r
&1
.
j
'
I.
"
II
l:
..
'
i
; ,·.
!~
t .;...~,
Nitrophospháien.Vers~ag behorend bij het ontwerp van een fabriek voor de bereiding van Nitrophos~haten •
Algemeen Gedeelte.
Onder nitrophosphaten verstaat men een als kurlstmest gebruikt meng-sel van zouten met varierende hoeveelheden phosphor en stikstof; zij worden verkregen door ontsluiting van phosphaat gesteenten met salpeterzuur of mengsels hiervan met phosphorzuur of zwavelzuur;
eventueel kan men aan het verkregen product kaliumchloride toevoegen.
~of kaliumsulfaat).
Onder de r~am F.A.S.(fosfaatammansalpeter) brengen irl Nederland de Staatsmijnen een product in de handel met ongeveer 20 P205 en ~ON,
waarvoor de volgende notatie wordt toegepast: 20-20-0; liet laatste cijfer s~aat op het g~haltë' K 0; &ndere F.A.S.producten van de staatsmijnen heèben een samen§telling
va~n
15-10-20, 12-10-20 en 12-10-15. De èerste wordt verkregen ddor extra toevoeging vanNH
4N03 en K01,de laatste twee met NH4N03 en K2S04•
Hieronder volgt een overzicht van de door de verschillende landen op de markt gebrachte product&l,en de zuren die voor de ontsluiting dienden.
Nederland Staatsmijnen
Noorwegen
Samenstellirlg product 20-20-0 15-20-0 12-10-20 12-10-15 13,5-13,5-19 Norsk Hijdro-Electrisk 11,5-11,5-21 Kvae1stofokti~lskab Duitslarul I.G.Farben te Leuna Piesteritz en Oppau. U.S.A. TerLnessee Va11ey Authority Frankrijk Socitfté:::Potasse et Engrais Chimique
(P.E.C.) 17,5-13-22 15 -11-26 5
,
16,5-16,5-21,5 16,5-30,0-15,0 15,0-15,0-1g. 12-33-Qi> 19-19~10 11-22-11 15-18-10 10-10-20 Ontsluiting met)nagprod. HN0 3(53~)
rso-ton (voorgestelde uitbreiding tot 300 ton) tezamen HN03(50%) + ongeveer ?':'qhl'd--z.. (H3PO~~~~2J15?0
ton. (voor de oorlog) HN0 3+
H3P04 pilot plant 4 ton~ i : I : : , , , : : : I , i , : I : I !
---l ::;:
---- ---mI',
,I -- ;r t ! I -0--1·'f1 :;1-~~
i I Ih
,l
2.
Korte b~schouwing over de verschillende processen.
1. Op het in Nederland toegepaste proces, komen we in een later deel van
het verslag uitvoerig terug.
a. De ~~jn verdeelde fosfaatrots wordt in een reactievat met de
ge-wenste hoeveelheid 65% 1f.H0 , dat wat NH NO bevat samengebracht;
in ons land wordt het
mine~aal
geëxtrah~erà
met5~%
zUUl".Het sterkerezuur biedt als voordeel, een geringere hoeveelheid te verdampen
water.
De samenstelling van de rots wordt vrij nauwkeurig gegeven door de
formule CalOF9. {P04
)Si'
verder zit er ongeveer 3% verontreinigirlg inin de vorm van me"Caa oxyden •.
Be reactievergelijking kurUlen we nu als volgt weergeven:
= 3Ca(H2P04 )2 H20.+ 7CaN03·xH20 +
2HF.
Een deel van h.t Calciumrlitraat vormt met NH~K03 het dubbelzout
5CaN03 .NH4H03.10 H20, dat neerslaat; de ondeIlinge verhoudirlg van
de toegevoegde reagentia is nu zodanig dat in de overblijvende
op-lossing de molverhouding 6aO tot P205 ongevver overeen komt met de
verbinding dicalciumfosfaat (CaHP04 ) ; deze verbinding is een zeer
belangrijke kurlstmeststof.
Het neersl~g wordt nu gefiltreerd en gebruikt voor stikstof Bemesting.
b. Di oplossing wordt geneutraliseerd door inleiden van ammoniak en door verdampirlg geconcentreerd.
c. De slurry van ammoniumrlitraat-dicalciumfosfaat wordt door toevoeging
V~l K.zouten tot een dikke brei vel~erkt, waarna het geheel gedroogd
en gemalen wordt. 3. Frankrijk.
a. Extractie va~n fosfaatgesteente met een mengsel van HN03 en H2S04,
en wel zodanig dat de verhouding CaO/F205 (CaS04 uitgezondera)
ongevver 2,0 bedraagt.
b. Neutralisatie met HN31 0da t we een slurrij krijgen bevattende:
CaHP0
4, NH4N03 en Casu4 •
c. toevoeging van K'zouten; verder als 2.
a. Extractie van rots met HN03 + H~P04' waarin zoveel fosforzuur, dat
de verhouding CaO/F205 2,0 of minder bedraagt.
b.en c. als onder 2.
Wij krijgen zo een in de handel als Nitrophoska bekend product.
Proceskeuze en Productie.
Daar het de bedoeling was de ontsluitirlg alleen met salpeter-zuur te doen plaats vinden, kwamen we automatisch op het bij de
staatsmijnen en in Noorwegen toegepaste proces. Het r~tion.le
bewust-zijn deed ons het eerste kiezen, een ontsluitirlg dus me~3% salpeterzuur
Zoals gemeld bedraagt de productie in Nederland 80 ton per
,
..
,'.
:j 'j~ i • , - - I · · .J ----~ 3~
~"~t:~;'-
.
~~h
~
=
::=
..
~~:~:::::
===rSJ
iiiI
a I'C",c."I,
'3
bedraagt 55.000 ton per jaar. Aangezien ~en voor allerlei speciale toepassingen steeds de beschikking wil hebben over een bepaalde
hoe-veelheid superfosfaat, dus niet alles als gemengde kurLstmest (St
ik-stof + fOSfaat) wenst , besloten we in onze fabriek 30.000 ton van de jaarlijkse P20R consumptie in ons land, als gemengde kurfstmest in de handel te brengen.
Voor een product 20-20-0, komt dit neer op een fabricage van 150.000· ton per jaar of ongeveer 400 ton per dag aan nitrofosfaat.
, Uiteraard is het als in Duitsland voor de oorlog, mogelijk een zelfde
. product
(20-20-0~
te verkrijgen door menging van fosfaat en stikstofi~. ~~meststoffeB; dit materiaal is echter dUU14der
i
dan warrrleer verkregen\P"/~v door een directe ontsluiting van rots met sa peterzuur •
J
/
:'
~
~~~
11. DeMateriaalbal~lS
.
. I
Hiernaast is een "flow-sheet" gegeven van het bij de staa.tsmijnen toegepaste proces, datirl eerste instantie na de reeds behandelde
Noorse werkmethode geen toelichting behoeft. Bij de behandeling van de materiaalbalans zal een en ander vanzelf nader uitgewerkt worden.
Alle getallen slaan op de dag productie. a. Extractietank (op flow sheet
I.)
Inycber Uitvoer.
fosfaatrots 202 ton Ontslotenrots 193,1 ton 53% HN03 (gew.proc.) 347 ~ 549,0 ton Toelichting. Onontslotenrots 1,5% van 196 ton oxyden R203 Verlies HNO 2,7% van
34~
ton 337,6..
530,7"
2,9"
6,0"
9,4"
549,0 ftWe wensen een l'lagnroànctie van 400 ton, De samenstelling van fosfaàt gesteente i.~: CalOF2 (P04 ) 6 (M= 10~e) (M P205 = 142).
In 1008 ton rots zit 426 ton P205; we moeten hebben aan P205 in eindproduct 80 -ton ( zie I productie) ~us theoretisch nodig
80/426 x 1008
=
190 ton. .Het overall rendement g baseerd op P205 is 97%, dus nodig aan rots:
1.Q.Q
97 x 190_
î
; 196 to~/dag zuivere rots.
3~ van de grortàstof bestaat uit metaaloxyden, zodat we ijitgaan van 100;9"1 x 196
=
202 ton.Volgens de reactieverg. CaloF
2(P04 )6+ 14 HN03
=
3Ca(H2P04 )2 +7Ca(lt03 )2 + 2HF
hebben we per 1008 ton rots ( is 1 ton mol,) 14 ton mol.lOO% HN03 nodig of wel 14 x 63
=
882 ton. .Doch hebben 196 ton rots dus theoretisch 196;1008 x 882
=
171,5 ton. Daar het salpeterzuur tevoren vel~ammd wordt tot 60ten bij de ontslui-ting wal~te ontstaat, en dientengevolge verdamping optreedt, terwijl er verder nitreuse dampen ontwijken ~s er een verlies van 3% aan zuur~---- - --
-..
1./
en zou er derhalve 100/97 x 14
=
14,4 ton mol. tO'egevoegd moeten wordenof 176,4 ton
HNO
(100%). Deze3%
is genomen van destoechiom.hoeveel-. heid salpeterzu~ daar dese hoeveelheid reageert en te ve1~achten
is,
dat juist in dit deel de verliézen hoofdzakelijk optreden. W
e brengen echter 15 ton mol.of 183,8 ton HN03(10~) ift,
waar-dOOl' de orltsluitirlg vollediger pla.ats vindt en de
"citraat-oplosbaar-heid" ( een maat voor de hoeveelheid p~O~ die in een zodanige toestand
verkeert, dat het door de plant opgenomen kan worden) toeneemt. Een
grotere overmaat zuur heeft uit economische overwegulgen geen zin,
temeer daar dan ook de verliezen in de overmaat ~een rol zullen gaan
spelen.
Het verlies aan 100% HNO bedraagt 176,4 - 171
=
4,9 ton of9,4 ton 53% HNO
(du
~;
watermeeg~re
k
end)
Er uit
~aat
183,8-4,9=
178,9 ton10~
HN03 of 178,9 + 158,7(water)
=
337,6 ton 53~ HN03 .d.i.284m3 •Opmerking;De ontwijkende nitreuse dampen worden in een soda-oplossing opgevangen.
-
---b. Correctietank. InvÖ)er ( ontslotertil'ots Uit Ie tarlk ( 53% HN0 3 530,7 ton Uitvoer 625,7 ton
toevoegen 625,7"
625,7 ton. Toelichting.Met het oog op de verliezen en het niet nauwkeurig te regelen
proces in de eerste tank, loopt deze over in een z.g.correctie-tank·
waar we de gewenste verhouding der reagentia nauwkeurig kurrrlen verzor-gen.
Ln totaal willen we per ton mol.rots 23 ton mol.HN03(100~) toevoegen,
daar dit het door ons gewenste product 20-20-0 oplevert en bovendien
voorkomenw:~o het mede neerslaan van Ca(H
2P04 )2 tijdens de afkoeling ;om
nauwkeurig te zijn krijgen we zo 20 6-20,9-0, wat te berekenen is door sommatie van de stikstof, dat als
NH
4N03 eh NH H2P04 in het eindproduct
zit; het NH4N03 is gevormd door door neutralis~t~e
met NH3 (zie e) en NH
4 H2P04 i~ g!vormd volgens reactieverg. onder e vermeld.
Ir! corr.tank toevoegen 23-14,6
=
8,4 ton mol.HN03 (immers 0,4
verlies en bij a) 15 toegevoegd) of 52,9 ~on 100% HNO •
Deze 52,9 .ton moet nog verminderd worden met de hoeveWlheid die
overeen
komt met de 1,5 ~ onontsloten rots (:ie a) of 2,9 ton; dit
correspon-deert met 2~6 ton HNO • .
In deze tarlk v~egen we dus toe 50,3 ton 100% HN03 of
95,0 ton
53%cHN03 •
c. Koelers. ( 3 en 4 op flow-sheet).
De oplossing komt hierin bij 850
0 en wordt eerst door 3 waterkoelers
tot 3500 en vervolgens door een ammoniak-koeler tot 1000 gekoeld.
Door deze bewerkirlg slaat Ca(N03)~ 4aq. neer,terwijl door een
voldoende zure o~lossing hierbij geen C~(H PO) mede precipiteert.
Het één en ander is qualitatief en quantit~tiif2nauwkeurig te volgen,
hetgeen door Dr.Plusjé irl zijn 1)Toefschrift is uitgewerkt; de
toe-lichting zal door de Heer E.H.Sielcken geschieden.
De in-en uitvoer uit de koelers is dezelfde te weten 625,7 ton.
d. Filtratie (Cehtrifuge 6)
Irlyoer Yitvoer
Slurry 625,7 ton filtraat
r
I
I
~
I
i~
-~-Transport 625,7 ton 441,8 ton
Uitgevroren 180,8
"
CAN0 3·4aq. Verliesi%
3,1"
625,7"
625,7 It Toelichting.Volgens de reactieverg. onder II-a ontstaat er per ton mol.
(1008 ton)zuivere rots 7 ton mol.Ca(N03 )Z .4aq.
Hiel~an precipiteren we er 4; dit getal 4 komt, zoals reeds eerder
gezegd, voort uit het feit, dat we in het eindnroduct een
molverhou-ding CaO;P20f)
=
2 wensen. We hebben echter 193,1 ton rots (zieuit-voer ontsluitingstank), dus: 193,1
1008 x 4 y 236
=
180.8 tonrl
Ca(N03 )2 .4aq •=
236.Daar er in het meerslag altijd wat van de on10ssing achter blijft
hebben we de "verliezen" 0"9 een
t-%
gesteld: in werkeli~kheid zijn ditgeen verliezen, daar dit toch aan het neerslag ten goede komt: immers
di tr~'wordt ook tot kunstmest verwerkt.
e. Neutralisatie . ( 6 ) Invoer fil traa t NH 3 441,8 ton 42,8 !, 484,6 ton Uitvoer. geneutraliseerde opl.(van filtraat) van "NH " 3 water verdampt verlies NH 3(3%)
ae
reactieverg. van deze neutralisatie is:434,6 41,6 476,2 7,1 1,3 484,6 3Ca(HZP04 )2 + 3Ca(H0 3)2 + 7NH3 + 2HF
=
5CaHP04 + CaF2 + 6NH4N03 + NH4 ·H2P04 ton"
"
"
"
ton. Hieruit blijkt, dat we 7NH nodig hebben of 119 ton (theoretisch
dUS) voor neutralisatie der ov~rjge aan de linkerzijde staande
ver-bindingen; hiel~an is het totaal mol.gew.1234.
Omde werkelijk theoretisch benodigde hoeveelheid NH te bepalen,
moeten we dus wèten hoeveel ton er van de verschil1ende 3ter linker
zijde van de verg.staande verbindingen aanwezig is~ hiertoe gaan we
als volgt te werk~
1. Ontsloten rots 193.1 ton.
2.4NH03(10ü%O in Ie tank verliezen inber,repen was 14,6 ton mol.per '
ton mol.zuivere rots; immers stoechiom. 14 nodig. doch 3% -verlies,
zodat we 14,4 nodig hebben; we voegden echter 15 ton mol.toe dus
0,6 teveel. De uit de eerste tank vloeiende hoeveelheid~NR03(lOO%)
bedroeg '178,9 ton, die dus naar verhouding overeen karnt met de
zojuist beredeneerde 14 + 0,6
=
14,6 ton mol.We hebben echter slechts nodig 14/14,6 x 178,9
=
173,2 ton 10~HN03 voor de ontsluitjnr.;.
178,9 - 173,2
=
5,7 ton (lOü%)HN03 is in de eerste tank dusongebruikt gebleven.
3. Aan genoemde stoffen (links van reactieverg.) hebben we zodoende:
193,1 + 1~3,2
=
366,2 ton, tel~ijl er aan Ca(B03)2. oaq • 94,2 ton
, .
11ft , \
..
- - -
-is uitgevroren, welk ~edrag in ~inderinf moet werden gebracht:
366,3 - 94,2
=
272,1 ton, verninderd nog met1r%
verlies bij hetcentrifugeren levert 270,7 ton. Aangezien we bij de juist gegeven
beschouwing H,
°
van geen invloed is, is uiteraard ook Ca(N03)2.4aq.op 0 aq omger~kend.
Voor deze 270,7 ton is 270,7 x 119
=
26,6 ton NH3 ter
neutrali-1234 satie nodig en wel stoechiometrisch.
4. hl correctietank toegevoegd 50,3 ton 100%
HNO
,
waarbij de onder2 berekende 5,7 ton opgeteld moet worden, dus 356,0 ton en dit
ver-minderd met
tJt
geeft 55,7 ton 100% HN03, waarvoor 15 ton NH3
opgele-verd dient te worden.
5. Totaal dus 15 + 26,6
=
41,6 ton.We voegen toe door 3% verlie s 42,8 ton.
f. Verdampen.
Invoer Uitvoer
varl neutralisatietank 476,2 ton product 366,2 ton
water verdampt
tot ~ 1 1 0 "
476,2
"
<l,76,2 I!Toelichtirl~ •
In
lste tank werd aan water toegevoegd 158,7 ton, terwijl 3% ver-dampte, dus over 153,9 ton.In 2.., tank 44,7 ton.
Er gaat af, hydraat water van uitgevroren Ca(H03)2.4aq.; dit b.draagt 180,8
236 x 72 (4 mol.water)
=
55,2 ton.Totaal 153,9 + 44,7 - 55,2
=
143,4 ton water, tel~ijl bij filtratie~ verdwijnt, dus over 142,7 ton.
Tijdens de neutralisatie komt warmte vrij, waardoor er water
ver-dampt; dit stellen we op 5%, zodat er 135,6 ton water in de verdamper komt; het vochtgehalte van de slurry (476,2 ton) bedraagt op het
totaal gerekend daarom 28,6%.
We verdampen tot 7% vocht, dus te verdampen:
Inyoel" 135,6 - x
=
0,07 476,2 - x van zeven 366,2 ton 60,0 " 422,2 "x
=
hoeveelheid te verdampen water=
110,0 ton.Uitvoer
422,2 ton.
mn
de mixer, waarin het ptoduct als een gedeeltelijk gesmoltenmassa komt, wordt dit met het fijne gruis van de zeven gemengd.
h. Vervolgens komt de massa in Ef.en drietal kristallisoren (p~ralel),waar
van de bal-ken met stoom verwBm~d worden.
Van de cylinders schranpen we de kristallen met messen af.
i. Droger Invoer 422,2 ton 422,2 ton
7
Uitvoer 409,4 ton water verdwenen12,8
!We drogen tot een vochtgehalte op totaal stof van 3%: waartoe
12,8
ton water moet verdwiYr!en.j. Conveyor, Zeven, Crusher.
Deze behoeven vrijwel geen toelichting.
We gebruiken twee zeven, de bovenste is 5 mesh(opening 3,962
mm.
draaddikte 1,113
mm)
en de onderste 16 rnesh (0,991 IDm, 0,596mm).
Het product, dat we in de handel brengen heeft derhalve een
diameter van 1-4 mmo
De niet door de eerste zeef gevallen brokken gaan door wwn crusher
van ongeveer 3 ton per uur en worden weer terug gebracht naar de
Conveyor.
Het fijnste gruis (2,5 ton per uur) gaat per ~~&nsportband terug
naar de mixer. 111. Rendementsberekening. Tttaal toegevoerd. Ph.ph.rots 100~ 003 Ie t. 100 HN02 2e t. 202 ton 50,3 42,8
"
"
Opbrengst. Nitroph.ph.0%
vocht Rendement op nitroph.ph. 71%. 340,6 ton.Het uitgevror~! calciumrlitraat wordt ook verwerkt; tellen we dit mede, dan wordt het rendement:
Totaal toegevoerd
478,9 ton
Rendement: 97t1fo
IV.
Enkele nieuwe fabricage aspecten.Ipbrengst Nitroph.ph. Ca(N03)2·0aq • 340,6 ton 125,8 I., 466,4 ton.
1. Een van de grote bezwaren van het zojuist behandelde proces is de
noodzakelijke verwijderll~ van calciumrlitraat, dat een zaer
hygros-copische en g9r~88i8ve stof is. Door nu fosforzuur met salpeterzuur
als antsluitingsmiddel te gebruiken, wordt dit bezwaar ondervangen.
Ir! een pilot-plant onderzoek in de
U.S.A.
werd zoveel H3POge-bruikt, d~.t er in de oplossing op elke mol.Ca minstens
t
mol .~Otvan ·zuUl."·'en rots) aanwezig was; hierdoor bereikte men, dat al h;t
Ca als dicalciumfosfaat neersloeg, op een klein deel na, dat CaF2
vormde.
Hit proces kurrrlen we met de onderstaande reactievergelijkinges
1
..
~
.
~ Ontsluitir~: CalOF2(P04)6 + 20HN03 + 4H 3P04=
lOCa(H03)2 + lOH3P04'+ 2HF. 0/ Neutralisatie: 10Ca(H0 3)2 + lOH3P04 + 2HF + 2lNH3 = CaF2 + 20NH4N03 +ge.
HPO + NH .H 2PO 4 4 4De rest van het proces (drogen ens) verloopt op de normale wijze.
Proeven @p kleine schaal wezen reeds uit dat de kwaliteiten van het product beter was.
2.
In
een gevorderd stadium van onderzoek bij de Staatsmijnen verkeertde volgende methode:
Het fosfaatgesteente wordt opgelost in ongeveer 50% salpeter
-zum·, waarbij calciumnitraat en fosforzuur ontstaat; het proces wordt
-nu zo geregeld, dat de moederloog aqu!noJaire hoeveelheden Ca(N03 )2
en ~H3P04 bevat, waarna het voorzichtig geneutraliseerd wordt; dit
proces volgt men nauwkeU11ig door voortdurende puffietingen. Er wordt
zoveel NH3 toegevoerd, dat ~ het ellLdproduct g~en calciunrrlitraat
bevat.
3. Een andere aantrekkelijke mogelijkgeid is de behandeling van het rots-zuur mengsel met ammoniak en kooldioxyde onder nauwkeurig
gecontroleerde omstandigheden, waardoo1" een verbinding met völgerlde
samenstelling neerslaat: CalO (PO ) 6'CO Ook S02 kan gebruikt worderl, _
waardoor een sulfiet fosfaat ontst~at. U~t de verbinding zien we dat
_de oplossing een mol. verhouding CaO/P205 groter dan 3
1
3 dient _te_hebben. De "cifaatl oplosbaarheid van dIt product is 00".
4. Door de Staatsmijnen ~s ook een Cyclischi proces ontwikkeld, waarbij
een product ontstaat, dat hoo'fèzakelijk uit monocalciumf"osfaat be-staat.
Hierbij wordt na de ontsluiting met salpeterzuur, vaSst
mono-calciumfosfaat afgescheiden. Aan het filtraat wordt extra HNO toe- __ _
gevoegd, calciumrlitraat uitge~ristallmseerd en afgefiltreerd.3De temp.
van de moederloog wordt nlj opgevoerd en de cyclus herhaald.
-.:L..
Apparatuur . Naam Droger Conveyor Crusher Mixer Firna of Type. Proctor en Schwartz Lingbelt. l\lesserbrecher Lingbel t . ~ .5_ ~ -l.i.f
1:5 t; ~_;/ / ( { ./11:
7/J?
{IJ ~-oJ (I,S-/),AJ~'-e,<fJ/~~4.e Cle-.c·~Q.~9 'j
'IJl..
(
/, ..
S-/)
L (
e __ . We ek h
t'A. a{t.t
'?
I?
7 ('
-/?j-.s)
1<1
7
cl.-.(" ..
t'
i"?". ;./ ...
iKt1"d(
I
\\\~
- .JI
\t!,\-\,.e,L(.f,
lIu
~
~Q...I y;~~
1~i
I\ I I 0, ol 0 ..2. y'. I / I t'J ,~ ? ï ''It 0, 0 0
:3:Y
+- 0" 0 0 0~-
+ 0 ....~
"/ 0~
Ç-~/
/l/Pa. ~ ...L fllo/GJA..L
~~°l
oO.3P -f. ~°V
lt:-•
X / .s-ot :::: 0< ol +IV .s-0, 0 0 ,,~- Á / ~-~::: O,.:! "'ç:---. 0, ~ SI' -S/ 5'~
~~
. /J/""t-, a4-. ~/~ ~ ..e:Zo"c:;:
f aa.f ~ ~ //IItAJ
I ::= ..t / ,. 3 ~ ~ ~ .<: /J-.e 0 ~ ~ ...a...o<-31. ~. 6cP'"
i...t/
=~'
V
C-"~IY"~)I
A
I I / I 0, ~v
0 / + 0, 0 DO !l- +- 0, 0 0 I ~ 0; ~Y
-lor /j"' ,6'3
.
0, ~ 0 ~ ~ +- 0, 0"0
S +- ~ 0 '-' 0 ,0~~
~~~
:.f
=. S- 3t
0 0 0 X 0,~
y /-lt.
cf
.
-t
j f Ji
j
\
: \r
\ •L
~/
~. -J~te-,o.t
6lcP,%
e..~~ ~.I
~~/?A3
~
~/ 3IJsJ.~
oF
Y3.Y&
I o iJ 0 3t9~
- I I~
I
~l
r
t
{(
l
,
~
•)
I
i I \ \ i . i ,I
I
! , 1I j
\
.I
·
I
I j I I j11
:J ),
! I 1 , J ,i
I I.1
I , r ot 4A~-
o ooo.s-y: j-11
=
", 0 ~.3t
'lt"
'
'"
"
.
'"
</J?
</
../%, //
~/7b
. ~ ~
, . 3, .2 x J Ic-c, )( 0, 0Po cP
x
(),
c7'
Y'.
0 , 0 L/P
,/
'=J 3
6
OT.:>C
<;? )
"".9~
,/1
'I
cP.
1
23
__
--:.
-d..aL "" ...
;e.-/
é
...
.wJ)
ó/
~ ~ ~,
!.
-..a-....
e.Lk.
A
~
~~/
~
aA.cil"a/J
~o/~~~
~
-k'oI.tz..
/x~n'd'..400,..,
a.~ ~ ~~
.r--
-
/ 0 ) 0 ,/ L l -n .=
0,SJ
j9
.
J~I
Jt"~
~
0,0 /SI'o-4~/.t
no
t:;:~o
~
0 / j}J / --
1 'r
l
~
r
l
I
I
,
I I II·
J,
I
J
,
Î \ I ) ~'1 ! I 1 , I I I \J
,
,I
i I ~ I-• r I I > I I 1I
I I i J ! ), ii
~ • '~L-_ _ _ _ ~~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ \ I I 0, ol 0 ~~. / ,/ /UA
I -..Q.".,~~~ ..LL .~~+~ ~:
/ - 0;::2ï'
"4t 0, V 0 J J)~
0" 0 0 0~-
+ O ... ..J!~/
0~
0, () 0 0 fl- ~ / ~_ <..::: C/,.! aç:"----. Ó, ~ V~!>'~
~e
/o..ta.-.,
~
~~
-t~
~
~/
I Q&
/1/1f1.'~
0«. .IJ... a..., --.~
~
~
I
+"
;~!--.
=
ot.{
0 0~
t'
....
4h. ".e
/7
({
-s;-
I':ë. •.
=
..
"7
3 0)<'~~~::: 6cf°F
!,~.J.<..:,
/ J,rt...,~
f =f ~ ~ //l.s
/ur-,
=0 ~ ~ 0 "y:
ti
"""
I ==~
/ ,. 3~ ~
.) . ~I
I
.
.
/
~
~ f!~--J~;Ji
_
--Ier..~-/--da.-o~oL_~
~ ~
!~A~~~
/[;~
t!~/.
4.1~
I
fL1J'aû..
I
,
2..eo -4t=
Î,fJ-'"'..Y IT~ ~~
:
-1--. ::.
O.Î
ol~-
C- .
--=
o~ D 0 ..t .!V'=-
.R/P,t"~
~
)~~
AI
~
/.
S- c>~
-J
~:.
IJ!'!)
~ I=
0, 0 0 11
y.
"'-, A3 -II
l,r
I
, I I.
!
I Lr
fF
I!
!
r·
I
- - - ; - - - -I I 'I