 0,04÷ 1,24. do 0,1. 0,16÷ 5,0. do 0,5. nie zachodzą. Zmęczeniowe. lokalne zmiany makroskopowe. do 3. nie zachodzą. Adhezyjne. 10÷ 20. do 4. nie zachodzą. 10 ÷ 15. utlenianie niskotemperaturowe. Cieplne. 2,5÷ 5,0. do 1. wtórne hartowanie i odpuszczanie. 1 ÷5. utlenianie wysokotemperaturowe. do 0,5. dynamiczne utlenianie. Ścierne (chemicznomechaniczne) Ścierne (mechaniczny). Fretting. Zmiany struktury tworzenie struktur wtórnych tworzenie struktur wtórnych. 0,005 ÷ 0,1. do 0,5 0,5 ÷ 5,0. Procesy towarzyszące mechaniczne oddziaływanie oddzielonych tlenków mechaniczne oddziaływanie oddzielonych tlenków utlenianie niskotemperaturowe utlenianie. mechaniczne niszczenie produktami zużycia. Zużycie adhezyjne jest to rodzaj zużycia, podczas którego dochodzi do degradacji powierzchni w wyniku tworzenia zrostów – szczepień (rys. 1a). Takie mikro-połączenia elementów powstają w wyniku przemieszczenia atomów współpracujących elementów maszyn mechanizmami dyfuzji, w wyniku nadtopienia lub mechanicznego zmieszania faz metalicznych pod wysokim ciśnieniem i przy wysokiej temperaturze. Tworzą się nowe fazy, ziarna, granice międzyfazowe i granice ziaren oraz liczne defekty sieci krystalicznej. Zjawisko to w rzeczywistym kontakcie współpracujących elementów występuje tylko w mikroobszarach całkowitej powierzchni styku. Występuje ono w przypadkach styków niekonforemnych o dużych naciskach i niewielkich prędkościach względnych przesuwu. Powstające połączenia adhezyjne powodują wzrost współczynnika tarcia i znaczne uszkodzenia powierzchni materiału, polegające na wyrywaniu lub ścinaniu materiałów w miejscach powstawania zrostów. Skala zjawiska zależy od rodzaju materiału, warunków eksploatacji (nacisk, prędkość, temperatura), wytrzymałości tworzących się połączeń [5].. Katastrofalną odmianą zużycia adhezyjnego jest tzw. zatarcie. Powoduje ono gwałtowny wzrost oporów tarcia, a końcowym efektem jest całkowite unieruchomienie węzła tarcia.. Zużycie przez utlenianie (zużycie utleniające), którego mechanizm polega na ciągłym tworzeniu i niszczeniu warstewek tlenków na powierzchni współpracujących elementów (rys. 1d). Jest to typowe zużycie w trakcie eksploatacji, zwykle przy podwyższonych temperaturach. Cechuje go niewielka intensywność w stabilnych warunkach węzła tarcia.. 8.

(14) Gdy jednak zostanie przekroczony stan, kiedy warstwa tlenków jest szybciej niszczona niż wynosi przyrost, może dojść do intensywnego zużywania.. Zużycie wodorowe i wodorkowe zachodzi tam gdzie w środowisku eksploatacyjnym obecne są substancje zawierające wodór (woda, chłodziwa, smary, oleje). Zjawisko to obserwuje się w stopach cyrkonu, stalach i żeliwach [8, 9]. Polega ono na degradacji warstw wierzchnich w wyniku dyfundowania wodoru w głąb materiału w trakcie eksploatacji. Najbardziej szkodliwe formy występowania wodoru w metalach to skupiska atomów (segregacja atomów w obszarach defektów sieci krystalicznej, lub rozciągających pól mikro i makronaprężeń oraz powstawanie wodorków. Wodór w materiale (warstwie wierzchniej) powoduje kruche pękanie w mikroobszarach. W zależności od warunków eksploatacyjnych rozróżniamy trzy przypadki zużywania wodorowego [8]: •. dyspersyjne zużywanie warstw polega na tym, że wodór atomowy dyfunduje do obszarów materiału o rozciągającym polu naprężeń. Po osiągnięciu krytycznego stężenia następuje przejścia ze stanu atomowego do cząsteczkowego. Towarzyszący temu wzrost objętości i rozprężenie wywołuje powstanie dodatkowego mikropola naprężeń rozciągających, które rozluźnia strukturę warstw i powoduje pęknięcia, a nawet odrywanie niewielkich fragmentów. Wykruszanie wodorowe – zachodzi w przypadku, gdy nasycone warstwy poddane są odkształceniu na skutek oddziaływania sił zewnętrznych,. •. opóźnione pękanie wodorkowe (Delayed Hydride Cracking) gdzie występuje dwuetapowe niszczenie: najpierw na wskutek absorpcji wodoru i dyfuzji w głąb materiału dochodzi do wytworzenia wodorków, w drugim etapie zewnętrzne naprężenia powodują kruche pękanie wodorków emitując przy tym charakterystyczne „szumy i trzaski” [9, 10]. Ten mechanizm obserwowany jest w stopach cyrkonu stosowanych w technice jądrowej na rury wysokociśnieniowe i koszulki paliwowe.. Zużyciu zmęczeniowe występuje, gdy elementy pary trącej poddawane są długotrwałym obciążeniom, często w sposób cykliczny (rys. 1c). Charakter tego zużycia zależy ściśle od warunków eksploatacyjnych tj. stanu naprężeń w miejscu styku, warunków i układu geometrycznego ruchu w trakcie tarcia i dotyczy głównie węzłów tarcia tocznego. Typowym przypadkiem występowania zmęczeniowego zużycia jest układ, gdzie występuje toczenie połączone z towarzyszącym niewielkim poślizgiem np.: łożyska toczne. Toczny kontakt charakteryzuje się szczególnym rozkładem naprężeń, gdzie maksymalne naprężenie zastępcze występuje na niewielkiej głębokości pod powierzchnią w tzw. strefie Hertza [11, 12].. 9.

(15) Typowymi mechanizmami zmęczeniowymi są [13, 14]: •. łuszczenie (spalling); warstwa jest degradowana w wyniku usuwania fragmentów materiału w postaci zbliżonej do łusek,. •. wykruszanie (pitting); materiał warstwy pęka zmęczeniowo, a następnie jest wyrywany,. •. delaminacja; w wyniku działania sił powstają pod powierzchnią równoległe pękniecie, a następnie zostaje oddzielona warstwa przypowierzchniowa materiału.. Degradację warstw w wyniku adhezyjnego szczepienia i wyrywania fragmentów powierzchni materiału oraz intensywnego utleniania i wykruszaniu określamy mianem. frettingu. Fretting zachodzi w spoczynkowych połączeniach i wywoływany jest drganiami, które wywołują mikroprzemieszczenia względem siebie powierzchni współpracujących elementów.. Zużycie termiczne jest to kolejny mechanizm zużycia, występujący w przypadku, gdy występują duże prędkości tarcia i znaczne naciski, które powodują wytworzenie dużej ilości ciepła. Taki stan prowadzi do odkształcania warstwy wierzchniej, szczepienia i wyrywania fragmentów materiału i jego rozcierania po powierzchniach styku. Jest to proces bardzo intensywnie degradujący powierzchnię styku ciernego.. Opisane mechanizmy zużycia tribologicznego w decydujący sposób związane są z materiałami i konstrukcjami węzłów tarcia. Charakterystyka i analiza węzłów tarcia. w aspekcie materiałowym polega na określeniu kinetyki zużycia poszczególnych konfiguracji materiałowych (tabela 3). Charakterystyka końcowa odporności na zużycie określa trwałość eksploatacyjną.. 10.

(16) Tabela 3.. Porównanie intensywności zużycia w. głównych. procesach niszczenia. współpracujących elementów maszyn. [5]. 2.3. Zużycie nietribologiczne Zużywanie eksploatacyjnej warstwy wierzchniej nie zawsze zachodzi z występowaniem styku ciernego. Istnieje wiele procesów, które powodują jej zużywanie bez zaistnienia kontaktu fizycznego miedzy oddziaływującymi powierzchniami. Do najważniejszych procesów beztarciowych zużywania zaliczamy: •. erozję,. •. kawitację,. •. zmęczenie cieplne,. •. korozję.. Erozja jest to zużywanie w wyniku długotrwałego oddziaływania strumienia cieczy lub gazu, samego lub przenoszącego twarde cząstki [7]. Zjawisko to występuje w rurociągach przemysłowych, urządzeniach transportu pneumatycznego, pompach i wszelkiego rodzaju urządzeniach przepływowych. W wyniku takiego oddziaływania zużycie zachodzi poprzez zaistnienie szeregu mechanizmów [7]: •. bruzdowanie,. •. mikroskrawanie,. •. zużycie zmęczeniowe,. •. tworzenie połączeń adhezyjnych, 11.

(17) •. pękanie i wykruszanie,. •. zużycie chemiczne i elektrochemiczne,. •. oddziaływanie cieplne.. Kawitacja jest to zużycie polegające na wyrywaniu fragmentów materiału wywołanego lokalnymi gwałtownymi spadkami ciśnienia medium przy powierzchni materiału [15-17]. Tworzą się swoiste mikro-implozje. Z tym zjawiskiem spotykamy się wszędzie tam, gdzie mamy do czynienia z maszynami i urządzeniami przepływowymi, w których występuje strumień cieczy lub gazu. Gwałtowne zmiany ciśnienia związane są: ze zmianą przekroju rurociągu, zjawiskiem mieszania, różnicami temperatur pomiędzy strugą a ściankami obudowy. Ze względu na przyczynowość strumienia medium w degradacji powierzchni spotyka się klasyfikowanie kawitacji jako odmiany erozji – erozja przez kawitację. Są to jednak odrębne zjawiska i należy je rozpatrywać osobno. Zjawisko kawitacji objawia się występowaniem charakterystycznych stuków rozchodzących się po całej konstrukcji. Skutkiem kawitacji jest specyficzny typ niszczenia kadłubów statków, wodnych i gazowych. śrub napędowych, łopatek turbin, elementów rurociągów, zaworów itp. [16]. Zmęczenie cieplne jest to proces polegający na tworzeniu się pęknięć naprężeniowych w warstwie wierzchniej, będących następstwem cyklicznego obciążenia cieplnego. Cykle obciążeń termicznych generują w materiale naprężenia i odkształcenia [18, 19].. Źródłem naprężeń cieplnych (σT) jest temperatura, lub jej gradient, do której nagrzewa się materiał. w. trakcie. nakładania powłok,. cieplnych. i. cieplno-chemicznych. obróbek. powierzchniowych i eksploatacji [14]. Przy określaniu naprężeń cieplnych σT należy dodatkowo rozważać zależność temperaturową własności mechanicznych i modułów sprężystości. Zarówno makro, jak i mikro naprężenia własne pochodzenia termicznego wnoszą wkład do obciążenia całkowitego, czyli naprężenia zastępczego (wytężenia). Przy założeniu płaskiego stanu naprężeń i jednofazowej bądź dwufazowej budowy materiału, odkształcenia cieplne warstwy można wyrazić równaniami (2 i 3): ε1,T = ε2,T = α(T1-T2) = α∆T - w materiale jednofazowym. (2). ε1,T = ε2,T = ∆α(T1-T2) = ∆α∆T - w materiale dwufazowym. (3). Naprężenia warstwy nałożonej na podłoże, przy założeniu płaskiego stanu naprężenia można wyrazić równaniem:. 12.

(18) σ1 = σ2 = ∆α∆T ⋅ E /(1+ ν) , σ3 = 0 gdzie: ∆α = αc. −. (4). αs,. ∆T = Td − Tm, αc, αs – odpowiednio współczynniki rozszerzalności cieplnej materiału warstwy i podłoża, Td, Tm – odpowiednio: temperatura nakładania lub eksploatacji i otoczenia. Naprężenia pochodzenia cieplnego (termicznego) zwykle działają zmęczeniowo i powodują charakterystyczne uszkodzenia w postaci mikropęknięć powierzchniowych. Zarodkująca i rozwijająca się siatka pęknięć pogarsza jakość powierzchni. Pęknięcia występują w postaci siatki lub mozaiki. Powstanie pęknięć znacznie pogarsza własności lub całkowicie eliminuje element z dalszej pracy. Szczególnym przypadkiem cieplnego niszczenia warstw wierzchnich jest tzw. szok termiczny. Wywołany jest on gwałtowną i znaczną różnicą temperatur wynikającą z procesów technologicznych lub eksploatacyjnych. Jeżeli gradient temperatury ∆T jest zbyt duży, to odkształcenie (rów 2, 3 i 4) i naprężenia przekraczają wartości dopuszczalne, co prowadzi do gwałtownego odkształcenia, a nawet pęknięcia materiału. Wielkość gradientu temperatury zależy od przewodności cieplnej, która dla materiałów metalicznych jest zwykle wysoka, a dla ceramicznych niska, dlatego ten mechanizm zniszczenia dotyczy najczęściej materiałów ceramicznych [19].. Korozja jest to degradacja materiałów w wyniku chemicznego oddziaływania ze środowiskiem otaczającym [20, 21]. Biorąc pod uwagę kryterium rodzaju oddziaływania wyróżniamy dwa główne typy korozji - chemiczną i elektrochemiczną. Rzeczywiste warunki eksploatacyjne wymuszają kolejną klasyfikację mechanizmów korozji na korozję: gazową, atmosferyczną, morską, naprężeniową, zmęczeniową, biokorozję itd. Ogólnie korozja polega na oddziaływaniu agresywnego środowiska zawierającego tlen, jony chlorkowe, siarkowe, bromowe czy jodowe na materiał. Korozja chemiczna inaczej określana jako gazowa polega na zachodzeniu reakcji chemicznych pomiędzy materiałem a czynnikiem gazowym zawierającym tlen lub siarkę. W wyniku zajścia takich reakcji na powierzchni materiału tworzą się siarczki, tlenki, oraz inne często kompleksowe związki tworzące zgorzelinę. Szybkość zachodzenia korozji zależy wykładniczo od temperatury, gdyż związana jest z dyfuzyjnym transportem reagentów. Korozja elektrochemiczna związana jest z przepływem ładunku elektrycznego z jednoczesnym przepływem jonów w elektrolicie otaczającym powierzchnię elementu.. 13.

(19) Tworzą się w ten sposób ogniwa korozyjne (mikroogniwa), które działają analogicznie jak ogniwa galwaniczne. Elektrolit powstaje z połączenia zanieczyszczeń z wodą pochodzącą z wilgoci lub pary wodnej. Produkty korozji pokrywają powierzchnie materiału, które w zależności od składu chemicznego (miejsca w szeregu napięciowym) mogą hamować lub całkowicie blokować postępowanie korozji. Korozja naprężeniowa i korozja zmęczeniowa - jest to typ korozji zachodzący na skutek istnienia w metalu naprężeń własnych i/lub obciążenia naprężeniami rozciągającymi. Miejsca materiału o różnych naprężeniach posiadają różne ilości energii wewnętrznej, co w obecności roztworów elektrolitów prowadzi do powstania ogniw lokalnych, które z kolei powodują korozję. Mogą to być naprężenia zarówno wywołane działaniem sił zewnętrznych jak i naprężenia z uprzednich procesów technologicznych np. przeróbka plastyczna, obróbka cieplna, spajanie. Pękanie korozyjne pod wpływem naprężenia może zachodzić tylko przy równoczesnym. oddziaływaniu. środowiska. korozyjnego. i. naprężeń. rozciągających.. Mikronaprężenia i niejednorodność strukturalna materiału zakłócają w różnym stopniu przebieg pękania. Pęknięcia korozyjne rozwijają się zarówno po granicach ziaren (w przypadku niższych naprężeń) jak i śródkrystalicznie. Zarodkowanie pęknięcia następuje w środowisku sprzyjającym korozji lokalnej. Przyłożone naprężenie może uszkodzić lokalnie warstwę pasywną, dając początek pęknięciu. Pęknięcie może być również zainicjowane na wżerach. Rozwój pęknięcia można rozpatrywać jako proces elektro-chemiczny przyśpieszony działaniem przyłożonego naprężenia, w którym mikroogniwem jest słabo spolaryzowana anoda będąca, depasywowanym wierzchołkiem pęknięcia i katoda będąca powierzchnią boczną szczeliny (rys. 2)[21].. Rysunek 2. Schemat pękania korozyjnego: 1-kierunek naprężeń, 2-szczelina zawierająca elektrolit i produkty korozji, 3-warstwa pasywna (katoda), 4-przemieszczający się wierzchołek pęknięcia (anoda), 5-strefa maksymalnych naprężeń (przed czołem pęknięcia) [21]. 14.

(20) Na szybkość rozwoju pękania korozyjnego wpływają też czynniki strukturalne: mikroniejednorodności składu chemicznego i fazowego, gęstości defektów sieciowych i mikroodkształcenia sprężyste. W końcowym etapie niszczenia korozyjnego następuje pękanie lawinowe prowadzące do przełomu. Korozja zmęczeniowa materiału to proces uszkodzenia w wyniku powstawania pęknięć pod. wpływem. środowiska. korozyjnego. i. cyklicznych. obciążeń,. najczęściej. nieprzekraczających granicy plastyczności materiału (rys. 3). Korozji zmęczeniowej można częściowo zapobiegać stosując obróbkę warstwy wierzchniej wprowadzającą naprężenia własne ściskające lub korzystne zmiany strukturalne.. Rysunek 3. Diagram Venn’a pokazujący zależność pomiędzy korozją naprężeniową, korozją zmęczeniową i kruchością wodorową [21]. 3. Obróbka cieplno-chemiczna Przedstawione zagadnienia zużycia i niszczenia materiałów wskazują na potrzeby opracowywania obróbek powierzchniowych mających na celu odpowiednie umocnienie i zwiększenie odporności na różnego rodzaju zużycie. Jednym ze sposobów może być obróbka cieplno-chemiczna.. Obróbka cieplno-chemiczna polega na wywołaniu zmian strukturalnych warstw wierzchnich materiału za pomocą zabiegów cieplnych i reakcji chemicznych środowiska obróbczego z obrabianym materiałem. Celem obróbki cieplno-chemicznej jest wytworzenie nowych warstw wierzchnich, które posiadają odmienny skład chemiczny, budowę fazową, strukturę i mikrostrukturę, a tym samym nowe własności w stosunku do materiału podłoża.. 15.

(21) Zjawiska fizykochemiczne towarzyszące obróbce cieplno-chemicznej umożliwiają dyfuzyjne wprowadzenie pierwiastków stopowych do warstwy wierzchniej materiału celem uzyskania zmian strukturalnych i nowych własności materiału obrabianego. W związku z tym można powiedzieć, że obróbka cieplno-chemiczna jest procesem technologicznym polegającym na dyfuzyjnym nasyceniu warstw wierzchnich różnymi pierwiastkami celem nadania określonych własności mechanicznych, fizycznych, chemicznych i eksploatacyjnych [6].. 3.1. Rodzaje i charakterystyka obróbek cieplno-chemicznych Zabiegi obróbki cieplno-chemicznej ze względu na rodzaj pierwiastka dyfundującego możemy podzielić na trzy zasadnicze grupy [6]: •. nasycanie pierwiastkami niemetalicznymi – zaliczamy do tej grupy: nawęglanie, azotowanie, natlenowanie i utlenianie, siarkowanie, borowanie i krzemowanie [22],. •. nasycanie pierwiastkami metalicznymi – zaliczamy do tej grupy: aluminiowanie, chromowanie, niklowanie, cynkowanie i tytanowanie,. •. nasycanie wieloskładnikowe – zaliczamy do tej grupy: chromo-tytanowanie [23] węglo-azotowanie, węglo-tytanowanie, siarko-weglo-azotowanie, chromo-azotowanie [24] itd.. Szeroka gama wszelkiego typu obróbek cieplno-chemicznych oraz możliwości uzyskiwania bardzo dobrych właściwości warstw pozwoliła na rozpowszechnienie tego typu technologii. Pod względem aplikacyjnym technologie cieplno-chemiczne można pogrupować na trzy zasadnicze rodzaje [1-6]: 1. Technologie służące do wytwarzania narzędzi skrawających, narzędzi do przeróbki plastycznej i narzędzi do obróbki minerałów. Otrzymane warstwy charakteryzują się dużą wytrzymałością kontaktową (skupione naciski powierzchniowe), odpornością na obciążenia udarowe i odpornością na ścieranie w warunkach tarcia suchego. 2. Technologie wykańczające mające na celu uzyskanie odpowiedniej odporności na. ścieranie, zużycie tribologiczne, poprawę wytrzymałości zmęczeniowej i estetyki 3. Technologie poprawiające odporność korozyjną i oddziaływanie wysokich temperatur czyli zwiększające żaroodporność i żarowytrzymałość. 16.

(22) Pod względem środowiska obróbczego zabiegi obróbki cieplno-chemicznej można podzielić na [1-6]: •. obróbki w gazach,. •. stacjonarne obróbki w proszkach,. •. dynamiczne obróbki w proszkach – obróbka w złożach fluidalnych,. •. obróbki w cieczach z wykorzystaniem przepływu prądu i wyładowań elektrycznych.. Procesy nasycania dyfuzyjnego prowadzone są przy podwyższonych temperaturach celem przyśpieszenia procesu dyfuzji oraz poprawę wydajności reakcji chemicznych w gazowym, ciekłym lub stałym środowisku. Zabiegi obróbki cieplno-chemicznej związane są z przekazywaniem ciepła, z transportem masy mechanizmami dyfuzji i reakcjami chemicznymi zachodzącymi w materiale jak i środowisku obróbczym. O przebiegu dyfuzji decyduje kilka czynników związanych z transportem masy [6]: •. reakcje chemiczne umożliwiające uzyskanie pierwiastka nasycającego w postaci wolnej i aktywnej (najczęściej atomowej – in statu nascendi),. •. reakcje chemiczne i zjawiska na granicy ośrodka obróbczego z materiałem obrabianym,. •. dyfuzja w materiale obrabianym,. •. reakcje w materiale obrabianym (tworzenie roztworów stałych lub nowych faz).. Warunkiem. koniecznym. do. przeprowadzenia. obróbki. cieplno-chemicznej. jest. przechwycenie pierwiastka dyfundującego przez sieć krystaliczną podłoża. Aby taka sytuacja mogła zaistnieć konieczne jest pozyskanie pierwiastka nasycającego w postaci wolnej i aktywnej „in statu nascendi”. W zależności od typu ośrodka nasycającego „wolne i aktywne” atomy pierwiastka nasycającego otrzymujemy w efekcie zajścia jednej z poniższych reakcji heterogenicznych: •. reakcja wymiany np. podczas chromowania: CrCl2 + Fe ↔ FeCl2 + Cr. •. reakcja redukcji np.: podczas wanadowania: VCl2 + H2 ↔ 2HCl + V. •. (5). (6). reakcje rozpadu termicznego w tym: dysocjacja – rozpad całkowity cząsteczki np.; amoniaku podczas azotowania 2NH3 ↔ 2N + 3H2. (7). 17.

(23) dysproporcjonacja – zmiana udziału pierwiastka w związku np. podczas nawęglania 2CO ↔ C + CO2↑ W. przypadku. niektórych. (8) obróbek. cieplno-chemicznych. wzrost. pewnych. faz,. współtworzących warstwę, zachodzi na drodze dyfuzji reakcyjnej. Wtedy nie jest konieczne uzyskiwanie postaci atomowej pierwiastka nasycającego, gdyż dochodzi do reakcji syntezy pomiędzy. materiałem. obrabianym. a. chemicznym. czynnikiem. obróbczym. np.. azotonasiarczanie: •. Fe + S ↔ FeS. (9). •. 4Fe + NH3 ↔ Fe4N (azotek γ’) +3/2H2. (10). •. 2Fe + NH3 ↔ Fe2N (azotek ε) +3/2H2. (11). 3.2. Matematyczny opis obróbki dyfuzyjnej Matematyczny opis zjawisk zachodzących w trakcie obróbki cieplno-chemicznej sprowadza się do analizy przemieszczania się pierwiastka nasycającego w polikrystalicznym materiale. W mniejszym stopniu analizowane są zmiany mikrostruktury w całej objętości w szczególności rozrost ziaren czy obecność wydzieleń. Transport masy w procesie dyfuzyjnego nasycania podlega prawom opisującym przepływ ciepła opisany równaniami Fouriera [25]. Jako pierwszy problem ten opisał Adolf Fick [26-28], formułując prawa dotyczące transportu materii. w. trakcie. obróbki. dyfuzyjnej.. Prawa. Ficka. opisują. zjawisko. dyfuzji. w ciałach stałych. Dyfuzja polega na przemieszczaniu się atomów, gdzie siłą napędową jest gradient potencjałów chemicznych składników, a różnica potencjałów wyznacza kierunek dyfuzji pierwiastka. Wynika z tego, że dyfuzja jest mechanizmem, dzięki któremu cały układ dąży do osiągnięcia największej termodynamicznej stabilności, czyli minimalnej energii wewnętrznej. Pierwsze równanie Ficka (12) opisuje ilość materii (pierwiastka dyfundującego) przepływającej przez przekrój jednostkowy w jednostce czasu pod wpływem występującego gradientu stężeń:.  ∂c  J = − D   ∂x  t. (12). gdzie: J – strumień dyfundującego pierwiastka [mol·m-2·s-1], D – współczynnik dyfuzji [m2·s-1],. 18.

(24) ∂c –gradient stężenia pierwiastka dyfundującego. ∂x Znak minus oznacza, że kierunek dyfuzji jest przeciwny do gradientu stężeń. Dyfuzja zanika w chwili osiągnięcia wyrównania stężeń, wtedy osiągniemy stan równowagi. Brak siły napędowej dyfuzji wynika z braku gradientu stężeń [29]. Wyjątek stanowi tzw. dyfuzja. wstępująca, gdzie strumień atomów dyfundujących skierowany jest w stronę wyższych koncentracji, co spowodowane jest większym potencjałem chemicznym związanym z większą aktywnością chemiczną np.: do obszarów o zwiększonej koncentracji Cr dyfunduje węgiel nawet wtedy, gdy jest tam wyższa koncentracja węgla [30]. Przyczyną tego jest bardzo wysokie powinowactwo chromu do węgla. Stała dyfuzji D (współczynnik dyfuzji) opisany równaniem (13) jest to wielkość związana z częstością przeskoków atomów, Γ, ( równanie 14) w kierunku przepływu strumienia substancji: D=. d 2 Γx 2. Γx = Γy = Γz = sΓ. (13) (14). s – stała zależna od typu sieci krystalicznej, np.: dla mechanizmu wakancyjnego w sieci regularnej s = 1 dla RPC i s = 2/3 dla RSC [29]. Procesy dyfuzyjne są procesami aktywowanymi cieplnie. Strumień materii, który jest wyznacznikiem szybkości dyfuzji ściśle zależy od temperatury. Wpływ temperatury jest uwzględniony również we współczynniku dyfuzji D. Podwyższona temperatura zwiększa amplitudę drgań atomów, co sprzyja dyfuzji, a związek pomiędzy współczynnikiem dyfuzji a temperaturą określa prawo Arrheniusa:. D = Doe –Q/RT. (15). gdzie: Do – stała zwana czynnikiem częstotliwości,. Q- energia aktywacji dyfuzji [kJ·mol-1], R – stała gazowa [J·mol-1·K-1], T – temperatura obróbki dyfuzyjnej [K]. Każdy mechanizm dyfuzji wymaga pewnej minimalnej energii aktywacji, Q, która jest równa barierze potencjału, którą atom musi pokonać, aby mógł się lokalnie przemieścić się (dokonać przeskoku w kolejne położenie). Im mniejsza energia aktywacji tym łatwiej zachodzi dyfuzja. Atom dyfundując z położenia A do B przechodzi przez stan pośredni A*, który wymaga. 19.

(25) energii aktywacji Q, zależnej od mechanizmu dyfuzji, która po przeskoku z pozycji A* do B jest przez układ odzyskiwana (rys. 4).. Rysunek 4. Zmiany energii wewnętrznej w trakcie zachodzenia dyfuzji dla mechanizmu wakansyjnego i międzywęzłowego. Qv – energia aktywacji dla mechanizmu wakansyjnego; Qm – energia aktywacji dla mechanizmu międzywęzłowego[28]. Drugie prawo Ficka (równanie 16) dotyczy przypadku, gdy koncentracja pierwiastka dyfundującego zmienia się z czasem. Taki stan jest bardziej zbliżony do rzeczywistych warunków technologicznych gdzie mamy ciągłą zmianę gradientu stężeń w czasie i przestrzeni; opisuje go równanie [6]:. ∂c ∂  ∂c  = D  ∂x ∂x  ∂x . (16). Zakładając, że współczynnik dyfuzji D jest niezależny od koncentracji, równanie (16) można zapisać w postaci:. ∂c ∂ 2c =D 2 ∂t ∂x. (17). Gdy stężenie pierwiastka nasycającego na powierzchni elementu jest wielkością stałą - co, to rozkład koncentracji dyfundującego pierwiastka możemy zapisać:.   x c( x, t ) = co 1 − erf   2 Dt .   . (18). 20.

(26)  x c( x ,t ) − co = 1 − erf  c1 − co  2 Dt.   . (19). gdzie: c(x,t) – koncentracja składnika w odległości x od powierzchni,. co – koncentracja składnika dyfundującego w środowisku obróbczym, c1 - koncentracja składnika dyfundującego na powierzchni elementu obrabianego, x – grubość warstwy dyfuzyjnej mierzona od powierzchni, D - współczynnik dyfuzji składnika dyfundującego w materiale elementu obrabianego, t – czas,.  x erf   2 Dt.   – funkcja błędu rozkładu normalnego (funkcja błędu Gaussa). . Efektem procesów dyfuzyjnych jest uzyskanie rozkładu stężeń c(x,t) pierwiastka nasycającego, począwszy od powierzchni materiału w kierunku rdzenia. Rozkład ten jest. ściśle związany z czasem obróbki i odległością od powierzchni, co przedstawia rysunek 4. Grubość warstwy dyfuzyjnej, otrzymanej po określonym czasie, przy danej temperaturze, możemy wyznaczyć korzystając z równania:. x = Doe – a/T. (20). gdzie: Do, a – współczynniki określone na drodze doświadczalnej,. T – temperatura w [K]. Przedstawione powyżej procedury matematyczne mają znaczenie praktyczne, znajdują one zastosowanie między innymi w modelowaniu rozkładu pierwiastka dyfundującego, gdy znany jest współczynnik dyfuzji lub jego wyznaczania w przypadku znanego rozkładu stężeń pierwiastka c(x,t). W przypadku, gdy tworzy się nowa faza w wyniku dyfuzyjnego przemieszczenia się jednego z reagentów (składników fazy), czyli zaistnienia dyfuzji reaktywnej grubość warstwy (x) możemy wyznaczyć stosując paraboliczne równanie dyfuzji [30]:. x2=At. (21). gdzie: A – stała zależna wykładniczo od temperatury, A=kD (k –stała, D - współczynnik dyfuzji), t – czas. 21.

(27) a). b). Rys. 5. Profil rozkładu stężenia pierwiastka dyfundującego: a) materiał jednofazowy dla różnych czasów obróbki przy stałej temperaturze; b) warstwa ukonstytuowana w wyniku dyfuzji reakcyjnej tworzącej różne fazy α, β i γ [6]. Na rysunku 5a przedstawiony został standardowy rozkład pierwiastka dyfundującego po różnych czasach prowadzenia procesu, dla materiału jednofazowego przy stałej temperaturze. W układach wielofazowych należy rozpatrywać proces dyfuzji dla każdej z faz odrębnie, ze względu na odmienne współczynniki dyfuzji w poszczególnych fazach, jak i różnych reakcji chemicznych. Rzeczywiste procesy zachodzą w bardziej złożonych układach, gdzie może zachodzić jednoczesna dyfuzja wielu pierwiastków; obserwujemy wówczas tworzenie lub zanikanie faz oraz przebieg szeregu reakcji chemicznych. Takiego stanu nie da się opisać matematycznie przy pomocy drugiego prawa Ficka. Matematyczny opis całego zjawiska, jak i tworzącej się warstwy dyfuzyjnej, utrudnia złożoność szeregu niezależnych czynników wpływających na dyfuzję. Dodatkowo należy rozważać mniej uprzywilejowane mechanizmy dyfuzji, które również biorą udział w procesie transportu (migracji) pierwiastka dyfundującego. Rysunek 5b przedstawia przybliżony rozkład stężenia pierwiastka dyfundującego dla układu, w którym metal podłoża (A) tworzy z pierwiastkiem nasycającym (B) układ z ograniczoną obustronnie rozpuszczalnością.. 3.3. Mechanizmy procesu dyfuzji Dyfuzja w metalach przebiega kilkoma podstawowymi drogami łatwej migracji atomów pierwiastka dyfundującego. Powiązane są one z defektami sieci krystalicznej, dzięki którym częstość przeskoków atomów, a tym samym dyfuzja, zachodzi znacznie szybciej [30].. 22.

(28) W materiałach krystalicznych dyfuzję determinuje rodzaj sieci krystalicznej, a w szczególności współczynnik wypełnienia komórki elementarnej atomami, rodzaj i ilość luk międzyatomowych, gęstość wakacji i innych defektów sieciowych. Zachodzenie dyfuzji w materiale można opisać kilkoma mechanizmami, które przybliżają zjawiska występujące podczas przemieszczania (przeskoków) atomów pierwiastka nasycającego. Możemy wyróżnić kilka mechanizmów, które opisują migracje atomów:. •. mechanizm wakancyjny,. •. mechanizm międzywęzłowy. •. mechanizm wymiany bezpośredniej. •. mechanizm pierścieniowy. •. mechanizmy oparte na zagęszczaniu lokalnym atomów lub jonów. 3.3.1. Dyfuzja mechanizmem wakansowy. Rzeczywiste materiały posiadają szereg defektów sieci krystalicznej. Najczęściej występującym defektem jest nie obsadzone przez atom miejsce węzłowe (wakans). Wakansowy mechanizm przemieszczania atomów oparty jest na wymianie atomów z wakansami zlokalizowanymi w sieci krystalicznej. Taki brak atomu w węźle umożliwia łatwy przeskok pobliskiego atomu na miejsce wakansu, jednocześnie tworząc nową lukę. Ten typ przemieszczania się atomów występuje w procesach samodyfuzji czy też dyfuzji chemicznej (rys. 6). Atom pierwiastka może się przemieszczać tylko wtedy, gdy w jego bezpośrednim sąsiedztwie występuje wakans.. a). b) Rys. 6. Mechanizm wakansowy: a) samodyfuzja; b) dyfuzja chemiczna [29]. Mechanizm wakansowy ma szczególne znaczenie w przypadku dyfuzji wzajemnej, w której mamy do czynienia z dwoma przeciwnymi strumieniami wakacji i atomów. Końcowy wynik takiej dyfuzji związany jest ze zmianą wymiarów i określony jest mianem efektu. 23.

(29) Kirkendalla. Możliwa jest wtedy zmiana objętości wynikająca z kondensacji wakansów w pory (pustki) nazywane często porowatością Kirkendalla.. 3.3.2. Dyfuzja mechanizmem międzywęzłowym. Międzywęzłowy mechanizm migracji pierwiastka nasycającego występuje tylko w przypadku, gdy atomy pierwiastka dyfundującego są dużo mniejsze od atomów materiału nasycanego np.: węgiel, wodór, bor i azot w żelazie. Atomy migrujące w tym przypadku wykorzystują naturalne luki w sieci krystalograficznej. Przemieszczanie polega na przeskakiwaniu atomów z jednej luki do drugiej (rys. 6b). Wielkość oraz liczba luk w sieci krystalicznej ma duży wpływ na szybkość zachodzenia dyfuzji tym mechanizmem. W materiałach o gęsto upakowanej strukturze krystalicznej dyfuzja tym mechanizmem zachodzi znacznie trudniej np. w sieci typu A1. Potwierdza się zasada, że im gęstsze upakowanie sieci krystalicznej tym mniejszy współczynnik dyfuzji. Kolejnymi etapami międzywęzłowego mechanizmu dyfuzji są aktywowane termicznie przeskoki atomów dyfundujących w kierunku niższego stężenia wynikające z dążenia układu do stanu równowagi w danych warunkach.. 3.3.3. Dyfuzja mechanizmem wymiany pierścieniowej i bezpośredniej. Wymiana pierścieniowa (rys.7a, b) i bezpośrednia (rys.7c) polega na równoczesnym przemieszczeniu się dwóch lub większej ilości atomów. Atomy w tym samym czasie zmieniają swoje położenia wraz ze swoim sąsiadem lub grupą otaczających atomów. Ten sposób migracji wymaga jednak dużej energii aktywacji z powodu konieczności lokalnego odkształcenia sieci krystalicznej.. a). b). c). Rys. 7. Mechanizmy dyfuzji: a) mechanizm pierścieniowy z udziałem obcego atomu w sieci RSC; b) mechanizm pierścieniowy z udziałem obcego atomu w sieci RPC; c) mechanizm wymiany bezpośredniej pomiędzy atomem obcym i macierzystym [29]. 24.

(30) 3.3.4. Dyfuzja mechanizmami zagęszczania sieci krystalicznej. Zagęszczanie lokalne atomów lub jonów jest kolejnym z mechanizmów dyfuzyjnych (rys. 8a). W tym przypadku dochodzi do miejscowego zagęszczenia atomów w sieci, ich liczba przekracza liczbę węzłów i muszą one zajmować miejsca międzywęzłowe. Taki stan prowadzi do znacznego odkształcenia sieci krystalicznej materiału. Inną odmianą zagęszczania materiału jest pojawienie się dodatkowego atomu na kierunku łatwego poślizgu (rys. 8b). Ten sposób migracji przypomina dyslokacje krawędziową, z tą różnicą, że odkształcenie układa się wzdłuż linii. Taka sytuacja określana jest mianem defektu kraudionowego (rys.8c). Mechanizm kraudionowy wymaga wolnej przestrzeni w strukturze krystalicznej, stąd bardzo rzadko zachodzi w gęsto upakowanych strukturach metali.. a). b). c). Rys. 8. Lokalne zagęszczenia sieci: a) płaszczyzna (100) sieć RSC z atomem B w położeniu międzywęzłowym; b) płaszczyzna (100) sieć RSC z parą atomów w jednym węźle ½⅓0 i ½⅔0 co wywołuje deformację a1>a ; c) defekt kraudionowy [29]. 3.4. Czynniki wpływające na proces dyfuzji Grubość i mikrostruktura wytworzonych warstw dyfuzyjnych zależy od szeregu czynników. Zaliczamy do nich przede wszystkim temperaturę i czas prowadzenia procesu, budowę. krystaliczną. materiału. obrabianego,. mechanizm. dyfuzji,. naprężenia. i odkształcenia, stężenie pierwiastka dyfundującego, stężenie innych pierwiastków, oraz zmiany i zjawiska zachodzące na powierzchni materiału w czasie obróbki cieplnochemicznej. Do istotnych zjawisk powierzchniowych przy analizie obróbki cieplnochemicznej zaliczamy adsorpcję i chemisorpcję. Wpływ temperatury prowadzenia obróbki cieplno-chemicznej znajduje odzwierciedlenie we współczynniku dyfuzji D, który jest opisany przez równanie Arheniusa (15) [26-28]. Im. 25.

(31) niższa temperatura, tym współczynnik dyfuzji mniejszy, co wynika z faktu większej energii wiązań atomowych w sieci i mniejszej amplitudy drgań atomów. Zgodnie z II prawem Ficka (16), czas jest istotnym parametrem technologicznym w procesach dyfuzyjnych. Im dłużej prowadzona jest obróbka, tym grubość uzyskanej warstwy jest większa. Jednak największe szybkość przyrostu warstwy dyfuzyjnej obserwujemy w początkowych okresach obróbki. Im dłuższy czas, tym przyrost warstwy nasyconej staje się mniej intensywny, co wynika z faktu hamowania procesu dyfuzyjnego przez tworzącą się warstwę o zwiększonej koncentracji pierwiastka dyfundującego. Gradient koncentracji pierwiastka dyfundującego jest czynnikiem, od którego ściśle zależy struktura końcowa otrzymanych warstw. Im jest on większy tym możliwe jest otrzymywanie grubszych warstw dyfuzyjnych. Koncentracja pierwiastka dyfundującego jest bardzo ściśle uzależniona od zjawisk zachodzących na granicy pomiędzy czynnikiem obróbczym i materiałem. Rodzaj sieci krystalicznej, a dokładnie stopień wypełnienia komórki elementarnej, również wpływa na dynamikę procesów dyfuzyjnych. Im gęstsze jest upakowanie atomów w sieci krystalicznej, tym trudniej zachodzi dyfuzja, a wartość energii aktywacji wzrasta (zob. rozdz. 2.3). Uprzywilejowanymi drogami dyfuzji są te obszary materiału, gdzie jest znacznie mniejsze (luźniejsze) upakowanie atomów, jak np.: granice ziarn. Występuje na nich większa liczba defektów punktowych i liniowych, co sprzyja zachodzeniu procesów dyfuzyjnych [30]. Większa liczba defektów równoznaczna jest z wyższą energią wewnętrzną, zgodnie z równaniem (22), i stanowi ona wkład do energii napędowej dyfuzji.. Edysl ≅. 1 ⋅ G ⋅ b2 2. (22). gdzie: G – moduł sztywności, b – wektor Burgera. Podobny wpływ mają naprężenia i odkształcenia, które przyczyniają się do powstawania defektów sieci krystalicznej, znacząco polepszając efektywność procesów dyfuzyjnych. Kierunek zachodzenia dyfuzji zależny jest od znaku naprężeń/odkształceń sprężystych. Wpływ ten opisuje energetyczny człon równania, w którym energia wewnętrzna skorelowana jest z energią naprężeń i odkształceń.. UE =. σ2 2E. =. ε 2E 2. (23). gdzie:. σ – naprężenia,. 26.

(32) ε - odkształcenia, E – moduł Younga. Przykładem obrazującym powyższe rozważania jest odkształcenie mechanizmami dyfuzji, nazywane pełzaniem mechanizmem Coble’a i Nabarro-Heringa [31-34].. 4. Obróbka w złożach fluidalnych Fluidyzacja, względnie "upłynnienie" proszku lub mieszaniny proszków stanowiących czynnik obróbczy, polega na utworzeniu zawiesiny rozdrobnionego ciała stałego w strumieniu gazu, zwykle przepływającego na wskroś całe złoże od dołu do góry (rys. 9 i 10) [35, 36]. Według Polskiej Normy [37] dotyczącej inżynierii chemicznej, złożem fluidalnym określamy „warstwę zawiesiny materiału ziarnistego, którego cząstki zmieniają nieustannie zarówno położenie względem siebie, jak i położenie względem ścian tygla; złoże fluidalne wykazuje charakterystyczną dla cieczy ruchliwość, ciśnienie hydrostatyczne oraz górną powierzchnię swobodną lub obszar, w którym występuje gwałtowna zmiana stężenia fazy stałej”. Następujące odmiany fluidyzacji wymienione w normie mają zastosowanie w praktyce obróbki cieplnej:. •. Fluidyzacja „metodą kontaktową ziarnistej fazy stałej ze spójną fazą płynną (gazową lub ciekłą), polegająca na utrzymywaniu cząstek proszku fazy stałej w stanie zawiesiny w strumieniu „fazy płynnej”,. •. Fluidyzacja wibracyjna: „odmiana fluidyzacji polegająca na utrzymywaniu cząstek proszku fazy stałej w stanie zawiesiny w strumieniu za pomocą drgań mechanicznych o określonej amplitudzie i częstotliwości”,. •. Fluidyzacja impulsowa: „odmiana fluidyzacji polegająca na utrzymywaniu cząstek proszku fazy stałej w stanie zawiesiny w strumieniu, którego prędkość jest zmieniana w czasie, w sposób cykliczny”. Złożem fluidalnym w obróbce cieplnej i cieplno-chemicznej jest złoże cząstek proszku,. które jest lub może być utrzymywane w zawiesinie przepływem gazu, w kierunku od spodu do powierzchni złoża, lub za pomocą wprawienia złoża w wibracje. Płynnym czynnikiem. fluidyzującym. (fazą. płynną). jest. w. praktyce. fluidalnej. obróbki. cieplnej. i cieplno-chemicznej wyłącznie gaz. W takim złożu są umieszczone przedmioty obrabiane w. 27.

(33) celu nagrzewania, chłodzenia lub utrzymywania przy stałej temperaturze lub także w celu poddania ich przy podwyższonej temperaturze oddziaływaniu chemicznemu gazu przepływowego lub samego złoża [35, 36, 38]. W obróbce fluidalnej konieczne jest rozróżnienie złoża fluidalnego od sfluidyzowanego. Złoże sfluidyzowane jest to złoże fluidalne, które jest aktualnie w stanie fluidalnym („upłynnionym”), natomiast złoże fluidalne jest nieruchome, które aktualnienie nie jest, ale które może być sfluidyzowane. Złoże fluidalne podczas obróbki wypełnia przestrzeń roboczą urządzenia nazywanego urządzeniem fluidalnym np.: piec lub wanna. Technika fluidalna w obróbce cieplnej pojawiła się na przełomie lat 50/60 ubiegłego wieku. Wcześniej stosowano ją w inżynierii chemicznej. W energetyce technika fluidalna upowszechnia się jako sposób wydajnego i ekologicznie czystego opalania kotłów pyłem węglowym. Ciągle prowadzone są badania nad mechaniką fluidyzacji, wymianą ciepła i masy oraz procesami chemicznymi zachodzącymi w złożach fluidalnych. Dotyczą one głównie zagadnień mających znaczenie w inżynierii chemicznej, lecz zawierają też elementy istotne dla zastosowań techniki fluidalnej w innych gałęziach przemysłu. Technologia złóż fluidalnych znajduje coraz szersze zastosowanie w obróbce cieplnej [39] i cieplno-chemicznej [40-46], technologii metalurgii proszków [47-49] czy przemyśle spożywczym [50], a nawet farmacji [51, 52]. Zespół fluidyzatora składa się z pojemnika mieszczącego złoże, obejmującego także przestrzeń separacji ziarn nad złożem oraz dystrybutora gazu (rys.9).. Rys. 9. Odmiany fluidyzatorów: a - z dystrybutorem płytowym, b - z dystrybutorem rurowym; a,b - otwarty, c - nakryty pokrywą; 1 - dystrybutor, 2 - komora dystrybutorowa, 3 - pokrywa, 4 - kanał wylotowy; hs - wysokość strefy separacji cząstek złoża [35]. 28.

(34) Złoża fluidalne stosowane w obróbce cieplnej są w kategoriach inżynierii chemicznej z reguły „złożami obcymi”, tzn. są pod względem chemicznym obojętne względem obrabianego materiału. Natomiast w procesach fluidalnej obróbki cieplno-chemicznej faza stała, tj. materiał ziarnisty złoża może być:. •. obojętny chemicznie względem obrabianego przedmiotu (jest „złożem obcym”), a czynnikiem aktywnym jest gaz,. •. aktywny chemicznie względem obrabianego przedmiotu, bezpośrednio albo za pośrednictwem gazu fluidyzującego.. Gaz fluidyzujący może pełnić dwojaką rolę tj.: atmosfery roboczej lub ochronnej. W obróbce cieplnej stosowane gazy mają charakter obojętny, a w obróbce cieplno-chemicznej są aktywne chemicznie. Ze względu na funkcję atmosfery roboczej obróbka fluidalna jest swego rodzaju obróbką atmosferową. Reakcje chemiczne między gazami, a także procesy odparowania i pirolizy cieczy, zachodzą w złożu fluidalnym szybciej i pełniej niż w takich samych warunkach w złożu statycznym. Zużycie atmosfery roboczej, tj. gazu fluidyzującego jest iloczynem zużycia odpowiadającego dolnemu krytycznemu natężeniu dopływu gazu fluidyzującego i tzw. liczby fluidyzacji [35]: nf = v/vo. (24). Liczba fluidyzacji (nf) jest to stosunek zastosowanej prędkości przepływu czynnika fluidyzującego do dolnej krytycznej prędkości czynnika fluidyzacyjnego, czyli prędkość przepływu czynnika fluidyzującego (vo), przy której opory jego przepływu przez warstwę materiału ziarnistego stają się równe ciśnieniu wywołanemu przez ciężar warstwy. Po przekroczeniu tej prędkości złoże nieruchome przechodzi w złoże fluidyzowane (ruchome) (rys. 10). Prędkość początku fluidyzacji można obliczyć za pomocą szeregu wzorów, między innymi używając empirycznej zależności [35]: vo = 0,00059 d2 ⋅ γz ⋅ g . η-1 [m·s-1],. (25). gdzie: d - wymiar (średnia średnica) cząstek złoża [m],. γz - gęstość materiału złoża [kg·m-3], η - lepkość dynamiczna gazu [kg·m-1·s-1]. Prędkość czynnika fluidyzującego, przy której rozpoczyna się fluidyzacja zmniejsza się z podwyższeniem temperatury złoża, co jest powodowane zwiększeniem wartości lepkości dynamicznej gazu ze wzrostem temperatury. W tabeli 4 podano przykładowe wartości natężenia przepływu potrzebnego do nadania powietrzu prędkości początku fluidyzacji dla 29.

(35) złoża elektrokorundu o wymiarze ziarna 125-106 µm przy różnych temperaturach w piecu do obróbki cieplnej.. Rys. 10 Schemat osiągania stanu pełnej fluidyzacji [36]. Tabela 4. Najmniejsze natężenie przepływu powietrza fluidyzującego złoże elektrokorundu o wymiarze ziarna 106-125 µm przy różnych temperaturach w piecu do obróbki cieplnej z fluidyzatorem o średnicy 300 mm [35]. Temperatura [°C]. 20. 250. 500. 800. 1000. Natężenie przepływu [m3·h-1 (20°C, 1013 hPa)]. 8,5. 5,0. 3,2. 2,5. 2,0. Znajomość prędkości początku fluidyzacji służy m.in. do dobierania natężenia przepływu gazu dla konkretnych procesów obróbki cieplnej. Roboczą prędkość gazu (v) wyznacza się jako iloczyn prędkości początku fluidyzacji i liczby fluidyzacji nf: v = vo ⋅ nf [m·s-1].. (26). Dla określonej temperatury złoża i wielkości przekroju poprzecznego fluidyzatora zależność (26) można wyrazić natężeniami przepływu gazu (27). W praktyce obróbki fluidalnej liczbę fluidyzacji przyjmuje się przeważnie w granicach nf =1,2÷3. Q = Qo ⋅ nf [m3],. (27). gdzie: Q - robocze natężenie przepływu gazu [m3·h-1], Qo - natężenie przepływu odpowiadające prędkości początku fluidyzacji [m3/h].. 30.

(36) Złoża fluidalne posiadają szereg własności istotnych dla zastosowań w obróbkach cieplnochemicznych. Należy tu wymienić [35]:. •. gęstość złoża,. •. ruchliwość,. •. mechaniczne oddziaływanie cząstek złoża ze ściankami komory i z przedmiotem obrabianym,. •. pojemność cieplna,. •. jednorodność temperaturowa,. •. zdolność do przejmowania i oddawania ciepła,. •. oddziaływanie cieplno-chemiczne z powierzchnią elementu obrabianego.. Gęstość złoża fluidyzowanego gazem (γf) zależy praktycznie od gęstości cząstek oraz porowatości złoża, tj. od stosunku objętości wolnej przestrzeni pomiędzy cząstkami do objętości złoża:.  . γ f = γ z 1 −. ε . -3  [g·cm ] 100 . (28). gdzie: γz - gęstość materiału cząstek [g·cm-3], ε - porowatość złoża [%]. Porowatość złóż stosowanych w obróbce cieplnej i cieplno-chemicznej mieści się zwykle w granicach 60÷70%. Gęstość złoża decyduje m.in. o unoszeniu się na powierzchni lub zanurzeniu się w nim przedmiotów, analogicznie jak w przypadku cieczy. Ruchliwość złoża jest kolejnym czynnikiem wpływającym na obróbkę prowadzoną w złożach sfluidyzowanych, która przejawia się kilkoma zjawiskami fizycznymi. Jednym z nich jest zwiększenie objętości złoża, tj. ekspansja, towarzysząca przejściu nieruchomego złoża w stan fluidyzacji. Jest ona skutkiem zwiększenia porowatości złoża z wartości porowatości usypowej złoża nieruchomego, do wartości porowatości złoża sfluidyzowanego. Ekspansja (∆h) i porowatość złoża sfluidyzowanego są związane zależnością: ∆h = (γu/γf -1) ⋅ 100 [%],. (29). gdzie: γu, γf [g·cm-3] – gęstości złoża: nasypowa i fluidyzowanego. Kolejnym zjawiskiem występującym w złożach fluidalnych, jest powstawanie w złożu pęcherzy gazu fluidyzującego, które unoszą się i otwierają na powierzchni złoża powodując jego wzburzenie. Pęcherze podczas unoszenia powiększają się, a w ich wnętrzu porcje złoża. 31.

(37) są wynoszone na powierzchnię (rys.11a). Ruch pęcherzy przyczynia się do mieszania złoża i powstawania w nim ruchu masy (rys 11b). Zanurzone w złożu fluidalnym obrabiane przedmioty mogą powodować pewne zaburzenia jego jednorodności W niektórych przypadkach nad poziomymi powierzchniami przedmiotów ruch złoża fluidalnego może osłabnąć, a nawet może zanikać. Analogiczna sytuacja zachodzi we wnękach oraz w otworach nieprzelotowych w obrabianym elemencie (rys. 11c). Sytuacje takie głównie mają miejsce, gdy obrabiamy elementy o dużych wymiarach. Drobne przedmioty nie mają wpływu na ruch złoża, nawet w przypadku obróbki większej ilość takich elementów. W celu uniknięcia takich sytuacji można zastosować technologię wspomagającą proces fluidyzacji. Proces ten polega na wprawieniu układu fluidyzatora w drgania mechaniczne ciągłe lub okresowe.. a). b). c). Rys. 11. Ruchliwość złoża fluidalnego: a) pęcherze gazu w złożu sfluidyzowanym: 1 - złoże, 2 pęcherz, 3 - unoszona porcja cząstek złoża; b) schemat ruchu masy w złożu fluidyzowanym; c) zakłócenia ruchu złoża fluidalnego przez zanurzony przedmiot obrabiany o skomplikowanym kształcie: 1 - zastój, 2 – niewypełnienie [35]. Omówiona technologia fluidalna została wykorzystana w niniejszej pracy. Jeden z przeprowadzonych eksperymentów polegał na obróbce cieplno-chemicznej aluminiowania w złożu fluidalnym (zob. rozdz. 8).. 32.

(38) 5. Proces aluminiowania dyfuzyjnego Aluminium należy do metali szeroko stosowanych w inżynierii. Wykorzystywane jest w postaci czystego pierwiastka lub stopu z dodatkami innych pierwiastków. Stosowane jest również szeroko jako składnik w stopach metali nieżelaznych. Aluminium zyskuje również coraz szersze zastosowanie w nowych stopach żelaza oraz stopach opartych na związkach międzymetalicznych (CMA – Complex Metallic Alloys). W celu zwiększenia żaroodporności stali stosuje się dodatki stopowe takie jak: chrom, krzem i aluminium. Jednym z trendów badawczych jest modyfikacja powierzchni dotychczas znanych materiałów przy użyciu aluminium, celem poprawy ich własności mechanicznych i odporności na wysokotemperaturową korozję. Dzięki aluminiowaniu, np. w przypadku stali uzyskujemy materiały mogące pracować w bardziej agresywnych. środowiskach i w wysokich temperaturach, sięgających 1100º [165].. 5.1. Zastosowanie i charakterystyka procesu aluminiowania dyfuzyjnego Celem prowadzenia obróbki cieplno-chemicznej aluminiowania jest otrzymywanie warstw odpornych na wysokotemperaturowe utlenianie i odpornych na korozje chemiczną, oraz odpornych na ścieranie i zatarcia [54-57]. Aluminiowanie polega na wyżarzaniu w ośrodkach gwarantujących dostarczenie aluminium w postaci atomowej lub jonowej (aktywnej) „ in statu nascendi” do warstwy wierzchniej obrabianego elementu. Aktywne atomy aluminium są adsorbowane na jego powierzchni i następnie dyfundują w głąb. Następuje wytworzenie faz zawierających aluminium, mogą to być roztwory stałe lub/i fazy międzymetaliczne. Aluminiowanie można realizować zarówno w ośrodkach stałych jak i w płynnych czy gazowych. Najczęściej stosowanymi technologiami są: •. aluminiowanie zanurzeniowe (ogniowe) w płynnym aluminium [58],. •. aluminiowanie w proszkach zawierających aluminium lub jego stopy [59],. •. aluminiowanie w złożach fluidalnych [60],. •. aluminiowanie natryskowo-dyfuzyjne (metalizacja natryskowa aluminium lub jego stopem i następujące później wyżarzanie dyfuzyjne) [61].. Warstwy aluminiowane niezależnie od materiału podłoża cechują się wyjątkowo dobrymi właściwościami użytkowymi jak: odporność na korozję, odporność na ścieranie oraz dobra. 33.

(39) przyczepność do podłoża. Powyższe własności zależą ściśle od mikrostruktury, składu fazowego i chemicznego otrzymanych warstw wierzchnich [62-66]. Wykorzystywane są w przemyśle motoryzacyjnym, lotniczym [67, 68], maszynowym czy elektrycznym [69]. Dyfuzyjne aluminiowanie najczęściej stosowane jest w obróbce cieplno-chemicznej stopów żelaza [54-66], miedzi [70-84], niklu [85-90], tytanie [91-93] i innych metali i stopów [94-96]. Aluminiowanie w szeregu przypadkach jest etapem pośrednim przygotowującym materiał do dalszej obróbki, jaką jest oksydowanie celem umocnienia wydzieleniowego warstwy wierzchniej. Umocnienie to polega na poddaniu materiału z naniesiona warstwą naaluminiowaną procesowi oksydowania, czyli wyżarzania w atmosferze umożliwiającej dyfuzję tlenu. Dyfundujący tlen wiąże się chemicznie z aluminium tworząc twarde w osnowie wydzielenia Al2O3 [97-99].. 5.1.1. Własności faz z układu Fe-Al.. Aluminium z żelazem tworzy bardzo rozbudowany układ równowagi fazowej Fe-Al (rys.12).Wyróżniamy w nim zakres występowania roztworów stałych i szereg związków międzymetalicznych. Aluminium rozpuszcza się w żelazie tworząc roztwory stałe α i γ.. Rys.12. Diagram fazowy Fe-Al [167]. 34.

(40) Poniżej temperatury 550ºC pojawia się stabilna faza Fe3Al, która w temperaturze 400 °C zawiera od 24 ÷ 34 % atomowych Al. Posiada ona strukturę typu D03 (symbol Pearsona cF16, grupa przestrzenna Fm 3 m) [167]. Pełne uporządkowanie struktury D03 występuje, gdy atomy Fe obsadzają wszystkie wierzchołki komórki elementarnej i połowę węzłów centrujących, natomiast atomy aluminium obsadzają pozostałe węzły (rys. 13).. a). b). c). d) Rys.13. Komórki elementarne odpowiadające strukturom: a) A2, b) Fe3Al(D03), c) FeAl (B2), d) Fe2Al5 [168]. Faza FeAl o składzie 50% Fe i 50% Al posiada strukturę typu CsCl oznaczaną symbolem B2 (symbol Pearsona cP2, grupa przestrzenna Pm 3 m) [168]. Faza ta posiada najprostszą budowę wśród faz międzymetalicznych z układu Fe-Al. Komórka elementarna zawiera jeden atom. Al,. który. znajduje. się. centrum. i. jeden. atom. Fe. rozmieszczony. w narożach komórki. Faza FeAl jest stabilna w temperaturze pokojowej dla zawartości aluminium 36÷51% atomowych. Obszerny zakres stężeń dla fazy FeAl powoduje nadmiar atomów Fe lub Al w zależności od stężenia, co powoduje zaburzenia struktury B2 i tworzenie wtórnych roztworów nieuporządkowanych.. 35.

(41) Obszerne badania składu fazowego i właściwości stopów Fe-Al zostały opisane w pracy Bradleya i Jaya [169]. Rysunek 14 przedstawia zmiany parametru ich sieci w funkcji składu chemicznego. W całym zakresie składów dla sieci regularnej przestrzennie centrowanej atomy Fe i Al mogą być rozmieszczone w różny sposobów. Fazy z układu Fe-Al wykazują znaczne zmiany parametru sieci krystalicznej, niekiedy skokowe, związanych z tworzeniem się nowych faz, jak i występowaniem uporządkowania w tych fazach (rys. 14 i 15) [169, 170].. Rys 14.. Zmiany parametru sieci stopów Fe-Al [169]. 36.

(42) Rys 15.. Schemat występowania struktur w stopach Fe-Al w zależności od temperatury i składu chemicznego [170]. Pomimo szeregu zalet obie fazy międzymetaliczne Fe3Al i FeAl posiadają również wady, do których zaliczamy małą plastyczność czy skłonność do kruchego pękania w temperaturze pokojowej. Najlepsze właściwości plastyczne wykazują stopy o mniejszej zawartości aluminium. Stop o składzie stechiometrycznym (50% at. Fe-50% at. Al) wykazuje większą kruchość i gorsze właściwości mechaniczne, niż stopy o składach niestechiometrycznych o podwyższonej. zawartości. żelaza.. Wraz. ze. wzrostem. odchylenia. od. składu. stechiometrycznego, zmniejsza się twardość i skłonność takiego stopu do pękania [171, 172].. 5.1.2. Proszkowe fluidalne i konwencjonalne aluminiowanie dyfuzyjne. Aluminiowanie fluidalne jak i konwencjonalne należą do obróbek wykorzystujących lotne związki aluminium tworzące się w trakcie obróbki. Proces aluminiowania w proszkach składa się z kilku etapów: 1) tworzenie lotnych związków aluminium np. halogenków (AlCl3, AlCl2, AlCl), 2) dyfundowanie halogenków aluminium w atmosferze pomiędzy drobinami proszków, wewnątrz komory roboczej do powierzchni obrabianego przedmiotu, 3) reakcja chemiczne pomiędzy materiałem na powierzchni obrabianego przedmiotu a halogenkami uwalniająca wolne atomy pierwiastka nasycającego,. 37.