10

Roztwory elektrolitów

mocne – efektywnie przewodzą prąd (NaCl, HNO₃)

słabe – słabo przewodzą (ocet, woda z kranu)

nie-elektrolity – nie przewodzą (czysta woda, roztwór cukru)

04_43 Power Source (a) (b) (c) + − + + + − − − − − + +

Przewodnictwo elektryczne elektrolitów (< 1 Ω-1_cm-1_{) jest < niż}

metali (<104_-106 Ω-1_cm-1_{) i zależne od stężenia:}

a) ruchliwość jonów< ruchliwość elektronów b) nośników ładunku jest mniej w elektrolicie

W porównaniu z nie-elektrolitami roztwory

elektrolitów wykazują mocniejsze efekty:

†

obniżenie

„

ciśnienia pary nasyconej

„

temperatury krzepnięcia

†

podwyższenie

„

ciśnienia osmotycznego

„

temperatury wrzenia

Roztwory elektrolitów

Właściwości

Stopień dysocjacji

stosunek liczby cząsteczek rozpadających się na jony do ogólnej liczby cząsteczek

rozpuszczonych nazywa się

0

czast

jony

n

n

=

α

( ) H+ B -HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB 2 1 α α HA → H+ _{+ A} -HB → H+ + B -Definicja 2 1

α

α

>

( ) H+ H + H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ A -A -A -A -A -A -A -A- A -A -A -A

-Roztwory elektrolitów

Wiązania w

cząsteczce przed rozpuszczeniem

Moc elektrolitu

el. silne el. słabe

α →100% α<<100%

jonowe NaCl, KNO₃

-

Solwatacja

kation

anion

Orientacja cząsteczek wody

+ H OH

-H O H

Aktywność roztworów

Roztwory elektrolitów (zwłaszcza mocnych) to skomplikowane układy (oddziaływania jony-jony, cz. rozpuszczalnika-jony. Opisując równowagę w takich układach można:

‰ Zastosować skomplikowane wzory na stałą równowagi ‰ Zachować prostą postać równania na stałą równowagi i

skomplikować pojęcie stężenia

Dlaczego wymyślono pojęcie aktywności?

0 0

c

c

c

c

x

i i i

<<

=

i i i a x f →1⇒ →

Roztwór idealny

Roztwór rzeczywisty

i i i

x

f

a

=

⋅

f_i – współczynnik aktywności, f_i (p, T, c_j, c_i)

Aktywność roztworów

gdzie

Jak obliczyć współczynnik aktywności?

( )

µ

µ

µ

µ

ξ

µ

2 ₂ 2

5

.

0

1

1

log

i i _i i

z

Az

B

Az

f

≈

−

⋅

+

−

≈

+

−

=

∑

=

=

N i i i

z

c

1 2

2

1

µ

( )

( )

2 1 2 3 6 29 . 50 10 825 . 1 T B T A ε ε = ⋅ =

ξ

- średnica uwodnionego jonu.

elektrolit dysocjujący na

ν

₊ kationów o ładunku z₊ i na

ν

-anionów o ładunku z_- w rozpuszczalniku o stałej

dielektrycznej

ε

w temperaturze T.

Przykład: Obliczmy współczynnik aktywności i aktywność jonu Sr2+ _{w 0.01 M roztworze SrCl} 2, w obecności 0.01 M roztworu KCl. SnCl₂

→

Sn2+ _{+ 2Cl} -KCl

→

K+ _{+ Cl}

-1) Obliczamy siłę jonową roztworu:

Aktywność roztworów

(

)

(

0

.

01

4

0

.

01

1

0

.

03

1

)

2

1

1

1

2

2

1

2

1

_{2 2 2} 1 2 2

⋅

+

⋅

+

⋅

=

=

+

+

=

=

∑

+ + − = Sn K Cl N i i i

z

c

c

c

c

µ

Aktywność roztworów

Przykład: Obliczmy współczynnik aktywności i aktywność jonu

Sr2+ _{w 0.01 M roztworze SrCl}

2, w obecności 0.01 M

roztworu KCl.

2) Stosujemy prawo Debay'a-Hückela wiedząc, że

A=0.51, B=3.3.10

7

_,

ξ

₌₅

⋅

₁₀

-8

_cm:

log

.

.

.

.

.

f

Az

B

i

= −

₊

i

= −

⋅

+ ⋅

−

⋅

⋅

⋅

= −

2 8 7

1

0 51 4 0 04

1 5 10

3 3 10

0 04

0 21

µ

ξ µ

zatem f

_i

=0.49.

Aktywność roztworów

c B A B A B A B A B A B A

K

f

f

f

c

c

c

f

f

f

K

− + − + − +

⋅

=

=

⋅

⋅

=

AB

↔

A

+

_{+ B}

-Kiedy stosować aktywność?

stężenie sta ła r ó w now ag i Kc Kact

Modele kwasów i zasad

Arrhenius (1887)

kwasy → H+

zasady → OH

-Ograniczenia: roztwory wodne

Przykłady: kwasy: HCl, HNO₃, H₂SO₄

Modele kwasów i zasad

Br

Br

ø

ø

nsted

nsted

(1923)

(1923)

kwasy

kwasy →→ donory donory HH++ _{(proton) (proton)}

zasady

zasady →→ akceptory akceptory HH++ _{(proton)(proton)}

Ograniczenia

Ograniczenia : : roztwory roztwory protolityczneprotolityczne (H(H₂₂O, NHO, NH₃₃)) Przyk

Przykłładyady:: HClHCl + H+ H₂₂O O ↔↔ ClCl-- _{+ H+ H} 3 3OO++ acid base acid base NH NH₃₃ + H+ H₂₂O O ↔↔ NHNH₄₄++ _{+ OH+ OH}- -base acid base acid

Lewis

Lewis

(1923)

(1923)

kwasy

kwasy →→ akceptory pary elektronowejakceptory pary elektronowej zasady

zasady →→ donory pary elektronowejdonory pary elektronowej

Ograniczenia

Ograniczenia : : wszystkie zwiwszystkie zwiąązki mogzki mogąą bybyćć opisywane opisywane jako donory lub akceptory pary elektro

jako donory lub akceptory pary elektronowejnowej Przyk

Przykłładyady:: HH₂₂O + HO + H++ ↔↔ _HH 3 3OO++ NH NH_3(3(gg)) + + HClHCl_(g(g)) ↔↔NHNH₄₄ClCl_(s)(s) base acid base acid

Lewisa

Broensteda

Arrheniusa

Model Brønsteda

HA(aq) + H₂O(l) → H₃O+_{(aq) + A}−_(aq) acid 1 base 2 acid 2 base 1

conjugate base: remains of the acid molecule after a proton is lost.

conjugate acid: formed when the proton is transferred to the base.

niesprzężone pary kwas - zasada

sprzężone pary kwas - zasada

K

Model Brønsteda

Kwasy jednoprotonowe HCl + H₂O → HNO₃ + H₂O → HClO₄ + H₂O → Kwasy dwuprotonowe 1) H₂SO₄ + H₂O → 2) HSO₄- _{+ H} 2O → 1) H₂CO₃ + H₂O → 2) HCO₃- _{+ H} 2O → Rozpuszczalnik woda Przykłady

Model Brønsteda

Kwasy jednoprotonowe

kwas 1 zasada 2 kwas 2 zasada 1

HCl + H₂O ↔ H₃O+ _{+ Cl}− HNO₃ + H₂O ↔ H₃O+ _{+ NO} 3− HClO₄ + H₂O ↔ H₃O+ _{+ ClO} 4− Kwasy dwuprotonowe 1) H₂SO₄ + H₂O ↔ H₃O+ _{+ HSO} 4− 2) HSO₄- _{+ H} 2O ↔ H3O+ + SO42− 1) H₂CO₃ + H₂O ↔ H₃O+ _{+ HCO} 3− 2) HCO₃- _{+ H} 2O ↔ H3O+ + CO32− Przykłady

Model Brønsteda

HCl HCl ++ HH₂₂O O ↔↔ HH₃₃OO++ _{+ + ClCl}- -CH CH₃₃COOHCOOH + H+ H₂₂O O ↔↔ HH₃₃OO++ _{+ + CHCH} 3 3COOCOO−− N NHH₄₄++ _{+ H+ H} 2 2O O ↔↔ HH33OO++ + + NNHH33 H H₂₂O O + + CHCH₃₃COOCOO−− _{↔↔ CHCH} 3 3COOHCOOH + + OOHH- -H H₂₂OO + N+ NHH₃₃ ↔↔ NNHH₄₄++ _{+ + OOHH}- -CH CH₃₃COOHCOOH ++ OOHH-- ↔_{↔ HH} 2 2OO + + CHCH33COOCOO-- H H₃₃OO++ _{+ N+ NHH} 3 3 ↔↔ NNHH44++ + + HH22O O H H₂₂O O + + HH₂₂O O ↔↔ HH₃₃OO++ _{+ + OOHH}-

-kwas 1 zasada 2 -kwas 2 zasada 1

dysocjacja hydroliza autodysocjacja rozp. gazu zobojętnianie Przykłady

HCl HCl ++ NNHH₃₃ ↔↔ NH_NH44++ _{+ + ClCl}- -CH CH₃₃COOHCOOH + + NNHH₃₃ ↔↔ NHNH₄₄++ _{+ + CHCH} 3 3COOCOO−−

Model Brønsteda

Rozpuszczalnik amoniak

kwas 1 zasada 2 kwas 2 zasada 1

CH

CH₃₃COOHCOOH + CH+ CH₃₃NNHH_{2 2} ↔↔ CHCH₃₃COOCOO−− + CH+ CH₃₃NHNH₃₃++

Rozpuszczalnik kwas octowy

Rozpuszczalnik metanol

CH

CH₃₃COOH + CHCOOH + CH₃₃OHOH ↔↔ CHCH₃₃COOCOO−− _{+ + CHCH}

3

3OHOH22++

Model Brønsteda

2 H₂O ↔ OH- + H₃O+ 2 NH₃ ↔ NH₄+ + NH₂ -3 HF ↔ H₂F+ + HF₂ -2 HCN ↔ H₂CN+ + CN -autodysocjacja zobojętnianie

H₂O + H₂O ↔ H₃O+ _{+ OH}- Z1 K2 K1 Z2 ) , (T p f K = 14 10 ) 1 , 298 ( K atm = − K_w 2 2 3 ] [ ] [ ] [ O H O H OH K + − _⋅ = roztwór 1) [H

1) [H₃₃OO++_]=[OH]=[OH--_{] = 1 ] = 1} ×_{× 1010}−−7 7 _{obojobojęętny (tny (neutralneutral))}

2) [H

2) [H₃₃OO++_]>[OH]>[OH--_{] ] kwakwaśśny (ny (acidicacidic))}

3) [H

3) [H₃₃OO++_]<[OH]<[OH--_{] ] zasadowy (zasadowy (basicbasic))}

const OH O H K_w =[ ₃ +][ −] = autodysocjacja

autodysocjacja wody wody –– skala skala pHpH

Skala pH

14

10

)

1

,

298

(

K

atm

=

−

K

_w 14 3

][

]

10

[

+ −

=

−

=

H

O

OH

K

_w

14

])

log([

])

log([

)

log(

K

_w

=

H

₃

O

+

+

OH

−

=

−

14

])

log([

])

log([

)

log(

=

−

₃

−

=

−

_K

_H

_O

+

_OH

− w

14

=

+

=

pH

pOH

pK

_w

])

log([

])

log([

₃ − +

−

=

−

=

OH

pOH

O

H

pH

Skala pH

[H+] pH 10–14 ₁₄ 10–13 ₁₃ 10–12 ₁₂ 10–11 ₁₁ 10–10 ₁₀ 10–9 ₉ 10–8 ₈ 10–6 ₆ 10–5 ₅ 10–4 ₄ 10–3 ₃ 10–2 ₂ 10–1 ₁ 1 0 Acidic Neutral Basic 1 M NaOH Ammonia (Household cleaner) Blood Pure water Milk Vinegar Lemon juice Stomach acid 1 M HCl 10–7 ₇ 298 K, 1 atm zasadowy obojętny kwaśny

Stałe równowagi w roztworach

HA

_(r)

+ H

₂

O

_(c)

↔

H

₃

O

+ (r)

+ A

-(r)

K

_a

H O

3

A

H A

H

A

H A

=

=

+ − + − s

rozpuszczamy kwas octowy w wodzie 2 1 2 1

Z

Z

K

K

+

_←

→

+

Stała dysocjacji kwasu K_a jest to stała równowagi reakcji kwasu z wodą.

]

[

]

[

]

[

3 3 3

COOH

CH

O

H

COO

CH

K

_a + −

_⋅

=

+ −

₊

+

H

O

CH

COO

H

O

COOH

CH

_{3 2} ←→ _{3 3}

Stałe równowagi w roztworach

s

Stałe równowagi w roztworach

]

[

]

][

[

]

[

]

][

[

3 2 3 3 3 2 3 3 2 1 − − + − +

=

=

HCO

CO

O

H

K

CO

H

HCO

O

H

K

a a

rozpuszczamy dwutlenek węgla w wodzie

2

1 a

a

K

K

>

s

słłabe kwasyabe kwasy

H CO

H

HCO

(

)

HCO

H

CO

(

)

2 3 3 a 3 32 a 1 2

↔

+

↔

+

+ -- +

-K

K

Table 14.2 Values of K_a for Some Common Monoprotic Acids

Formula Name _{Value of K a*}

HSO₄− Hydrogen sulfate ion 1.2 x 10−2

HClO₂ Chlorous acid 1.2 x 10−2

HC₂H₂ClO₂ Monochloracetic acid 1.35 x 10−3

HF Hydrofluoric acid 7.2 x 10−4

HNO₂ Nitrous acid 4.0 x 10−4

HC₂H₃O₂ Acetic acid 1.8 x 10−5

[Al(H₂O)₆]3+ _{Hydrated aluminum(III) ion 1.4 x 10}−5

HOCl Hypochlorous acid 3.5 x 10−8

HCN Hydrocyanic acid 6.2 x 10−10 NH₄+ Ammonium ion 5.6 x 10−10 HOC₆H₅ Phenol 1.6 x 10−10 Increasing aci d st rengt h

*The units of K_a are mol/L but are customarily omitted.

Stałe równowagi w roztworach

s

rozpuszczamy octan sodowy w wodzie 2 1 2 1

K

K

Z

Z

+

_←

→

+

Stała K_b jest stałą równowagi reakcji zasady CH₃COO- _z

wodą. Nazywamy ją też stałą hydrolizy.

]

[

]

[

]

[

3 3 − −

⋅

=

COO

CH

OH

COOH

CH

K

_b − −

₊

_H

_O

_CH

_COOH

₊

_OH

COO

CH

_{3 2} ←→ ₃

Stałe równowagi w roztworach

sole s

]

[

]

[

]

[

3 4 aq b

NH

OH

NH

K

− +

_⋅

=

K_b jest stałą dysocjacji zasadowej zasady (NH₃)_aq. Jest to stała równowagi reakcji zasady z rozpuszczlnikiem, tj. wodą.

rozpuszczamy gazowy amoniak w wodzie

− + ₊ + H O NH OH NH_{3 2} ←→ ₄ 2 1 2 1

K

K

Z

Z

+

_←

→

+

) ( 3 ) ( 3 g

(

NH

)

r

NH

↔

Stałe równowagi w roztworach

s

]

[

]

[

]

[

4 3 3 + +

⋅

=

NH

O

H

NH

K

_a aq

Stała K_a jest stałą równowagi reakcji kwasu NH₄+ _{z wodą. Nazywamy ją}

też stałą hydrolizy.

rozpuszczamy chlorek amonu w wodzie

+ +

₊

₊

O

H

NH

O

H

NH

_{4 2}

←

→

_{3aq 3} 2 1 2 1

Z

Z

K

K

+

_←

→

+

Stałe równowagi w roztworach

sole s

Moc kwasów i zasad

14_322 HA (a) H+ A– HA (b) H+ A–

Before dissociation After dissociation,at equilibrium

Moc kwasów i zasad

† Im większa jest K_a słabego kwasu,

tym mocniejszy jest kwas i słabsza sprzężona z nim zasada.

† Im większa jest K_b słabej zasady, tym

mocniejsza jest zasada i słabszy sprzężony z nią kwas

† Zasada mocniejsza od OH- _{jest w}

wodzie mocną zasadą; zasady słabsze od OH- _{są w wodzie słabymi}

zasadami.

† Kwas mocniejszy od H₃O+ _{jest w}

wodzie kwasem mocnym; kwasy

słabsze od H₃O+ _{są w wodzie kwasami}

słabymi. Relative acid strength Relative conjugate base strength Very weak Weak Strong Very strong Very weak Weak Strong Very strong sprz

Moc kwasów i zasad

HClO₄ HI HBr HCl H₂SO₄ HNO₃ H₃O+ HSO₄ -HF H₂CO₃ H₂S NH₄+ HCO₃ -H₂O NH₃ ClO₄ -I -Br -Cl -HSO₄ -NO₃ -H₂O SO₄ 2-F -HCO₃ -HS -NH₃ CO₃ 2-OH -NH₂ -kwas zasada mocny słaby słaba mocna sprz

Moc kwasów i zasad

elektroujemno elektroujemnośćść Im bardziej elektroujemny jest atom centralny, tym mocniejszy jest kwas.

Moc kwasów i zasad

HClO₄, chlorowy (VII) mocny

:O: ll ll :O: O = Cl – O – H stopie

stopieńń utlenieniautlenienia

mocny : : :Cl – O – H :O: ll ll :O: HClO₃, chlorowy (V) :Cl – O – H_{: : : :} pK_a7.53

HClO, chlorowy (I)

pK_a2.00

:Cl – O – H :O:

ll

: : :

Pomiar pH

†

wskaźniki

− + + + H O H O Ind Ind H 2 3 → ← barwa 1

barwa 1 barwa 2barwa 2

] [ ] [ ] [ ₃ Ind H Ind O H K − + _⋅ = ] [ ] [ log Ind H Ind pK pH − + = − + ₊ + H O H O Ind Ind H ₂

←

→

₃

Wskaźniki

] [H₃O+ pH>7 pH zakres zmiany barwy wskaźnika

− + + + H O H O Ind Ind H 2 3 → ← barwa 1

barwa 1 barwa 2_{barwa 2}

] [ ] [ ] [ ₃ Ind H Ind O H K − + _⋅ = ] [ ] [ log Ind H Ind pK pH − + = − + ₊ + H O H O Ind Ind H ₂

←

→

₃

Wskaźniki

] [OH − pH zakres zmiany barwy wskaźnika

–_O

C

O

C O– O

(Pink base form, In–) HO

C

OH

C O– O

(Colorless acid form, HIn) OH

Wskaźniki

Pomiar pH

pH-metr elektroda pomiarowa elektroda odniesienia ogniwo + woltomierz ] [ ] ][ [ log 3 0 HCl Cl O H nF RT E E − + − = const pH nF RT E E ≈ 0 + + napięcie ogniwa, V

elektroda pomiarowa szklana

Pomiar pH

pH-metr elektroda kombinowana 2 w jednym (ogniwo) elektroda odniesienia Ag/AgCl wewnątrz elektrolit wewnętrzny HCl Ag/AgCl membrana szklana elektroda pomiarowa szklana elektrolit wewnętrzny KCl elektroda szklana

Kwaśne deszcze

† Surface waters (e.g., lakes and

streams) and animals living in them † Forests † Soil † Automotive Coatings † Materials † Visibility † Human Health

Kwaśny papier

+ H₂O / H⊕

pH= < 6.6 pH= > 7.0